DE1050056B - Verfahren zur Herstellung; von Pfropfpolymeren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren, indem man ein Polymeres der Photolyse unterwirft, das eine geringe Menge an cc-Chloracrylnitril enthält, das gleichmäßig in dem Polymeren verteilt ist, und ungleichartige Monomere auf die polymeren Moleküle aufpfropft.

Im allgemeinen wird die Copolymerisierung von Monomeren so durchgeführt, daß man die Monomeren im gewünschten Verhältnis mischt und die erhaltene Mischung polymerisiert. Die Monomeren verbinden sich üblicherweise in einer mehr oder weniger zufälligen Art, und das erhaltene Polymere besteht aus Molekülen von praktisch homogenen, willkürlichen, strukturellen Verknüpfungen, die beträchtlich im Molekulargewicht variieren. Diese Copolymeren besitzen auf Grund der zufälligen Verknüpfung der Monomereinheiten in ihren Molekülen nicht die wünschenswerten Eigenschaften ihrer entsprechenden Homopolymeren.

Die Pfropfcopolymeren, wie sie erfindungsgemäß hergestellt werden, sind hiervon wesentlich verschieden, sowohl hinsichtlich der Struktur als auch hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften. Gepfropfte Copolymere haben eine Molekularstruktur, die aus Polymerketten von einem oder mehreren Monomeren besteht, welche mit einem polymeren Molekül aus andersartigen chemischen Zusammensetzungen verknüpft sind; beispielsweise ist eine Kette eines Monomeren oder mehrerer Monomeren chemisch mit einem polymeren Molekül einer unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung verknüpft. Der Ausdruck » Pfropf copolymere« kennzeichnet ein polymeres Produkt, daß aus einer Polymerkette als Rückgrat besteht, mit der eine oder mehrere Ketten eines Polymeren von einem ungleichartigen Monomeren verknüpft sind. Pfropf copolymere ergeben Materialien, die neue Eigenschaften haben, die in keiner der Einzelkomponenten gefunden werden.

Das vorliegende Verfahren dient der Herstellung von Pfropfcopolymeren aus Monomeren vom Vinyltyp, die ein relativ hohes Molekulargewicht besitzen.

Es besteht darin, daß man in Gegenwart von α-Chloracrylnitril ein Monomeres aus der Gruppe der allgemeinen Formeln

R R

CH₂ = C-C = O oder CH₂ = C-R"
R'

worin R Wasserstoff, einen Methyl- oder Äthylrest, R' Wasserstoff, einen Amino-, Oxy-, Methoxy- oder Verfahren zur Herstellung
von Pfropfpolymeren

Anmelder: .

American Cyanämid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr.'4

• - C- ■ ■ ■

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. August 1956

Mary Lucy Miller, New^ork, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Äthoxyrest und R" einen Cyanorest oder den Rest -OC-CH₃ oder -OC-C₂H₆

bedeutet, polymerisiert, wobei α-Chloracrylnitril in Mengen von ungefähr 0,1 bis 5%; berechnet auf das Gewicht der Monomeren, vorhanden ist, und freie Radikale erzeugt, indem man das erhaltene chlorhaltige Polymere der Photolyse unterwirft und dann auf dieses Polymere ein davon verschiedenes Material aus der Gruppe der

polymerisierbaren Monomeren, die eine C H₂ = C. -Gruppe

enthalten und einen Kochpunkt von wenigstens 60° C besitzen, pfropft.

Die Polymerisierung der Ausgangsverbindung mit geringen Mengen α-Chloracrylnitril kann durch ein übliches Verfahren ausgeführt werden, wobei die als Rückgrat dienende Polymerkette entsteht, der dann die aufzupfropfenden Verbindungen zugefügt werden. Beispielsweise kann die Polymerisierung in nicht wäßriger Lösung oder in wäßriger oder nicht wäßriger Dispersion oder in Gegenwart eines geeigneten Salzes vorgenommen werden. Das Polymere wird darauf abgetrennt, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und mit einem Monomeren oder einer Mischung von Monomeren, die aufgepfropft werden sollen, gemischt. Die Mischung setzt man ultravioletter oder einer anderen aktinischen Strahlung aus, um die Polymerisierung in Gang zu setzen und das Pfropfpolymere zu bilden.

809 748/463

Das erfindungsmäßige Verfahren beruht darauf, daß bei einer Copolymerisierung von aliphatischen Vinyl-

monomeren, die eine polymerisierbare CH₂ = C. -Gruppe

enthalten, mit. relativ geringen Mengen a-Chloracryl-Tiitril. Chloratome über das Molekül verteilt werden. Diese Theorie ist nicht sicher belegt, jedoch wird angenommen, daß, sofern man die obengenannten PoIyrneren,;die als;Unterlage dienen, mit ultraviolettem Licht oder einer anderen aktinischen Strahlung bestrahlt, die Chloratome aus dem Molekül herausgeschlagen und aktive Zentren an den Stellen, an denen die Chloratome gesessen· haben,- .gebildet werden. Es tritt dann Copolymerisierung mit ungleichartigen polymerisierbar en Vinylmo'nomefen an diesen Punkten des polymeren Rückgrats ein. Die Verteilung dieser Punkte bedingt eine ähnliche Verteilung Ld er Pfropf stellen der ungleichartigen Monomeren in der Unterlage.; α-Chloracrylnitril bietet besondere Vorteile bei der Propfung, weil das Chloratom durch "die 'Anwesenheit" "der Cyänogfüppe am selben Kohlenstoffatom gegenüber der Einwirkung von Licht sensibilisiert ist. Außerdem sind die. Copolymeren des a-Chloracrylnitrils ausreichend stabil gegenüber üblichen, Laboratoriumsraöthoderi-'d'eF Lösung, JPallung oder Lagerung ohne ZersetzungJ; .V . ," '; ;■"_.; ; ■·■:,·..

Das Verfahren bringt Vorteile gegenüber der direkten Bromierung der' Polymeren.mit'.rsich'. Es wird nämlich eine Gruppe in_: das polymere Molekül eingeführt, wodurch diese zwar reaktiv geg^n Licht wird, jedoch daneben unstabil' gegen übliche Lätörätoriumsbehandlung, wie Lösen, Fällen oder,;Magern.,:_r·■..·„■.■] ..■·-.,.·.::

Bei dern;_;er.fin4ungsmäßigen-Verfahren ,wird das ursprüngliche Monomere mit a-Chloracrylnitril umgesetzt, bis im wesentlichen kein unverändertes' Moriomeres mehr im Rfea'ktiönsmedium anwesend ist: Dies kann iso durchgeführt werden,: daß.die Polymerisierungίso lange fortgesetzt wild,, bis praktisch das .gesamte Monomere poly^ merisiert ist, oder daß die Polymerisierung in einer Zwischenstufe unterbrochen und danach praktisch alles unpolym,erisierbare Monomere aus der Lösung durch übliche Methoden entfernt wird. Reaktiönstemperaturen von ungefähr —70 bis +100⁰C können... verwendet werden. — Das Polymere wird dann in einem geeigneten Lösungsmittel unter Zufügung eines andersartigen polymerisierbaren Viriylmonomeren oder einer Mischung von zwei, oder ,mehr, dieser andersgearteten Monomeren gelöst. Die Mischung wird einer' Photolyse unterworfen und darauf polymerisiert, damit die Äufpfropfung des andersartigen Monomeren auf "die Polymeren erfolgt. — Monomere, die zur Herstellung des anfänglichen Polymeren mit a-Chlöracrylnitfil geeignet sind, entsprechen den allgemeinen Formeln

ρττ ρ γ·

R'

oder CH₂ = C-R"

worin R Wasserstoff, ein Methyl- oder Äthylrest, !R' ' Wasserstoff, eine Amino-, Oxy-, Methoxy- oder Äthoxygruppe_: und R" eine Cyan'ogruppe oder die Gruppe

],. ■ —Q-C-CH₃ oder — 0 — C-C₂- H₆

ist.':.. ' -;-;■;;.:/" ' ' ' '
,' Als Beispiele' seien Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril,' Methacrylnitril,. ■ Acrylsäure, ' Methacrylsäure, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester, Vinylacetat, Vinylpropionat u. dgl. genannt.

Beispiele von geeigneten Monomeren, die unter Pfropfung copolymerisiert werden können, sind solche,

die eine polymerisierbare CH₂ = C_n-Gruppe enthalten

und einen Kochpunkt von . wenigstens 60° C besitzen. Geeignete Monomere dieser Klassifizierung sind die eben erwähnten Verbindungen, außerdem Monomere,

ίο die einen Phenylrest enthalten, wie Styrol, durch einen oder zwei Methylreste am Ring substituierte Styrole, entsprechende Äthyl- und Diäthylstyrole, Mono- und Dihalogenstyrole sowie heterocyclische Monomere, wie Vinylpyridin und substituierte Vinylpyridine, z. B.

2-Methylvinylpyridin und 2-Äthylvinylpyridin.

Der Ausdruck »Photolyse« soll die Herbeiführung einer chemischen Änderung durch Lichtstrahlen, besonders durch Lichtstrahlen im ultravioletten und sichtbaren Bereich des Spektrums, bedeuten.

Die Dauer der Photolyse des a-Chloracrylnitril enthaltenden Polymeren kann beträchtlich variieren. Wenn das Verfahren kontinuierlich betrieben wird, wobei die Monomeren hinter einer Serie von Quarzlichtröhren yorbeinießen, kann die Initialperiode, in der die Monomeren dem Licht ausgesetzt werden, nur ein _j paar, z. B. 1 bis 3 Minuten betragen. Beim diskontinuierlichen Verfahren dagegen, wo im. allgemeinen Licht von geringerer Intensität verwendet wird, wird die Bestrahlungsdaüer sehr viel langer sein, beispielsweise 25 Minuten

bis 5 Stunden. .

. Die Temperatur, die während der anfänglichen Lichteinwirkung verwendet wird, kann über einen weiten Bereich schwanken. Viele der Monomeren sind thermisch nicht polymerisierbar; in diesen Fällen wird der Prozeß relativ unabhängig von der verwendeten Temperatur

. sein. Bei der thermischen Polymerisierung von Monomeren, die thermisch polymerisiert werden, können, sollten extrem hohe Temperaturen vermieden werden, da sie Anlaß zur Bildung von unerwünschten Blockpolymeren gebep. Im allgemeinen eignen sich Temperaturen zwischen 0 und 100° C. Die optimale Temperatur wird am besten für jeden Einzelfall durch Vorversuche ermittelt.

Die Polymerisierung. wird in Wasser oder einer wäßrigen Salzlösung von Alkaliperchloraten oder Thiocyanaten, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumperchlorat oder -thiocyanat, oder in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol usw. ausgeführt. Auch andere bekannte Polymerisierungsmedien können verwendet

werden. . _: .

Polymerisierungskatalysatoren sind nicht erforderlich. Wenn jedoch Katalysatoren verwendet werden, dann in relativ geringen Konzentrationen, da hohe Konzentrationen zur Bildung von ungepfropften Homopolymeren

führen. Beispiele von Polymerisationskatalysatoren sind die Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Wasserstoffperoxyd, tert.-Butylperoxyd, weiter die Per_r säuren, wie Perschwefelsäure, Peressigsäure und Perphthalsäure, außerdem die Perester, wie tert.-Butylperbenzoat u. dgl. Ebenso können Mischungen von Katalysatoren verwendet werden. Die Menge an Katalysator soll im allgemeinen 1,5 Gewichtsprozent des zu polymerisierenden Monomeren nicht überschreiten. Jedoch kann die genaue Katalysätormenge für den^Einzelfall durch einige Vorversuche ermittelt werden.

Die erfindungsmäßig hergestellten Polymeren haben ein hohes Molekulargewicht und enthalten Pfropfungsstellen über das Molekül verteilt. Die neuen Polymeren haben höhere Erweichungspunkte als die willkürlichen

Copolymeren, die die gleichen 'molaren Mengen an

monomeren Komponenten besitzen. Sie sind besonders wertvoll zur Herstellung von Fasern und als Mittel zum Absetzen von Schlammen, Erzen sowie als Zusätze zu Papier und zu Bodenkonditionierungsmittel·!!. Sie können leicht zur Herstellung von Harzen gepreßt werden, die überlegene Eigenschaften zeigen, wie Zugfestigkeit, Härte u. dgl.

Beispiel 1

0,5 Teile a-Chloracrylnitril-Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Gehalt von 1,5 °/₀ Chlor werden in 50 Teilen einer wäßrigen Lösung aus 70°/₀ Natriumperchlorat (50 °/₀ Natriumthiocyanat kann ebenso verwendet werden) und 30 °/₀ Wasser, der 2 Teile Acrylamid hinzugefügt wurden, gelöst. Die Lösung wird unter einer UV-Lampe in einer Quarzröhre I¹Z₄ Stunde bei zeitweiligem Kühlen bestrahlt. Das Produkt wird in Methanol gegossen und der Niederschlag zweimal mit heißem Wasser, zweimal mit heißem Dimethylformamid und wiederum zweimal mit heißem Wasser ausgezogen. Wie durch Infrarotbestimmung festgestellt wird, enthält der ungelöste Rückstand (das Pfropfcopolymere) 40 Molprozent Polyacrylnitril und 60 Molprozent Polyacrylamid. Das Polymere ist unlöslich in Wasser und in Dimethylformamid, löslich in Dimethylsulfoxyd und in 50°/₀igem Natriumthiocyanat oder 70°/₀igem Natriumperchlorat. Die Verdampfung der Dimethylformamidlösung ergibt keinen Rückstand. Die Verdampfung der wäßrigen Lösung liefert Salze und einen kleinen Anteil Polymeres, aus dem nach der Dialyse 0,023.Teile Polyacrylamid gewonnen werden.

Beispiel 2

0,5 Teile Polyacrylamid, die 1,5 °/₀ copolymerisiertes a-Chloracrylnitril enthalten, werden in 25 Teilen kochendem Wasser gelöst. Darauf wird 1 Teil Acrylsäure hinzugegeben und die Lösung 1 Stunde 25 Minuten der Photolyse in einer Quarzröhre unter einer UV-Lampe bei zeitweiliger Kühlung unterworfen. Die Lösung wird in 200 Teile Methanol gegossen; da Polyacrylsäure in feuchtem Methanol löslich ist, fällt die nicht gepfropfte Polyacrylsäure nicht aus. Der das Propfpolymere enthaltende Niederschlag wird in 100 Teilen gelöst und ergibt eine klare Lösung, was darauf hinweist, daß es sich nicht um eine Mischung der zweiHomopolymeren handelt. Die Infrarotuntersuchung zeigt, daß das Pfropfcopolymere 47 Molprozent Polyacrylsäure und 53 Molprozent Polyacrylamid enthält.

Beispiel 3

6 Teile Polymethylacrylat mit 1,5°/_Ocopolymerisiertem a-Chloracrylnitril werden in 40 Teilen Benzol gelöst. Man gibt 10 Teile Styrol zu und setzt die Mischung in Quarzröhren der Bestrahlung einer UV-Lampe 2 Stunden lang aus. Dann wird das Produkt in Methanol gegossen. Dieses Lösungsmittel hält alles nicht gepfropfte Polymethylacrylat in Lösung, während das gepfropfte Polymere und das Polystyrol ausfallen. Der Niederschlag wird in Methyläthylketon gelöst und das dreifache Volumen an Methanol hinzugegeben. Eine geringe Menge des Niederschlags (nicht gepfropftes Polystyrol) wird verworfen und die überstehende Flüssigkeit, die das Pfropfpolymere enthält, verdampft. Das Pfropfpolymere enthält 25 Molprozent Polystyrol und 75 Molprozent Polymethylacrylat, wie durch Infrarotbestimmung festgestellt wurde.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß statt Styrol Methylstyrol als Pfropfmonomeres für die Polymerunterlage verwendet wird. Das Pfropfcopolymere enthält annähernd 24 Molprozent Polymethylstyrol und 76 Molprozent Polymethylacrylat.
Das erfindungsmäßige Verfahren ist von besonderem Vorteil bei der Bildung von Pfropfcopolymeren durch Pfropfung von Polyacrylamid auf Polyacrylnitril, Polyacrylnitril auf Polyacrylamid, Polyacrylsäure auf Polyacrylamid, Polystyrol oder Polymethylstyrol auf Polymethylacrylat, Polyacrylnitril auf Polymethylacrylat, Polyvinylpyridin auf Polyacrylnitril, Polyvinylacetat auf Polymethylacrylat usw.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomeres der allgemeinen Formeln

CH₂ = C-C = O oder CH, = C-R"

R'

worin R Wasserstoff, eine Methyl- oder Äthylgruppe, R' Wasserstoff, eine Amino-, Oxy-, Methoxy- oder Äthoxygruppe und R" eine Cyanogruppe oder die Gruppe

-OC-CH₃

oder die Gruppe

-OC-C,H_K

bedeutet, in Gegenwart von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent a-Chloracrylnitril polymerisiert, daß man freie Radikale dadurch erzeugt, daß man das anfallende Chlor enthaltende Polymere der Photolyse unterwirft und daß man auf das Polymere ein andersartiges polymerisierbares Monomeres, das eine

CH₂= C, -Gruppe enthält und einen Kochpunkt von

wenigstens 60° C besitzt, pfropft.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf das Polymere gepfropfte Verbindung Vinylpyridin, Methylvinylpyridin oder Äthylvinylpyridin ist.

© 809 748/463 1.59