JP2017128685A - 熱可塑性樹脂組成物、成形体及び車両 - Google Patents

Abstract

【課題】成形体の耐熱性、難燃性、機械特性、外観に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】メチルメタクリレート由来の繰り返し単位（Ａ１）９０質量％〜９９質量％及び（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位（Ａ２）１質量％〜１０質量％を含む共重合体（Ａ）並びにホスホン酸エステル難燃剤（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物。前記熱可塑性樹脂組成物を含む成形体。前記成形体を含む車両。【選択図】 なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物、成形体及び車両に関する。

ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル樹脂は、優れた透明性、耐候性、機械特性、成形加工性、寸法安定性から、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料等、様々な分野で幅広く用いられている。

しかしながら、アクリル樹脂は、優れた透明性、耐候性、機械特性、成形加工性、寸法安定性を有するものの、耐熱性や難燃性が十分ではなく、その使用用途が限定されることがある。

これらの課題を解決する方法として、例えば、特許文献１には、アクリル樹脂にリン酸エステル難燃剤を配合したアクリル樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、メタクリル酸由来の繰り返し単位を有するアクリル樹脂が開示されている。

特開２０１５−０８６２５０号公報 特開２００９−２５６４０６号公報

しかしながら、特許文献１や特許文献２で開示されている方法は、難燃性が十分とは言えない。

そこで、本発明の目的は、成形体の耐熱性、難燃性、機械特性、外観に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位（Ａ１）９０質量％〜９９質量％及び（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位（Ａ２）１質量％〜１０質量％を含む共重合体（Ａ）並びにホスホン酸エステル難燃剤（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。

また、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物を含む成形体に関する。
更に、本発明は、前記成形体を含む車両に関する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形体の耐熱性、難燃性、機械特性、外観に優れる。
本発明の成形体は、耐熱性、難燃性、機械特性、外観に優れ、車両に好適である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、共重合体（Ａ）及びホスホン酸エステル難燃剤（Ｂ）を含む。

（共重合体（Ａ））
共重合体（Ａ）は、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位（Ａ１）（以下、単に「単位（Ａ１）」ということがある。）及び（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位（Ａ２）（以下、単に「単位（Ａ２）」ということがある。）を含む。
尚、（メタ）アクリルは、アクリル、メタクリル又はその両者をいう。

共重合体（Ａ）中の単位（Ａ１）の含有率は、９０質量％〜９９質量％であり、９２質量％〜９８質量％が好ましい。単位（Ａ１）の含有率が９０質量％以上であると、成形体の機械特性、外観に優れる。また、単位（Ａ１）の含有率が９９質量％以下であると、成形体の耐熱性、難燃性に優れる。

共重合体（Ａ）中の単位（Ａ２）の含有率は、１質量％〜１０質量％であり、２質量％〜８質量％が好ましい。単位（Ａ２）の含有率が１質量％以上であると、成形体の耐熱性、難燃性に優れる。また、単位（Ａ２）の含有率が１０質量％以下であると、成形体の機械特性、外観に優れる。

共重合体（Ａ）は、耐熱分解性に優れることから、アルキルアクリレート由来の繰り返し単位（Ａ３）（以下、単に「単位（Ａ３）」ということがある。）を含むことが好ましい。

共重合体（Ａ）中の単位（Ａ３）の含有率は、５質量％以下が好ましく、０．５質量％〜４質量％がより好ましい。単位（Ａ３）の含有率が０．５質量％以上であると、共重合体（Ａ）の耐熱分解性に優れる。また、単位（Ａ３）の含有率が５質量％以下であると、アクリル樹脂本来の性能を損なわない。

単位（Ａ１）、単位（Ａ２）、必要に応じて、単位（Ａ３）を含む共重合体（Ａ）を得るには、メチルメタクリレート（ａ１）、（メタ）アクリル酸（ａ２）、必要に応じて、アルキルアクリレート（ａ３）を含む単量体組成物を重合すればよい。

単量体組成物中のメチルメタクリレート（ａ１）の含有率は、９０質量％〜９９質量％が好ましく、９２質量％〜９８質量％がより好ましい。メチルメタクリレート（ａ１）の含有率の含有率が９０質量％以上であると、成形体の機械特性、外観に優れる。また、メチルメタクリレート（ａ１）の含有率が９９質量％以下であると、成形体の耐熱性、難燃性に優れる。

（メタ）アクリル酸（ａ２）は、アクリル酸、メタクリル酸又はその両者をいう。
（メタ）アクリル酸（ａ２）の中でも、成形体の耐熱性、難燃性に優れることから、メタクリル酸が好ましい。
単位（Ａ２）も同様、成形体の耐熱性、難燃性に優れることから、メタクリル酸由来の繰り返し単位が好ましい。

単量体組成物中の（メタ）アクリル酸（ａ２）の含有率は、１質量％〜１０質量％が好ましく、２質量％〜８質量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸（ａ２）の含有率が１質量％以上であると、成形体の耐熱性、難燃性に優れる。（メタ）アクリル酸（ａ２）の含有率が１０質量％以下であると、成形体の機械特性、外観に優れる。

アルキルアクリレート（ａ３）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等が挙げられる。これらのアルキルアクリレート（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアルキルアクリレート（ａ３）の中でも生産性に優れ、安価であることから、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましく、メチルアクリレート、エチルアクリレートがより好ましく、メチルアクリレートが更に好ましい。

単位（Ａ３）も同様、生産性に優れ、安価であることから、メチルアクリレート由来の繰り返し単位、エチルアクリレート由来の繰り返し単位、ｎ−ブチルアクリレート由来の繰り返し単位が好ましく、メチルアクリレート由来の繰り返し単位、エチルアクリレート由来の繰り返し単位がより好ましく、メチルアクリレート由来の繰り返し単位が更に好ましい。

単量体組成物中のアルキルアクリレート（ａ３）の含有率は、５質量％以下が好ましく、０．５質量％〜４質量％がより好ましい。アルキルアクリレート（ａ３）の含有率が０．５質量％以上であると、共重合体（Ａ）の耐熱分解性に優れる。アルキルアクリレート（ａ３）の含有率が５質量％以下であると、アクリル樹脂本来の性能を損なわない。

単量体組成物は、メチルメタクリレート（ａ１）、（メタ）アクリル酸（ａ２）、アルキルアクリレート（ａ３）以外にも、他の単量体（ａ４）を含んでもよい。

他の単量体（ａ４）としては、例えば、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメチルメタクリレート以外のメタクリレート化合物；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン等のオレフィン等が挙げられる。これらの他の単量体（ａ４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

単量体組成物の重合方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。これらの単量体組成物の重合方法は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの単量体組成物の重合方法の中でも、単量体組成物の反応効率に優れることから、塊状重合、溶液重合、懸濁重合が好ましく、懸濁重合がより好ましい。

単量体組成物の重合温度は、重合方法等に応じて適宜設定すればよい。
懸濁重合の場合の単量体組成物の重合温度は、１０℃〜９５℃が好ましく、３０℃〜９０℃がより好ましい。懸濁重合の場合の単量体組成物の重合温度が１０℃以上であると、共重合体（Ａ）の生産性に優れる。また、懸濁重合の場合の単量体組成物の重合温度が９５℃以下であると、共重合体（Ａ）の機械特性、耐熱分解性に優れる。

単量体組成物の重合時間は、０．５時間〜５時間が好ましく、１時間〜３時間がより好ましい。単量体組成物の重合時間が０．５時間以上であると、単量体組成物の重合が十分に進行する。また、単量体組成物の重合時間が５時間以下であると、共重合体（Ａ）の生産性に優れる。

単量体組成物の重合を効率よく進行させるために、重合開始剤を用いてもよい。
重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの重合開始剤の中でも、単量体組成物の重合安定性に優れることから、有機過酸化物、アゾ化合物が好ましく、アゾ化合物がより好ましい。

重合開始剤の使用量は、単量体組成物１００質量部に対し、０．００１質量部〜０．５質量部が好ましく、０．０１質量部〜０．４質量部がより好ましい。重合開始剤の使用量が０．００１質量部以上であると、共重合体（Ａ）の生産性に優れる。また、重合開始剤の使用量が０．５質量部以下であると、成形体の機械特性に優れる。

共重合体（Ａ）の質量平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプタン化合物；α−メチルスチレンダイマー；テルピノレン等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの連鎖移動剤の中でも、共重合体（Ａ）の質量平均分子量の調整が容易で、共重合体（Ａ）の生産性に優れることから、メルカプタン化合物が好ましく、単官能アルキルメルカプタン化合物がより好ましい。

連鎖移動剤の使用量は、単量体組成物１００質量部に対し、０．０１質量部〜１質量部が好ましく、０．０２質量部〜０．８質量部がより好ましい。連鎖移動剤の使用量が０．０１質量部以上であると、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性に優れる。また、連鎖移動剤の使用量が１質量部以下であると、成形体の機械特性に優れる。

共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、５０，０００〜１５０，０００が好ましく、７０，０００〜１３０，０００がより好ましい。共重合体（Ａ）の質量平均分子量が５０，０００以上であると、成形体の機械特性に優れる。また、共重合体（Ａ）の質量平均分子量が１５０，０００以下であると、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性に優れる。
尚、質量平均分子量は、標準試料として標準ポリスチレンを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値とする。

共重合体（Ａ）のビカット軟化温度は、１１０℃以上が好ましく、１１５℃〜１２５℃がより好ましい。共重合体（Ａ）のビカット軟化温度が１１０℃以上であると、成形体の耐熱性に優れる。また、共重合体（Ａ）のビカット軟化温度が１２５℃以下であると、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性に優れる。
尚、ビカット軟化温度は、ＩＳＯ３０６のＢ５０法に準拠して測定した値とする。

（ホスホン酸エステル難燃剤（Ｂ））
ホスホン酸エステル難燃剤（Ｂ）は、ホスホン酸エステル化合物を５０質量％以上含む難燃剤である。

ホスホン酸エステル化合物としては、例えば、ジメチルビニルホスホナート、ジエチルビニルホスホナート等のアルキルホスホン酸エステル化合物；ジフェニルビニルホスホナート、ジフェニルビニルホスフィンオキシド等の芳香族ホスホン酸エステル化合物；それらの誘導体等が挙げられる。これらのホスホン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのホスホン酸エステル化合物の中でも、成形体の難燃性に優れることから、芳香族ホスホン酸エステル化合物が好ましい。

ホスホン酸エステル難燃剤（Ｂ）は、市販のホスホン酸エステル難燃剤でもよく、例えば、片山化学工業（株）製の「Ｖシリーズ」、丸菱油化工業（株）製の「ノンネン７３」等が挙げられる。

ホスホン酸エステル難燃剤（Ｂ）は、環境負荷を抑制することができることから、ノンハロゲンが好ましい。
ホスホン酸エステル難燃剤（Ｂ）は、熱可塑性樹脂組成物の生産安定性に優れることから、２３℃において固体であることが好ましい。

（共重合体（Ａ）・ホスホン酸エステル難燃剤（Ｂ））
共重合体（Ａ）の含有率は、共重合体（Ａ）とホスホン酸エステル難燃剤（Ｂ）との合計１００質量％中、８５質量％〜９９質量％が好ましく、８７質量％〜９８質量％がより好ましい。共重合体（Ａ）の含有率が８５質量％以上であると、成形体の耐熱性、機械特性、外観に優れる。また、共重合体（Ａ）の含有率が９９質量％以下であると、成形体の難燃性に優れる。

ホスホン酸エステル難燃剤（Ｂ）の含有率は、共重合体（Ａ）とホスホン酸エステル難燃剤（Ｂ）との合計１００質量％中、１質量％〜１５質量％が好ましく、２質量％〜１３質量％がより好ましい。ホスホン酸エステル難燃剤（Ｂ）の含有率が１質量％以上であると、成形体の難燃性に優れる。ホスホン酸エステル難燃剤（Ｂ）の含有率が１５質量％以下であると、成形体の耐熱性、機械特性、外観に優れる。

（添加剤）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、共重合体（Ａ）、ホスホン酸エステル難燃剤（Ｂ）以外に、他の添加剤を含んでもよい。
他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、光拡散剤、艶消剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、顔料等の着色剤等が挙げられる。これらの他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
日光等の紫外線による共重合体（Ａ）の劣化を抑制することから、熱可塑性樹脂組成物中に紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
溶融混練や溶融成形の際に共重合体（Ａ）の熱劣化を抑制することから、熱可塑性樹脂組成物中に酸化防止剤を含むことが好ましい。

（配合方法）
共重合体（Ａ）、ホスホン酸エステル難燃剤（Ｂ）、必要に応じて、他の添加剤を混合する方法としては、例えば、二軸押出機等の装置を用いて溶融混練する方法等が挙げられる。

溶融混練温度は、２００℃〜２７０℃が好ましく、２１０℃〜２５０℃がより好ましい。溶融混練の温度が２００℃以上であると、熱可塑性樹脂組成物の生産性に優れる。また、溶融混練の温度が２７０℃以下であると、共重合体（Ａ）の熱劣化を抑制することができる。

溶融混練時間は、５秒〜６００秒が好ましく、１０秒〜３００秒がより好ましい。溶融混練時間が５秒以上であると、共重合体（Ａ）、ホスホン酸エステル難燃剤（Ｂ）、必要に応じて、他の添加剤を十分に混合することができる。また、溶融混練時間が６００秒以下であると、共重合体（Ａ）の熱劣化を抑制することができる。

（成形体）
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。
成形体を得るための成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、加圧成形等が挙げられる。また、得られた成形体を、更に圧空成形や真空成形等の二次成形してもよい。

成形温度は、２００℃〜２７０℃が好ましく、２１０℃〜２５０℃がより好ましい。成形温度が２００℃以上であると、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性に優れ、成形体の外観に優れる。また、成形温度が２７０℃以下であると、共重合体（Ａ）の熱劣化を抑制することができる。

成形時間は、１０秒〜１２００秒が好ましく、２０秒〜６００秒がより好ましい。成形時間が１０秒以上であると、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性に優れ、成形体の外観に優れる。また、成形時間が１２００秒以下であると、共重合体（Ａ）の熱劣化を抑制することができる。

本発明の成形体は、耐熱性、難燃性、機械特性、外観に優れることから、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料等に用いることができ、特に、自動車の車両用部品に好適である。
自動車の車両用部品としては、例えば、リアランプアウターカバー、リアランプ内部の光学部材、ヘッドライト用のインナーレンズ（プロジェクターレンズやＰＥＳレンズと称される場合がある）、メーターカバー、ドアミラーハウジング、ピラーカバー（サッシュカバー）、ライセンスガーニッシュ、フロントグリル、フォグガーニッシュ、エンブレム等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（質量平均分子量）
製造例２〜４で得られた共重合体１０ｍｇを、１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過して、試料溶液を得た。得られた試料溶液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（機種名「ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣ Ｅｃｏ ＳＥＣ」、東ソー（株）製）を用い、質量平均分子量を測定した。分離カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ」（商品名、東ソー（株）製、内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ）を２本直列にしたもの、溶媒としてテトラヒドロフラン、検出器として示差屈折計、標準試料として標準ポリスチレンを用い、流量０．６ｍｌ／分、測定温度４０℃、注入量０．１ｍｌの条件とした。

（耐熱性評価）
製造例２〜４で得られた共重合体を、小型射出成形機（機種名「ＩＳ−１００」、東芝機械（株）製）を用い、成形温度２５０℃、成形時間３６０秒の条件で射出成形し、８０ｍｍ×８ｍｍ×４ｍｍの成形体を得た。得られた８０ｍｍ×８ｍｍ×４ｍｍの成形体を切断し、４０ｍｍ×８ｍｍ×４ｍｍの成形体を得た後、９１℃で１６時間アニールを行い、得られた成形体を耐熱性評価の試験片として用いた。
耐熱性評価として、ＨＤＴ／ＶＩＣＡＴ試験機（機種名「Ｎｏ．１４８−ＨＡＤＨＤＰＣ−３ヒートデストーションテスター」、（株）安田精機製作所製）を用い、ビカット軟化温度試験を行い、ビカット軟化温度を測定した。
尚、各共重合体３回ビカット軟化温度試験を行い、その平均値をビカット軟化温度とした。

（難燃性評価）
実施例・比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を、小型射出成形機（機種名「ＰＳ−６０Ｅ」、日精樹脂社（株）製）を用い、成形温度２３０℃、成形時間６０秒の条件で射出成形し、１５０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの成形体を得た。得られた成形体を温度２３℃、湿度５０％で４８時間静置し、ＪＩＳ Ｋ ６９１１−１９７９の耐燃性試験Ａ法に準拠して燃焼性測定を行い、１回目の接炎での成形体の自消時間（秒）を測定した。

（機械特性評価）
実施例・比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を、小型射出成形機（機種名「ＰＳ−６０Ｅ」、日精樹脂社（株）製）を用い、成形温度２３０℃、成形時間６０秒の条件で射出成形し、１５０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの成形体を得た。得られた成形体を、ノッチングツール（機種名「Ａ−３」、（株）東洋精機製作所製）により、ＪＩＳ Ｋ７１１１の１号試験片を得た。得られた試験片を温度２３℃、湿度５０％で４８時間静置し、ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠し、デジタル衝撃試験機（機種名「ＤＧ−ＵＢ」、（株）東洋精機製作所製）を用い、ノッチ無しシャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ^２）を測定した。

（外観評価）
実施例・比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を、小型射出成形機（機種名「ＥＣ２０ＰＮ ＩＩ」、東芝機械（株）製）を用い、成形温度２３０℃、成形時間６５秒の条件で射出成形し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの成形体を得た。得られた成形体について、目視にて以下のように評価した。
○：シルバーストリークが確認されなかった
×：シルバーストリークが確認された

（原材料）
実施例・比較例で用いた各原材料を、以下に示す。
共重合体（Ａ−１）：後述する製造例２で製造した共重合体（質量平均分子量８０，０００）
共重合体（Ａ−２）：後述する製造例３で製造した共重合体（質量平均分子量９０，０００）
共重合体（Ａ−３）：後述する製造例４で製造した共重合体（質量平均分子量８０，０００）
難燃剤（Ｂ−１）：「ノンネン７３」（商品名、丸菱油化工業（株）製、芳香族ホスホン酸エステル）
難燃剤（Ｂ−２）：「ＣＲ５７０」（商品名、大八化学工業（株）製、含ハロゲン縮合リン酸エステル）
難燃剤（Ｂ−３）：「アデカスタブＰＦＲ」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製、リン酸エステルとリン酸トリフェニルとの混合物）

［製造例１］
脱イオン水９００質量部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０質量部、メタクリル酸カリウム１０質量部及びメチルメタクリレート１２質量部を、撹拌機、温度計及び冷却管を備えたフラスコに供給し、窒素を放流しながら、フラスコの内温が５０℃になるよう加熱した。その後、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８質量部を供給し、フラスコの内温が６０℃になるよう加熱した。その後、滴下ポンプを用いて、メチルメタクリレートを０．２４質量部／分の速度で７５分間滴下した。その後、６時間保持し、分散剤（固形分１０質量％）を得た。

［製造例２］
脱イオン水１４３質量部及び硫酸ナトリウム０．３質量部を、攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに供給し、３２０ｒｐｍの撹拌速度で１５分間撹拌した。その後、メチルメタクリレート（商品名「アクリエステルＭ」、三菱レイヨン（株）製）９４質量部、メタクリル酸５．０質量部、メチルアクリレート１．０質量部、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（重合開始剤、商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業（株）製）０．２質量部及びｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤、東京化成工業（株）製）０．３質量部をセパラブルフラスコに供給し、５分間撹拌した。その後、製造例１で製造した分散剤０．５質量部（固形分換算）をセパラブルフラスコに供給し、撹拌し、窒素ガスを１５分間放流した。
その後、セパラブルフラスコの内温が７５℃になるよう加熱し、重合発熱ピークが観測されるまでその温度を保持した。重合発熱ピークが観測された後、セパラブルフラスコの内温が９０℃になるよう加熱し、６０分間保持し、重合を完了させた。その後、セパラブルフラスコ内の混合物を濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、５０℃で１６時間乾燥し、共重合体（Ａ−１）を得た。得られた共重合体（Ａ−１）の質量平均分子量は、８０，０００であった。

［製造例３］
脱イオン水１４３質量部及び硫酸ナトリウム０．３質量部を、攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに供給し、３２０ｒｐｍの撹拌速度で１５分間撹拌した。その後、メチルメタクリレート（商品名「アクリエステルＭ」、三菱レイヨン（株）製）９９．０質量部、メチルアクリレート１．０質量部、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（重合開始剤、商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業（株）製）０．２質量部及びｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤、東京化成工業（株）製）０．３質量部をセパラブルフラスコに供給し、５分間撹拌した。その後、製造例１で製造した分散剤０．５質量部（固形分換算）をセパラブルフラスコに供給し、撹拌し、窒素ガスを１５分間放流した。
その後、セパラブルフラスコの内温が７５℃になるよう加熱し、重合発熱ピークが観測されるまでその温度を保持した。重合発熱ピークが観測された後、セパラブルフラスコの内温が９０℃になるよう加熱し、６０分間保持し、重合を完了させた。その後、セパラブルフラスコ内の混合物を濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、５０℃で１６時間乾燥し、共重合体（Ａ−２）を得た。得られた共重合体（Ａ−２）の質量平均分子量は、９０，０００であった。

［製造例４］
脱イオン水１４３質量部及び硫酸ナトリウム０．３質量部を、攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに供給し、３２０ｒｐｍの撹拌速度で１５分間撹拌した。その後、メチルメタクリレート（商品名「アクリエステルＭ」、三菱レイヨン（株）製）７４．０質量部、メタクリル酸２５．０質量部、メチルアクリレート１．０質量部、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（重合開始剤、商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業（株）製）０．２質量部及びｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤、東京化成工業（株）製）０．３質量部をセパラブルフラスコに供給し、５分間撹拌した。その後、製造例１で製造した分散剤０．５質量部をセパラブルフラスコに供給し、撹拌し、窒素ガスを１５分間放流した。
その後、セパラブルフラスコの内温が７５℃になるよう加熱し、重合発熱ピークが観測されるまでその温度を保持した。重合発熱ピークが観測された後、セパラブルフラスコの内温が９０℃になるよう加熱し、６０分間保持し、重合を完了させた。その後、セパラブルフラスコ内の混合物を濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、５０℃で１６時間乾燥し、共重合体（Ａ−３）を得た。得られた共重合体（Ａ−３）の質量平均分子量は、８０，０００であった。

［実施例１、比較例１〜４］
表１に記載の組み合わせで共重合体（Ａ）９０質量部及び難燃剤（Ｂ）１０質量部をヘンシェルミキサー（機種名「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」、日本コークス工業（株）製）で混合し、４０粍混練押出機（機種名「ＶＳ４０−３２押出機」、田辺プラスチック機械（株）製、Ｌ／Ｄ＝２６）を用い、バレル温度２３０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで１８０秒溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。

実施例１で得られた熱可塑性樹脂組成物は、成形体の耐熱性、難燃性、機械特性、外観に優れた。
一方、比較例１で得られた熱可塑性樹脂組成物は、成形体の耐熱性、難燃性に劣った。また、比較例２で得られた熱可塑性樹脂組成物は、成形体の機械特性、外観に劣った。更に、比較例３〜４で得られた熱可塑性樹脂組成物は、成形体の難燃性に劣った。

本発明の成形体は、耐熱性、難燃性、機械特性、外観に優れることから、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料等に用いることができ、特に、自動車の車両用部品に好適である。

Claims (8)

1. メチルメタクリレート由来の繰り返し単位（Ａ１）９０質量％〜９９質量％及び（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位（Ａ２）１質量％〜１０質量％を含む共重合体（Ａ）並びにホスホン酸エステル難燃剤（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物。
2. 共重合体（Ａ）とホスホン酸エステル難燃剤（Ｂ）との合計１００質量％中、共重合体（Ａ）の含有率が８５質量％〜９９質量％、ホスホン酸エステル難燃剤（Ｂ）の含有率が１質量％〜１５質量％である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 共重合体（Ａ）の質量平均分子量が、５０，０００〜１５０，０００である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 共重合体（Ａ）のビカット軟化温度が、１１０℃以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. ホスホン酸エステル難燃剤（Ｂ）が、ノンハロゲンである、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. ホスホン酸エステル難燃剤（Ｂ）が、２３℃で固体である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形体。
8. 請求項７に記載の成形体を含む車両。