FR2731429A1 - Preparations aqueuses, leur procede de production et leur utilisation, notamment pour la fixation de non-tisses - Google Patents

Abstract

Préparation aqueuse contenant un polymère se composant de 0 à 99,95% en poids de monomères dits principaux I, choisis parmi les (méth)acrylates d'alkyle en C1 -C20 , les composés vinylaromatiques renfermant jusqu'à 20 atomes de carbone, les esters vinyliques d'acides carboxyliques contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, les nitriles à insaturation éthylénique, les oxydes de vinyle et d'alcools contenant de 1 à 10 atomes de carbone et les hydrocarbures aliphatiques renfermant de 2 à 8 atomes de carbone et 1 ou 2 doubles liaisons, de 0,05 à 100% en poids de monomères II qui portent au moins un groupement fonctionnel, sans entendre par là un groupement à insaturation éthylénique, ce groupement fonctionnel étant susceptible d'entrer en réaction avec un composé du phosphore, de telle sorte que le composé du phosphore soit lié au polymère par réaction avec le groupement fonctionnel et de 0 à 80% en poids d'autres monomères III différents de I et de II, et un composé du phosphore susceptible d'entrer en réaction avec le groupement fonctionnel du monomère II, le composé du phosphore pouvant être lié ou étant lié au polymère par le groupement fonctionnel; procédé de production et utilisation d'une telle préparation; non-tissé fixé avec une telle préparation.

Description

L'invention concerne des préparations aqueuses contenant un polymère se

composant de 0 à 99,95% en poids de monomères dits principaux I, choisis parmi les (méth)acrylates d'alkyle en C-C2o, les composés vinylaromatiques renfermant jusqu'à 20 atomes de carbone, les esters vinyliques d'acides carboxyliques contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, les nitriles à insaturation éthylénique, les oxydes de vinyle et d'alcools contenant de 1 à 10 atomes de carbone et les hydrocarbures aliphatiques renfermant de 2 à 8 atomes de carbone et 1 ou 2 doubles liaisons, de 0,05 à 100% en poids de monoméres II qui portent au moins un groupement fonctionnel, sans entendre par là un groupement à insaturation éthylénique, ce groupement fonctionnel étant susceptible d'entrer en réaction avec un composé du phosphore, de telle sorte que le composé du phospore soit lié au polymère par réaction avec le groupement fonctionnel, et de 0 à 80% en poids d'autres monomères III différents de I et de II, et un composé du phosphore susceptible d'entrer en réaction avec le groupement fonctionnel du monomère II, le composé du phosphore pouvant être lié ou étant lié au

polymère par le groupement fonctionnel.

En outre, l'invention concerne des procédés de production de la préparation aqueuse et des utilisations de la préparation aqueuse, en particulier leur utilisation pour la fixation de non-tissés, L'ignifugation de polymères peut être obtenue par l'addition ou la copolymérisation de composés halogénés, éventuellement en combinaison avec des composés d'antimoine. Jusqu'à maintenant, les substances ignifuges exemptes d'halogène et d'antimoine ont en

général une efficacité encore trop faible.

Des exigences particulières sont imposées aux substances ignifuges dans le cas de préparations aqueuses de polymères, par exemple de dispersions de polymères. Les substances ignifuges doivent être solubles ou au moins dispersibles dans l'eau, afin qu'elles ne se

séparent pas de la dispersion en formant un dépôt.

Lors de l'utilisation ultérieure de la dispersion, par exemple comme produit d'enduction ou d'imprégnation, la substance ignifuge doit être répartie aussi régulièrement que possible dans le polymère après l'élimination de l'eau, afin de produire un effet satisfaisant. Il est connu, d'après DE-A-24 Il 738, d'utiliser des composés du phosphore à insaturation éthylénique comme comonomères et d'améliorer ainsi l'ignifugation de polymères. Obligatoirement, les polymères contiennent

aussi du chlorure de vinylidène.

Il est décrit, dans US-A-3 695 925, l'ignifugation de textiles ou de nontissés avec utilisation de composés du phosphore à insaturation éthylénique, qui sont en

général substitués par des atomes d'halogène.

EP-A-476 644 a également pour objet l'ignifugation de non-tissés, le non-tissé étant traité par une préparation aqueuse de sels de phosphore et de résines mélamine-formaldéhyde. Le but de la présente invention est de mettre à disposition des préparations aqueuses qui aient, malgré l'absence de composés halogénés, un bon effet d'ignifugation lors de l'utilisation ultérieure, par

exemple comme produit d'enduction ou d'imprégnation.

La présente invention a aussi pour but de mettre à disposition des préparations aqueuses qui, en même

temps, conviennent bien pour la fixation de non-tissés.

C'est dans ce sens que les préparations aqueuses définies au début, des procédés pour leur production et

leur utilisation ont été découverts.

La préparation aqueuse selon l'invention contient un polymère qui se compose des monomères I, II et

éventuellement III.

Comme monoméres principaux, on citera par exemple ies esters alkyliques d'acide (meth)acrylique comportant un reste alkyle en C,-Co, tels que le méthacrylate de méthyle, i'acrylate de méthyle, l'acrylate de n-butyle,

l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle.

En particulier, des mélanges d'esters alkyliques

d'acide (méth)acrylique conviennent également.

Les esters vinyliques d'acides carboxyliques à 1-20 atomes de carbone sont par exemple le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle, le propionate de vinyle et

l'acétate de vinyle.

Entrent par exemple en ligne de compte, comme composés vinylaromatiques, le vinyltoluène, i'a- et le p-méthylstyrène, l'a-butylstyrène, le 4-n-butvlstyrène,

le 4-n-décylstyrène et, de préférence, ie styrène.

L'acrylonitrile et le methacrylonitrile sont des

exemples de nitriles.

Les oxydes de vinyle qui conviennent sont par exemple l'oxyde de vinyle et de méthyle, l'oxyde de vinyle et d'isobutyle, l'oxyde de vinyle et d'hexyie et l'oxyde de

vinyle et d'octyie.

On citera, comme hydrocarbures non aromatiques contenant 2 a 8 atomes de carbone et une ou deux doubles liaisons oléfiniques, le butadiène, l'isoprène, ainsi

que l'éthylène, le propylène et l'isobutylène.

Les monoméres principaux sont aussi utilisés de

préférence en mélange.

Les composés vinylaromatiques tels que le styrène sont fréquemment utilisés par exemple en mélange avec des <méth)acrylates d'alkyle en C1Co, en particulier avec des (méth)acrylates d'alkyle en Cl-Ce, ou avec des hydrocarbures non aromatiques tels que l'isoprène ou, de

préférence, le butadiène.

Le styrène et le butadiène sont particulièrement

préférés comme monomères principaux.

De préférence, le polymère obtenu par polymérisation radicalaire se compose des monoméres I pour 40 à 98%, et

notamment pour 60 à 95% en poids.

Les monoméres II comportent au moins un groupement fonctionnel par lequel des composés du phosphore, qui sont susceptibles de réagir avec ce groupement fonctionnel, par exemple par une réaction d'addition, de

condensation ou de substitution, sont liés au polymère.

On citera, comme exemples de groupements fonctionnels de ce type, des groupements acides, qui peuvent être éventuellement neutralisés complètement ou partiellement, en particulier des groupements acide carboxylique ou acide sulfonique, des groupements anhydride d'acide, des groupements amide, amino primaire ou secondaire, des groupements hydroxy ou alcoxy, des groupements époxyde, des groupements uréido ou

isocyanate ou des groupements céto ou aldéhyde.

Entrent par exemple en ligne de compte, comme monomères renfermant un groupement acide, l'acide (méth)acrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique et

l'acide itaconique.

Les monomères renfernant des groupements anhydride d'acide sont par exemple l'anhydride maléique ou

l'anhydride méthacrylique.

On citera, comme exemples de monoméres II, les acides acrylique, méthacrylique, maléique et itaconique, l'acrylamide et le méthacrylamide, le vinylformamide, le N-méthylolméthacrylamide et le N-méthylolacrylamide, l'anhydride méthacrylique et l'anhydride maléique, le (méth)acrylate de glycidyle, le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle <MEMO), le (méth)acrylate d'hydroxyéthyle, le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de N-uréidoéthyle, le vinylimidazole, le méthacrylate d'acétylacétoxyéthyle

(AAEM), l'acide acrylamidoglycolique, le diacétone-

acrylamide, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-

sulfonique et l'isocyanate de diméthyl-méta-

isopropénylbenzyle (TMI).

Outre qu'ils entrent en réaction avec les composés du phosphore, les monomères II peuvent avoir aussi d'autres fonctions, en même temps que cette réaction ou même en

partie à la place de celle-ci.

C'est ainsi que la dispersion du polymère peut être stabilisée par une teneur, par exemple en monomères

contenant des groupements acides.

La part des monoméres II dans le polymère est comprise de préférence entre 2 et 60%, et notamment

entre 5 et 40% en poids, par rapport au polymère.

Conviennent par exemple, comme monomères III possibles, ceux qui augmentent la proportion totale de phosphore dans le système et aident à entraver le processus de combustion. Conviennent avant tout à cet effet les monomères qui contiennent déjà du phosphore sous forme liée chimiquement dans la molécule. De tels monomères sont des esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique qui comportent du phosphore sous la forme d'un ester d'acide phosphorique ou d'un ester d'acide phosphonique dans la chaîne latérale. De telles structures sont connues par exemple d'après B. Boutevi, J. Appl. Pol. Sci., 52 (1994) 449-456 ou d'après EP 530 692. Conviennent particulièrement bien à cet égard des structures telles que

R2 R3

/C-C\/v) (W)

RI (U)(-(R6)--(V)> GAP- (X) -- R

R4 avec les significations suivantes: R6: (RT) t-Ov-(Re)-, R1, R2, R3, R4, Rs, R 1, R1 1 Atomes d'hydrogène, restes alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryie,

R7, R, R9:

Restes alkylidène, cycloalkylidene, aralkylidène ou arylidène, m, p, q. r, s, t, u, v: 0 ou 1, n: 0, 1 ou 2,

U:

CO0, O, S ou NR9,

V, W, X, Y:

O, S ou NRS et Z: 0, S ou NR' R1, qui dérivent d'esters d'acide acrylique ou d'acide methacrylique. La préparation des monomères est connue

(par exemple d'après E? 530 692, US 2 993 033>.

Conviennent en outre l'acide vinylphosphonique et l'acide allylphosphonique ainsi que leurs esters et leurs sels, ou encore les phosphates de mono-, di- et triallyle. Toutefois, des monomeres IIi contenant du phosphore ne sont en général pas nécessaires pour une ignifugation

satisfaisante.

D'une manière générale, il n'y a pas besoin de monomères I à III qui contiennent des halogènes, en particulier du chlore, ou nécessitent l'addition d'antimoine sous une forme ou une autre. L'un des avantages de l'invention est qu'une ignifugation suffisante peut être obtenue, même sans halogenes ou antimoine. Le polymère peut être préparé par les procédés usuels de la polymérisation radicalaire, par exemple la polymérisation en solution, en masse, en suspension ou

en émulsion.

De préférence, le polymère se présente sous la forme d'une dispersion aqueuse; a cette fin, un polymère préparé dans un solvant ou en masse (sans solvant> peut

être par exemple dispersé dans de l'eau.

Une préférence particulière est donnée à la polymérisation en émulsion, avec laquelle on obtient

directement une dispersion aqueuse du polymère.

La polymérisation en émulsion peut être conduite par exemple de façon discontinue, avec ou sans utilisation de latex de germination, avec introduction préalable des composants du mélange réactionnel, ensemble ou individuellement, ou, de préférence, avec introduction préalable partielle et addition ulterieure des composants du mélange reactionnel, ensemble ou individuellement, ou encore suivant le procédé du dosage

sans introduction préalable.

Dans le cas de la polymérisation en émulsion, les monomères peuvent être polymérisés comme d'habitude, en présence d'un amorceur hydrosoluble et d'un emulsifiant,

de préférence à 30-95'C.

Conviennent par exemple, comme amorceurs, les peroxodisulfates ou peroxodiphosphates de sodium, de

potassium et d'ammonium. l'hydroperoxyde de tert.-

butyle. le peroxyde d'hydrogène ou des composes azoïques hydrosolubles, ou encore des amorceurs redox, formés d'un composant d'oxydation tel que les peroxydes, persulfates, perphosphates ou hydroperoxydes cités, en combinaison avec une substance réductrice telle par exemple que l'acide ascorbique, le disulfite de sodium, l'acide sodium-hydroxyméthanesulfinique, l'acide formamidinesulfinique, l'acide hypophosphoreux ou leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium. Pour accélérer la réaction, on ajoute aux amorceurs redox des sels métalliques multivalents à action catalytique, comme par

exemple le sulfate ferreux ou le sulfate cobalteux.

Comme émulsifiants, on utilise par exemple des alkylphénols et des alcools gras ethoxylés, ayant des degrés d'EO de 2 a 70 et contenant des groupements alkyle à 7-18 atomes de carbone, les sels alkylmétalliques des dérives sulfatés ou sulfonés de ces produits d'éthoxylation, les sels de métaux alcalins des

acides alkylsulfoniques, des acides alkylarylsulfoni-

ques, les diaryléthers sulfones ou les mono- ou dialkylesters de l'acide sulfosuccinique. Une classe particulière d'émulsifiants est constituée par les sels de métaux alcalins ou d'ammonium d'esters de l'acide phosphorique, dont les composants alcool sont constitués par des alcools gras ou des alkylphenols à 4-22 atomes

de carbone, éventuellement ethoxylés.

La préférence est donnee aux sels de sodium ou d'ammonium des alcools gras ou des aikylphenols sulfatés

et éthoxylés.

Pour le réglage du poids moléculaire, des régulateurs

peuvent être utilises dans la polymérisation.

Conviennent par exemple des composés contenant des groupements -SH, tels que le mercaptoéthanol, le mercaptopropanol, le thiophenol, le thioglycerol, l'ester éthylique d'acide thioglycolique, l'ester

octylique d'acide thiogiycolique et le tert.-

dodécylmercaptan.

La teneur en matière solide des dispersions de polymère obtenues est comprise de préférence entre 40 et % et, avec une préférence particulière, entre 45 et

% en poids.

La grosseur des particules de polymère dispersées s'élève de préférence à 30-600 et, avec une préférence

particulière, à 100-400 nm.

En plus du polymère, les préparations selon l'invention contiennent un composé du phosphore qui est susceptible d'entrer en réaction avec les groupements

fonctionnels des monoméres II.

Conviennent de préférence les composés hydrosolubles du phosphore qui contiennent, par molécule, au moins un atome de P sous forme liée chimiquement et qui sont en mesure de réagir avec les monoméres II ou avec les motifs monomères du polymère qui dérivent des monomères

Il, pour devenir ainsi un constituant du polymère.

La solubilité dans l'eau des composés du phosphore

s'élève de préférence à au moins 5 g/l d'eau à 25'C.

Comme composés du phosphore, on citera par exemple: a) Des produits d'addition de phosphite de dialkyle à l'acide (méth)acrylique et au <méth)acrylamide ou leurs dérivés N-méthylolés. Les dérivés N-méthylolés sont particulièrement préférés. La réaction ultérieure avec un alcool inférieur, par exemple avec du méthanol, pour donner un hémiaminal, est également possible, car une stabilité au stockage plus élevée des produits peut être ainsi obtenue. La structure générale de tels produits est la suivante: (R'O)hP- X- CH2CHR- C- Z o dans laquelle les substituants ont les significations suivantes: Z = OR-, 0 MI, NHz, NHR', NHCH0OR', NH-CH-COOR' OH M = Métal alcalin ou ammonium, R'= H, reste alkyle en C1-Cs, aryle en Cé-Co, R = H ou reste méthyle,

X = Simple liaison ou atome d'oxygène.

Le composé dans lequel RI = reste méthyle, R = H ou reste méthyle, X = liaison et Z = NHCH=OH est préféré. Il est disponible dans le commerce sous la désignation Pyrovatex CP de la firme Pfersee. La

préparation et la composition sont connues (A.

Kapura, J. Fire Sciences, 12 (1994) 3-13 et Kirk-

Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4ème

éd., vol. 10, p 1007).

b) Des produits d'addition de phosphite de dialkyle

à des aldéhydes, en particulier les 1-

(dialkylphosphono)-l-hydroxyalcanes de structure générale

(R'O)F2P(=O)-CH(-OH)-R

dans laquelle les restes ont de préférence les significations suivantes: RI = H ou reste alkyle en Ci-Cr,

R = H ou reste alkyle en C1-C2=, (alkyl en Ci-Cmz)-

aryle, cycloalkyle, qui peut être éventuellement interrompu par des atomes d'oxygène et/ou contient d'autres groupements fonctionnels, tels que des alcools, des esters, des cétones, des

nitriles ou des amides d'acide.

Les composés b) particulièrement préféres sont les produits de réaction de phosphite de diéthyle avec le formaldéhyde. l'acétaldéhyde, l'aldéhyde butylique, le glyoxai, le glutaraldéhyde, le benzaldéhyde, l'acide glyoxylique, des esters d'acide

glyoxylique et des glucides teis que le glucose.

c) Des oligomères d'esters d'acide vinylphosphonique, dont la préparation est décrite par exemple dans DE-A 43 377 831, se révèlent également appropriés. La préférence est donnée aux oligomères comportant des groupements sulfate terminaux. Les composés peuvent aussi être réticulés partiellement, avant leur introduction dans les dispersions, par réaction ultérieure avec un ou plusieurs polyols & 2-6 atomes de carbone, tels que le glycérol, le pentaérythritol, le 2,2-bis(hydroxy- méthyl)propanol, l'acide tartrique ou des sucres tels que le glucose, le saccharose ou le galactose, le poly(alcool vinylique) ou des copolyméres d'acrylate d'hydroxyéthyle. Les oligoméres peuvent être dilués à l'eau et ajoutés aux dispersions sans difficultés, ou être utilisés comme colloïdes protecteurs dans la

polymérisation d'autres monoméres en phase aqueuse.

Ils sont alors ancrés par transestérification des groupements ester d'acide phosphonique réactifs dans la chaîne latérale et en partie aussi par greffage

sur le squelette du polymère.

d) D'autres additifs qui conviennent sont les acides phosphoreux, pyrophosphoreux, hypophosphoreux et (ortho)phosphorique ou leurs sels, notamment les sels de métaux alcalins ou d'ammonium, par exemple le pyrophosphate de sodium, 1'(hydrogéno)phosphate d'ammonium, ainsi que des polyphosphates de faible poids moléculaire, neutralisés au moins partiellement et, en conséquence, solubles dans l'eau, de formule générale (NH4PO3) avec n = 3-50 De tels composés sont disponibles dans le commerce (par exemple Hostaflam TP AP 420 d'Hoechst

AG, avec n = 5 environ).

e) On citera, comme autres composés du phosphore, des dérivés, en particulier des sels ou des esters de l'acide méthylphosphonique, par exemple Aflammit PE ou Flovan CG, qui sont utilisés de préférence en combinaison avec les composés contenant du phosphore mentionnés et dont la préparation et l'utilisation

sont connues d'après EP 245 207, 321 002 et 535 486.

En outre, on peut aussi utiliser de l'acide

phénylphosphonique et de l'acide hydroxyméthyl-

phosphonique (AHPP), ainsi que leurs sels.

Tous ces composés ont en commun qu'ils contiennent du phosphore comme hétéroatome sous forme liée chimiquement. Une efficacité élevée des additifs conduit

à une diminution de la quantité d'addition nécessaire.

Il est avantageux que le rapport de masse du phosphore présent dans la molécule à la part de carbone et d'hydrogène combustible présente dans la molécule soit élevé. La préférence est généralement donnée aux additifs du type a), qui permettent une bonne liaison par réaction avec le monomère II. Le Pyrovatex CP est tout particulièrement préféré. En outre, la préférence est également donnée aux homopolyméres de bas poids moléculaire d'esters d'acide vinylphosphonique comportant des groupements sulfate terminaux qui, en raison de leur bas poids moléculaire et du groupement terminal, sont bien solubles dans l'eau et, en conséquence, peuvent être répartis finement. Ils sont utilisés avec une préférence particulière en combinaison avec des composés a). Une utilisation unique de composés du type c) est à conseiller pour les applications dans lesquelles une absence supplémentaire de formaldéhyde est désirée. On en donnera pour exemples les peintures

et laques pour l'intérieur de locaux d'habitation.

La quantité du composé réactif du phosphore est avantageusement comprise entre 0,5 et 100 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère, et dépend

essentiellement de la teneur en phosphore.

De préférence, les composés sont utilisés dans des proportions de 0,5 à 20, de préférence de 1 à 10 parties en poids de phosphore (teneur en phosphore du composé réactif du phosphore) pour 100 parties en poids du polymère. Les composés du phosphore peuvent être ajoutés à tout moment à la préparation aqueuse, en particulier à la

dispersion, qui contient le polymère.

Une liaison des composés du phosphore au polymère peut être produite par exemple par élévation de la température. Toutefois, il n'est nullement nécessaire de provoquer une telle liaison avant la mise en oeuvre de

la préparation aqueuse.

La liaison peut aussi se produire au moment de la mise en oeuvre, par exemple après l'application de la préparation sur des substrats et au moment de

l'élimination du solvant.

Une forme de réalisation de l'invention consiste aussi à ajouter les composés du phosphore dès la polymérisation des monoméres du poiymère. Dans les conditions de la polymérisation, il se produit alors déjà, au moins en partie, une liaison des composés du

phosphore au squelette du poiymère.

Par la liaison chimique des composés du phosphore au polymère, l'élimination de ces composés par lavage à l'eau ou aux solvants organiques devient impossible et on obtient une ignifugation permanente, stable aux

produits de lavage et de nettoyage.

Même sans autres additifs, les préparations selon

l'invention sont bien ignifugées.

Il est toutefois possible d'ajouter a la préparation d'autres additifs qui sont désirables pour certaines applications envisagées ou pour ameliorer encore l'ignifugation. On citera par exemple, comme additifs qui augmentent encore la résistance au feu: - la mélamine, l'isocyanurate de tris(2-hydroxyethyle) (THEIC) ou des dérives de la mélamine, comme par exemple le phosphate de mélamine, le cyanurate de melamine, des dérivés de mélamine hydrophiiisés, c'est-à-dire éthoxylés ou phosphonomethylés, ou des composés plus fortement condensés tels que le melem ou le melon. Ces composés se caractérisent par des hétéroatomes spéciaux, tels que des atomes d'azote, qui ont un effet synergique renforçant l'ignifugation par le phosphore. Les dérivés de la melamine éthoxylés sont connus d'après EP 225 433, les dérivés de la mélamine phosphonométhylés le sont par exemple d'après DE-OS 39 33 546. Il est aussi possible de phosphonométhyler d'autres groupements amide d'acide, comme par exemple l'urée, l'acrylamide ou le

polyacrylamide. Ces composés sont connus d'après DE-

OS 39 33 549 et DE-OS 41 28 510.

L'hydroxyde de magnésium ou d'aluminium, l'hydroxystannate de zinc, le cyanamide de calcium ou de zinc, l'acide borique, le borate de zinc et d'autres sels de l'acide borique conviennent également comme produits ajoutés insolubles, finement dispersibles, qui cèdent de la vapeur d'eau pendant le processus de combustion et/ou laissent une croûte

d'oxyde.

Les plastifiants insolubles dans l'eau à base d'esters d'acide orthophosphorique de bas poids moléculaire sont des additifs bien connus de l'homme de l'art, qui peuvent être ajoutés a un latex et pénètrent dans le poiymere. Les composés de ce genre qui sont utilisés de préférence sont du type de l'acide phosphorique. Ils représentent des produits de condensation de pentoxyde de phosphore ou d'acide phosphorique avec des alcools, des phénols ou des polyols. Ils sont connus d'après Ullmanns Encyklopàdie der technischen Chemie, 4ème éd., vol. 18, pp. 301 sqq., Verlag Chemie, Weinheim 1979. Les substituants préférés de formule générale (O=),.P(0,R1)(OR=)(0-R=) sont ceux dans lesquels R' = = R= R3 et m,n = O ou 1. Les substituants RI à R3 peuvent être des groupements méthyle, ethyle, vinyle, allyle, propyle, butyle, octyle, éthylhexyle, phényle, crésyle, chloropropyle, pentachlorophényle, pentabromophényle identiques. En cas d'utilisation de polyols, on obtient, en fonction du rapport de réaction, des produits mélangés, partiellement réticulés ou fortement condensés qui présentent fréquemment une solubilité accrue dans l'eau. Les polyols préférés à cette fin sont ceux qui renferment 2 à 6 atomes de carbone, tels que le glycérol, le pentaérythritol, le 2,2bis(hydroxyméthyl)propanol ou le glucose. Une préférence toute particulière est donnée aux composés non halogénés, tels que le phosphate de tributyle, le phosphate de triallyle, le phosphate de tributoxyêthyle, le phosphate de triphényle, le phosphate de tricrésyle, la triphénylphosphine, l'oxyde de triphénylphosphine. Il s'agit de préférence de composés de bas poids moléculaire, ayant un poids moléculaire inférieur à 1000 g/mole. L'incorporation de tels composés s'effectue par délayage dans le cas de composés liquides, à température élevée dans le cas de composés facilement fusibles et à l'état finement

broyé dans le cas de composés difficilement fusibles.

On citera par exemple, comme autres additifs qui peuvent être utilisés, des stabilisants à la chaleur et à la lumière, des lubrifiants et agents de démoulage, des agents auxiliaires pour la formation de film, des plastifiants, des colorants, des pigments, des agents de renforcement, des agents mouillants et dispersants, des agents d'hydrophilie ou d'hydrophobie, des cires et des épaississants. Des résines ont fait en particulier leurs preuves comme agents de durcissement et de réticulation. De telles résines sont par exemple des aminoplastes, telles que des résines de mélamine ou d'urée, ou des résols. On peut aussi utiliser des dérivés cycliques d'urée, par exemple l'éthylène-urée, la 3,4-dihydroxyéthylène-urée ou la N,N- diméthyl-3,4-dihydroxyéthylène-uree. Les résines sont connues par exemple d'après Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Interscience Publishers 1965, vol. 2, pp. 1 sqq. ou vol. 10, pp. 1 sqq., ou d'après Ullmanns Encyklopâdie der technischen Chemie, Verlag Chemie, 4ème édition, volume 7, pp. 403-423 ou volume 18, pp. 245- 257. On mettra l'accent sur les composés qui sont en mesure d'abaisser par réaction la proportion de formaldéhyde libre. On en citera pour exemples l'urée, le polycarbamide, l'éthylène-urée, l'acétamide, la guanidine, la cyanoguanidine, la

mélamine et les sulfonamides.

Avec les préparations selon l'invention, on peut se passer des additifs utilisés ordinairement, à savoir le trioxyde d'antimoine et les additifs contenant du chlore et du brome, Les préparations selon l'invention conviennent par exemple comme produits d'enduction, comme produits d'imprégnation, comme produits d'entretien et de

nettoyage ou comme colles.

Les substrats qui conviennent pour cette utilisation sont par exemple les matières textiles, les métaux, le bois, le papier, les matières plastiques sous forme de

feuilles ou même de corps moulés.

Comme utilisation possible, on mentionnera aussi

l'utilisation comme produit d'encollage pour fibres.

En particulier, les préparations selon l'invention conviennent pour fixer des non-tisses en fibres

synthétiques ou naturelles (liant de non-tisses).

Les fibres de coton, de cellulose, de polyester, de cuir ou de verre conviennent particulièrement bien à cet égard. Les substrats traites par la préparation selon

l'invention sont ignifugés par la préparation aqueuse.

Les préparations selon l'invention peuvent être appliquées sur les substrats, seules ou après mélange avec d'autres additifs, tels que des charges et/ou des pigments, par imprégnation, pulvérisation, enduction, plaquage, moussage, collage, application au pinceau,

calandrage ou laminage.

Afin d'accroître la résistance interne du polymère et éventuellement de parachever la réaction entre le polymère et le composé réactif duphosphore, il est procédé de préférence à une opération de séchage à la

suite de l'application, quel que soit le mode de celle-

ci. Dans le cas des substrats fibreux, en particulier des non-tissés et des matières textiles, les matériaux bruts traités par les préparations sont exposés à des températures élevées dans un four de séchage. Selon le substrat, on règle une température de 80 à 280'C, de préférence de 120 à 220'C, et on choisit des durées de séjour de 2 à 30 min. Les substrats traités par la préparation selon l'invention peuvent trouver de multiples utilisations, par exemple comme carton difficilement inflammable et à combustion retardee, papier d'emballage, tapis, moquettes, linge de table, matériaux d'isolation thermique et sonore, comme composants électroniques, comme feuilles, pour la fabrication d'articles sanitaires de consommation hospitalière, tels que des vêtements de chirurgien, des camisoles ou des compresses. Les non-tisses fixés par les préparations peuvent être utilises par exemple comme doublures, rembourrages et ouatages dans des meubles capitonnés, garnissages de coussins, garnitures de fibres, sacs de couchage, ainsi que comme doublure intérieure de vêtements. D'autres domaines d'application dans le textile sont également possibles, comme par exemple l'imprégnation ignifuge de linge de lit, de rideaux, de housses ou de tissus d'ameublement. Des non-tissés techniques ignifuges en fibres de verre, en fibres minérales et en fibres de bois sont utilisés pour la fabrication de matériaux filtrants pour des filtres a air dans le secteur ménager, automobile et technique, pour la fabrication de bandes de couverture de toit difficilement inflammables, de lamelles de protection contre le rayonnement solaire ou de matériaux d'isolation. Les préparations selon l'invention conviennent en outre comme colles et matières adhésives, comme matières d'etanchéite et de remplissage, ainsi que comme constituant de laques, de

peintures et de crépis artificiels.

Exemples

Méthodes d'essai Transparence On mesure la diminution de la perméabilité à la lumière blanche en % d'un échantillon de dispersion dilué à une proportion de matière solide de 0,01%, pour

une épaisseur de couche de 25 mm.

Viscosité Viscosité dynamique en mPa.s (viscosimètre rotatif, 23'C, Rheomat STV, firme Contraves), gobelet gradué III

suivant la norme DIN 53 778, à 400 s-1.

I. Préparation de dispersions Dispersion 1 Un mélange de 2,25 g de peroxyde d'hydrogène dans 180 g d'eau, introduit au prealable, a été chauffe à 65'C. A 'C, on a ajoute 2% de l'émulsion de monomères et 8% d'une solution de 1,5 g d'acide ascorbique dans 100 g d'eau et, au bout de 15 min, on a commence a ajouter de façon continue, en 180 min, le reste de l'emuision de monomères et de ia solution de réducteur. Après une durée de polymérisation de i h à 65'C, on a refroidi à 'C et on a ajouté 15 g d'hydroperoxyde de tert.-butyle

(à 10%) et 15 g de solution d'acide ascorbique (à 10%).

On a obtenu une dispersion dépourvue de structures en

19 2731429

chapelet et de masses coagulées, ayant une teneur en polymère de 49% et un pH de 2,8. La transparence s'élevait à 63%, ce qui correspond à une grosseur moyenne de particules d'environ 240 nm. La viscosité était de 26 mPa.s. La teneur en monomeres résiduels, déterminée par chromatographie en phase gazeuse, était de 700 ppm pour EA et de moins de 10 ppm pour chacun de

MMA et d'AN.

Composition de l'émulsion de monomeres 1 585 g d'acrylate d'éthyle (EA) g de méthacrylate de méthyle (MMA) g d'acrylonitrile (AN) g de N-méthylolacrylamide, solution à 25% dans l'eau 7,5 g d'acide acrylique 56 g d'émulsifiant 1 32 g d'émulsifiant 2

330 g d'eau.

Dispersion 2 La préparation de la dispersion 1 a éte répetee, & cette exception qu'il a été introduit au préalable, en plus du peroxyde d'hydrogène, 75 g de Pyrovatex CP. La dispersion dépourvue de structures en chapelet et de masses coagulées obtenue présentait une teneur en matière solide de 48% et un pH de 2,6. La transparence s'élevait à 38%, la grosseur moyenne de particules à 370

nm environ et la viscosite a 32 mPa.s.

Dispersion 3 Un mélange de 125 g d'une solution à 60% de poly(ester dimethylique d'acide vinyiphosphonique), de 2% d'une émulsion de monomères identique à celle de la dispersion 1 et de 210 g d'eau, introduit au préalable, a éteé chauffé à 85 C. Lorsque la température interne de 'C a été atteinte, on a ajouté 8,3 g de la solution de 3, 75 g de persulfate de sodium dans 100 g d'eau, on a introduit de façon continue, en 180 min, le reste de l'émulsion de monomeres et de la solution d'amorceur et on a laissé la polymérisation se poursuivre pendant 60 min. Après refroidissement à 25'C, on a post-traité par 0,2% d'hydroperoxyde de tert.-butyle et 0,2% d'acide ascorbique <par rapport à la masse du polymère) et on a filtré. On a obtenu une dispersion dépourvue de structures en chapelet et de masses coagulées, contenant

une proportion de polymère de 49% et ayant un pH de 2,0.

La transparence s'élevait à 44%, la grosseur moyenne de

particules à 310 nm environ.

Dispersion 4 La préparation de la dispersion 3 a été répétée, à cette exception qu'on a utilisé simultanément, pour la préparation de la dispersion, 125 g d'une solution aqueuse à 60% de poly(ester diméthylique d'acide vinylphosphonique) et 75 g de Pyrovatex CP, dont la moitié a été introduite au préalable et l'autre moitié a été ajoutée dans l'apport d'émulsion. On a obtenu une dispersion dépourvue de structures en chapelet et de masses coagulées, ayant une teneur en matière solide de 47,5%, une transparence de 33%, une grosseur moyenne de

particules de 400 nm et un pH de 2,1.

Dispersion 5 La préparation de la dispersion 1 a été répétée, à cette exception que l'on a introduit au préalable, en plus du peroxyde d'hydrogène, 75 g de Pyrovatex CP et qu'on a utilisé, pour la préparation de l'émulsion de monoméres, 3% (par rapport à la masse du polymère) de

l'émulsifiant 3.

Dispersion 6 Un mélange de 5,0 g d'émulsifiant 4, de 100 g de l'émulsion de monomêres 6 et de 580 g d'eau a été chauffé à 85'C et la polymérisation a été amorcée par addition de 31 g d'une solution de 10,8 g de persulfate de sodium dans 200 g d'eau. Au bout de 15 min, on a commencé à introduire de façon continue, en 120 et en min, le reste de l'émulsion de monomères et le reste de la solution d'amorceur, puis la polymérisation a été poursuivie pendant 60 min. Après refroidissement à 25'C, on a ajouté 12 g d'hydroperoxyde de tert.-butyle (à 10%) et 13,5 g de solution d'acide ascorbique (a 10%) et on a obtenu une dispersion dépourvue de structures en chapelet et de masses coagulées, ayant une teneur en matière solide de 44%, un pH de 1,6 et une transparence de 87%. Par chromatographie en phase gazeuse, on a

détecté 90 ppm d'EA et moins de 10 ppm de styrène.

Composition de i'émulsion de monomères 6: 1060 g d'acrylate d'éthyle 240 g de styrène 27 g d'acide acrylique 14 g d'acide 2-acrylamido-2methyipropanesulfonique

225 g de poly<ester diméthylique d'acide vinyl-

phosphonique) à 60% dans de l'eau g d'émulsifiant 4

885 g d'eau.

Dispersion 7 g d'une solution à 60% de poly(ester diméthylique d'acide vinylphosphonique> et 1,2 g d'acétate de sodium dans 600 g d'eau ont eété chauffés à 85'C et additionnés de 5 g d'une solution de 2,4 g de persuifate de sodium dans 95 g d'eau. Immédiatement après, on a commencé a ajouter de façon continue, en 120 min, un mélange de monoméres composé de 196 g de styrene, de 196 g d'acryiate de butyle et de 8 g d'acide acrylique et, en min, le reste de la solution d'amorceur. Après filtration, on a obtenu une dispersion ayant une teneur en poiymère de 39%, un oH de 1,9 et une transparence de %. ii. Mélanges avec du poly(ester dimethylique d'acide vinvlphosnhonique) <PVPE) et du Pyrovatex (Py) 1000 g de la dispersion i ont été additionnés, à 25 C et sous agitation, de la quantité correspondante de poly(ester diméthylique d'acide vinylphosphonique) (PVPE) ou de Pyrovatex CP (PyCP) en l'espace de 15 min environ. Après l'achèvement de l'addition, on a agité pendant 10 min encore et on a filtré à travers un filtre de 125 pm. On n'a observé dans aucun cas la formation de masses coagulées. 200 g du mélange ont été dilués avec g d'eau, additionnés de 0,5 g d'Agitan 703 et de 1,0 g de Latekoll AL, portés à un pH de 9 environ avec de la lessive de soude à 10% en poids, puis on a ajouté une solution de Collacral HP Jusqu'à ce qu'une viscosité de 800-1000 mPa.s environ soit atteinte. Le tableau suivant présente les mélanges et indique leur pH et leur viscosité.

Tableau 1

i5

% en poids de PVPE Z en poids de PyCP pH Visc.

par rapport au par rapport au polymère polymère Comparaison a O O 6,8 860 b O 10 7,2 1100 c O 15 6,9 1060 d 5 10 7,0 844 e 8 10 7,0 950 f 10 0 7,5 810 Essai sur tissu de verre textile Un tissu de verre de la firme Hexei Genin (bleu, poids par unité de surface 200 g/m) a été enduit sur les deux faces de la pâte obtenue et séche, après chaque application, dans une armoire séchoir à 120 C pendant 5 min. La quantité moyenne d'enduit était de l'ordre de à 110 g/m2. Dans ie tissu enduit, on a découpé en direction longitudinale 4 bandes éprouvettes identiques <300 mm x 95 mm) et on les a conditionnées pendant 24 h à 23'C et 50% d'humidité relative de l'air. L'essai a été exécuté conformement à la norme DIN 54 332. mais avec deux modifications: à la place de propane, on a utilisé du butane comme gaz combustible et, pour ia protection de la plaque d'amiante (porte-échantillon), on a interposé une feuille d'aluminium entre l'éprouvette de tissu et la plaque d'amiante. Les éprouvettes ont été exposées pendant 30 s à la flamme bleue, le chalumeau a été retiré et on a déterminé le temps de post-combustion, le temps de combustion sans flamme, le moment o le trait de repère supérieur (MM)

était atteint et la surface endommagée.

Tableau 2

Essai Enduit Temps de combustion Temps de combustion Surface endommagée Dégage-

S'éteint en Atteint M$* en sans flamme Valeur moyenne ment de (qg/2) (5) (s) (s) longit,transv, fusée (Cm) (mr) Coup, 108 - 4x 78 * 9 nul 230 49 faible a b 114 + 4XI non nul i26 26 aucun c 114 + 4x non nul i26 25 faible d 113 + 4a non nul i22 25 faible e 114 ll 4i non nul 125 24 aucun f 113 + non nui 132 30 faible + non nul 0oi 22 + non nul 114 28 i is nul 188 i41 (+) La flamme s'éteint (-) La flamme ne s'éteint pas 4x = Constaté sur 4 éprouvettes MM = Trait de repère Mélanges et essai sur tissu de coton 1000 g d'échantillons de la dispersion 1 ont été additionnés comme dans l'exemple i. 1, sous agitation, de la Quantite correspondante de poly(ester d'acide vinylphosphonique) et de Pyrovatex CP (tableau 3). Les dispersions homogènes et exemptes de masses coagulées ont été utilisées pour la pré-imprégnation et

l'enduction sur les deux faces de tissu de coton.

1000 g de la dispersion ont eté additionnés de 0,2 partie de Laventin LBN, dilués a une concentration du

bain de 20% en poids et utilisés pour la pré-

imprégnation d'un tissu de coton (firme Hornschuch, blanc, 253 g/m2), qui a été séché pendant 7 min à 120'C et enduit sur les deux faces avec le mélange suivant: à g de dispersion, on a ajouté de la lessive de soude, 1,0 g de Latekoll AL et 13-15 g environ de Collacral HP, jusqu'à ce qu'une viscosité d'environ 2000 mPa.s soit atteinte. La pâte a éte appliquée sur les deux faces du tissu de coton et séchée pendant 4 min à 120'C après chaque application. Un enduit d'environ 170 g/m2 au total a été obtenu. Les résultats des essais d'exposition à la flamme sont présentés dans le tableau 4.

Tableau 3

% en poids de PVPE % en poids de PyCP pH Visc.

par rapport au par rapport au polymère polymère a 0 0 8,1 2200 b 0 15 7,4 2020 c 0 20 7,4 2200 d 5 io0 7, 6 1900 e 5 15 7,6 2050 f 5 20 7,4 2000 g 8 10 6,8 2000

Tableau 4

Essai Enduit Temps de combustion Temps de combustion Surface endommagée Dégage-

S'éteint en Atteint MM en sans flatte Valeur moyenne ment de (g/i2) (s) (s) (s) longit, transv, fusée (il) (mU) Coup, Co Pa 186 - 4: 8i >60 s 229 50 faible b 169 + 31 non nul 10i 22 faible c 166 + 3: non nul 121 23 faible d 169 + non nul 245 40 fort + non 105 25 faible 118 20 faible e i71 + 31 non nul 114 27 faible 1 O f 169 - 120 nul 240 39 fort + non nul 91 22 faible + non nul 95 23 faible g 171 - 120 nul 245 40 faible + non nul los 25 faible + non nul ils 20 faible (+) La flamue s'éteint (-) La flamme ne s'éteint pas 3: Constaté sur 3 éprouvettes III. Addition d'additifs 1000 g d'échantillons de la dispersion 1 ont été additionnés de la quantité correspondante des additifs et de 75,5 g d'une solution aqueuse à 60% de PVPE, sous agitation et à la température indiquée, et le mélange a été maintenu sous agitation pendant 2 h.

Tableau 5

Essai PVPE* % Additif* T pH Viscosité (<C) (mPa.s) Coamp. a - - - 25 8,3 870 b 10 5 Phosphate de triphenyle 60 8,2 930 c 10 5 Ester ethyliQue d'acide 25 8,0 940 phosphono-acétique d 10 5 Triphénylphosphine* 60 8,0 1100 e 10 5 Oxyde de triphénylphosphine*$ 25 8,4 1010 f 10 5 (NH.)>2HP04 25 7,2 870 g 10 5 Néopentyl8glycol 25 8,2 660 * Par rapport à la masse de monomeres ** En fine suspension dans la préparation

Tableau 6

Essai Enduit Temps de combustion Temps de combus- Surface endommagée Dégage- Echantillon S'éteint Atteint MM tion sans flamme Valeur moyenne ment de de file (g/l2)en (s) en (s) (s) longit,transv, fumée Observation (mB) (me)

b 111 + (41) non nul 133 22 faible Brle davan-

tage c 113 + (4:) non nul 123 25 faible Goutte, brûle davantage d 112 + non nul 135 23 faible Br1le - 56 nul 235 40 davantage + non nul 136 29 + non nul 138 27

e 112 + (4[) non nul 128 29 faible Brle davan-

* tage f 117 + (4i) non nul 117 22 faible

g 106 + non nul 127 33 faible Brûle davan-

t non nul 113 37 tage - 67 nul 219 40 - 47 nul 225 43 Comp, 120 - (4i) 56 i 2 nul 231 i 20 48 t 3 faible Goutte,

a brûle davan-

tage (+) La flamme s'éteint (-) La flamme ne s'éteint pas 4i = Constaté sur 4 éprouvettes IV. Autres agents ignifuges parties de la dispersion 1 ont été mélangées avec les additifs réactifs phosphorés suivants et le mélange a été maintenu sous agitation pendant 2 h à la

température ambiante pour rendre possible la réaction.

La viscosité a été élevée à une valeur de 1500-2000 mPa.s avec de l'ammoniac à 25% en poids et les épaississants indiqués, et on a enduit avec le produit un tissu d'ameublement (tissu écru de 285- 290 g/mm de poids par unité de surface), il a été séché à 100'C pendant 5 min et, pour parfaire la réaction, on a procédé à une post-condensation pendant 3 min encore à 'C. Le tissu d'ameublement a été testé suivant

'r-; îita nn-que normalisé de la flamme (BS 5852) -

essai à la flamme de butane et à la cigarette.

Tableau 7

Essai Parties en poids d'additif ajouté pH Viscosité Compar. a sans 7,8 2000 b 14 d'Aflammit PE, 100 de mélamine 7,1 2000 c 20 d'Aflammit PE 8,2 1500 d 20 de Flovan CGN 9,4 1300 e 20 d'Hostaflam TP AP 420 8,4 1600

Les résultats sont presentes dans le tableau 8.

Tableau 8

Essai Enduit Essai à la flaine de butane Essai de la cigarette

(g/i2) S'éteint Surface Trou de Classi- La cigarette Surface Trou de Classi-

en (s) brûléebrûlurefications'éteint aubrûlée brûlure fication bout de (min) (largeur) COLD, a 102 non grande oui Non 10 O,5 cm oui Ignifuge ignifuge b 105 aussitôt petite non Ignifuge 5 05s ca non Ignifuge c 99 aussitôt petite non Ignifuge Complètement 6,S cm oui Non brûlée ignifuge d 110Oaussitôtpetite non Ignifuge 10 1,5 cm non Ignifuge e 105 aussitôtpetite non ignifuge 8 2,3 ce en Non partie ignifuge V. Préparation d'autres dispersions et mélanges Dispersion 8 Une dispersion ayant la composition suivante du polymère: 74% en poids d'acrylate d'ethyle, 20% en poids d'acrylonitrile, 4% en poids de N- methyloiméthacrylamide et 1% en poids d'acide acrylique, a éte polymérisée de façon analogue a ia dispersion 1, mais sans poly(ester d'acide vinylphosphonique) et sans émulsifiant i. La dispersion présentait une teneur en matière solide de 49% en poids, une transparence de 65% et une viscosité

de 20 nmPa.s.

Dispersion 9 De façon correspondante à la dispersion 3, on a préparé une dispersion ayant la composition du polymère suivante: 81% en poids d'acétate de vinyle, 15% en poids d'acrylate de n-butyle, 3% en poids de N- méthylolacrylamide, 0,5% en poids de vinylsulfonate de sodium et 0,5% en poids d'acide acrylique. La teneur en matière solide s'élevait à 50%, la transparence à 63%,

le pH à 4,9 et la viscosité à 54 mPa.s environ.

Dispersion 10 Une dispersion, composée de 50% en poids de

propionate de vinyle, de 40% en poids d'acrylate de n-

butyle et de 10% en poids d'ester d'acide versatique (VeoVa 10), a été préparée par polymérisation en émulsion à 85'C avec utilisation de persulfate de sodium comme amorceur. Comme émulsifiants, on s'est servi de 3% d'émulsifiant 5 et de 1% d'émulsifiant 6, chaque fois par rapport à la masse totale des monoméres. Après la fin de la polymérisation, on a réglé un pH de 8 avec une suspension d'hydroxyde de calcium à 10%. On a obtenu une dispersion ayant une teneur en matière solide de 47% et

une grosseur moyenne de particules de 200 nm.

Dispersion 11 Une dispersion ayant la composition suivante du polymère: 80% en poids d'acrylate d'éthyle, 10% en poids d'acrylonitrile, 8% en poids d'acrylate de méthyle et 2,0% en poids de N- méthylolacrylamide, a été préparée à 'C par amorçage redox avec 0,2% de peroxyde d'hydrogène et 0,2% d'acide ascorbique, avec utilisation

de 1,5% de chacun des émulsifiants 1 et 2. Après post-

traitement par 0,15% d'hydroperoxyde de tert.-butyle et 0,15% d'acide ascorbique, on a obtenu une dispersion dépourvue de structures en chapelet et de masses coagulées, ayant une teneur en polymère de 49% et un pH de 2,7. La transparence d'une solution à 0,01% s'élevait à 53%. La teneur en monomêres résiduels, déterminée par chromatographie en phase gazeuse, était inférieure à 10

ppm, tant pour EA que pour AN.

Dispersion de comparaison 12 Une dispersion a été préparee de façon analogue à l'exemple 1.3 par polymérisation d'un mélange 1:1 d'acrylate de n-butyle et de méthacrylate de méthyle. La

dispersion ne contient pas de monomères fonctionnalisés.

Mélanges avec PVPE et PyCP De façon analogue à II, les dispersions 8 à 12 ont été mélangées sous agitation avec 5% en poids de poly(ester diméthylique d'acide vinylphosphonique) et % en poids de Pyrovatex CP, chaque fois par rapport à la masse du polymère; on a maintenu sous agitation pendant 2 h, puis, de la manière décrite, on a dilué à l'eau à 40% uniformément, on a réglé une viscosité de 800- 900 mPa.s environ avec de l'ammoniac et un épaississant et on a enduit un tissu de verre sur ses

deux faces (résultats dans le tableau 9).

Tableau 9

Essai Mat. pH Visc, Enduit Temps de combustion Temps de Surface endommagée Dégagement ol. S'éteintAtteintcombustionVaieur moyennede fumée en HM en sans flamme iongit, transv, Diso,S iPas g/i2 (s) (s) s me la 8 50 6,3 990 101 + 4x non nul 106 24 nul 9 50 6,1 990 Ill + 41 non nul Ii2 26 nul iO 46 6,7 1000 101 + 4x non nul 1SO 32 faible 1l1 50 6,3 800 10i9 + 4x non nui 126 25 nui 12 48,5 OisDersion instable, s'épaissit (+) La flamme s'éteint 4x = Constaté sur 4 éorouvettes Dispersion 13 La préparation de la dispersion il a été répétee, à cette exception que 10% d'acrylate d'éthyle ont ete remplaces par de l'acide méthacrylique. Après addition de 10% en poids (par rapport à la masse du polymère)

d'un mélange de mono-, bis- et tris-N,N',N"-

(hydroxyéthyl)mélamine (= HOM) (rapport pondéral 1:5:4)

2731429

sous agitation, on a maintenu l'agitation pendant 2 h. on a divisé le mélange et on en a additionné une moitié de 10%, par rapport & la masse du polymère, de

poly(ester diméthylique d'acide vinylphosphonique).

Après quoi, on a procédé comme en II.

Tableau 10

Essai PVPE HOM pH Visc, Enduit Temps de combustion Temps de Surface endommagée Dégage-

S'éteint Atteint combustion Valeur moyenne sent de en MM en sans flamme longit. transv, fumsée Disp,$ S aPas g/m2 (s) (s) s ma mmla 13 - - 5,$ 720 11iiO non 57 i 6 nui 217 i 848 *2 nul non non 13 - 10 6,1 800 99 oui non nul 132 26 nul non 40 218 41 non 40 250 46 13 10 10 6,0 980 99 oui non nul 114i t 323 i 2 nul

31

Dispersion 14 Un mélange de 4% d'une émulsion de monoméres, de 24 g d'émulsifiant 4 et de 570 g d'eau, introduit au préalable, a été chauffé à 85'C. Lorsque la température interne de 70'C a eté atteinte, on a ajouté 32 g de la solution de 10,8 g de persulfate de sodium dans 200 g d'eau, on a introduit de façon continue en 120 min le reste de l'émulsion de monoméres et de la solution d'amorceur et on a laisse polymériser pendant 60 min. Après refroidissement à 25'C, on a traité par 0,2% d'hydroperoxyde de tert.-butyle et 0,2% d'acide ascorbique (par rapport à la masse du polymère) et on a filtre. On a obtenu une dispersion dépourvue de structures en chapelet et de masses coagulees, ayant une teneur en polymère de 45% et un pH de 1,6. La transparence s'élevait à 96%, la température de transition vitreuse à +9 C environ (calorimétrie par

analyse différentielle).

Composition de l'émulsion de monoméres 14: 1066 g d'acrylate d'éthyle 240 g de styrène 27 g d'acide acrylique 13,5 g d'acide 2acrylamido-2-méthylpropanesulfonique g d'émulsifiant 4 800 g d'eau Dispersion 15 La préparation de la dispersion 14 a été répétée, à cette exception que 40 g d'acrylate d'éthyle ont été

remplacés par de l'acide acrylamidoglycolique.

Mélanges avec PVPE et PyCP 1000 g des dispersions 14 et 15 ont été additionnés, à 25'C et sous agitation, de 10% en poids, par rapport au polymère, d'une solution aqueuse à 60% en poids de poly(ester diméthylique d'acide vinylphosphonique), maintenus sous agitation pendant 2 h au pH qui s'établissait (1-1,5 environ) et utilisés pour l'imprégnation de tissu de verre (firme Interglas, qualité blanche, 130 g/m2). Après l'imprégnation, l'excès de liant a été étalé avec une racle tournante et

on a séché pendant 10 min à 120'C.

Tableau 11

Essai pH Visc, Enduit Temps de combustion Temps de Surface endommagée S'éteintAtteint combustion Valeur moyenne

en MM en sans flamme longit, transv.

Oisp, (mPas) (g/m2) (s) (s) (s) (me) (mm) 14 1,4 35 68 35 non nul 157 46 50 nul 234 55 - 45 nul 245 58 36 non nul 157 54 IS 1,5 43 70 + non nul,05 23 - 52 nul 235 54 - 48 nul 229 53 - 68 nul 229 50 14* 1,2 30 61 + 41 non nul 101 t 2829 12 * 1,2 17 71 + 41 non nul 93 + 1923 I La flamme s'éteint (- La flamme ne s'éteint pas 4 - Constaté sur 4 éprouvettes s Avec addition de PVPE

32 2731429

Substances utilities - Emulsifiant 1: Solution aqueuse à 20% d'un éthoxylate d'octylphénol comportant 25 moles environ d'EO par mole d'octylphénol; - Emulsifiant 2: Solution aqueuse a 35% d'un ethoxylate d'octylphénoi sulfaté, neutralise à la lessive de soude, comportant 25 moles environ d'EO par mole d'octylphénol; - Emulsifiant 3: Alcool gras en Ciz-Ci. comportant 3 moles environ d'EO par mole d'alcool, estérifié avec de l'acide phosphorique, mélange de mono- et de diesters (= acide M03 de Huls AG); solution aqueuse à 20%, neutralisée avec de l'ammoniac; Emulsifiant 4: Solution à 28% d'un alcool laurylique neutralisé avec de la lessive de soude, sulfaté et éthoxylé (degré d'EO, 2-3 environ); Emulsifiant 5: Solution à 35% du sel sodique d'un éthoxylate d'alcool laurylique sulfaté, comportant 30 moles environ d'EO par mole d'alcool; Emulsifiant 6: Solution à 20% d'un alcooi gras de suif ethoxylé, comportant 18 moles environ d'EO par mole d'alcool; reste alkyle en Cr; Emulsifiant 7: Solution à 20% d'un alcool gras de suif éthoxylé comportant 30 moles environ d'EO par mole d'alcool; reste alkyle en Cs; - Emulsifiant 8: Solution a 40% d'un sulfonate de

paraffine en Cis neutralisé.

- Agitan 703 et Laventin LBN sont des agents mouillants, fabricant BASF. Latekoli AL et Collacral HP sont des épaississants, teneur en matière solide = 30%,

fabricant BASF.

Afiammit P, PE et KWB, ainsi que Fiammentin PS sont

des agents ignifuges réactifs de THOR Chemie, Speyer.

Pyrovatex CP et Flovan CGN sont des produits du

commerce de Pfersee Chemie GmbH, Langweid.

Hostaflam TP AP 420 est un polyphosphate d'anmmonium, (NH4PO), n = 5 environ; fabricant Hoechst AG, Francfort.

Claims (11)

REVENDICATIONS

1.- Préparation aqueuse contenant un polymère se composant de 0 à 99,95% en poids de monomères dits principaux I, choisis parmi les <méth)acrylates d'alkyle en C,-C0o, les composés vinylaromatiques renfermant Jusqu'à 20 atomes de carbone, les esters vinyliques d'acides carboxyliques contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, les nitriles à insaturation éthylénique, les oxydes de vinyle et d'alcools contenant de 1 à 10 atomes de carbone et les hydrocarbures aliphatiques renfermant de 2 à 8 atomes de carbone et 1 ou 2 doubles liaisons, de 0,05 à 100% en poids de monomères IT qui portent au moins un groupement fonctionnel, sans entendre par là un groupement à insaturation éthylénique, ce groupement fonctionnel étant susceptible d'entrer en réaction avec un composé du phosphore, de telle sorte que le composé du phospore soit lié au polymère par réaction avec le groupement fonctionnel et de 0 à 80% en poids d'autres monomères III différents de I et de II, et un composé du phosphore susceptible d'entrer en réaction avec le groupement fonctionnel du monomêre II, le compose du phosphore pouvant être lié ou étant lie au

polymère par le groupement fonctionnel.

2-- Preparation aqueuse selon la revendijcatinn l, dans laquelle la proportion du composé réactif du phosphore est comprise entre 0,5 et 100 parties en poids

pour 100 parties en poids de polymère.

3.- Préparation aqueuse selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle il s'agit, en ce qui concerne le composé réactif du phosphore, d'un composé de formule (R'O)zP--X--CHzCHR--C--Z il le

O O

avec Z = OR1, 0e MO, NH2, NHR1, NHCHzOR1, NH-CH-COOR1 OH M = Métal alcalin ou ammonium, RI= H, reste alkyle en Ci-C5 ou aryle en C6- C1o, R = H ou reste méthyle,

X = Simple liaison ou atome d'oxygène.

4.- Préparation aqueuse selon la revendication 3, dans laquelle il s'agit, en ce qui concerne le composé

réactif du phosphore, de N-mnthylol-3,3-di(méthoxy)-

phosphorylpropionamide (R=H, R'=méthyle, Z=NHCHzOH) ou

d'un dérivé de celui-ci éthérifié avec un alcool en C,-

Cl'.

5.- Préparation aqueuse selon l'une quelconque des

revendications 1 à 4, dans laquelle il s'agit, en ce qui

concerne le monomère II, d'acide acrylamidoglycolique ou

d'acide acrylamido-2-méthylpropanesulfonique.

6.- Préparation aqueuse selon l'une quelconque des

revendications 1 à 5, dans laquelle le polymère est

présent sous la forme d'une dispersion aqueuse.

7.- Procédé de production de préparations aqueuses

selon l'une quelconque des revendications i à 6,

caractérisé en ce que l'on commence par préparer une dispersion aqueuse du polymère, puis on ajoute le

composé du phosphore à cette dispersion.

8.- Procédé de production de préparations aqueuses

selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,

ïarctê ri enr ce que les monomeres I à. III sont

polymérisés en présence du composé du phosphore.

9.- Utilisation de préparations aqueuses selon l'une

quelconque des revendications 1 à 6 comme ou dans des

produits d'enduction, des produits d'imprégnation, des

produits de nettoyage ou d'entretien ou des colles.

10.- Utilisation de préparations aqueuses selon l'une

quelconque des revendications 1 à 6 pour la fixation de

matériaux fibreux, en particulier de non-tissés.

11.- Non-tissé fixé avec une préparation aqueuse

selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.