DE1495774C3

DE1495774C3 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1495774C3
Application number: DE1495774A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 8263 Burghausen Kuehne
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-02-08
Filing date: 1964-02-08
Publication date: 1974-03-07
Also published as: BE659430A; GB1099991A; DE1495774B2; DE1495774A1; US3453195A; AT261211B; FR1426476A

Description

A —B —B —A —A —

— A-^B- Α — Α — Α — Β — Β — A — A l· Br₂ + /1(CH₂ = CHx)

Br Br Br Br

3	— A	Λ Λ	—B—B—A—	A
A —B	Br	Br Br	CH₂	Br
CH₂			CHx
CHx			CH₂
CH₂			CHx
CHx			CH₂
•			CHx

In diesen Gleichungen bedeutet Er das chemische ao halogenhaltigen Monomeren hergestellt, wie beispiels-Element Brom in dem die benachbarte Estergruppe weise aus a-Bromacrylsäureestern primärer geradenthaltenden Monomeren A, während B ein halogen- kettiger und verzweigter Alkohole mit 1 bis 8 C-Atofreies Monomeres oder ein nicht aktiviertes Halogen men, β- und y-Brombuttersäurevinyl- oder -allylestern, enthaltendes Monomeres mit der Gruppierung p-Brombenzoesäurevinyl- oder -allylestern, AcrylpiT _ Q^ . as (MethacryO-säure-ß-bromäthylestern, «,/S-Dibrombut-² """' tersäurevinyl- oder -allylestern, Bromessigsäurevinyl-

x eine elektrophile Komponente und η eine ganze Zahl >der -allylestern, sowie Brommaleinsäure- und Bromdarstellt, fumarsäurediäthylestern. _;; · j Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach Die derart aktivierte Halogenatome enthaltenden ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 30 Polymeren können aber auch durch eine Übertragungsman als halogenhaltige Rumpfpolymerisate solche ver- reaktion von wachsenden Ketten mit halogenhaltigen wendet, deren Halogenatome durch benachbarte Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Bromoform, Tetra-Estergruppen aktiviert sind. Dabei kann gegebenen- bromkohlenstoff oder Äthylenbromid hergestellt werfalls an Stelle von UV-Strahlung eine harte Korpus- den. Beispielsweise wird Acrylsäurebutylester in Gekularstrahlung zur Einwirkung gebracht werden. 35 genwart von Tetrabromkohlenstoff radikalisch poly-Die durch benachbarte Estergruppen aktiviertes merisiert. Hierbei bilden sich auf Grund von ÜberHalogen enthaltenden Polymerisate oder Mischpoly- tragungsreaktion bromhaltige Polymerisate nach dem merisate werden einmal durch Polymerisation der folgenden Schema 2:

RCO OOCOR
«(CH₂ = CHy) + CBr₄ RCOO — (CH₂ — CHy)^₁ — CH₂CHyBr -f CBr₃-

wobei y eine Estergruppe, η eine ganze Zahl darstellt. durch benachbarte Estergruppen aktiviert ist, ein

Vorwiegend werden Brom enthaltende Rumpfpoly- 45 Mischpolymerisat eingesetzt, so soll das Mengen-

mere angestrebt, es sind aber auch chlor- oder jod- verhältnis zu dem bzw. zu den die Gruppierung

haltige darzustellen, nur sind die chlorhaltigen weniger CH₂ = Cc enthaltenden Comonomeren bevorzugt

aktiv bei der späteren Pfropf reaktion und die jod- 95 : 5 bis 5 : 95 Gewichtsteile betragen,

haltigen technisch weniger zu empfehlen. Je nach den gewählten Pfropfbedingungen wird,

Die aktives Halogen enthaltenden Monomeren 50 wenn ein Mischpolymerisat als Rumpfpolymeres können nicht nur für sich oder untereinander, sondern dient, dieses Mischpolymerisat zweckmäßig so aufin einer beliebigen Abmischung mit jedem anderen gebaut, daß die eine Komponente darin mit dem radikalisch polymerisierenden Monomeren mit einer Pfropfmonomeren identisch ist oder strukturmäßig oder mehreren Doppelbindungen polymerisiert werden diesem entspricht. Wird also beispielsweise mit Styrol (Schema 1). Die Zahl der Komponenten kann bis zu 55 gepfropft, so soll auch das Rumpfpolymere Styrol fünf betragen. bzw. ein Homologes des Styrols enthalten, sofern es

Als zu kombinierende Monomere werden beispiels- ein Mischpolymerisat darstellt.

weise genannt: sämtliche Acryl- und Methacrylsäure- Die Herstellung des durch benachbarte Esterester mit geradkettigen und verzweigten Alkylresten gruppen aktiviertes Halogen enthaltenden Polymeren mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, alle Vinylester mit 60 kann im Block, in Lösung, in Emulsion oder in Suspeneinem geradkettigen oder verzweigten Säurerest bis sion erfolgen. Im allgemeinen hat die Herstellung in zu 18 Kohlenstoffatomen, sämtliche Vinylaromaten, Emulsion den Vorzug, da die entstehenden Teilchen wie Styrol oder Vinylnaphthalin, ferner Acrylnitril, mit ihrer größeren Gesamtoberfläche eine größere Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Maleinsäureester Wahrscheinlichkeit für die Pfropfreaktion bieten, mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen in der geradkettigen 65 Das zur Pfropfung dienende Monomere stellt ebenoderverzweigten Alkylkette, sowie Butadien und seine falls ein Monomeres vom Radikaltyp dar. In erster Homologen. Linie sind es leicht aktivierbare und polymerisierbare

Wird als halogenhaltige» Rumpfpolymerisat, das Monomere nach dem Radikalmechanismus. Dazu

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gehören: Acrylsäure- und Methacrylsäureester mit eingedrückt. Der Druckbehälter wird auf 50⁰C auf-

1 bis 8 C-Atomen in der Alkylgruppe, die geradkettig geheizt, die UV-Lampe eingeschaltet und bei dieser

oder verzweigt sein können, Styrol und seine Derivate Temperatur bis zu einem Druckabfall auf 3,5 atü

sowie alle Vinylaromaten, wie z. B. Vinylnaphthalin polymerisiert. Man erhält einen 40prozentigen PVC-

oder Vinyltoluol, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, 5 Pfropf-Latex mit einem Plastomerenanteil von 12,2 °/₀.

Vinylester und Vinyläther mit 1 bis 18 Kohlenstoff- Das auf einem Walzentrockner oder einer Sprühtrock-

atomen in der geradkettigen oder verzweigten Alkyl- nungsanlage getrocknete Produkt kann auf einem

kette der entsprechenden Säure oder des Alkohols. Kalander oder im Extruder verarbeitet werden.

Die Pfropfung kann in der. Weise vorgenommen Bei einer Kalanderverarbeitung ergibt sich gegenwerden, daß das Rumpfpolymerisat in einer Emulsion, io über Rein-PVC eine Steigerung der Fahrgeschwindig-Suspension, Schmelze oder Lösung vorgelegt wird und keit um 10%, ohne daß die physikalischen Werte der dann das aufzupfropfende Monomere unter Rühren Folien beeinträchtigt werden. Insbesondere bleibt die eingebracht und den wählenden Pfropfbedingungen Wärmefestigkeit der Folien, verglichen mit solchen unterworfen wird. Zu diesen Bedingungen gehört eine aus Rein-PVC, voll erhalten, erhöhte Temperatur sowie der Einfluß von UV-Licht 15 . . bzw. harten Korpuskularstrahlen und gegebenenfalls B e 1 s ρ 1 e 1 2 der Zusatz von Aktivatoren bzw. Radikalspendern. 95 kg Vinylchlorid werden zusammen mit 5 kg

Man kann aber auch umgekehrt das zu pfropfende p-Brombenzoesäureallylester in einem 300-1-Rühr-Monomere in Block, Emulsion, Suspension oder autoklav, der mit einer UV-Lampe von 900 Watt aus-Lösung vorpolymerisieren und der im polymerisieren- ao gestattet ist, in 1001 einer wäßrigen Lösung von 2,5 kg den Stadium befindlichen Masse, Emulsion, Suspen- C_u-Alkylsulfonat, 0,2 kg Kaliumpersulfat und 1 kg sion oder Lösung bei einem bestimmten Umsatz das Dinatriumphosphat emulgiert und der Kesselinhalt Rumpfpolymerisat untermischen. In diesem Fall auf 6O⁰C aufgeheizt. Nach einem Druckabfall auf erhält man eine definierte Polymerisatmischung, be- 4at, d.h. nach einem Umsatz von 90%, werden stehend aus dem Polymerisatanteil des zur Pfropfung as 10 kg Methacrylsäuremethylester eingedruckt, die dienenden Monomeren und dem Pfropfanteil dieses UV-Lampe eingeschaltet und die Polymerisation zur Monomeren mit dem Rumpfpolymerisat neben un- Pfropf reaktion 5 Stunden fortgesetzt. Man erhält verändertem Rumpf polymerisat. Der Umsatz des vor- einen 48prozentigen Pfropf latex, der durch Walzengebildeten Polymeren kann bei dieser Arbeitsweise trocknung oder Versprühen aufgearbeitet werden zwischen 10 und 90% liegen. 30 kann.

Erfolgt die Pfropfung in wäßriger Emulsion, so Das erhaltene Produkt wird auf einem 2-Walzenwird vorzugsweise zunächst das Pfropf monomere trockner bei 170⁰C in Gegenwart von Hitzestabiliallein bis zu einem Umsatz von wenigstens 60, Vorzugs- satoren zu einer Folie verwalzt. Die nach der Torweise 70 bis 85%, polymerisiert; sodann wird in Poly- sionsschwingungsmethode (K. Schmieder und merisationsgemisch die Rumpfpolymerisatkomponente 35 K. W ο 1 f, KoIl. Z. 127, S. 65 bis 78,1952) bestimmte eingeführt und nunmehr unter Einwirkung von UV- Einfrierungstemperatur liegt um 8⁰C höher als bei Strahlung, gegebenenfalls auch von harter Korpus- einer Rein-PVC-Folie. kularstellung, bis zu einem Umsatz von wenigstens . 90%auspolymerisiert. Beispiel 3

Die Pfropfpolymerisate dienen in erster Linie zur 40 In einem 3001 fassenden Druckruhrbehälter werden Verbesserung einer bestimmten physikalischen Eigen- 75 kg Styrol, 19 kg Vinylnaphthalin und 6 kg ac-Bromschaft der Homo- oder Mischpolymerisate. So kann acrylsäureoctylester in 160 kg Wasser, das als Emulbeispielsweise die Wärmestandfestigkeit von PVC gator 3 kg Laurylsulfat, 0,2 kg Kaliumpersulfat und durch die Aufpfropfung von Methacrylsäuremethyl- 0,1 kg Dinatriumphosphat enthält, bei 8O⁰C bis zu ester oder Acrylsäurecyclohexylester auf ein vor- 45 einem Umsatz von 96% polymerisiert. Mit dem ergegebenes, aktivierte Halogenatome enthaltendes VC- haltenen 32%igen Latex wird wie folgt weiterverfah-Mischpolymerisat wesentlich gesteigert werden. Ebenso ren:

läßt sich die Verarbeitbarkeit von PVC durch die Auf- 90 kg Styrol werden zusammen mit 25 kg des

pfropfung von VC-Mischpolymerisaten auf einen aus- obigen Latex in einem mit einer Cobalt-60-Strahlungs-

polymerisierenden PVC-Latex steigern. 50 quelle ausgerüsteten Rührbehälter vorgelegt und

Der Anteil der Pfropfkomponente liegt im all- ¹Z₂ Stunde kräftig durchmischt. Sodann werden 200 kg gemeinen zwischen 1 und 40 Gewichtsteilen des Ge- Wasser, das 0,5 kg teilveresterten Polyvinylalkohol samtpolymerisats, vorzugsweise jedoch zwischen 5 enthält, eingetragen und das Monomeren-Polymeren- und 10 Teilen. gemisch zu feinsten Tröpfchen suspendiert. Nach Zu- : Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch fol- 55 gäbe von 2 kg Styrol, in dem 0,2 kg Di-tert.-butylgende Beispiele näher erläutert, aber nicht darauf be- peroxid gelöst sind, wird die Co-60-Lampe ausgeschränkt: fahren und der Kesselinhalt auf 8O⁰C aufgeheizt. Beispiell Nach 4 Stunden wird die Temperatur auf 120⁰C er-

höht und nach weiteren 6 Stunden auf 130⁰C, um das

In einem 10-1-Rührautoklav, der mit einer UV-Lampe 60 restliche Monomere auszupolymerisieren. Nach einer von 500 Watt ausgestattet ist, werden 5 1 Latex Gesamtreaktionszeit von 16 Stunden ist die Reaktion

(7,5prozentig; pH 9,5) eines Mischpolymerisats, be- beendet. Das angefallene körnige Polymerisat wird in

stehend aus 45 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester, einer Schubschleuder filtriert, gewaschen und an-5 Gewichtsteilen «-Bromacrylsäure-n-butylester und schließend bei 6O⁰C im Umlufttrockenschrank ge-

50 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid, vorgelegt, 6 g Ka- 65 trocknet.· ." ' ''

liumpersulfat sowie 30 g eines Alkylarylsulfonats als Ein im Extruder hergestellter DIN-Prüfstab hat ν zusätzlicher Emulgator hinzugefügt und anschließend eine Schlagzähigkeit nach Charpy von 66 cm kg/cm² mit Stickstoff gespült, evakuiert und 3 kg Vinylchlorid und eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von \5,0 cm

kg/cm². Im Vergleich dazu liegt reines Polystyrol bei 15 cm kg/cm² bzw. 3,5 cm kg/cm².

Beispiel 4

In einem. l,5-m³-Druckrührbehälter, der mit zwei 900-Watt-UV-Lampen ausgestattet war, wurden 960 kg Flotte, enthaltend 9,0 kg eines C₁₂-Alkylarylsulfonats, 0,4 kg Dinatriumphosphat und 0,27 kg Kaliumpersulfat, vorgelegt. Nach dem Evakuieren und Spülen mit Stickstoff wurden 572 kg Vinylchlorid zugelassen und der Kesselinhalt bei mäßiger Rührung auf eine Temperatur von 65° C gebracht. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden war der Druck auf 9,5 atü abgefallen, was einem Umsatz von etwa 70% entspricht. Nach Erreichen dieses Umsatzes wurden 108 kg eines 37prozentigen Latex, bestehend aus 50 Gewichtsteilen ' Vinylchlorid, 45 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester und 5,0 Gewichtsteilen a-^-Dibrombuttersäureallyl-

ester eingedrückt, die UV-Lampe eingeschaltet und die Polymerisation des Restvinylchlorids bis zu einem Umsatz von 92%, d. h. bis zu einem Druckabfall auf 3,5 atü zu Ende geführt.

Der erhaltene 40,5prozentige Pfropflatex wird durch Walzentrocknung aufgearbeitet. Das Produkt enthält 7 % der Modifizierungskomponente, die dem Material eine gegenüber Rein-PVC verbesserte Verarbeitbarkeit vermittelt. Bei der Verarbeitung zu hochwertigen weichmacherfreien Folien reicht die Vorgelierung auf einem Mischwalzwerk aus, während mit einem normalen Rohstoff zwei Walzwerke benötigt werden. Die Folieneigenschaften, wie Oberfläche, Stippigkeit, Tiefziehfähigkeit und HF-Verschweißbarkeit werden bei dem Produkt gemäß der Erfindung nicht nachteilig beeinflußt, insbesondere bleibt die Wärmestandfestigkeit gegenüber einer Folie aus Rein-PVC voll erhalten, wie die folgende Gegenüberstellung zeigt:

Produkt	Oberflächen beschaffenheit	Reißfestigkeit kp/cm²	Reißdehnung %	Schlagzug zähigkeit*) cm · kp/cm²	Tiefzieh bereich**) in Sekunden Verhältnis 1:1,75	Wärmestand festigkeit ⁰C
Pfropfpoly merisat Normal-PVC...	glatt glatt	504 512	137 104	342 285	1,3 3,0	75 bis 80 75 bis 80

*) Geprüft nach der Methode Racki (Materialprüfung 3/3,1961, S. 89). **) Geprüft nach Gerät Negri-Bossi, wobei die sogenannte Tiefziehtoleranz angegeben wird.

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Claims

1 2 oder Mischpolymerisat, dessen Halogenatome durch Patentansprüche: benachbarte elektronegative Gruppen aktiviert sind, in Gegenwart einer wasserlöslichen Perverbindung und

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfmisch- unter zusätzlicher Einwirkung von Ultraviolett-Strahpolymerisaten durch Aufpfropfen von Vinyl- oder 5 Ien nach der Fällungs-, Suspensions-,oder Emulsions-Vinylidengruppen enthaltenden Monomeren auf Methode.

ein halogenhaltiges Polymerisat oder Mischpoly- Es ist bekannt, daß die Beweglichkeit eines Halogen-

merisat, dessen Halogenatome durch benachbarte · atoms durch eine elektronegative Gruppe, insbesondere

elektronegative Gruppen aktiviert shid, in Gegen- eine Carboxylgruppe aktiviert wird. So wird z. B. laut

wart einer wasserlöslichen Perverbindung und unter io C. E. S c h i 1 d k η e c h t (»Vinyl and related polymers«,

der zusätzlichen Einwirkung von ultravioletten John Wiley and Sons, New York, 1952,¹S. 309), aus

Strahlen nach der Fällungs-, Suspensions- oder Poly-a-chloracrylsäure beim Kochen in wäßriger

Emulsions - Methode, dadurch gekenn- Lösung das Gel eines chlorfreien vernetzten Polymeri-

zeichnet, daß man als.halogenhaltige Rumpf- sats erhalten. Dieses Produkt wurde als ein vernetztes

polymerisate solche verwendet, deren Halogen- 15 Polyaceton identifiziert.

atome durch benachbarte Estergruppen aktiviert Aus der deutschen Auslegeschrift 1 050 056 ist ein

sind und daß man gegebenenfalls an Stelle von Verfahren bekannt, bei dem Monomere, die die

ultraviolettem Licht harte Korpuskularstrahlen Gruppe CH₂ = C=: enthalten, auf Mischpolymerisate

einwirken läßt. mit einem Gehalt von 0,1 bis 5% «-Chloracrylnitril

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennr 20 aufgepfropft werden. Mischpolymerisate, die als Cozeichnet, daß als Rumpfpolymerisat ein Misch- monomere Acrylnitrilgruppen enthalten, sind durch polymerisat aus einem durch Estergruppen akti- diese Nitrilgruppen mit. verschiedenen Nachteilen vierten, Halogen enthaltenden Monomeren und belastet. Einmal sind die Nitrilgruppen gegen Einwireinem oder mehreren anderen, die Gruppierung kung von UV-Strahlen empfindlich, da sie sich dadurch CH₂ = Cc enthaltenden Monomeren im Mengen- 25 verändern können und störende Chromophore bilden, verhältnis 95: 5 bis 5: 95 Gewichtsteile eingesetzt wie dies vom Polyacrylnitril her bekannt ist. Ferner wird. ist bekannt, daß Acrylnitrilgruppen in Kombination

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch mit Einheiten des Vinylchlorids ziemlich schlecht gekennzeichnet, daß man in wäßriger Emulsion verträglich sind und die Verarbeitbarkeit solcher aus das Pfropfmonomere bis zu einer Umsetzung von 30 diesen Bausteinen aufgebauten Mischpolymerisaten wenigstens 60 % polymerisiert, in dieses Polymeri- erschweren. Insbesondere hat Acrylnitril als Comonosationsgemisch die das durch Estergruppen akti- meres mit Vinylchlorid die Eigenart, den Mischpolyvierte Halogen enthaltende Rumpfpolymerisat- merisaten ein pngünstiges Fließverhalten zu verleihen, komponente einführt und dann unter Einwirkung so daß vor allem die Verarbeitung im Tiefziehverfahren von ultravioletten Strahlen oder harten Korpus- 35 erschwert oder unmöglich gemacht wird,
kularstrahlen das Gesamtgemisch bis zu einer Um- Anlehnend an diesen Befund wurde nun gefunden, setzung von wenigstens 90% auspolymerisiert. daß man die Beweglichkeit von Halogenatomen, die

durch eine benachbarte Estergruppe aktiviert sind, in Polymerisaten oder Mischpolymerisaten dazu aus-

40 nutzen kann, Pfropfpolymerisate herzustellen, die diese

Nachteile nicht aufweisen. In Gegenwart von UV-Licht oder härteren Strahlen lassen sich Radikalstellen durch

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abspaltung von Halogenatomen erzeugen und auf ein Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten durch Auf- so aktiviertes Rumpfpolymerisat radikalisch polypfropfen von Vinyl- oder Vinylidengruppen enthalten- 45 merisierende Vinylmonomere aufpfropfen nach dem den Monomeren auf ein halogenhaltiges Polymerisat Schema 1 :