DE1472761A1 - Verfahren zur Verschiebung der Absorptionswellenlaenge von Massen mit veraenderlicher Lichtdurchlaessigkeit - Google Patents

Description

· '· M. MAAS Η72761

W. G. PFE,_PFER

Patentanwälte ^M ° N C H E N 23 UNGERERSTR.25- TEL 33303*

19 840

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verechle-Dung der Absorptionswellenlange von Massen aus einem thermoplaatischen Kar_S und 1 '_p5%3'dimethyl-6-nltro^ aplro^H-l^e^opyran^^^indolin} dadurch gekennzeichnet, daß nan die Masse mit etwa 0,1 - 1_O XquiTalenten (bezogen auf dae Gewicht des Indoline) einer Säure der Formel

in der H einen halogenieren Alkylrest mit ί bis Kohlenotoffatomen bedeutet, aneäuart.

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Die Verwendung verschiedener Vorrichtungen mit veränderlicher Durchlässigkeit auf dem Gebiet der Photographie und ähnlichen Gebieten ist bekannt. Hierbei kann es sich beispielsweise um photographische Filme in Verbindung mit Piltej3L_handeln, die gewisse Lichtwellenlängen durchlassen und gewisse andere Wellenlängen abschirmen» Die Verwendung photochromer Stoffe für solche Vorrichtungen mit veränderlicher Durchlässigkeit gewinnt in der Technik immer meiran Bedeutung. Der Bedarf an Vorrichtungen mit

veränderlicher Durchlässigkeit, die als photochrome Systeme in den kürzeren Wellenlängenbereichen ansprechen, ist ganz beträchtlich angestiegen. Diese Systeme sind für photographs, ehe Vorrichtungen infolge der Blauempfindlichkeit der photographischen Emulsion d»h* des Films erwünscht. Im blauen Wellenlängenbereich wirksame photochrome Systeme sind verhältnismäßig selten« Gerade im Hinblick auf die auegedehnte Verwendung.von Filmen, die in diesem Bereich empfindlich sind, sind solche photoohroB«. Systeme außerordentlich gefragt.

Ea wurde nun gefunden, daß das Absorptionsmaxiaum einer

enthaltenden harzartigen Masse« die normalerweise im Gebiet von etwa 580 - 585 mn (d.h, im gelben Spektralbereioh) liegte nach kürzeren Wellenlängen und sogar bis in das 420 - 425 m u Gebiet des Spektrums (d,h.,Blau) verschoben

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werden kann, wenn man der Hasse "bestimmte Säuren zusetet.

/Photoehromen Die Versehiedung der Wirkung des /Stoffe tritt unerwarteter Weise im festen Zustand ein, den.* wenn dieser im festen polymeren Medium dispergiert ist und besteht in einer Änderung von farblos nach Gelb (woduroh Blau dtirchgelassen wird) unter Einwirkung von ultraviolettem Licht_a Die Wirksamkeit bleibt bei verhältnismäßig hohen Temperaturen bestehen und die Medien behalten praktisch unbegrenzt ihre ' Fähigkeit, in ihren ursprünglichen farblosen Zustand wieder zurückzukehren* sobald sie aus dem Bereich des ultravioletten Lichte entfernt werden.

Die Verschiebung des photochromen Ansprechens eines photochromen Systems nach kürzeren Wellenlängen wird nach der Erfindung durch Ansäuern eines die photochrome Verbindung ¹'/3'i3'-Trinethyi-6-nitro-epirof2H«a-benzopyran' 2,2«· indolinj enthaltenden Kunststoffmediums erreicht.

Die Phosphonsäuren

Wie oben erwähnt, wurde gefunden, daß durch Zufügen einer bestimmten Menge einer Phosphonsäure der allgemeinen Formel I zu einer harzartingen, 1',3",3'-Trimethyl-6-nitroepiro£2H-l-benaopyran«2,2^{-indolinj enthaltenden M^ese eine

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Verschiebung des Bereichs, in dem das photochrome System anspricht, nach einer kürzeren Wellenlänge eintritt.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Säuren der allgemeinen Formel I gehören s.B« Ohlormethylphoaphonsäure, (2-Chloräthyl}-phoaphonsäure, (3 Chlorpropyl)"phosphonsäure,(4■Chlorbutyl)--phosphonsäure, (3-Brombutyl)~phosphorsäure« (2 -Jodpropyl)·phosphonsäure), (2-Pluorbutyl)-phosphonsäure, (Brommethyl)-phosphon·· säure,. (Dichlormethyl)-phosphonsäure,. (1,2-Dichloräthyl)-phosphoneäure, (2,3^Dibrompropyl)-phosphonsäure, (1,4 Diiodbu.tyl) phone phone äure, (2 .,4-Difluorbutyl), phosphonsäure.=. (1,2,3 -Tri-■ chlorpropyl)-phoBphoneäure, und (Trichlormethyl)-phosphon säure.

Die Phosphonsäuren sind allgemein bekannt und können auf be-

liebige bekannte Weise hergestellt werden« Zahlreiche beispiele-

/in den
weisenaoh denMJSA-Patentschriften 2 678 940, 2 717 906, 2 874 184 und 3 032 500 beschriebene!Arbeitsweisen. Weitere Methoden sind beschrieben in: Saunders et al*., J.Chenu Soc, S- 699· 1948; Kosolapoff, Organophosphorus Compounds, John filey

and Sons Inc., Hew York,. New York, Publishers, S₀ 129

u. folg., 1950j Eosolapoff et al, J.Am.Cheia. SoOo, Vol..69,

S. 2020, 1947,und Vol. 74, S« 4119, 1952_f

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Im allgemeinen werden die Phosphonsäuren bei diesen Verfahren nach einem der folgendeh Mechanismen gebildet:

I»

1. RPH₂ + H₂O₂

•I

2. (°n^H2n⁰*x ^{+ p01}3 ^{+ HC1}

Gewöhnlich werden Auebeuten von 50 bis 100 # der Theorie erzielt ο Diese Verfahren bilden jedoch keinen Teil der Erfindung,

Erfindungsgeaäß aollen die 1' _tV ,3'-Trimethyl-6 nitro~8pirc£2H~ l-benzopyran-2,Z-indolinJ enthaltenden Massen die Säuren in Mengen von 0,1 bie 10, bevorzugt von etwa 0,5 bis 6 Äquivalenten Säure pro Äquivalent Indolln enthalten· Die verwendete Säuremenge let nur hinsichtlich der praktischen Bedürfnisse entscheidend, insofern als geringere als die oben angegebenen Mengen nur eine sehr geringe, wenn Überhaupt eine beobachtbare Farbänderung hervorrufen, wenn die Masse Ultravioletteil Lieht ausgesetzt wird, während höhere Mengen die Verschiebung der Absorption nicht verstärken oder anderweitig beeinflussen» da die Verschiebung gewöhnlich bereits bei dem oben . erwähnten Mengenbereioh ihre Grenze erreicht. Die verwendete PhosphonsÄure

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nut natürlich sit dem Harzbeetandteil der Haeee vertraglich sein. Die Säure kann dem Harzsystem unverdünnt oder al· Lösung zugesetzt werden, und zwar so, daS naoher die Gesamtmenge in der fertigen Hasse im oben angegebenen Bereich liegt.

Die thermoplastischen Harze

Jedes beliebige thermoplastische Polymere bildende Monomere kann zur Bildung des Harzbestandteils der Massen verwendet werden. Im allgemeinen werden nach bekannten Verfahren über die Viny!gruppe polymerisierbare Monomere dee Vinyltyps bevorzugt verwendet.

Zur Bildung von Polymeren des Vinyltyps verwendbare Monomers, die für die erfindungsgemäßen Massen verwendet werden, sind z.B. Vinylhalogenide· Vinylldenhalogenlde« Vinylaoetate, Polyvinylbutyral, Butadienoopolymere. Acrylnitril* Butadien-Styrolpolynere und Aorylnitrile* Ferner kann man Polymere von der Art der <L -Olef inpolymeren sowie Homopolymer und Copolymere verwenden« die als Hauptbestandteil Äthylen, Propylen und dergleichen enthalten, Bevorzugt sind die Aorylat- und Methaorylatpolyneren, die man aus Monomeren der allge- -■einen formel

/_T,x OH₉ « 0 (T

(II) ²S^-O

R¹ R2

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«► ι —

In der R ein Wassers toffatom oder einen Me thy Ire et und H² einen Alkylreet mit 1 bis 6 Kohlenetoffatomen bedeutet, erhält. Zu diesen Monomeren der allgemeinen Formel II gehören s.B»

Hethylaorylat, Xthylaorylat, n-Propylaorylat, Isopropylaorylat, n-Butylacrylat, tertcButylacrylat, Isobutylaorylat, n-Aaylacrylat, t~Amylaorylat, Hexylacrylat und die entsprechenden Alky!methacrylate·

Weitere Beispiele für Monomere, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymeren verwendet werden können, und zwar indem sie entweder einzeln oder in Kombination miteinander oder mit den oben erwähnten anderen Verbindungen polymerisiert werden, sind die Ester ungesättigter Alkohole, insbesondere die Allyl-, Methallyl- und Vinylester, ungesättigte Kater aliphatischer und aromatischer einbasischer Säuren, b.B, Essig-, Propion-, Butter-, Oroton-, Adipin-, Malein-, Fumar-, Itaoon-, Bensoe-, Phthal-, Serephthai-, Benzoylphthalsäurei die Beter gesättigter Monoalkohole, s. B. d ie Me thy 1-, Äthyl->Pro pyl^ Isopropyl-, Butyl-, see.-Butyl-, Aoylester iron äthylenisch ungesättigten aliphatischen monobasieohen Säuren, wie sie oben als Beispiele angegeben sind} cyclische Vinylverbindungen (einschließlich aromatischer Monaviny!kohlenwasserstoffe, z.B. Styrol, o«*, m-, und p-Chlorstyrol, "Bromstyrol, -Pluorstyrol, «-Methylstyrel, -ithylstyrol und ~Cyanstyrol, die verschiedenen poiyeubstituierten Styrole, ζ-B.. die verschiedenen Di-, Tri··, und

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„, 3 «·

Tetra-ohlorstyrole, -bromstyrole, -fluorstyrole, -methylstyrole, -äthylstyrole und -cyanstyrolej Vinylpyridin, Divinylbenzol, Diallylbenzol, die verschiedenen Allylcyanstyrole, die verschiedenen alpha-substituierten Styrole und alphasubstituierten kern-subatituierten Styrole, z.B^ alpha-Methylstyrol und alpha-Methyl-p raethylstyrol} ungesättigte Äther, ZoB. Äthylvinyläther und Dlallylather; ungesättigte Amide, ζ-B. N-AllylcaproIactarn, Acrylamid und If-eubatituierte Acrylamide, z.B. N-Methylolacrylainid, N-AlIy!acrylamid, N-Methylaorylamid und N-Phenylaerylamid; ungesättigte Ketone, z_eB. Methylvinylketon und liethylally!keton? Methylenmalonester, z.B. Methylenmethylmalonat„

Zu den Monomeren, die in Form von Polymeren als Harzbestandteil der erfißdungsgemäßen Massen verwendet werden können, gehören weiter n* B 4ie Vinylhalogenide, insbesondere Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, und Vinyliodid und die verschiedenen Vinylidenverbindungen s.B· die Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Vlnylidenbromid, Vinylidenfluorid und Vinylidtniodid, Andero Ooitononere können bei Bedarf Buge» fügt werden, um' die Verträglichkeit und das Copolymerisation*- verhalten der gemischten Monomeren su verbessern,

Einzelne Beisx^iele für Allylverbindungen, die als Polymere bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können, sindi

¹ \

Allylmethacrylat, Allylalkohol, MathaiIy!alkohol, Diallyl-

90 9 816/0 S ii :>

BAD

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carbonate Allyllaetaty Allylalpha-hydroxy-isobutyrat, Allyl · trichlorsilan, Diallylphthalat, Diallylmethylgluconat, Diallyl tartronat, Diallyltatrat, Diallylmesaconat der Muconsäure* diallylester, Diallylchlorphthalat, Diallyldichlorsilan» der Diallylester von Bndomethylentetrahydrophthalsäure Triallyltriearballylat» Triallylcyanurat, Triallyleitrat _t Triallylphosphat, Tetrallylsilan, Tetrallylsilicat, Hexallyldisiloxan, Allyldiglycolcarbonat_v usw. Weitere Beispiele für verwendbare Ally !verbindungen sind u»a, Xn der USA-Patente ohrift 2 510 503 angegeben.

Obwohl alle vorstehenden Stoffe bei den oben beschriebenen erfindungagemäßen Maeeii anwendbar sind, wird die Verwendung der Methaorylatmonomeren aus Gründen bevorzugt, die sich aus den in Betracht kommenden Verwendungszwecken der Massen ergeben. Da nämlich die Methacrylatpolymeren im allgemeinen optisch klar sind, sind auch die erhaltenen Massen optisch klar, wenn sie zu den verschiedenen Produkten z.B. Filmen verarbeitet werden und können daher z»B, als Sonnenbrillen, Windschutz«- scheiben von Autos, optische Linsen, photographische Filter und andere Vorrichtungen oder Produkte Verwendung finden, bei denen optische Klarheit nötig oder zumindest erwünscht ist..

Die oben erwähnten Monomeren können auf Jede beliebige bekannte Weise„ z,3. durch Verwendung eines freie Kadikaie erzeugenden Katalysators, anionlecher Katalysatoren und kationischer Katalysatoren polymerisiert odor copolyraerislert werden»

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ίο ~

Beispielswelse kann, man als Katalysatoren verwenden: organische Peroxyde, z.B, Methyläthylketonperoxyd, BenzqiLperoxyd; Hydroperoxydeρ z.B. Cumolhydroperoxydj Verbindungen vom Persulfattyp» z« B» Kaliumpersulfat jLauroylperoxyd,, 2,5-, Dimethyl-2,5-dl(tert„-butylperoxy)hexan, Dialkylperoxyde, BoB. Diäthylperoxyd, Dipropylperoxyd₉Dilarylperoxyd, Dioleylperoxyd, Distearylperoxyd, Di(tert„-butyl)-peroxyd und Di-(tert_e-amyl)peroxyd, Peroxyd die oft als Äthyl-,

Propyl-, lauryl-, Oleyl-, Stearyl^·, tert<■-Butyl- und tert.~ Amylperoxyd bezeichnet werden; Alkylhydroperoxyde,z.,Bo tert_e-Butylhydroperoxyd, tert.-Amylhydroperoxydj symnetrischf Dlacylperoxydt»a»B. Peroxyde_# die gewöhnlich unter Namen bekannt sind wi· s.B· Aoetylparöxyd« Propionylparoxyd, Lauroylperoxyd_f Stearoylperoxyd, Malonylperoxyd, Succinylperoxyd, Phthaloylperoxyd, B#neoylperoxyd? ?ettsäure> peroxyde aus ölen,* z.B. Säureperoxyde ftus Cocoßnüßöl; un·» symmetrisch« oder geaischte Dlacylperoxyde, z„B, Acetylbenzoy!peroxyd, Propionylben»oylp«roxyd, usw.; Serpenoxyde, z.B« Aocaridol, usw_P; Salze anorganischer Per-Säuren„ z,B» Anmoniuapereulfaty Hatriumpersulfat, Hatriuapersarbonat, Kaliumpercarbonat, If^triumperborat, Kaliumperftorat, Natriumperphosphat, Kallumperphosp/iat-. Weitere Beispiele für verwendbare organische Peroxydkatalyaatoren sind fol-

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gende: TetrahydronaphthalinhydropQroxyd, tert,-Butyl*- diperphthalat, tert«-Butylperbenzoat, 2,4-Dichlor benzoyl · peroxyd, Harnetoffperoxyd,.Caprylylperoxyd, p-Ohlorbenztyl' peroxyd, 2,2--Bis(tert»~butylperoxy ) butan, Hydroxyheptyl peroxyd und daa Diperoxyd des Benzaldehyde*

Die bekannten Polyraerisationakatalysatoren vom Azotyp können ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäß ver··- wendeten Polymeren verwendet werden. Diese Katalysatoren weisen als charkateristisohes Merkmal eine · N=K--Gruppierung auf, die mit einem oder zwei organischen Radikalen Verknüpft ist, wobei bevorzugt wenigstens eine der Bindungen mit ei-~ nem tertiären Kohlenstoffatom erfolgt. Als geeignete Katalyeatoren vom Azotyp können beispieleweise d ,cC'-Azobisisobutyronitril, p-Brombenzoldiazoniumfluoborat, N-nitroso-Pf-bromacetanilid, Azomethan, Phenyldiazoniumhalogenide, Diasoaminobenzol, p-Brombenzoldiazoniumhydroxyd und ρ'Tolyldiazoamlnobenzol verwendet werden· Die Polymerisationskatalysatoren werden gewöhnlich in kleinen Mengen verwendet, bevorzugt nicht mehr als 1 Gewichts-^, bezogen auf die Monomeren. Im allgemeinen ist ein Bereich von 0,05 bis 0,5 GewichtS"?i geeignet.

Die Polymerisation kann in bekannter Weise innerhalb eines weifen Temperaturbereichs durchgeführt werden« Im allgemeinen

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Bind Temperaturen im Bareich von 0 bis 220°0 geeignet. 2&· bis zur vollständigen Polymerisation erforderliche Zeit hängt nicht nur von der Temperatur, sondern auch vom verwendeten Katalysator und der während der Polymerisation freigesetzten Wärmemenge und von den eingesetzten Monomeren ab·

Bei allen diesen Verfahren kann man Polymerieationsregler verwenden. Beispiele hierfür sind organische Schwefelverbindungen, z,B. die Thiοsäuren, Mercaptane wiefeenzy!mercaptan, aliphatische Mercaptane mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, z* B. Ootyl-, Dodecyl- und tertiäres Dadeoylnsereaptan, Geraische von Meroaptanen, wie man sie aus Laurylalkohol, Hitrohydrcazin. Aminoverbindungen, Tetrachlorkohlenstoff erhält, sowie beliebige andere bekannte Polymerisatloneregler* Mengen von etwa 0,01 bis 5 Gewichts-^ der eingesetzten Monomeren haben sich allgemein als zweckmäßig erwiesen.

Man kann auch Lüeungemittelpolynerieationeverfahren mit LOeungsmitteln wie z.B. Xylol, Toluol und Difflethylforeaeid Bi): den gleichen, freie Radikale erzeugenden Katalysatoren und den oben erwähnten Bedingungen verwenden.

Der dritte entscheidene Bestandteil der erfindungegemäßen . Massen ist natürlich 1',3'^'-Triaethyl-e-nitro-epirof2H-1-benzopyrane,2«-indollnj. Biese Verbindung braucht in der

Ii- ■

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Masse nur in solchen Mengen enthalten au sein, daß diese einen genügend ausgeprägten Farbwechsel aufweist, wenn sie ultravioletten Licht ausgesetzt wird. Es wurde gefunden,, daß gewöhnlich ein Bereich von etwa 0,01 bis etwa 20 Ge* wichta«*j£₀ bezogen auf das Gewicht des Harzes, ausreicht, um optimale Ergebnisse bu erhalten,. 1' ,3' ,J'-Trimethyl-e

eine bekannte Verbindung und kann nach beliebigen bekannten Verfahren herge-

/Sie stellt werden, wie⁷z.B. in den US-Patentschriften 2953 454 und 3 022 318 beschrieben sind.

Die Bestandteile, aus denen die erflndungegeraäflen Massen aufgebaut sind, kusnen als solche oder in Lösung zueinander gegeben werden, ferner kann der harzartige Bestandteil sowohl als polymerisierfcares Monoaierea oder als Präpolymer oder als ▼orgeforates Polymer sugegeben werden. .Wenn der haruartige Bestandteil als Koaoaereo lugesetet wird, wird das ganse System, d.h. das Iztctolin, die Säure und das Monomere der Polymerisation unter den bekannten und oben beschriebenen Bedingungen unterworfen, ua die erfindungsgemäßen Massen hersuetollen. Bei der Herstellung nach dieser Methode ist e* lediglich nötig, darauf bu achten, daß die den Bedingungen der Polymerisation unterworfenen Bestandteile dabei beständig sind und nicht angegriffen werden.

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Andererseits kann der harzartige Bestandteil als Präpolymer In Gegenwart von zusätzlichen Monomeren zugefügt werden. Sie Säure, das Indolin und die Masse können dann in der gleichen Weise, wie oben im Zusammenhang mit den polymerisierbaren Monomeren beschrieben, zu den fertigen Massen weiterpolymerisiert werden.

Ferner kann der Polymerbestandteil als vorgeformtes Polymeres, und zwar gelöst oder als Pulver zugefügt werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Säure» des Indoline und des Polymeren ist nioht entscheidend. Daher kann eunächst das Indolin und dann die Säure sum Hare zugegeben werden oder Säure und Indolin können zunächst gemischt und dann zum Polymeren zugegeben werden« Ferner können sämtliche drei Bestandteile zugleich miteinander vermisoht werden. Wenn sie als Feststoffe angewandt werden, können die Säure und das Indolin dem Polymeren durch Einwalzen, z.B. auf einem Zweiwalzenstuhl oder in einem Banbury-Misoher zugefügt werden. Man kann auch die drei Bestandteile durch Pressen, Strangpressen oder Gießen zum gewünschten Erzeugnis miteinander verarbeiten.

Die erfindungsgeBäßen Massen können zu den verschiedensten Gebilden, z.B. Filmen oder Fasern nach bekannten Arbeitsweisen verarbeitet, z.B« verpreßt oder gegossen werden, ohne daß die photochromen Erecheinungen, die sie nach der Wellenlängenver-

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Schiebung zeigen, beeinträchtigt werden. Zur Folienher stellung kann die gesamte Masse in Lösung gebracht werden, indem man sie in einem geeigneten Lösungsmittel , z*B, einem Gemisch mm Methyläthylketon Methylisobuty!keton löst Die LÖ sung kann dann . auf ein festes Substrat, wie z,B„ Glas. -Metall oder eine polymere Folie senkrecht aufgetragen und bei Zimmertemperatur belassen werden, bis das Lösungsmittel verdunstet ist. Die Folie kann in dieser Form verwendet werden

oder auf beliebige Weise von dem Substrat entfernt werden₃ Es entsteht also entweder ein selbsttragender Film oder ein beschichtetes Substrat« die beide die photoohromen Erscheinungen bei der verschobenen Wellenlänge aufweisenο

Wenn aus der Masse ein Gießling hergestellt wird, besteht die einzige entscheidende Bedingung darin, daß das Aushärten so eingestellt werden muß, daß die Härte des Gießlinga einen bestimmten oberen Wert, entsprechend einer Rockwell-Härte (R-Skala) von etwa 110 nicht überschreitet. Das kann man dadurch erreichen, daß man die Aushärtbedingunge so einregelt, daß ein Monomerrestgehalt von wenigstens etwa 10 # im fertigen Gießling vorhanden 1st* Andererseits kann irgendein geeigneter Weichmaoher, zum Beispiel Dioetylphthalat_# zur Gießmasse in Mengen bis etwa 25 $ zugefügt werden« wodurch die Aufgabe des Beatmonomeren, die Härte dee

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fertigen GieSlings zu beschränken, teilweise oder ganz von dem Weichmacher Übernommen wird und die Notwendigkeit, die Aue -härtbedlngungen In bestimmter Weise zu steuern, teilweise oder ganz entfällt.

Zahlreiche Zusätze, z.B. Füllmittel Stabilisatoren» Farbstoffe, Pigmente, antistatische Kittel, Antloxydantien und andere Modifizierzusätze können natürlich dem Harzbestand -teil der erf indungsgemäBen Hassen zugesetzt werden, ohne daß die erwähnten vorteilhaften Eigenschaften und Merkmale beeinträchtigt werden. . .

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken* Wenn nicht· anderes angegeben ist, beziehen eich alle Teile und Proientangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1 Zu einer 20 £-igen Lösung τοη 100 Teilen Polynethyleethaorylat In einer Mischung «as Methyläthylketon/Me-fchylisobutylketon

5 Teile _r

(80 ι 20) werdei/i»_#3^f,3^l-Trlmethyl-6fnitro-spiro£2H-l bene ο pyran-2,2'-InOoIInJ gegeben^ Bann trägt man das erhaltene Gemisch auf eine 3,175 mm starke (1/8 inch) Glasplatte senkrecht ^ auf und läßt das · Lösungsmittel bei Zlmmerteaperatur rerdunsten.

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Nach der Arbeiteweise von Beispiel 1 werden der Lösung aus"Polymer und Indolin wechselnde Mengen Chlormethylphosphon säure zugefügt, bevor man die Folie auf dem Glas erzeugt_B Die Ergebnisse mit diesen Zusätzen sind in Tabelle I angegeben ■>

Tabelle I

Äquivalente Bestrahlungszeit Wellenlängenmaxi-Beisp., zugesetzter * _mUm (mu) Säure¹ /

425 & 440 425 425 425 585

1	0,00	0
2	0,25	5 Min*
3.	0,50	5 Min,
4	0,75	5 Min.
VJl	1,00	5 Min»
6	1,25	5 Min*
7.	0,00 ■	5 Min„

= bezogen auf # gelöstes Indolin

= mit BS Tageslichtlampe

Hit zunehmender Menge zugesetzter Säure verschiebt sich das Wellenlängenmaximum des Indoline in auffallender Welse von etwa 575 mu bis etwa 425 tm.

Beispieles - 14

Ein Präpolymersirup aus 30 $> Polymethylmethaorylat in Methylmethaorylat wird durch Zugeben dee Polymeren zum Monomeren unter Rühren hergestellt« Wechselnde Mengen 1*»3^f,3'~Trimethyl-6-nitro- spiro! 2H~l«benzopyran~2,2' indolinj werden zusammen mit wechselnden Mengen Chlorinethylphosphonsäure zugefügt« 0,008 $> Azobisisobutyronitril, bezogen auf das Monomere, werden zur erhaltenen Lösung gegeben«, das ganze System wird im Vakuum entgast und dann in eine Gießzelle aus zwei parallelen, 6,35 mm starken (1/4 inch) Glasplatten eingebracht, die durch eins Manschette .mit gewünschter Stärke ge trennt sind. Die ganze Zelle wird dann in einen Aushärtofen gestellt und das Harz 16,5 Stunden bei 60^5 polymerisiert und gehärtet» Die Ergebnisse, die man bei 30 Sekunden langer Bestrahlung des erhaltenen Gießlings mit einer RS-Tageslicht lampe erhält, sind in Tabelle II aufgeführt.

§09816/0545

Tabelle II

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Wirksame Bestandteile I II

Photoohromes Ansprechen

Beisp«	.Indolin
	(Cew* -#)
8	0,1
9	0,1
10	0,1
11	0,1
12	0,05
13	0,05
14	0,05

«κ Veränderung der /yl, . „ *,.„, _Ύ\ optischen Dichte bei (Aqulv./Mol I) ^eT^*"

4,0 6,0 2,0 4,0 6,0

0,78
0,92
0,97
0,71
0,89
0,94

0,25 0₍02 0,00 0,31 0,04 0_f01

A>rssehen dea Gießlingy

klar

leicht getrübt

klar

Il ti

Beispiele 15-24

Haoh der Arbeiteweiee der Beispiele 8-14 wird ein polymersirup mit einem Gehalt von 0,05 1* 1',3',3¹^ Trimethyl«6-nitro-epiro[2H--l-benzopyran-2,2»-indolin/ und 6_t0 Xquivalenten dhlormethylphosphonsäure verschiedenen Aushärtcyclen unterworfen* Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben Der Zusammenhang zwischen Honomergehalt und Härte dea erhaltenen Gießlings ist ?vident..

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Beiap.

-

Tabelle III

Auehflrtbehandlung Stdn,

52^l

6O⁰O

15	——	,5	16,.	5
16		VJl	16,	5 .
17	22	22
18	38	38
19	16	—.
20	16	„^
21		.,„	•
22		—.—

16 Stdn. auf 48°0 2,5 Stdn. auf 105⁰C erhöht

2 1/2 Tage auf. 48⁰O

2,5 Stdn, erköht

auf 100°0

TOO⁰O

2,0

2,0

0,35

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rung der	Monomer- /gehalt	RockweIl härte
Dichte1'		(R-SkE Laj
0,78	9-9	.11
0,38	4.7	120
0,87	to,3	in
0,84	. 10,3	111
0,94	1298	100
0,93	13,8	102
0,93	17,9	29
0,23	7,1	118
0,94	14,7	87

6.2

25 ^; 1-30 Sekunden bestrahlt - RS Tageslichtlampe

120

co O CO CO _Λ cn

cn cn

Beispiele 25 34

Nach den Arbeitsweisen von Beispiel 1 oder 8 werden verschiedene Sauren zu verschiedenen anderen Harzaystemen ge,.eben,

um Preßlinge oder G-ießlinge herr,u3tfcller., d?.e gegenüber Indolin allein ein verschobenes Abaorptionemaxinmm aufwei «en.

Die Ergetrnlaau dieoor Beiopieln sind in Tabelle IV angegeben,

	,Säure	Verf.. na oh Beisp* Nr,	Äquiv.	- 21 *	Harz	H72761 .
	CBPA'	1	2,0	Tatolle XV	PE
Be lap.*	TCMPA BMPA	1 8	6,0 0,,5	Indolin * *	MMA/ST/AN 71/19^10 PS	Wellen längen Aussehen maximtim des (mi) Gießlingß
25	DCEPA	1	0,5	no	CAB	425
26 27	TCBPA	8	4,0	3,0 . no	PEA	425 — ■ 440 leicht -fcrüt
28	T(JMPA	8	no	no	PMMA	•HO
29	FBPA	1	0,25	1,0	PP >	425 klar
30	TPMPA	1	600	no	PVC	«125 klar
31	DIPPA	8	0,75	no	PAN	425 & 575
32	ΙΕΡΑ	1	no	0,5	BD/ST 5/95	425
33			2,0	425 leicht -fcrltt
34			2,0	425

Erklärung zu der Taballs IV

PB - Polyäthylen; MMA « Methylmethaorylatj ST = Styrol; AH β Acrylnitril; PS « Polyetyrol; GAB = CelluloBeacetatbutyrat; PEA « PolyCäthylaorylat); PMMA =« Polyraethylmethaorylat); PP » Polypropylen; PVC = Polyvinylohlorid; PAH = Polyacrylnitril; BD β Butadien; CBPA =» (4-Chlorbutyl)phosphon8äurei TCMPA« Tri~ ohlormethylphosphoneäure ; BMPA ·-= Brommethylphosphonsäure; DCEPA ■ (n2-Dlchloräthyl)-phosphinsäure; TCBPA « 1 _s,2,3,4-(Tetraohlorbutyl)-phoßph₀nsäure; FBPA = (2-Pluorbutyl)phoephoneäure; TMPA s'TrifluormethylphoBphonsäure; DIPPA =■ (I^-Diiodpropyl)-phosphoneilure; IEPA - (2-Iodäthyl)-pho8phonBäure.

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Claims (2)

1. H72761

   Patentansprüche

   * Verfahren zum Verschieben der Abeorptionewellenlänge einer M₀SBe aus (1) einem thermoplatischen Harz und (2) 1^3'.J'-Trimethyl~6-nitro-~epiro£2H~l~-benzopyran~2,2 ■ - indolinj^ d i~ durch gekennzeichnet, daß dieee Maaoe mit 0_r1 bis 10 Äquivalenten, bezogen auf das Indolin, einer Fhoephoneäure der allgemeinen Formel

   R-P-(OH)₂

   in der R einen halogenieren Alkylreat mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, angesäuert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Eile Phoephoneäurt Chloratthylphoaphonsäure oder Trlohlormethyl phoephoneäur« yertrtndet wird«

   3ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ale thermoplastisches Harz ein Polymeres einer Verbindung der allgemeinen Formel

   gh« β σ - ο

   ^ 1

   R¹ R2

   909816/0545

   U72761

   in der R ein Wasaerstoffatom oder einen Methylrest vnd

   R einen Alkylrest mit 1 Mb 6 Kohlenstoffatomen "bedeutet verwendet wird₀

   4« Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet„ daß als thermoplastisches Harz Polymethylmethacrylat verwendet wird. .

   9 0 98 1-6/05 A 5