DE1472761A1 - Verfahren zur Verschiebung der Absorptionswellenlaenge von Massen mit veraenderlicher Lichtdurchlaessigkeit - Google Patents
Verfahren zur Verschiebung der Absorptionswellenlaenge von Massen mit veraenderlicher LichtdurchlaessigkeitInfo
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Description
· '· M. MAAS Η72761
W. G. PFE,PFER
Patentanwälte
M ° N C H E N 23 UNGERERSTR.25- TEL 33303*
19 840
u Expl.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verechle-Dung
der Absorptionswellenlange von Massen aus einem
thermoplaatischen KarS und 1 'p5%3'dimethyl-6-nltro^
aplro^H-l^e^opyran^^^indolin} dadurch gekennzeichnet,
daß nan die Masse mit etwa 0,1 - 1O XquiTalenten (bezogen
auf dae Gewicht des Indoline) einer Säure der Formel
in der H einen halogenieren Alkylrest mit ί bis
Kohlenotoffatomen bedeutet, aneäuart.
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Die Verwendung verschiedener Vorrichtungen mit veränderlicher Durchlässigkeit auf dem Gebiet der Photographie
und ähnlichen Gebieten ist bekannt. Hierbei kann es sich beispielsweise um photographische Filme in Verbindung
mit Piltej3L_handeln, die gewisse Lichtwellenlängen durchlassen und gewisse andere Wellenlängen abschirmen» Die
Verwendung photochromer Stoffe für solche Vorrichtungen mit veränderlicher Durchlässigkeit gewinnt in der Technik
immer meiran Bedeutung. Der Bedarf an Vorrichtungen mit
veränderlicher Durchlässigkeit, die als photochrome Systeme in den kürzeren Wellenlängenbereichen ansprechen, ist ganz
beträchtlich angestiegen. Diese Systeme sind für photographs,
ehe Vorrichtungen infolge der Blauempfindlichkeit der photographischen Emulsion d»h* des Films erwünscht. Im blauen
Wellenlängenbereich wirksame photochrome Systeme sind verhältnismäßig selten« Gerade im Hinblick auf die auegedehnte Verwendung.von Filmen, die in diesem Bereich empfindlich sind, sind solche photoohroB«. Systeme außerordentlich
gefragt.
enthaltenden harzartigen Masse« die normalerweise im Gebiet
von etwa 580 - 585 mn (d.h, im gelben Spektralbereioh)
liegte nach kürzeren Wellenlängen und sogar bis in das
420 - 425 m u Gebiet des Spektrums (d,h.,Blau) verschoben
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werden kann, wenn man der Hasse "bestimmte Säuren zusetet.
/Photoehromen
Die Versehiedung der Wirkung des /Stoffe tritt unerwarteter
Weise im festen Zustand ein, den.* wenn dieser im festen
polymeren Medium dispergiert ist und besteht in einer
Änderung von farblos nach Gelb (woduroh Blau dtirchgelassen
wird) unter Einwirkung von ultraviolettem Lichta
Die Wirksamkeit bleibt bei verhältnismäßig hohen Temperaturen bestehen und die Medien behalten praktisch unbegrenzt ihre '
Fähigkeit, in ihren ursprünglichen farblosen Zustand wieder zurückzukehren* sobald sie aus dem Bereich des ultravioletten
Lichte entfernt werden.
Die Verschiebung des photochromen Ansprechens eines
photochromen Systems nach kürzeren Wellenlängen wird nach
der Erfindung durch Ansäuern eines die photochrome Verbindung
1'/3'i3'-Trinethyi-6-nitro-epirof2H«a-benzopyran' 2,2«· indolinj
enthaltenden Kunststoffmediums erreicht.
Die Phosphonsäuren
Wie oben erwähnt, wurde gefunden, daß durch Zufügen einer
bestimmten Menge einer Phosphonsäure der allgemeinen
Formel I zu einer harzartingen, 1',3",3'-Trimethyl-6-nitroepiro£2H-l-benaopyran«2,2{-indolinj
enthaltenden M^ese eine
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Verschiebung des Bereichs, in dem das photochrome System anspricht, nach einer kürzeren Wellenlänge eintritt.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Säuren der allgemeinen Formel I gehören s.B« Ohlormethylphoaphonsäure, (2-Chloräthyl}-phoaphonsäure,
(3 Chlorpropyl)"phosphonsäure,(4■Chlorbutyl)--phosphonsäure,
(3-Brombutyl)~phosphorsäure« (2 -Jodpropyl)·phosphonsäure),
(2-Pluorbutyl)-phosphonsäure, (Brommethyl)-phosphon··
säure,. (Dichlormethyl)-phosphonsäure,. (1,2-Dichloräthyl)-phosphoneäure,
(2,3^Dibrompropyl)-phosphonsäure, (1,4 Diiodbu.tyl)
phone phone äure, (2 .,4-Difluorbutyl), phosphonsäure.=. (1,2,3 -Tri-■
chlorpropyl)-phoBphoneäure, und (Trichlormethyl)-phosphon
säure.
Die Phosphonsäuren sind allgemein bekannt und können auf be-
liebige bekannte Weise hergestellt werden« Zahlreiche beispiele-
/in den
weisenaoh denMJSA-Patentschriften 2 678 940, 2 717 906, 2 874 184 und 3 032 500 beschriebene!Arbeitsweisen. Weitere Methoden sind beschrieben in: Saunders et al*., J.Chenu Soc, S- 699· 1948; Kosolapoff, Organophosphorus Compounds, John filey
weisenaoh denMJSA-Patentschriften 2 678 940, 2 717 906, 2 874 184 und 3 032 500 beschriebene!Arbeitsweisen. Weitere Methoden sind beschrieben in: Saunders et al*., J.Chenu Soc, S- 699· 1948; Kosolapoff, Organophosphorus Compounds, John filey
and Sons Inc., Hew York,. New York, Publishers, S0 129
u. folg., 1950j Eosolapoff et al, J.Am.Cheia. SoOo, Vol..69,
S. 2020, 1947,und Vol. 74, S« 4119, 1952f
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Im allgemeinen werden die Phosphonsäuren bei diesen Verfahren nach einem der folgendeh Mechanismen gebildet:
I»
1. RPH2 + H2O2
•I
2. (°nH2n0*x + p013 + HC1
Gewöhnlich werden Auebeuten von 50 bis 100 # der Theorie erzielt ο Diese Verfahren bilden jedoch keinen Teil der Erfindung,
Erfindungsgeaäß aollen die 1' tV ,3'-Trimethyl-6 nitro~8pirc£2H~
l-benzopyran-2,Z-indolinJ enthaltenden Massen die Säuren in
Mengen von 0,1 bie 10, bevorzugt von etwa 0,5 bis 6 Äquivalenten
Säure pro Äquivalent Indolln enthalten· Die verwendete Säuremenge let nur hinsichtlich der praktischen Bedürfnisse entscheidend, insofern als geringere als die oben angegebenen
Mengen nur eine sehr geringe, wenn Überhaupt eine beobachtbare Farbänderung hervorrufen, wenn die Masse Ultravioletteil
Lieht ausgesetzt wird, während höhere Mengen die Verschiebung der Absorption nicht verstärken oder anderweitig beeinflussen»
da die Verschiebung gewöhnlich bereits bei dem oben . erwähnten Mengenbereioh ihre Grenze erreicht. Die verwendete PhosphonsÄure
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nut natürlich sit dem Harzbeetandteil der Haeee vertraglich
sein. Die Säure kann dem Harzsystem unverdünnt oder al· Lösung zugesetzt werden, und zwar so, daS naoher die Gesamtmenge in der fertigen Hasse im oben angegebenen Bereich
liegt.
Jedes beliebige thermoplastische Polymere bildende Monomere
kann zur Bildung des Harzbestandteils der Massen verwendet werden. Im allgemeinen werden nach bekannten Verfahren über die
Viny!gruppe polymerisierbare Monomere dee Vinyltyps bevorzugt
verwendet.
Zur Bildung von Polymeren des Vinyltyps verwendbare Monomers,
die für die erfindungsgemäßen Massen verwendet werden, sind z.B. Vinylhalogenide· Vinylldenhalogenlde« Vinylaoetate,
Polyvinylbutyral, Butadienoopolymere. Acrylnitril* Butadien-Styrolpolynere und Aorylnitrile* Ferner kann man Polymere
von der Art der <L -Olef inpolymeren sowie Homopolymer und
Copolymere verwenden« die als Hauptbestandteil Äthylen, Propylen und dergleichen enthalten, Bevorzugt sind die Aorylat-
und Methaorylatpolyneren, die man aus Monomeren der allge- -■einen formel
/T,x OH9 « 0 (T
(II) 2S^-O
R1 R2
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«► ι —
In der R ein Wassers toffatom oder einen Me thy Ire et und H2
einen Alkylreet mit 1 bis 6 Kohlenetoffatomen bedeutet, erhält.
Zu diesen Monomeren der allgemeinen Formel II gehören s.B»
Hethylaorylat, Xthylaorylat, n-Propylaorylat, Isopropylaorylat, n-Butylacrylat, tertcButylacrylat, Isobutylaorylat,
n-Aaylacrylat, t~Amylaorylat, Hexylacrylat und die entsprechenden Alky!methacrylate·
Weitere Beispiele für Monomere, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymeren verwendet werden
können, und zwar indem sie entweder einzeln oder in Kombination miteinander oder mit den oben erwähnten anderen Verbindungen
polymerisiert werden, sind die Ester ungesättigter Alkohole, insbesondere die Allyl-, Methallyl- und Vinylester, ungesättigte
Kater aliphatischer und aromatischer einbasischer Säuren, b.B,
Essig-, Propion-, Butter-, Oroton-, Adipin-, Malein-, Fumar-,
Itaoon-, Bensoe-, Phthal-, Serephthai-, Benzoylphthalsäurei
die Beter gesättigter Monoalkohole, s. B. d ie Me thy 1-, Äthyl->Pro pyl^
Isopropyl-, Butyl-, see.-Butyl-, Aoylester iron äthylenisch ungesättigten aliphatischen monobasieohen Säuren, wie sie oben als
Beispiele angegeben sind} cyclische Vinylverbindungen (einschließlich aromatischer Monaviny!kohlenwasserstoffe, z.B. Styrol,
o«*, m-, und p-Chlorstyrol, "Bromstyrol, -Pluorstyrol, «-Methylstyrel, -ithylstyrol und ~Cyanstyrol, die verschiedenen poiyeubstituierten Styrole, ζ-B.. die verschiedenen Di-, Tri··, und
6AD
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„, 3 «·
Tetra-ohlorstyrole, -bromstyrole, -fluorstyrole, -methylstyrole, -äthylstyrole und -cyanstyrolej Vinylpyridin, Divinylbenzol, Diallylbenzol, die verschiedenen Allylcyanstyrole,
die verschiedenen alpha-substituierten Styrole und alphasubstituierten kern-subatituierten Styrole, z.B^ alpha-Methylstyrol und alpha-Methyl-p raethylstyrol} ungesättigte
Äther, ZoB. Äthylvinyläther und Dlallylather; ungesättigte
Amide, ζ-B. N-AllylcaproIactarn, Acrylamid und If-eubatituierte
Acrylamide, z.B. N-Methylolacrylainid, N-AlIy!acrylamid,
N-Methylaorylamid und N-Phenylaerylamid; ungesättigte Ketone, zeB. Methylvinylketon und liethylally!keton? Methylenmalonester, z.B. Methylenmethylmalonat„
Zu den Monomeren, die in Form von Polymeren als Harzbestandteil der erfißdungsgemäßen Massen verwendet werden können, gehören weiter n* B 4ie Vinylhalogenide, insbesondere Vinylfluorid,
Vinylchlorid, Vinylbromid, und Vinyliodid und die verschiedenen Vinylidenverbindungen s.B· die Vinylidenhalogenide,
wie Vinylidenchlorid, Vlnylidenbromid, Vinylidenfluorid und
Vinylidtniodid, Andero Ooitononere können bei Bedarf Buge»
fügt werden, um' die Verträglichkeit und das Copolymerisation*-
verhalten der gemischten Monomeren su verbessern,
Einzelne Beisx^iele für Allylverbindungen, die als Polymere
bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen verwendet
werden können, sindi
1
\
90 9 816/0 S ii :>
BAD
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carbonate Allyllaetaty Allylalpha-hydroxy-isobutyrat, Allyl ·
trichlorsilan, Diallylphthalat, Diallylmethylgluconat, Diallyl tartronat,
Diallyltatrat, Diallylmesaconat der Muconsäure*
diallylester, Diallylchlorphthalat, Diallyldichlorsilan» der
Diallylester von Bndomethylentetrahydrophthalsäure Triallyltriearballylat» Triallylcyanurat, Triallyleitrat t
Triallylphosphat, Tetrallylsilan, Tetrallylsilicat, Hexallyldisiloxan,
Allyldiglycolcarbonatv usw. Weitere Beispiele für
verwendbare Ally !verbindungen sind u»a, Xn der USA-Patente ohrift
2 510 503 angegeben.
Obwohl alle vorstehenden Stoffe bei den oben beschriebenen erfindungagemäßen
Maeeii anwendbar sind, wird die Verwendung
der Methaorylatmonomeren aus Gründen bevorzugt, die sich aus
den in Betracht kommenden Verwendungszwecken der Massen ergeben. Da nämlich die Methacrylatpolymeren im allgemeinen optisch
klar sind, sind auch die erhaltenen Massen optisch klar, wenn
sie zu den verschiedenen Produkten z.B. Filmen verarbeitet werden und können daher z»B, als Sonnenbrillen, Windschutz«-
scheiben von Autos, optische Linsen, photographische Filter und andere Vorrichtungen oder Produkte Verwendung finden, bei
denen optische Klarheit nötig oder zumindest erwünscht ist..
Die oben erwähnten Monomeren können auf Jede beliebige bekannte Weise„ z,3. durch Verwendung eines freie Kadikaie erzeugenden
Katalysators, anionlecher Katalysatoren und kationischer Katalysatoren
polymerisiert odor copolyraerislert werden»
9Q9816/Ö5/>5
ίο ~
Beispielswelse kann, man als Katalysatoren verwenden: organische Peroxyde, z.B, Methyläthylketonperoxyd, BenzqiLperoxyd;
Hydroperoxydeρ z.B. Cumolhydroperoxydj Verbindungen vom
Persulfattyp» z« B» Kaliumpersulfat jLauroylperoxyd,, 2,5-,
Dimethyl-2,5-dl(tert„-butylperoxy)hexan, Dialkylperoxyde,
BoB. Diäthylperoxyd, Dipropylperoxyd9Dilarylperoxyd,
Dioleylperoxyd, Distearylperoxyd, Di(tert„-butyl)-peroxyd
und Di-(terte-amyl)peroxyd, Peroxyd die oft als Äthyl-,
Propyl-, lauryl-, Oleyl-, Stearyl^·, tert<■-Butyl- und tert.~
Amylperoxyd bezeichnet werden; Alkylhydroperoxyde,z.,Bo
terte-Butylhydroperoxyd, tert.-Amylhydroperoxydj symnetrischf
Dlacylperoxydt»a»B. Peroxyde# die gewöhnlich unter Namen
bekannt sind wi· s.B· Aoetylparöxyd« Propionylparoxyd,
Lauroylperoxydf Stearoylperoxyd, Malonylperoxyd, Succinylperoxyd,
Phthaloylperoxyd, B#neoylperoxyd? ?ettsäure>
peroxyde aus ölen,* z.B. Säureperoxyde ftus Cocoßnüßöl; un·»
symmetrisch« oder geaischte Dlacylperoxyde, z„B, Acetylbenzoy!peroxyd,
Propionylben»oylp«roxyd, usw.; Serpenoxyde,
z.B« Aocaridol, uswP; Salze anorganischer Per-Säuren„ z,B»
Anmoniuapereulfaty Hatriumpersulfat, Hatriuapersarbonat,
Kaliumpercarbonat, If^triumperborat, Kaliumperftorat,
Natriumperphosphat, Kallumperphosp/iat-. Weitere Beispiele
für verwendbare organische Peroxydkatalyaatoren sind fol-
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gende: TetrahydronaphthalinhydropQroxyd, tert,-Butyl*-
diperphthalat, tert«-Butylperbenzoat, 2,4-Dichlor benzoyl ·
peroxyd, Harnetoffperoxyd,.Caprylylperoxyd, p-Ohlorbenztyl'
peroxyd, 2,2--Bis(tert»~butylperoxy ) butan, Hydroxyheptyl
peroxyd und daa Diperoxyd des Benzaldehyde*
Die bekannten Polyraerisationakatalysatoren vom Azotyp
können ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäß ver··- wendeten Polymeren verwendet werden. Diese Katalysatoren
weisen als charkateristisohes Merkmal eine · N=K--Gruppierung
auf, die mit einem oder zwei organischen Radikalen Verknüpft
ist, wobei bevorzugt wenigstens eine der Bindungen mit ei-~
nem tertiären Kohlenstoffatom erfolgt. Als geeignete Katalyeatoren
vom Azotyp können beispieleweise d ,cC'-Azobisisobutyronitril,
p-Brombenzoldiazoniumfluoborat, N-nitroso-Pf-bromacetanilid,
Azomethan, Phenyldiazoniumhalogenide, Diasoaminobenzol, p-Brombenzoldiazoniumhydroxyd und
ρ'Tolyldiazoamlnobenzol verwendet werden· Die Polymerisationskatalysatoren werden gewöhnlich in kleinen Mengen verwendet, bevorzugt nicht mehr als 1 Gewichts-^, bezogen auf die
Monomeren. Im allgemeinen ist ein Bereich von 0,05 bis 0,5
GewichtS"?i geeignet.
Die Polymerisation kann in bekannter Weise innerhalb eines
weifen Temperaturbereichs durchgeführt werden« Im allgemeinen
9 0 98 1 8/ OE"4 6
6AD ORIGINAL
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Bind Temperaturen im Bareich von 0 bis 220°0 geeignet. 2&·
bis zur vollständigen Polymerisation erforderliche Zeit hängt nicht nur von der Temperatur, sondern auch vom verwendeten
Katalysator und der während der Polymerisation freigesetzten Wärmemenge und von den eingesetzten Monomeren ab·
Bei allen diesen Verfahren kann man Polymerieationsregler
verwenden. Beispiele hierfür sind organische Schwefelverbindungen, z,B. die Thiοsäuren, Mercaptane wiefeenzy!mercaptan,
aliphatische Mercaptane mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, z*
B. Ootyl-, Dodecyl- und tertiäres Dadeoylnsereaptan, Geraische
von Meroaptanen, wie man sie aus Laurylalkohol, Hitrohydrcazin.
Aminoverbindungen, Tetrachlorkohlenstoff erhält, sowie beliebige andere bekannte Polymerisatloneregler* Mengen von
etwa 0,01 bis 5 Gewichts-^ der eingesetzten Monomeren haben
sich allgemein als zweckmäßig erwiesen.
Man kann auch Lüeungemittelpolynerieationeverfahren mit
LOeungsmitteln wie z.B. Xylol, Toluol und Difflethylforeaeid
Bi): den gleichen, freie Radikale erzeugenden Katalysatoren
und den oben erwähnten Bedingungen verwenden.
Der dritte entscheidene Bestandteil der erfindungegemäßen .
Massen ist natürlich 1',3'^'-Triaethyl-e-nitro-epirof2H-1-benzopyrane,2«-indollnj. Biese Verbindung braucht in der
Ii- ■
Masse nur in solchen Mengen enthalten au sein, daß diese
einen genügend ausgeprägten Farbwechsel aufweist, wenn sie ultravioletten Licht ausgesetzt wird. Es wurde gefunden,,
daß gewöhnlich ein Bereich von etwa 0,01 bis etwa 20 Ge* wichta«*j£0 bezogen auf das Gewicht des Harzes, ausreicht, um
optimale Ergebnisse bu erhalten,. 1' ,3' ,J'-Trimethyl-e
eine bekannte Verbindung und kann nach beliebigen bekannten Verfahren herge-
/Sie
stellt werden, wie7z.B. in den US-Patentschriften 2953 454 und
3 022 318 beschrieben sind.
Die Bestandteile, aus denen die erflndungegeraäflen Massen aufgebaut sind, kusnen als solche oder in Lösung zueinander gegeben werden, ferner kann der harzartige Bestandteil sowohl
als polymerisierfcares Monoaierea oder als Präpolymer oder als
▼orgeforates Polymer sugegeben werden. .Wenn der haruartige
Bestandteil als Koaoaereo lugesetet wird, wird das ganse
System, d.h. das Iztctolin, die Säure und das Monomere der
Polymerisation unter den bekannten und oben beschriebenen Bedingungen unterworfen, ua die erfindungsgemäßen Massen hersuetollen. Bei der Herstellung nach dieser Methode ist e*
lediglich nötig, darauf bu achten, daß die den Bedingungen der Polymerisation unterworfenen Bestandteile dabei beständig sind
und nicht angegriffen werden.
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Andererseits kann der harzartige Bestandteil als Präpolymer In Gegenwart von zusätzlichen Monomeren zugefügt werden. Sie
Säure, das Indolin und die Masse können dann in der gleichen Weise, wie oben im Zusammenhang mit den polymerisierbaren Monomeren beschrieben, zu den fertigen Massen weiterpolymerisiert
werden.
Ferner kann der Polymerbestandteil als vorgeformtes Polymeres,
und zwar gelöst oder als Pulver zugefügt werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Säure» des Indoline und des Polymeren
ist nioht entscheidend. Daher kann eunächst das Indolin und dann
die Säure sum Hare zugegeben werden oder Säure und Indolin
können zunächst gemischt und dann zum Polymeren zugegeben werden« Ferner können sämtliche drei Bestandteile zugleich miteinander
vermisoht werden. Wenn sie als Feststoffe angewandt werden, können die Säure und das Indolin dem Polymeren durch Einwalzen,
z.B. auf einem Zweiwalzenstuhl oder in einem Banbury-Misoher zugefügt werden. Man kann auch die drei Bestandteile durch Pressen,
Strangpressen oder Gießen zum gewünschten Erzeugnis miteinander verarbeiten.
Die erfindungsgeBäßen Massen können zu den verschiedensten Gebilden, z.B. Filmen oder Fasern nach bekannten Arbeitsweisen
verarbeitet, z.B« verpreßt oder gegossen werden, ohne daß die photochromen Erecheinungen, die sie nach der Wellenlängenver-
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Schiebung zeigen, beeinträchtigt werden. Zur Folienher
stellung kann die gesamte Masse in Lösung gebracht werden,
indem man sie in einem geeigneten Lösungsmittel , z*B, einem
Gemisch mm Methyläthylketon Methylisobuty!keton löst Die LÖ
sung kann dann . auf ein festes Substrat, wie z,B„ Glas.
-Metall oder eine polymere Folie senkrecht aufgetragen und bei Zimmertemperatur belassen werden, bis das Lösungsmittel verdunstet ist. Die Folie kann in dieser Form verwendet werden
oder auf beliebige Weise von dem Substrat entfernt werden3
Es entsteht also entweder ein selbsttragender Film oder ein beschichtetes Substrat« die beide die photoohromen Erscheinungen bei der verschobenen Wellenlänge aufweisenο
Wenn aus der Masse ein Gießling hergestellt wird, besteht
die einzige entscheidende Bedingung darin, daß das Aushärten so eingestellt werden muß, daß die Härte des Gießlinga einen bestimmten oberen Wert, entsprechend einer
Rockwell-Härte (R-Skala) von etwa 110 nicht überschreitet.
Das kann man dadurch erreichen, daß man die Aushärtbedingunge
so einregelt, daß ein Monomerrestgehalt von wenigstens etwa 10 # im fertigen Gießling vorhanden 1st* Andererseits kann
irgendein geeigneter Weichmaoher, zum Beispiel Dioetylphthalat# zur Gießmasse in Mengen bis etwa 25 $ zugefügt
werden« wodurch die Aufgabe des Beatmonomeren, die Härte dee
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fertigen GieSlings zu beschränken, teilweise oder ganz von dem
Weichmacher Übernommen wird und die Notwendigkeit, die Aue -härtbedlngungen In bestimmter Weise zu steuern, teilweise
oder ganz entfällt.
Zahlreiche Zusätze, z.B. Füllmittel Stabilisatoren» Farbstoffe, Pigmente, antistatische Kittel, Antloxydantien und
andere Modifizierzusätze können natürlich dem Harzbestand -teil der erf indungsgemäBen Hassen zugesetzt werden, ohne daß
die erwähnten vorteilhaften Eigenschaften und Merkmale beeinträchtigt werden. . .
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie
zu beschränken* Wenn nicht· anderes angegeben ist, beziehen eich alle Teile und Proientangaben auf das Gewicht.
5 Teile r
(80 ι 20) werdei/i»#3f,3l-Trlmethyl-6fnitro-spiro£2H-l
bene ο pyran-2,2'-InOoIInJ gegeben^ Bann trägt man das erhaltene
Gemisch auf eine 3,175 mm starke (1/8 inch) Glasplatte senkrecht ^ auf und läßt das · Lösungsmittel bei Zlmmerteaperatur rerdunsten.
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Nach der Arbeiteweise von Beispiel 1 werden der Lösung aus"Polymer und Indolin wechselnde Mengen Chlormethylphosphon
säure zugefügt, bevor man die Folie auf dem Glas erzeugtB
Die Ergebnisse mit diesen Zusätzen sind in Tabelle I angegeben ■>
Äquivalente Bestrahlungszeit Wellenlängenmaxi-Beisp.,
zugesetzter * mUm (mu)
Säure1 /
425 & 440 425 425 425 585
1 | 0,00 | 0 |
2 | 0,25 | 5 Min* |
3. | 0,50 | 5 Min, |
4 | 0,75 | 5 Min. |
VJl | 1,00 | 5 Min» |
6 | 1,25 | 5 Min* |
7. | 0,00 ■ | 5 Min„ |
= bezogen auf # gelöstes Indolin
= mit BS Tageslichtlampe
Hit zunehmender Menge zugesetzter Säure verschiebt sich das
Wellenlängenmaximum des Indoline in auffallender Welse von
etwa 575 mu bis etwa 425 tm.
Ein Präpolymersirup aus 30 $>
Polymethylmethaorylat in Methylmethaorylat wird durch Zugeben dee Polymeren zum
Monomeren unter Rühren hergestellt« Wechselnde Mengen 1*»3f,3'~Trimethyl-6-nitro- spiro! 2H~l«benzopyran~2,2' indolinj
werden zusammen mit wechselnden Mengen Chlorinethylphosphonsäure
zugefügt« 0,008 $>
Azobisisobutyronitril, bezogen auf das Monomere, werden zur erhaltenen Lösung gegeben«, das ganze System wird im Vakuum entgast und dann in eine Gießzelle aus zwei
parallelen, 6,35 mm starken (1/4 inch) Glasplatten eingebracht, die durch eins Manschette .mit gewünschter Stärke ge
trennt sind. Die ganze Zelle wird dann in einen Aushärtofen gestellt und das Harz 16,5 Stunden bei 60^5 polymerisiert und
gehärtet» Die Ergebnisse, die man bei 30 Sekunden langer Bestrahlung des erhaltenen Gießlings mit einer RS-Tageslicht lampe
erhält, sind in Tabelle II aufgeführt.
§09816/0545
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Wirksame Bestandteile I II
Photoohromes Ansprechen
Beisp« | .Indolin |
(Cew* -#) | |
8 | 0,1 |
9 | 0,1 |
10 | 0,1 |
11 | 0,1 |
12 | 0,05 |
13 | 0,05 |
14 | 0,05 |
«κ Veränderung der /yl, . „ *,.„, Ύ\ optischen Dichte bei
(Aqulv./Mol I) ^eT^*"
4,0 6,0 2,0 4,0 6,0
0,78
0,92
0,97
0,71
0,89
0,94
0,92
0,97
0,71
0,89
0,94
0,25 0(02 0,00 0,31 0,04
0f01
A>rssehen dea Gießlingy
klar
leicht getrübt
klar
Il ti
Beispiele
15-24
Haoh der Arbeiteweiee der Beispiele 8-14 wird ein
polymersirup mit einem Gehalt von 0,05 1* 1',3',31^
Trimethyl«6-nitro-epiro[2H--l-benzopyran-2,2»-indolin/ und
6t0 Xquivalenten dhlormethylphosphonsäure verschiedenen Aushärtcyclen
unterworfen* Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben Der Zusammenhang zwischen Honomergehalt und Härte
dea erhaltenen Gießlings ist ?vident..
909810/05^5
Beiap.
-
Auehflrtbehandlung Stdn,
52l
6O0O
15 | —— | ,5 | 16,. | 5 |
16 | VJl | 16, | 5 . | |
17 | 22 | 22 | ||
18 | 38 | 38 | ||
19 | 16 | —. | ||
20 | 16 | „^ | ||
21 | .,„ | • | ||
22 | —.— | |||
16 Stdn. auf 48°0 2,5 Stdn. auf 1050C
erhöht
2 1/2 Tage auf. 480O
2,5 Stdn, erköht
auf 100°0
TOO0O
2,0
2,0
0,35
H72761
rung der | Monomer- /gehalt |
RockweIl härte |
Dichte1' | (R-SkE Laj | |
0,78 | 9-9 | .11 |
0,38 | 4.7 | 120 |
0,87 | to,3 | in |
0,84 | . 10,3 | 111 |
0,94 | 1298 | 100 |
0,93 | 13,8 | 102 |
0,93 | 17,9 | 29 |
0,23 | 7,1 | 118 |
0,94 | 14,7 | 87 |
6.2
25 ; 1-30 Sekunden bestrahlt - RS Tageslichtlampe
120
co O CO CO _Λ
cn
cn cn
Beispiele 25 34
Nach den Arbeitsweisen von Beispiel 1 oder 8 werden verschiedene Sauren zu verschiedenen anderen Harzaystemen ge,.eben,
um Preßlinge oder G-ießlinge herr,u3tfcller., d?.e gegenüber
Indolin allein ein verschobenes Abaorptionemaxinmm aufwei «en.
Die Ergetrnlaau dieoor Beiopieln sind in Tabelle IV angegeben,
,Säure | Verf.. na oh Beisp* Nr, |
Äquiv. | - 21 * | Harz | H72761 . | |
CBPA' | 1 | 2,0 | Tatolle XV | PE | ||
Be lap.* | TCMPA BMPA |
1 8 |
6,0 0,,5 |
Indolin * * |
MMA/ST/AN 71/19^10 PS |
Wellen längen Aussehen maximtim des (mi) Gießlingß |
25 | DCEPA | 1 | 0,5 | no | CAB | 425 |
26 27 |
TCBPA | 8 | 4,0 | 3,0 . no |
PEA | 425 — ■ 440 leicht -fcrüt |
28 | T(JMPA | 8 | no | no | PMMA | •HO |
29 | FBPA | 1 | 0,25 | 1,0 | PP > |
425 klar |
30 | TPMPA | 1 | 600 | no | PVC | «125 klar |
31 | DIPPA | 8 | 0,75 | no | PAN | 425 & 575 |
32 | ΙΕΡΑ | 1 | no | 0,5 | BD/ST 5/95 |
425 |
33 | 2,0 | 425 leicht -fcrltt | ||||
34 | 2,0 | 425 | ||||
Erklärung zu der Taballs IV
PB - Polyäthylen; MMA « Methylmethaorylatj ST = Styrol;
AH β Acrylnitril; PS « Polyetyrol; GAB = CelluloBeacetatbutyrat;
PEA « PolyCäthylaorylat); PMMA =« Polyraethylmethaorylat);
PP » Polypropylen; PVC = Polyvinylohlorid; PAH = Polyacrylnitril;
BD β Butadien; CBPA =» (4-Chlorbutyl)phosphon8äurei TCMPA« Tri~
ohlormethylphosphoneäure ; BMPA ·-= Brommethylphosphonsäure;
DCEPA ■ (n2-Dlchloräthyl)-phosphinsäure; TCBPA « 1 s,2,3,4-(Tetraohlorbutyl)-phoßph0nsäure;
FBPA = (2-Pluorbutyl)phoephoneäure;
TMPA s'TrifluormethylphoBphonsäure; DIPPA =■ (I^-Diiodpropyl)-phosphoneilure;
IEPA - (2-Iodäthyl)-pho8phonBäure.
9098 16/0545
«AD
COPY
Claims (2)
- H72761Patentansprüche* Verfahren zum Verschieben der Abeorptionewellenlänge einer M0SBe aus (1) einem thermoplatischen Harz und (2) 1^3'.J'-Trimethyl~6-nitro-~epiro£2H~l~-benzopyran~2,2 ■ - indolinj^ d i~ durch gekennzeichnet, daß dieee Maaoe mit 0r1 bis 10 Äquivalenten, bezogen auf das Indolin, einer Fhoephoneäure der allgemeinen FormelR-P-(OH)2in der R einen halogenieren Alkylreat mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, angesäuert wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Eile Phoephoneäurt Chloratthylphoaphonsäure oder Trlohlormethyl phoephoneäur« yertrtndet wird«3ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ale thermoplastisches Harz ein Polymeres einer Verbindung der allgemeinen Formelgh« β σ - ο^ 1R1 R2909816/0545U72761in der R ein Wasaerstoffatom oder einen Methylrest vndR einen Alkylrest mit 1 Mb 6 Kohlenstoffatomen "bedeutet verwendet wird04« Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet„ daß als thermoplastisches Harz Polymethylmethacrylat verwendet wird. .9 0 98 1-6/05 A 5
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO1999025764A1 (de) * | 1997-11-14 | 1999-05-27 | Röhm Gmbh | Verwendung reduzierend wirkender anorganischer phosphorverbindungen zur erhöhung der uv-durchlässigkeit von als solarienmaterial geeigneten formkörpern aus formmassen auf basis von polymethylmethacrylat |
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US3511653A (en) * | 1966-07-01 | 1970-05-12 | American Cyanamid Co | Contrast enhancement of optical images |
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US2717906A (en) * | 1952-05-07 | 1955-09-13 | American Cyanamid Co | Phosphonation of aromatic compounds |
BE566862A (de) * | 1957-04-23 |
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1964
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1965
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- 1965-04-07 GB GB14834/65A patent/GB1067331A/en not_active Expired
- 1965-05-19 BE BE664184D patent/BE664184A/xx unknown
- 1965-06-04 DE DE19651472761 patent/DE1472761A1/de active Pending
- 1965-06-15 CH CH827565A patent/CH456944A/de unknown
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999025764A1 (de) * | 1997-11-14 | 1999-05-27 | Röhm Gmbh | Verwendung reduzierend wirkender anorganischer phosphorverbindungen zur erhöhung der uv-durchlässigkeit von als solarienmaterial geeigneten formkörpern aus formmassen auf basis von polymethylmethacrylat |
Also Published As
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GB1067331A (en) | 1967-05-03 |
NL6504303A (de) | 1965-12-20 |
US3322678A (en) | 1967-05-30 |
BE664184A (de) | 1965-11-19 |
CH456944A (de) | 1968-05-31 |
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