JPS6051390B2 - 高分子吸着材 - Google Patents
高分子吸着材Info
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- JPS6051390B2 JPS6051390B2 JP53042150A JP4215078A JPS6051390B2 JP S6051390 B2 JPS6051390 B2 JP S6051390B2 JP 53042150 A JP53042150 A JP 53042150A JP 4215078 A JP4215078 A JP 4215078A JP S6051390 B2 JPS6051390 B2 JP S6051390B2
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- Japan
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- polymer
- adsorbent
- phosphonic
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高分子吸着材に関するものであり、さらに詳し
くは、稀薄溶液からの重金属イオンの回収に適した高分
子吸着材に関するものである。
くは、稀薄溶液からの重金属イオンの回収に適した高分
子吸着材に関するものである。
従来、海水中のウランのような微量物質を捕集するため
の吸着材としては、チタン酸、水酸化アルミニウム、水
酸化鉄、硫化鉛、塩基性炭酸亜鉛などの無機化合物が有
効とされ、例えば比較的吸着能の高いチタン酸などを活
性炭に担持させたものなどが提案されている。而して、
前記のごとき無機系吸着材は、有機系吸着材に比べて成
形が困難であり破砕しやすく、さらに吸脱着操作の繰返
しに伴い回収効率が激減するなどの欠点を有する。
の吸着材としては、チタン酸、水酸化アルミニウム、水
酸化鉄、硫化鉛、塩基性炭酸亜鉛などの無機化合物が有
効とされ、例えば比較的吸着能の高いチタン酸などを活
性炭に担持させたものなどが提案されている。而して、
前記のごとき無機系吸着材は、有機系吸着材に比べて成
形が困難であり破砕しやすく、さらに吸脱着操作の繰返
しに伴い回収効率が激減するなどの欠点を有する。
一方、有機系吸着材としては、アルソン酸型樹脂（英国
特許第９４８９６訝明細書などを参照）や芳香環に結合
するホスホン基を有するヒドロキシフェニル化合物−ホ
ルムアルデヒド縮合物（特開昭・ ５２−１１４５ｍ号
公報などを参照）などが提案されているが、有毒物質で
ある砒素化合物を原料とすることによる難点や吸着能お
よび耐久性などに関して必すしも実用上満足し得るもの
ではない。
特許第９４８９６訝明細書などを参照）や芳香環に結合
するホスホン基を有するヒドロキシフェニル化合物−ホ
ルムアルデヒド縮合物（特開昭・ ５２−１１４５ｍ号
公報などを参照）などが提案されているが、有毒物質で
ある砒素化合物を原料とすることによる難点や吸着能お
よび耐久性などに関して必すしも実用上満足し得るもの
ではない。
本発明者らは、前記問題点の認識に基づいてフ種々の研
究、検討を重ねた結果、多フッ素化基およびホスホン基
１１もしくは加水分解（−−Ｐ（ＯＨ）２） によりホスホン基に転換可能な基を含有する側鎖５を有
する重合体が吸着材として極めて優れているという新規
知見を得るに至つた。
究、検討を重ねた結果、多フッ素化基およびホスホン基
１１もしくは加水分解（−−Ｐ（ＯＨ）２） によりホスホン基に転換可能な基を含有する側鎖５を有
する重合体が吸着材として極めて優れているという新規
知見を得るに至つた。
以下、便宜上、ホスホン基および加水分解によりホスホ
ン基に転換可能な基を総称して単にホスホン基と呼ぶこ
とにする。かくして本発明は、前記知見に基づいて完成
されたものであり、一般式−（Ｐ１）ｎ−ＴＰ２）ｎ−
Ｐｆ−′Ｐ３）ｒ−占ＹｌＹ２で表わされる側鎖を含有
する重合体からなる高分子吸着材を新規に提供するもの
である。
ン基に転換可能な基を総称して単にホスホン基と呼ぶこ
とにする。かくして本発明は、前記知見に基づいて完成
されたものであり、一般式−（Ｐ１）ｎ−ＴＰ２）ｎ−
Ｐｆ−′Ｐ３）ｒ−占ＹｌＹ２で表わされる側鎖を含有
する重合体からなる高分子吸着材を新規に提供するもの
である。
本発明においては、側鎖が多フッ素化基およびホスホン
基の両者を含有しているものであることが重要である。
基の両者を含有しているものであることが重要である。
側鎖がいずれか一方を欠く場合、すなわち多フッ素化基
を含有しない場合あるいはイオン交換基がホスホン基で
なく、例えばスルホン基あるいはカルボン酸基などであ
る場合には、耐久性、吸着能などが低下し不都合である
。而して、前記一般式において、Ｒ１は炭素数１〜８の
２価の有機基てあり、上記側鎖の導入を高分子反応によ
り行う楊合には、骨格重合体の側鎖構造により決定され
る部分であつて、フェニレン基、アルキレン基、オキシ
アルキレン基、カルボキシル基、アルキレンアミド基等
種々のものが例示可能であるが、必須構造である多フッ
素化基お※※よびホスホン基の導入の容易さ、吸着材と
して使用する場合の吸脱着条件下での環境に対する安定
性等の点からフェニレン基、アルキレン基、オキシアル
キレン基、特にフェニレン基が好ましく採用可能である
。また、Ｒ２およびＲ３は各々炭素数１〜５の２価の有
機基であり、アルキレン基、オキシアルキレン基等が例
示可能である。
を含有しない場合あるいはイオン交換基がホスホン基で
なく、例えばスルホン基あるいはカルボン酸基などであ
る場合には、耐久性、吸着能などが低下し不都合である
。而して、前記一般式において、Ｒ１は炭素数１〜８の
２価の有機基てあり、上記側鎖の導入を高分子反応によ
り行う楊合には、骨格重合体の側鎖構造により決定され
る部分であつて、フェニレン基、アルキレン基、オキシ
アルキレン基、カルボキシル基、アルキレンアミド基等
種々のものが例示可能であるが、必須構造である多フッ
素化基お※※よびホスホン基の導入の容易さ、吸着材と
して使用する場合の吸脱着条件下での環境に対する安定
性等の点からフェニレン基、アルキレン基、オキシアル
キレン基、特にフェニレン基が好ましく採用可能である
。また、Ｒ２およびＲ３は各々炭素数１〜５の２価の有
機基であり、アルキレン基、オキシアルキレン基等が例
示可能である。
Ｐ，ｑおよびｒは各々０または１である。Ｒ，は炭素数
１〜１０の２価の多フッ素化基であり、直鎖状または分
岐状のパーフルオロアルキレン基、オキシパーフルオロ
アルキレン基等が例示可能であり、原料入手の容易さ等
の点からパーフルオロアルキレン基が好ましく採用可能
てある。つぎに、Ｘ１およびＸ２は各々水酸基または加
水分解により水酸基に転換可能な原子または原子団、例
えばハロゲン原子、アルキルアミノ基、モルフォリノ基
（一？ ）Ｏ）等である。而して、前記一般式で表わ
される側鎖の具体的な構造を列挙すれば、 （但し、ｍ
は１〜１０の整数） 等が例示可能である。
１〜１０の２価の多フッ素化基であり、直鎖状または分
岐状のパーフルオロアルキレン基、オキシパーフルオロ
アルキレン基等が例示可能であり、原料入手の容易さ等
の点からパーフルオロアルキレン基が好ましく採用可能
てある。つぎに、Ｘ１およびＸ２は各々水酸基または加
水分解により水酸基に転換可能な原子または原子団、例
えばハロゲン原子、アルキルアミノ基、モルフォリノ基
（一？ ）Ｏ）等である。而して、前記一般式で表わ
される側鎖の具体的な構造を列挙すれば、 （但し、ｍ
は１〜１０の整数） 等が例示可能である。
本発明の特定の側鎖を有する重合体は大別して以下の２
つの方法で製造可能である。
つの方法で製造可能である。
第１は、多フッ素化基およびホスホン基を含有する低分
子化合物を重合あるいは共重合させる重合体とする方法
であり、付加重合、縮重合などの形式が採用可能である
。第２は、高分子反応を利用する方法であり、予め形成
された骨格重合体に低分子化合物を反応せしめて側鎖部
に多フッ素化基およびホスホン基を導入する方法である
。ここで、骨格重合体としては、フッ素原子を含有して
いるものも含有していないものも共に採用可能であり、
これに多フッ素化基を含有し、かつホスホン基導入可能
な部位（例えば水酸基、ハロゲン原子等）を含有する低
分子化合物を反応せしめ、引続きこれをホスホン化する
ことによつて目的の重合体が形成される。また、側鎖部
に既に多フッ素化基を含有している骨格重合体を使用す
る場合には、その側鎖部にホスホン基導入可能な部位を
含有する低分子化合物を反応せしめ、引続きこれをホス
ホン化することによつて、また前記側鎖部が既に多フッ
素化基およびホスホン基導入可能部位の両方を含有して
いる場合には単にホスホン化することによつて目的の重
合体を得ることができる。而して、原料の入手の容易性
、吸着効率の高い多孔体構造の吸着剤への成形の容易性
などから、前記第２の方法か好ましく採用可能である。
本発明の好適な実施態様においては、重合体中のホスホ
ン基濃度は、乾燥水素型吸着材１ｑ当り０．２ミリ当量
以上、好ましくは０．４ミリ当量以上である。
子化合物を重合あるいは共重合させる重合体とする方法
であり、付加重合、縮重合などの形式が採用可能である
。第２は、高分子反応を利用する方法であり、予め形成
された骨格重合体に低分子化合物を反応せしめて側鎖部
に多フッ素化基およびホスホン基を導入する方法である
。ここで、骨格重合体としては、フッ素原子を含有して
いるものも含有していないものも共に採用可能であり、
これに多フッ素化基を含有し、かつホスホン基導入可能
な部位（例えば水酸基、ハロゲン原子等）を含有する低
分子化合物を反応せしめ、引続きこれをホスホン化する
ことによつて目的の重合体が形成される。また、側鎖部
に既に多フッ素化基を含有している骨格重合体を使用す
る場合には、その側鎖部にホスホン基導入可能な部位を
含有する低分子化合物を反応せしめ、引続きこれをホス
ホン化することによつて、また前記側鎖部が既に多フッ
素化基およびホスホン基導入可能部位の両方を含有して
いる場合には単にホスホン化することによつて目的の重
合体を得ることができる。而して、原料の入手の容易性
、吸着効率の高い多孔体構造の吸着剤への成形の容易性
などから、前記第２の方法か好ましく採用可能である。
本発明の好適な実施態様においては、重合体中のホスホ
ン基濃度は、乾燥水素型吸着材１ｑ当り０．２ミリ当量
以上、好ましくは０．４ミリ当量以上である。
また、フッ素原子含有量は、その含有態様に応じて広範
囲にわたつて変更可能であるが、含有ホスホン基と同数
以上が通常であり、特にホスホン基１個当り２個以上の
フッ素原子を含有する如き量が好適である。本発明にお
いては、ホスホン基を持つ側鎖中に、少なくともフッ素
原子がリン原子と同数以上、特に倍数以上含有されてい
るのが望ましく、高分子主鎖中にはフッ素原子が含有さ
れていても含有されていなくても良い。本発明の特定吸
着材の製造手段の具体例としては、次のごとき方法が例
示され得る。例えばポリスチレン系重合体を使用して次
のごとき工程で多フッ素化基およびホスホン基を含む側
鎖を導入する方法があげられる。また、側鎖に二重結合
を含むフルオロポリマー２を使用して、好ましくはラジ
カル発生源の存在下に亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）或いはジ
アルキル亜リン酸＊本エステル〔ＨＰ（０）（０Ｒ）２
（Ｒ：アルキル基）〕と反応させることにより、次式の
ごとくホスホン酸基を導入する方法があげられる。
囲にわたつて変更可能であるが、含有ホスホン基と同数
以上が通常であり、特にホスホン基１個当り２個以上の
フッ素原子を含有する如き量が好適である。本発明にお
いては、ホスホン基を持つ側鎖中に、少なくともフッ素
原子がリン原子と同数以上、特に倍数以上含有されてい
るのが望ましく、高分子主鎖中にはフッ素原子が含有さ
れていても含有されていなくても良い。本発明の特定吸
着材の製造手段の具体例としては、次のごとき方法が例
示され得る。例えばポリスチレン系重合体を使用して次
のごとき工程で多フッ素化基およびホスホン基を含む側
鎖を導入する方法があげられる。また、側鎖に二重結合
を含むフルオロポリマー２を使用して、好ましくはラジ
カル発生源の存在下に亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）或いはジ
アルキル亜リン酸＊本エステル〔ＨＰ（０）（０Ｒ）２
（Ｒ：アルキル基）〕と反応させることにより、次式の
ごとくホスホン酸基を導入する方法があげられる。
（Ｘ，Ｙ，ＺはＨまたはＦ，ＲはＨまたはアルキル基）
ポリスチレン系重合体を使用する場合には、スチレンの
単独重合体は勿論のこと、各種スチレン系共重合体も採
用可能であり、０．１〜１０％のジビ．ニルベンゼンで
架橋されているものは好適な例の一つである。
ポリスチレン系重合体を使用する場合には、スチレンの
単独重合体は勿論のこと、各種スチレン系共重合体も採
用可能であり、０．１〜１０％のジビ．ニルベンゼンで
架橋されているものは好適な例の一つである。
而して、粒状、繊維状など各種形状で採用され、通常は
多孔質ビーズ状が好ましい。多フッ素化基およびホスホ
ン基の導入に際しては、クロルメチル化やブロム化など
により導入サ．イトを形成し、これに含フッ素化合物お
よび含リン化合物を反応させるのが一般的である。例え
ば、クロルメチル化ポリスチレンに含フッ素ジオールを
反応させ、次いでオキシ塩化リンなどを反応させること
により、あるいはブロム化ポリスチレンにジヨードフル
オロアルカンを反応させ、次いでトリエチルボスフイン
あるいはジアルキル亜リン酸エステルのナトリウム塩な
どを反応させることにより導入可能である。かかる方法
に適した骨格重合体としては、他に、α，β，β一トリ
フルオロスチレンの単独重合体、同モノマーと各種ビニ
ルモノマー、特にフルオロレフインとの共重合体等も例
示可能である。
多孔質ビーズ状が好ましい。多フッ素化基およびホスホ
ン基の導入に際しては、クロルメチル化やブロム化など
により導入サ．イトを形成し、これに含フッ素化合物お
よび含リン化合物を反応させるのが一般的である。例え
ば、クロルメチル化ポリスチレンに含フッ素ジオールを
反応させ、次いでオキシ塩化リンなどを反応させること
により、あるいはブロム化ポリスチレンにジヨードフル
オロアルカンを反応させ、次いでトリエチルボスフイン
あるいはジアルキル亜リン酸エステルのナトリウム塩な
どを反応させることにより導入可能である。かかる方法
に適した骨格重合体としては、他に、α，β，β一トリ
フルオロスチレンの単独重合体、同モノマーと各種ビニ
ルモノマー、特にフルオロレフインとの共重合体等も例
示可能である。
本発明の高分子吸着材を稀薄溶液からの重金属イオンの
回収に適用する場合には、例えばカラム法、スラリー法
、流動床法あるいは吸着材を単に浸漬するなどの種々の
方法が採用可能である。
回収に適用する場合には、例えばカラム法、スラリー法
、流動床法あるいは吸着材を単に浸漬するなどの種々の
方法が採用可能である。
而して、吸着材の形状は、例えば粒状、繊維状、鱗片状
など任意の形であつてよいが、一般的には比表面積が大
きいものは吸着速度が高いので望ましい。とくに、多孔
性ビーズは表面積が大きく、液の浸透が容易で重金属イ
オン吸着速度が速い利点がある。ビーズの径は特に限定
されないが、１０〜２００メッシュ、好ましくは２０〜
５０メッシュのものが扱い易い。吸着された重金属イオ
ンの脱着回収は常法により行われ得る。本発明の吸着材
は、無機系吸着材とは異なり、耐摩耗性に優れており、
安定した吸着能を与え得る点、多フッ素化基導入により
ホスホン基の活性が高まり、重金属イオン吸着能力、特
に吸着速度を著るしく増大させ得る点、吸脱着の繰返し
操作に対する耐久性の高い点などで有利である。
など任意の形であつてよいが、一般的には比表面積が大
きいものは吸着速度が高いので望ましい。とくに、多孔
性ビーズは表面積が大きく、液の浸透が容易で重金属イ
オン吸着速度が速い利点がある。ビーズの径は特に限定
されないが、１０〜２００メッシュ、好ましくは２０〜
５０メッシュのものが扱い易い。吸着された重金属イオ
ンの脱着回収は常法により行われ得る。本発明の吸着材
は、無機系吸着材とは異なり、耐摩耗性に優れており、
安定した吸着能を与え得る点、多フッ素化基導入により
ホスホン基の活性が高まり、重金属イオン吸着能力、特
に吸着速度を著るしく増大させ得る点、吸脱着の繰返し
操作に対する耐久性の高い点などで有利である。
しかも、高分子系であるため、任意の形状、大きさのも
のとすることが容易であり、特に多孔性構造とすること
によつて液の浸透を容易にし、かつ接触面積を大にする
ことが容易であり、イオン交換基の利用効率を高め得る
点でも有利である。本発明の吸着材は、海水中のウラン
のような微量物質の捕集に適しており、さらには水溶液
中の鉄、銅、亜鉛、カドミウム、鉛、ニッケル、クロム
等の重金属イオンに対して高吸着能を有し、例えば工業
廃水処理等の用途にも適用可能である。
のとすることが容易であり、特に多孔性構造とすること
によつて液の浸透を容易にし、かつ接触面積を大にする
ことが容易であり、イオン交換基の利用効率を高め得る
点でも有利である。本発明の吸着材は、海水中のウラン
のような微量物質の捕集に適しており、さらには水溶液
中の鉄、銅、亜鉛、カドミウム、鉛、ニッケル、クロム
等の重金属イオンに対して高吸着能を有し、例えば工業
廃水処理等の用途にも適用可能である。
次に、本発明の実施例について、更に具体的に説明する
が、か）る説明によつて本発明が何ら限定されるもので
ないことは勿論である。なお、以下の実施例中において
、吸着材のイオン交換基濃度はリン原子の元素分析およ
びアルカリによる滴一定法により測定した。実施例１ 架橋したポリスチレンビーズ（ローム・アンド・ハース
社製゜゜アンパーライト８゛′ＸＥ−３０５）１０．４
ｙを用い、既知の方法でクロルメチル化して１４．４９
のポリ（ｐ−クロロメチルスチレン）を得た。
が、か）る説明によつて本発明が何ら限定されるもので
ないことは勿論である。なお、以下の実施例中において
、吸着材のイオン交換基濃度はリン原子の元素分析およ
びアルカリによる滴一定法により測定した。実施例１ 架橋したポリスチレンビーズ（ローム・アンド・ハース
社製゜゜アンパーライト８゛′ＸＥ−３０５）１０．４
ｙを用い、既知の方法でクロルメチル化して１４．４９
のポリ（ｐ−クロロメチルスチレン）を得た。
分析の結果、１９．０％（５．３６ミリモル／ｙ）の塩
素が導入されていることが判つた。かくして得られたク
ロルメチル化ポリスチレンのビーズ３．８７ｙを、テト
ラヒドロフラン６０ｍｔ１ジメチルホルムアミド２０ｍ
ｔ１及び２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロー１
，５−ペンタンジオール１７．６ｙの混合物に懸濁させ
る。この混合物を−２０℃に冷却し、窒素雰囲気下に水
素化ナトリウム１．５ｑを少量ずつ加える。全量加え終
つた後、室温で２時間、５０′Ｃで３時間、最後に８０
℃で６時間攪拌する。冷却後、ろ過し、水／テトラヒド
ロフラン混合物、ついでテトラヒドロフランで洗浄する
。減圧下乾燥すると６．２ｑの含フッ素ビーズが得られ
た。フッ素含有量は元素分析の結果、２０．４％（１０
．７ミリ当量／ｙ）であつた。赤外吸収スペクトルにお
いて、３４００ｃＩｎ−１に０Ｈの、そして１１５０礪
一１と１１１５ｃｍ−１にＣＦ２に基づく吸収を示した
。次に、前記含フッ素ビーズ８８２ｍｇをテトラヒドロ
フラン１０ｍ１１トリエチルアミン１ｍ１に懸濁させる
。この混合物を−２０℃に冷却し、オキシ塩化リン３．
５ｍＬを加え、室温で６時間攪拌する。ビーズをろ過し
て、水／テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランで洗
浄したのち、２：１のジオキサン／ピリジン混合物１０
ｍ１を用い室温で加水分解する。ビーズを淵過し、水／
テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランで良く洗浄し
たのち、減圧乾燥する。１．３４ｇのリン酸基含有イオ
ン交換樹脂が得られた。
素が導入されていることが判つた。かくして得られたク
ロルメチル化ポリスチレンのビーズ３．８７ｙを、テト
ラヒドロフラン６０ｍｔ１ジメチルホルムアミド２０ｍ
ｔ１及び２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロー１
，５−ペンタンジオール１７．６ｙの混合物に懸濁させ
る。この混合物を−２０℃に冷却し、窒素雰囲気下に水
素化ナトリウム１．５ｑを少量ずつ加える。全量加え終
つた後、室温で２時間、５０′Ｃで３時間、最後に８０
℃で６時間攪拌する。冷却後、ろ過し、水／テトラヒド
ロフラン混合物、ついでテトラヒドロフランで洗浄する
。減圧下乾燥すると６．２ｑの含フッ素ビーズが得られ
た。フッ素含有量は元素分析の結果、２０．４％（１０
．７ミリ当量／ｙ）であつた。赤外吸収スペクトルにお
いて、３４００ｃＩｎ−１に０Ｈの、そして１１５０礪
一１と１１１５ｃｍ−１にＣＦ２に基づく吸収を示した
。次に、前記含フッ素ビーズ８８２ｍｇをテトラヒドロ
フラン１０ｍ１１トリエチルアミン１ｍ１に懸濁させる
。この混合物を−２０℃に冷却し、オキシ塩化リン３．
５ｍＬを加え、室温で６時間攪拌する。ビーズをろ過し
て、水／テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランで洗
浄したのち、２：１のジオキサン／ピリジン混合物１０
ｍ１を用い室温で加水分解する。ビーズを淵過し、水／
テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランで良く洗浄し
たのち、減圧乾燥する。１．３４ｇのリン酸基含有イオ
ン交換樹脂が得られた。
赤外吸収スペクトルにおいて、２７００ｃｍ一１、１１
５０Ｃ７７！−１、１１１５ｃ！ｎ−１、１０１０ｃ！
ｎ−１に特性吸収を示す。リン酸基の含有量は０．９ミ
リ当量／ｙであつた。実施例２ ａ架橋したポリスチレンビーズ２１．２ｙ（口ーム●ア
ンド●ハース社′６アンパーライト９′５ＸＥ−３０５
）を用いて既知の方法でブロム化し、ポリ（ｐ−ブロム
スチレン）３０．６ｇを得た。
５０Ｃ７７！−１、１１１５ｃ！ｎ−１、１０１０ｃ！
ｎ−１に特性吸収を示す。リン酸基の含有量は０．９ミ
リ当量／ｙであつた。実施例２ ａ架橋したポリスチレンビーズ２１．２ｙ（口ーム●ア
ンド●ハース社′６アンパーライト９′５ＸＥ−３０５
）を用いて既知の方法でブロム化し、ポリ（ｐ−ブロム
スチレン）３０．６ｇを得た。
臭素含有量は２９．５％（３．６９ｒＴ１ｅｑ／ｆ）で
あつた。ｂ上記ａのビーズ２．１ｆをベンゼン４０Ｔｎ
ｔに懸濁させ、ｎ−ブチルリチウムを用いて、既知の方
法でりチオ化したのち、−７０℃で１，８−ジヨードー
３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオク
タン１２．５ｙとＴＨＦ５Ｏｍｌで処理し、得られた混
合物を室温で１時間攪拌する。最後に８０℃に２時間加
熱する。冷却後ビーズをろ過し、水／ＴＨＦ，ＴＩ（Ｆ
′，塩化メチレンで洗浄する。減圧乾燥すると３．０ｙ
の乾燥ビーズが得られた。赤外吸収において１２２０，
１１７０，１１２０α−１に特性吸収を示す。沃素なら
びにフッ素の含有量はそれぞれ１４．６％（１．２ｒｒ
１ｅｑ／ｆ）、１２．７％（６．７ｍｅｑ／ｙ）であつ
た。ｃ上記ｂのビーズ８４６ｍｇをトリエチルホスフィ
ン２．０ｍＬに懸濁させ、窒素気流下に１６０℃に１８
時間加熱する。
あつた。ｂ上記ａのビーズ２．１ｆをベンゼン４０Ｔｎ
ｔに懸濁させ、ｎ−ブチルリチウムを用いて、既知の方
法でりチオ化したのち、−７０℃で１，８−ジヨードー
３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオク
タン１２．５ｙとＴＨＦ５Ｏｍｌで処理し、得られた混
合物を室温で１時間攪拌する。最後に８０℃に２時間加
熱する。冷却後ビーズをろ過し、水／ＴＨＦ，ＴＩ（Ｆ
′，塩化メチレンで洗浄する。減圧乾燥すると３．０ｙ
の乾燥ビーズが得られた。赤外吸収において１２２０，
１１７０，１１２０α−１に特性吸収を示す。沃素なら
びにフッ素の含有量はそれぞれ１４．６％（１．２ｒｒ
１ｅｑ／ｆ）、１２．７％（６．７ｍｅｑ／ｙ）であつ
た。ｃ上記ｂのビーズ８４６ｍｇをトリエチルホスフィ
ン２．０ｍＬに懸濁させ、窒素気流下に１６０℃に１８
時間加熱する。
ビーズをろ過し、Ｌ正で洗浄したのち、２：１ジオキサ
ンー濃塩酸混合物５Ｔｎｔに懸濁させ、３時間還流する
。ビーズをろ過し、水／ＴＨＦ，ＴＨＦで洗浄し、減圧
乾燥する。７８３ｍ９のホスホン基含有のイオン交換樹
脂が得られた。
ンー濃塩酸混合物５Ｔｎｔに懸濁させ、３時間還流する
。ビーズをろ過し、水／ＴＨＦ，ＴＨＦで洗浄し、減圧
乾燥する。７８３ｍ９のホスホン基含有のイオン交換樹
脂が得られた。
ホスホン基の含有量は０．４ｍｅｑ／ｙであつた。参考
例以下の６種類の吸着材、すなわち、実施例１で得られ
た吸着材（４）、実施例２で得られた吸着材（Ｂ）Ｃ′
アワバーライト８″ＸＥ−３０５（Ｃ）、Ｃに Ｋ．
Ｋ基を導入した吸着材（Ｄ）、側鎖と一℃ＨＯ−Ｐ（０
Ｈ）。
例以下の６種類の吸着材、すなわち、実施例１で得られ
た吸着材（４）、実施例２で得られた吸着材（Ｂ）Ｃ′
アワバーライト８″ＸＥ−３０５（Ｃ）、Ｃに Ｋ．
Ｋ基を導入した吸着材（Ｄ）、側鎖と一℃ＨＯ−Ｐ（０
Ｈ）。
して−０−（ＣＦ２）２−ＳＯ３Ｈ基を０．８３ｍｅｑ
／ｇ含有するパーフルオロ重合体よりなる吸着材（Ｅ）
、側鎖として−０−（ＣＦ２）３−ＣＯＯＨ基を１．４
６ｍｅｑ／Ｖ含有するパーフルオロ重合体よりなる吸着
材（Ｆ）お 行よびＣ番３−
℃ＨＯＯ（ＣＨ。
／ｇ含有するパーフルオロ重合体よりなる吸着材（Ｅ）
、側鎖として−０−（ＣＦ２）３−ＣＯＯＨ基を１．４
６ｍｅｑ／Ｖ含有するパーフルオロ重合体よりなる吸着
材（Ｆ）お 行よびＣ番３−
℃ＨＯＯ（ＣＨ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（但し、式中のＲ＾
１は炭素数１〜８の２価の有機基、Ｒ＾２およびＲ＾３
は各々炭素数１〜５の２価の有機基であり、ｐ，ｑおよ
びｒは各々０または１、Ｒ＿ｆは炭素数１〜１０の２価
の多フッ素化基、またＸ＾１およびＸ＾２は各々水酸基
または加水分解により水酸基に転換可能な原子または原
子団である）で表わされる側鎖を含有する重合体からな
る高分子吸着材。 ２ 上記側鎖を高分子反応により骨格重合体に含有せし
めた特許請求の範囲第１項記載の高分子吸着材。 ３ 骨格重合体が多孔性構造を有しているものである特
許請求の範囲第２項記載の高分子吸着材。 ４ 骨格重合体としてポリスチレン系重合体を使用する
特許請求の範囲第３項記載の高分子吸着材。 ５ ポリスチレン系重合体が架橋したポリスチレンビー
ズである特許請求の範囲第４項記載の高分子吸着材。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53042150A JPS6051390B2 (ja) | 1978-04-12 | 1978-04-12 | 高分子吸着材 |
| US06/025,102 US4277565A (en) | 1978-04-12 | 1979-03-29 | Macromolecular adsorbent containing pendant difluoroalkyl phosphate groups for adsorbing heavy metal ions |
| FR7908835A FR2422425A1 (fr) | 1978-04-12 | 1979-04-06 | Adsorbants macromoleculaires pour l'adsorption d'ions de metaux lourds |
| DE19792915119 DE2915119A1 (de) | 1978-04-12 | 1979-04-12 | Makromolekulares adsorptionsmittel zur adsorption von schwermetallionen |
| IT21811/79A IT1166742B (it) | 1978-04-12 | 1979-04-12 | Adsorbente macromolecolare per adsorbire ioni di metalli pesanti |
| GB7913123A GB2018786B (en) | 1978-04-12 | 1979-04-12 | Macromolecular adsorbent for adsorbing heavy metal ions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53042150A JPS6051390B2 (ja) | 1978-04-12 | 1978-04-12 | 高分子吸着材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54135685A JPS54135685A (en) | 1979-10-22 |
| JPS6051390B2 true JPS6051390B2 (ja) | 1985-11-13 |
Family
ID=12627902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53042150A Expired JPS6051390B2 (ja) | 1978-04-12 | 1978-04-12 | 高分子吸着材 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4277565A (ja) |
| JP (1) | JPS6051390B2 (ja) |
| DE (1) | DE2915119A1 (ja) |
| FR (1) | FR2422425A1 (ja) |
| GB (1) | GB2018786B (ja) |
| IT (1) | IT1166742B (ja) |
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| US4486391A (en) * | 1981-08-25 | 1984-12-04 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Separation and recovery of ionic substances by fluorine-containing compound |
| JPS59135272A (ja) * | 1983-01-21 | 1984-08-03 | Kuraray Co Ltd | 接着剤 |
| JPS59137404A (ja) * | 1983-01-27 | 1984-08-07 | Kuraray Co Ltd | 歯科用接着剤 |
| JPS60161598A (ja) * | 1983-12-15 | 1985-08-23 | 日本原子力研究所 | 放射性ルテニウムを含む放射性廃液の処理方法 |
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| DE19508530A1 (de) * | 1995-03-10 | 1996-09-12 | Basf Ag | Flammfeste, wäßrige Polymerzubereitungen |
| CA2222833A1 (en) * | 1997-11-28 | 1999-05-28 | Brent R. Stranix | Functional polymers bearing non-metal oxyacid derivatives on dimethylene spacers |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS4816077B1 (ja) * | 1969-12-23 | 1973-05-19 | ||
| US4116890A (en) * | 1976-03-02 | 1978-09-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Phosphonated fluorotelomers |
-
1978
- 1978-04-12 JP JP53042150A patent/JPS6051390B2/ja not_active Expired
-
1979
- 1979-03-29 US US06/025,102 patent/US4277565A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-04-06 FR FR7908835A patent/FR2422425A1/fr active Granted
- 1979-04-12 IT IT21811/79A patent/IT1166742B/it active
- 1979-04-12 DE DE19792915119 patent/DE2915119A1/de not_active Withdrawn
- 1979-04-12 GB GB7913123A patent/GB2018786B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2018786B (en) | 1982-08-04 |
| GB2018786A (en) | 1979-10-24 |
| DE2915119A1 (de) | 1979-10-25 |
| FR2422425A1 (fr) | 1979-11-09 |
| JPS54135685A (en) | 1979-10-22 |
| IT7921811A0 (it) | 1979-04-12 |
| US4277565A (en) | 1981-07-07 |
| IT1166742B (it) | 1987-05-06 |
| FR2422425B1 (ja) | 1983-12-30 |
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