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Hintergrund der Erfindung.
Gebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Halogenierung von Copolymeren von einem C4- bis Crlsomonoolefin und einem p-Alkylstyrol.
Beschreibung des Standes der Technik : EinHalogenierungsverfahren, in dem ein Polymer mit einem Halogenierungsmittel umgesetzt wird, um ein chemisch gebundenes Halogen enthaltendes halogeniertes Polymer zu erhalten, ist auf dem Gebiet gut bekannt. Beispielsweise konnen halogenierte Copolymere, die ein C4- bis C7-lsomonoolefin, z. B Isobutyleh, und etwa 0,5 bis 10 Gew.-% eines konjugierten Diens, z.B Isopren (kommerziell als Butylkautschuk bekannt), enthalten, leicht unter Anwendung relativ einfacher ionischer Reaktionen durch Inkontaktbringen des Polymers, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst, mit einer Halogenquelle, z.
B. molekularem Brom oder Chlor, und Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 20 C bis 90 C für eine Zeit, die für die Addition von freiem Halogen in dem Reaktionsgemisch an die Polymerhauptkette ausreicht, hergestellt werden. Solche Verfahren werden allgemein im US-Patent 2,732. 354 geoffenbart
Ein Hauptproblem bei einem solchen Verfahren besteht darin, dass die theoretische Fraktion Halogen in dem Reaktionsgemisch, die an das Polymer kommen kann, nur 50% und die tatsächliche Nutzung üblicherweise weniger als 45% beträgt Das meiste von der verbleibenden Halogenfraktion verbindet sich mit aus dem Polymer extrahiertem Wasserstoff zur Bildung von Halogenwasserstoff als Nebenprodukt, der unter normalen Bedingungen das Polymer nicht halogeniert.
Dieses Nebenprodukt wird anschliessend mit einem alkalischen Material neutralisiert und von dem Polymerreaktionsprodukt gewaschen, wie beispielsweise im US-Patent 5,077 345 beschrieben. Eine bekannte Methode zur Erhöhung der Effizienz der ionischen Butylkautschukhalogenierung beinhaltet, dass in das Reaktionsmedium pro Mol Halogenierungsmittel mindestens 0,5 Mol eines Oxidationsmittels, wie Wasserstoffperoxyd, eingebracht werden, das das Halogenwasserstoff-Nebenprodukt, wenn es sich bildet, zurück zum ionischen Halogen oxidiert Dieses regenerierte Halogen steht dann für die weitere Halogenierung von Butylkautschuk zur Verfügung, wodurch die Halogenierungsnutzung um so viel wie 70% erhöht wird. Ein solches Verfahren wird im US-Patent 3,018. 275 und im UK-Patent $67.737 geoffenbart.
Ein anderes Verfahren zur Verbesserung der Effizienz der Bromierung beim Bromieren von Kautschuk besteht darin, die Reaktion in Gegenwart von elementarem Brom und einer wässrigen Lösung einer organischen Azoverbindung, wie Azodiisobutyronitril, und/oder einem Alkali- oder Erdalkalimetallhypochlorit durchzuführen, wie in EP 0709401 A1 geoffenbart.
Es wurde eine neue Klasse von halogenierten Copolymeren gefunden, die viele der Eigenschaften von halogeniertem Butylkautschuk bieten, aber noch beständiger gegen Ozon und gegen Lösungsmittel sind. Diese Materialien sind das Halogenierungsprodukt von statistischen Copolymeren von 10 bis 99,5 Gew -% eines C4- bis C7-lsomonoolefins, wie Isobutylen, und etwa 0,5 bis 90 Gew.-% p-Alkylstyrol-Comonomer, sodass zumindest einige der in den Styrolmonomereinheiten vorhandenen Alkylsubstituentengruppen Halogen enthalten.
Bevorzugtere Materialien sind elastomere Copolymere von Isobutyien und p-Methylstyrol, die etwa 0,5 bis etwa 20 Gew -% p-Methylstyrol enthalten, wobei bis zu etwa 65% der am Benzolring vorhandenen Methylsubstituentengruppen ein Brom- oder Chloratom, vorzugsweise ein Bromatom, enthalten. Diese Copolymere (hier im folgenden als HI-PAS bezeichnet) haben eine im wesentli- chen homogene Zusammensetzungsverteilung, sodass zumindest 95 Gew. -% des Polymers einen p-AI-kylstyrolgehalt innerhalb von 10% des mittleren p-Alkylstyrolgehalts des Polymers aufweisen.
Sie sind auch durch eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von weniger als etwa 5, bevorzugter weniger als etwa 2,5, Viskositätsmittel-Molekulargewichte im Bereich von etwa 500. 000 bis zu etwa 2,000. 000, und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als etwa 50 C gekennzeichnet. Halogenierte Copolymere dieser Art werden im US-Patent 5,162 445 geoffenbart, das hier vollständig durch Bezugnahme zum Inhalt gemacht wird.
Wie in dem '445-Patent beschrieben, enthalten HI-PAS-Copolymere keine ethylenische Ungesättigtheit in der Hauptkette, wie das bei Butylkautschuk der Fall ist, und daher wird die Halo- genierung unter Bedingungen einer radikalischen Halogenierung unter Verwendung von Licht als Initiator oder unter Verwendung eines organischen Radikal-Initiators durchgeführt. Die Haloge- nierung erfolgt im wesentlichen ausschliesslich an den Alkylsubstituentengruppen, und im Falle von p-Methylstyrol wird Benzyl-Halogenid-Funktionalität gebildet Selbst unter den Bedingungen der radikalischen Halogenierung beträgt jedoch die Nutzung von Halogen in dem Verfahren typischerweise nur etwa 45% oder weniger.
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Zusammenfassung der Erfindung: Die Erfindung bietet ein Verfahren zur Halogenierung eines Copolymers von einem C4- bis C7-lsomonoolefin und einem p-Alkylstyrol, umfassend das Inkon- taktbringen des Copolymers unter Bedingungen einer radikalischen Halogenierung mit einem Halogenierungsmittel und Wasserstoffperoxid und Gewinnung des mindestens etwa 0,05 Mol -% Halogenalkylgruppen enthaltenden halogenierten Copolymers.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Halogenierung eines Copolymers von einem C4- bis C7- Isomonoolefin und einem p-Alkylstyrol bereitgestellt, umfassend (a) das Inkontaktbringen des Copolymers unter Bedingungen einer radikalischen Halogenierung mit einem Halogenierungsmittel und einem organischen Radikal-Initiator, um ein Reaktionsproduktgemisch zu erhalten, das ein partiell halogeniertes Copolymer und in situ erzeugten Halogenwasserstoff enthält; (b) Inkontaktbringen des Reaktionsproduktgemischs aus Schritt (a) mit einem Oxidationsmittel, das den Halogenwasserstoff in freies Halogen umwandeln kann ; und (c) Fortsetzen der Halogenierung, bis ein mindestens etwa 0,05 Mol -% Halogenalkylgruppen enthaltendes halogeniertes Copolymer erhalten wird.
In noch einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein mehrstufiges Verfahren zur Bromierung eines Copolymers eines C4- bis Crlsomonoolefins und eines p-Alkylstyrols geboten, umfassend (a) Bilden einer Lösung des Copolymers in einem organischen Lösungsmittel in einer ersten Reaktorzone; (b) Inkontaktbringen dieser Lösung unter Bedingungen einer radikalischen Bromierung mit ele- mentarem Brom und einem organischen Radikal-Initiator, um ein Reaktionsproduktgemisch zu bilden, das partiell bromiertes Copolymer und in situ erzeugten Bromwasserstoff enthält;
(c) Transferieren dieses Reaktionsproduktgemischs in eine zweite Reaktorzone und Inkontakt- bringen des Gemischs mit einem Oxidationsmittel, das den Bromwasserstoff in freies Brom umwandeln kann;und (d) Fortsetzen der Bromierung in der zweiten Reaktorzone, bis ein mindestens etwa 0,05 Mol- % Bromalkylgruppen enthaltendes bromiertes Copolymer erhalten wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung : oben gezeigt wurde, sind die Copolymere, die das Halogenierungssubstrat gemäss dieser Erfindung bieten, statistische Copolymere, enthaltend etwa 10 bis 99,5 Gew.-% eines C4- bis C7-lsomonoolefins und entsprechend etwa 0,5 bis 90 Gew. -% eines copolymerisierten p-Alkylstyrols, mit der Struktur
EMI2.1
worin R und R1 unabhängig aus der aus Wasserstoff, Alkyl, primären Alkylhalogeniden, sekundären Alkylhalogeniden und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Vorzugsweise sind R und R' Wasserstoff, C1- bis C5-Alkyl oder C1 bis Cs primäres oder sekundäres Alkyl, am bevorzugtesten sind R und R1 Wasserstoff.
Die bevorzugteren Copolymere sind Copolymere von Isobutylen und p-Methylstyrol, und die am meisten bevorzugten Copolymere sind elastomere Copolymere, die etwa 0,5 bis 20 Gew. -% p- Methylstyrol enthalten. Diese Copolymere und das Verfahren zu ihrer Herstellung werden in dem genannten US-Patent 5,162. 445 geoffenbart Zweckmässigkeitshalber werden diese Copolymere hier im folgenden als "I-PAS-Copolymere" bezeichnet.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, dass die Nutzung von Halogen selbst bei einer radikalischen Halogenierung, wie sie bei der Halogenierung von 1-PAS-Copolymeren erforderlich ist, wesentlich erhöht werden kann, indem die Reaktion in Gegenwart eines Oxida- tionsmittels durchgeführt wird, das dem Reaktionsmedium entweder beim Einsetzen der Halogenierungsreaktion oder - bevorzugter - in einer zweiten Stufe, nach partieller Halogenierung
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des Polymers, zugesetzt wird Die Erfindung ist speziell auf radikalische Halogenierungen anwend- bar, die unter Verwendung eines organischen Radikal-Initiators, wie einer Bisazoverbindung, durchgeführt wird und worin das Oxidationsmittel dem Reaktionsmedium in einer zweiten Stufe zugesetzt wird, nachdem ein substantieller Teil der Halogenquelle, z.
B. molekulares Brom, in einer ersten Reaktionsstufe verbraucht wurde Es hat sich gezeigt, dass diese aufeinanderfolgende Zugabe des organischen Radikal-Initiators und der Halogenquelle in einer ersten Stufe und des Oxidationsmittels in einer zweiten Stufe unerwünschte Reaktionen zwischen dem organischen Radikal-Initiator und dem Oxidationsmittel minimiert und die Halogennutzung in einem solchen Verfahren maximiert
Halogenierungsmittel, die erfindungsgemäss als Halogenquelle verwendet werden können, schliessen molekulares Brom (Br2) oder Chlor, Bromchlond, lodbromid und Mischungen davon ein Wenn die radikalische Halogenierung so durchgeführt wird, dass das Oxidationsmittel beim Ein- setzen der Halogenierungsreaktion anwesend ist, kann Bromwasserstoff oder Chlorwasserstoff als Halogenquelle verwendet werden.
Die bevorzugte Halogenquelle ist molekulares Brom
Da ein beträchtlicher Teil des in situ als Nebenprodukt des Halogenierungsverfahrens gebilde- ten Halogenwasserstoffs, z.B Bromwasserstoff, oxidiert wird, um nutzbares Halogen zu regene- rieren, sind anfangs kleinere Mengen Halogenierungsmittel erforderlich, um einen gegebenen Grad der Polymerhalogenierung zu erhalten, als das der Fall wäre, wenn die Reaktion ohne Verwendung eines Oxidationsmittels durchgeführt würde. Als allgemeine Regel kann die in dem Reaktionsmedium anwesende Menge Halogenierungsmittel zwischen etwa 0,1 bis 25 php (Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer), bevorzugter etwa 0,2 bis 10 php, am bevorzugtesten 0,2 bis 6 php variieren.
In dem Verfahren kann jeder der bekannten Radikal-Initiatoren verwendet werden.
Erfindungsgemäss bevorzugte Radikal-Initiatoren schliessen irgendeine Lichtquelle, z.B. aktinisches weisses Licht, oder, wenn die Reaktion in Abwesenheit von Licht durchgeführt wird, einen oder mehrere organische Radikal-Initiatoren ein. Bevorzugte Initiatoren sind die, die eine Halbwertszeit zwischen etwa 0,5 und 2500 Minuten unter den gewünschten Reaktionsbedingungen haben, bevorzugter eine Halbwertszeit von etwa 10 bis 300 Minuten. Die verwendete Menge an chemischem Initiator kann zwischen etwa 0,02 und etwa 1 Gewichtsteil php, vorzugsweise etwa 0,02 bis 0,4 Gewichtsteilen php variieren. Die bevorzugtesten chemischen Initiatoren sind Azobisverbindungen, einschliesslich Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4,4- trimethylpentannitril), Azo-bis(2-methylbutyro)nitril und Azobis(2,4-dimethylvalero)nitril.
Andere Radikal-Initiatoren, wie organische Peroxide, können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt sie ziehen relativ wenig Wasserstoff ab, sodass sie vorzugsweise mit molekularem Halogen zur Bildung von Halogenatomen reagieren, statt mit dem I-PAS-Copolymer oder in dem Reaktionsgemisch vorhandenem Lösungsmittel unter Bildung von Alkylradikalen oder vernetzten Strukturen.
Die Oxidationsmittel, die sich als geeignet für die Zwecke der vorliegenden Erfindung erwiesen haben, sind wasserlösliche Materialien, die Sauerstoff enthalten Bevorzugte Mittel sind Peroxide und peroxidbildende Substanzen, wie beispielsweise folgende: Wasserstoffperoxid, Natriumchlorat, Natriumbromat, Natriumhypochlorit oder-bromit, Sauerstoff, Oxide von Stickstoff, Ozon, Hamstoffperoxidat, Säuren, wie Pertitansäure, Perzirkoniumsäure, Perchromsäure, Permolybdänsäure, Perwolframsäure, Peruransäure, Perborsäure, Perphosphorsäure, Perpyrophosphorsäure, Persulfate, Perchlorsäure, Perchlorate und Periodsäure. Von den genannten Mitteln sind Wasserstoffperoxid und wasserstoffperoxidbildende Verbindungen, z. B.
Persäuren und Natriumperoxid, am geeignetsten für die Durchführung der gegenständlichen Reaktion.
Die Menge Oxidationsmittel, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hängt von der Menge und Art des verwendeten Halogenierungsmittels ab. Im allgemeinen können etwa 0,1 bis etwa 3 Mol Oxidationsmittel pro Mol Halogenierungsmittel verwendet werden. Die bevorzugte Menge Oxidationsmittel in dem Reaktionsgemisch liegt im Bereich von etwa 1 bis 2 Mol pro Mol Halogenierungsmittel.
Das Oxidationsmittel kann in die Reaktionszone als Lösung in einem geeigneten Verdünnungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, niederem Alkohol, Ether oder Wasser eingeführt werden. Bevorzugter wird das Oxidationsmittel als wässrige Lösung oder Wasser-in-Öl-Emulsion eingeführt. Wenn es als wässrige Lösung eingeführt wird, kann die Lösung etwa 10-85 Gew. -% Oxidationsmittel enthalten; wenn es als Emulsion eingeführt wird, kann diese etwa 1-50 Gew.-% Oxidationsmittel enthalten.
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Die Halogenierungsreaktion kann in Masse oder in Lösung durchgeführt werden, und sie wird vorzugsweise durchgeführt, indem man zuerst das I-PAS-Copolymer in einem geeigneten organi- schen Lösungsmittel, wie einer C4 bis C10 aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Flüssigkeit, löst Bevorzugte Lösungsmittel sind u. a. n-Hexan, Cyclohexan, n-Pentan, n-Heptan und Benzol Halogenhaltige Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform, können ebenfalls verwendet werden.
Die Polymerlösung, die so wenig wie 1 Gew-% Polymer oder so viel wie 40 Gew -% Polymer enthalten kann, wird in eine Reaktionszone eingeführt, die mit geeigneten Mitteln versehen ist, um innigen Kontakt der Reaktionsteilnehmer zu ermöglichen Die Temperatur der Polymerlösung wird so eingestellt, wie sie im Hinblick auf die verschiedenen Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer und die Flüchtigkeit des Lösungsmittels am geeignetsten für die Durchführung der Reaktion ist. Um ziemlich schnelle Reaktion sicherzustellen, ist es ratsam, eine Reaktionstemperatur über 0 C, z.
B. mindestens 5 C, anzuwenden, und es wird vorgezogen, die Temperatur zwischen etwa 20 und 80 C zu halten Unter gewissen Bedingungen, insbesondere wenn weniger reaktive Materialien verwendet werden, kann es jedoch wünschenswert sein, die Reaktion bei Temperaturen bis zu 150 C oder höher durchzuführen
Wenn das Oxidationsmittel beim Einsetzen der Halogenierungsreaktion in die Reaktionszone eingeführt wird, kann das vor, gleichzeitig mit oder anschliessend an die Zugabe des Halogenie- rungsmittels und des chemischen Radikal-Initiators, wenn vorhanden, zugesetzt werden Bevor- zugter wird jedoch das Oxidationsmittel dem Reaktionsgemisch erst zugesetzt, nachdem minde- stens etwa 50 Gew-%, bevorzugter etwa 75-100 Gew -% des Halogenierungsmittels in der Halogenierungsreaktion verbraucht wurden Wenn molekulares Brom als Halogenierungsmittel verwendet wird,
wird der Halogenverbrauch durch eine Farbänderung des Reaktionsgemischs von rotbraun zu hellgelbbraun oder bernsteinfarben angezeigt Der Halogenverbrauch kann auch stöchiometrisch als Funktion der Reaktionsgeschwindigkeit unter den Reaktionsbedingungen berechnet werden.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Halogenierung in zwei oder mehreren getrennten Reaktionszonen durchgeführt werden. In diesem Verfahren wird die Halogenierungsreaktion wie oben beschrieben in einer ersten Reaktorzone durchgeführt, um ein Reaktionsproduktgemisch zu bilden, das partiell halogeniertes Copolymer und als Nebenprodukt in situ erzeugten Halogenwasserstoff enthält Diese Reaktion wird ausgeführt, bis mindestens 50 Gew. -%, bevorzugter mindestens 75 bis 100 Gew. -% der zugesetzten Halogenquelle verbraucht sind.
Danach wird das Reaktionsgemisch in eine zweite Reaktorzone transferiert, wo es unter Mischungsbedingungen mit dem Oxidationsmittel in Kontakt gebracht wird Der in der ersten Reaktorzone in situ erzeugte Halogenwasserstoff wird durch das Oxidationsmittel in der zweiten Reaktorzone zu freiem Halogen regeneriert, das dann für die weitere Halogenierung des Copolymers in der zweiten Reaktorzone zur Verfügung steht Das Oxidationsmittel kann inkremen- teil oder auf einmal in der zweiten Reaktorzone zugesetzt werden, oder es kann in einer zwischen der ersten und der zweiten Reaktorzone befindlichen Mischungszone zugesetzt oder dosiert werden.
Nach Vervollständigung der Halogenierungsreaktion kann das Polymer nach herkömmlichen Methoden gewonnen werden, z. B. Neutralisieren mit verdünntem Alkali, Waschen mit Wasser und Entfernen des Lösungsmittels z. B. durch Wasserdampfdestillation oder Fällung unter Verwendung eines niederen Alkohols, wie Isopropanol, gefolgt von Trocknen
Die Halogenierung des I-PAS-Copolymers wird im allgemeinen für eine Dauer von etwa 1 Minute bis zu etwa 3 oder 4 Stunden, in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, durchgeführt, bis ein mindestens etwa 0,05 Mol -% Halogenalkylgruppen enthaltendes halogeniertes Copolymer erhalten wird.
In der bevorzugteren Ausführungsform und wenn das 1- PAS-Copolymer p-Methylstyrol enthält und das Halogenierungsmittel Brom ist, wird die Reaktion durchgeführt, bis das Polymer etwa 0,1 bis etwa 10 Mol- % Benzyl-Brom (Brommethylgruppen), bevorzugter etwa 0,1 bis etwa 2 Mol- % Benzyl-Brom enthält. Erfindungsgemäss hergestellte halogenierte Copolymere enthalten selbst bei hohem Bromierungsgrad im allgemeinen weniger als etwa 0,003 Mol- % Dibrommethylgruppen.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung Das in den Beispielen verwendete I-PAS- Copolymer ist ein statistisches elastomeres Copolymer von Isobutylen und 7,5 Gew. -% p-Methyl- styrol (PMS) mit einer Mooney-Viskosität von 45 (1 + 8 bei 125 C).
Beispiel 1: In diesem Beispiel wurde die durch Licht initiierte Bromierung des Copolymers unter drei getrennten Bedingungen durchgeführt, d. h. (a) ohne Zugabe von Oxidationsmittel, (b) unter
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gleichzeitiger Zugabe von Oxidationsmittel und Br2 und (c) indem das Oxidationsmittel zugesetzt wurde, nachdem Br2 substantiell abgereichert war.
(a) 109,5 g I-PAS-Elastomer wurden in 620,5 g Cyclohexan in einem mit einem Tropftrichter ausgestatteten Baffle-Glaskolben gelöst, um eine Lösung mit 15 Gew-% zu bilden. Der Kolben war mit einer nächst dem Kolben montierten 150 W Wolfram-Glühbime und einem Turbomischer ausgestattet. Dann wurde 3 Gew. -% Br2-Beschickung (bezogen auf das Polymergewicht) tropfenweise in den auf etwa 20 C gehaltenen Kolben gegeben, während er dem Licht ausgesetzt war. Die Bromierungsreaktion wurde beendet (durch NaOH neutralisiert), nachdem die rotbraune Br2-Farbe in dem Reaktionsgemisch zu einer hellgelbbraunen Farbe verblasst war Die resultierende neutralisierte Gummilösung wurde mit Wasser gewaschen, bis sie neutral war, und das bromierte Polymer wurde in Isopropanol ausgefällt und im Vakuum getrocknet.
(b) Der Teil (a) wurde wiederholt, ausser dass 4,9 g emulgiertes 35%iges Wasserstoffperoxyd in Hexan (etwa 2. 1 Peroxid zu Halogen Molverhältnis) dem Reaktionsgemisch gleichzeitig mit der Zugabe von Br2 zugegeben wurde (c) Der Teil (a) wurde wiederholt, ausser dass 4,39 g des emulgierten Wasserstoffperoxyds dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurden, nachdem die rotbraune Br2-Farbe in dem Reaktionsgemisch zu einer hellgelbbraunen verblasst war. Die Reaktion wurde vor dem Neutralisieren 7 Minuten fort- gesetzt.
Die Proben von bromierten Polymeren wurden einer NMR-Analyse unterzogen, und die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
EMI5.1
<tb> Regenerative <SEP> Bromierung <SEP> (Licht-Initiation)
<tb>
<tb> H202-Zugabe- <SEP> BrPMS <SEP> Br-Nutzung <SEP> PMS <SEP> Br2PMS
<tb>
<tb> Sequenz <SEP> Mol-% <SEP> (BrPMS) <SEP> Umwandlung <SEP> Mol <SEP> -% <SEP>
<tb>
<tb> (a) <SEP> Kontrolle, <SEP> 0,87 <SEP> 41% <SEP> 25,4% <SEP> 0
<tb>
<tb> kein <SEP> H202
<tb>
<tb> (b) <SEP> H202 <SEP> zusammen <SEP> 1,56 <SEP> 74% <SEP> 45,5% <SEP> 0,02
<tb>
<tb> mit <SEP> Br2 <SEP> zusetzen
<tb>
<tb> (c) <SEP> H2O2 <SEP> zusetzen, <SEP> 1,54 <SEP> 73% <SEP> 44,8% <SEP> 0,02
<tb>
<tb> nachdem <SEP> Br2-Farbe
<tb>
verbiaist ist
Brom-Beschickung :
3 Gew. -% oder 2,12 Mol- %, bezogen auf das Polymer
Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der durch Licht initiierten Bromierung von I-PAS Gummilö- sung mit und ohne Zugabe von H2O2 Die Daten zeigen klar, dass die Zugabe von H2O2 die Bromnutzung signifikant verbesserte, wie die 80% Zunahme des BrPM$-Gehalts am Polymer zeigt. Die Reihenfolge der H202-Zugabe (gleichzeitig mit Br2 oder nachdem das meiste Br2 verbraucht war) hat wenig Einfluss auf die Bromnutzung. Dies legt nahe, dass das Br-Radikal die Bromregenerierungsfunktion von H2O2 in einem durch Licht initiierten Prozess nicht stört bzw. nicht damit reagiert.
Die Daten zeigen auch, dass die Menge an unerwünschtem Br2PMS selbst bei 45% PMS- Umwandlung (oder 1,56 Mol -% BrPMS am Polymer) ausserordentlich klein war (0,02 Mol -%). Dies legt nahe, dass die reduzierte Acidität der Gummilösung während der regenerativen Bromierung die Bildung von Br2PMS verzögern kann. Daher kann mittels dieses Verfahrens ein höherer BrPMS- Gehalt ohne signifikante Menge Br2PMS-Bildung im Verhältnis zu herkömmlichen Bromierungsverfahren erreicht werden.
Beispiel 2: In diesem Beispiel wurde die Bromierungsreaktion unter Verwendung eines chemi- schen Bisazo-Initiators, 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethylpentannitril), der als VA20J-52 bezeichnet wird, und mit der Zugabereihenfolge des Beispiels 1 für das Oxidationsmittel durchgeführt.
(a) 76,2 g I-PAS-Elastomer wurden in 431,8 g Cyclohexan in einem mit einem Tropftrichter ausgestatteten Baffle-Glaskolben gelöst, um eine Lösung mit 15 Gew.-% zu bilden. Dann wurden 0,2 Gew. -% VAZO-52 (bezogen auf das Polymergewicht) dem Reaktorkolben zugegeben, und der Inhalt wurde bei Atmosphärendruck schonend auf 50 C erwärmt. Danach wurde 3 Gew. -% Br2- Beschickung (bezogen auf das Polymergewicht) tropfenweise in den auf 50 C gehaltenen Kolben gegeben. Nachdem die Bromzugabe beendet war, wurde die Reaktion 10 Minuten bei 50 C fortgesetzt, wonach das halogenierte Polymer neutralisiert und gewonnen wurde wie im Beispiel 1.
(b) Der Teil (a) wurde wiederholt, ausser dass 3,2 g emulgierte 35%ige wässrige Wasserstoff- peroxyd-Emulsion in Hexan (etwa 2.1 Peroxid zu Halogen Molverhältnis) dem Reaktionsgemisch gleichzeitig mit der Zugabe von Br2 zugegeben wurde.
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(c) Der Teil (a) wurde wiederholt, ausser dass 3,2 g des emulgierten Wasserstoffperoxyds dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurden, nachdem die rotbraune Br2-Farbe in dem Reaktionsgemisch zu einer hellgelbbraunen verblasst war. Nach der Peroxydzugabe wurde die Reaktion weitere 50 Minuten vor der Neutralisation weitergeführt. NMR-Analyse dieser bromierten Polymere zeigte Ergebnisse wie in der Tabelle 2 angeführt.
Tabelle 2
EMI6.1
EMI6.2
<tb> H202-Zugabe- <SEP> BrPMS <SEP> Br-Nutzung <SEP> PMS <SEP> Br2PMS
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sequenz <SEP> Mol- <SEP> % <SEP> (BrPMS) <SEP> Umwandlung <SEP> Mol- <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (a) <SEP> Kontrolle, <SEP> 0,77 <SEP> 36,3% <SEP> 22,7% <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> kein <SEP> H202
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (b) <SEP> H2O2 <SEP> zusammen <SEP> 0,94 <SEP> 44,3% <SEP> 27,2% <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mit <SEP> Br2 <SEP> zusetzen
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (c) <SEP> H202 <SEP> zusetzen, <SEP> 1,37 <SEP> 64,6% <SEP> 40,0% <SEP> 0,01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nachdem <SEP> Br2-Farbe
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> verblasst <SEP> ist
<tb>
Brom-Beschickung :
3 Gew. -% oder 2,12 Mol- %, bezogen auf das Polymer
Die Daten in der Tabelle 2 zeigen, dass bei gleichzeitiger Zugabe des H2O2 mit Br2 zu der Gum- milösung die rötliche Farbe des Br2 signifikant langer erhalten blieb als bei der Kontrolle und dass die Bromnutzung nur etwa 20% höher war als bei der Kontrolle Das legt nahe, dass VAZO- Radikale mit H2O2 reagieren bzw. wechselwirken können, und eine signifikante Menge des H202 könnte durch VAZO-Radikale zerstört worden sein, ehe es mit HBr reagieren und Br2 regenerieren konnte.
Wenn H202 jedoch zugesetzt wurde, nachdem das meiste Br2 verbraucht war (basierend auf der Farbe der Gummilösung), waren das BrPMS am Polymer und die Bromnutzung gegenüber der Kontrolle unter ähnlichen Bedingungen um etwa 80% erhöht. Es ist sehr wahrscheinlich, dass nach dem Verbrauch der anfänglichen Br2-Beschickung die VAZO-Radikalkonzentration reduziert war (entsprechend der Halbwertszeit von VAZO bei 50 C) und die HBr-Konzentration in der Gummilösung die höchste war, sodass die schnelle Reaktion zwischen H2O2 und HBr vorherrschend wurde.
Die Daten zeigen, dass die regenerative Bromierung in Verfahren verwendet werden kann, indem die Zugabe von H2O2 zwischen zwei Reaktoren inkludiert ist Bei einer solchen Vorgangsweise kann eine verminderte Br2-Beschickung zugesetzt und im ersten Reaktor verbraucht werden, und dann kann H202 zwischen dem ersten und dem zweiten Reaktor (in einen In-Line-Mischer hoher Scherung) zugesetzt werden, um alles HBr zurückzuverwandeln in Br2, ehe es den zweiten Reaktor erreicht.
Unter der Annahme einer geeigneten Temperatur im dem zweiten Bromierungsreaktor würde das meiste von dem regenerierten Br2 verbraucht, und daher wird signifikant weniger Alkali nötig, um das restliche BR2 und/oder HBr in dem zweiten Reaktor zu neutralisieren
Patentansprüche :
1 Verfahren zur Halogenierung eines Copolymers eines C4- bis Crlsomonoolefins und eines p-Alkylstyrols, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer unter Bedingungen einer radikalischen Halogenierung, in Gegenwart eines Radikal-Initiators, mit einem
Halogenierungsmittel und Wasserstoffperoxyd in Kontakt gebracht und das mindestens
0,05 Mol -% Halogenalkylgruppen enthaltende halogenierte Copolymer gewonnen wird.