DE1745193A1

DE1745193A1 - Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE1745193A1
Application number: DE19671745193
Authority: DE
Inventors: Yoshio Kobayashi; Ikuo Tujii; Toru Wakabayashi
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1967-07-08
Filing date: 1967-10-31
Publication date: 1972-02-10
Also published as: DE1745193C3; US3534013A; FR1560529A; DE1745193B2

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEAAANN 1745193 DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT MDNCHEN HAMBURG TELEFON: 555476 8000 MÖNCHEN 15, 31 ORti 1967 TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 13359/67 - Ko/I

ITippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha
Tokyo/Japan

Verfahren zur Herstellung von chloriertem
Polyvinylchlorid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur technischen und vorteilhaften Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid, das nachfolgend bisweilen mit Cl-PVC abgekürzt
wird, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von
Cl-PVC, das wesentlich hinsichtlich solcher Gesichtspunkte, wie überlegene Chlorierungsgeschwindigkeit, bemerkenswerte Gleichmäßigkeit der Chlorierung, hervorragende Eigenschaften und ausgezeichnete Reproduzierbarkeit, leichte Entfernung der als Nebenprodukt gebildeten Salzsäure aus dem erhaltenen Cl-PVC und Einfachheit des tJmsetzungsarbeitsganges verbessert ist.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Heroteilung von Cl-PVC, wobhi ein durch Polymerisation entweder nach dem Suapenainnnpolymerisationaverfahren oder nach

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dem Emulsionspolymerisationsverfahren, vorzugsweise jedoch durch Suspensionspolymerisation, in Gegenwart mindestens eines spezifischen Modifizierers, d.h. einem Modifizierer aus der Gruppe von Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichloräthan und 1,1,2-Trichloräthan, erhaltenes Polyvinylchlorid in einem wäßrigen Medium in Abwesenheit von Quellungsmitteln suspendiert wird und anschließend die Chlorierung durch Einleiten von Chlorgas in die vorstehend geschilderte Suspension durchgeführt wird, was nachfolgend bisweilen als "Chlorierung vom wäßrigen Suspensionstyp" abgekürzt wird.

Polyvinylchlorid, das nachfolgend bisweilen als PVC bezeichnet wird, ist auf seinen Anwendungsgebieten auf Grund seiner relativ niedrigen Erweichungstemperatur zahlreichen Begrenzungen unterworfen. Als Verfahren zur Überwindung dieser Begrenzungen und zur Verbesserung des niedrigen Erweichungspunktes von PVC ist dessen Chlorierung unter Bildung von chloriertem Polyvinylchlorid bekannt. Zu diesem Zweck Bind solche Verfahren bekannt, bei denen Chlorgas in eine Lösung oder Suspension von PVC in einem organischen Lösungsmittel eingeblasen wird, wobei Chlorgas direkt mit einem festen PVC-Pulver in Berührung gebracht wird oder wobei Chlor- gas in eine wäßrige Suspension von PVC eingeblasen wird.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Cl-PVC durch Chlorierung eines Systems mit wäßriger Suspension von PVC. Von den bei der Durchführung dieser speziellen Art des Cl-PVC-Herstellungsverf ahrens auftretenden technischen Problemen sind

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die wesentlichsten die relativ niedrige Reaktionsgeschwindigkeit und die Schwierigkeit, die Umsetzung gleichmäßig durchzuführen.

Vorschläge zur Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit bei dem Chlorierungsverfahren vom wäßrigen Suspensionstyp "bestanden z.B. in der Durchführung der Umsetzung unter aktinisehern Licht oder in Gegenwart von Sauerstoff oder unter Bedingungen eines hohen Chlorgasdruckes.

Auch zur Verbesserung der Ungleichmäßigkeit der Umsetzung wurde die Verwendung von Quellungsmitteln oder die Anpassung verschiedener anderer Bedingungen in Kombination mit den vorstehend beschriebenen Maßnahmen vorgeschlagen.

Auch wurde ein Verfahrens zur Herstellung von Cl-PVC mit hervorragenden Eigenschaften, wobei auch die Reaktionsgeschwindigkeit verbessert ist, vorgeschlagen. Bei dem vorgeschlagenen Verfahren handelt es sich um ein Chlorierungsverfahren vom wäßrigen Suspensionstyp, wobei als Ausgangsmaterial ein PVC, welches durch ein spezielles Polymerisationsverfahren erhalten wurde, und molekularen Sauerstoff enthaltendes Chlor, welches spezifische Bedingungen erfüllt, verwendet wird. Dieses Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid ist durch die Verwendung eines PVC-Pulvers gekennzeichnet, welches bei einem in Abwesenheit von Emulgatoren, jedoch in einem wäßrigen Medium, in dem das Vinylchloridmonomere nicht wesentlich gelöst wird, noch das gebildete Polymere merklich gequollen oder verformt wird, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der in dem Monomeren unlöslich, jedoch in

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dem Medium löslich ist, durchgeführten Polymerisationsverfahren erhalten wurde, wobei dieses PVC-Pulver aus Agglomeraten von kugelförmigen primären Teilchen von 0,1 bis 5 /U Durchmesser zusammengesetzt ist und mindestens 70 Gewichts-^ desselben keinen kleineren Durchmesser als 40/U besitzen; es werden die Stufen angewandt, daß dieses PVC-Pulver in Wasser oder Salzsäure suspendiert wird, Chlor und Sauerstoff in diese Suspension unter solchen Bedingungen eingeführt wird, * daß die Geschwindigkeit der Sauerstoffzufuhr weniger als 0,05 l/Stunde/kg PVC, jedoch nicht weniger als 0,01 l/Stunde/kg PVC, vorzugsweise 0,02 bis 0,04 l/Stunde/kg, beträgt und daß die Sauerstoffkonzentration in dem Chlorgas 0,05 bis 0,35 Volumen-#, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Volumen-^, beträgt, wodurch daB Chlor mit dem PVC-Pulver in der Suspension in Abwesenheit von Quellungsmitteln bei Temperaturen im Bereich von 55 bis 80"C in Berührung kommt.

Im Rahmen von Untersuchungen hinsichtlich eines Verfahrens zur Herstellung von Cl-PVC, das in solchen Gesichtspunkten, wie ChlorierungBgeschwindigkeit, Einheitlichkeit der Chlorierung, reproduzierbare Qualität, leichte Entfernung des Nebenproduktes Salzsäure und der Qualität des erhaltenen Produktes völlig befriedigt und wobei der Betrieb noch leichter durchzuführen ist, wurde gefunden, daß ein Cl-PVC, welches hinsichtlich der vorstehend aufgeführten Gesichtspunkte ausgezeichnet ist und dessen Herstellungverfahren einfach ist, hergestellt werden kann, wenn als Ausgangematerial ein durch

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ein Suspensions- oder Emulsionspolymerisationsverfahren in Gegenwart der vorstehend angeführten spezifischen Modifizierer erhaltenes PYC verwendet wird und anschließend die Chlorierung vom wäi3rigen Suspensionstyp in Abwesenheit von Quellungsmitteln durchgeführt wird, wobei die zahlreichen Vorsichtsmaßnahmen zur Durchführung des Betriebe oder der Notwendigkeit derartiger Hilfsmaßnahmen, wie Bestrahlung mit aktinischem Licht, Verwendung von Quellungsmitteln und An-

nicht Wendung von Druck, wie vorstehend aufgeführt,/erforderlich

Wie nachfolgend ausführlich an Hand von Vergleichsversuchen beschrieben, lassen sich die Aufgaben gemäß der Erfindung nicht erreichen, selbst wenn der vorstehend aufgeführte spezifische Modifizierer während der Chlorierungsstufe zugegeben wird. Auch können die erfindungsgeraäß erreichten Aufgaben nicht gelöst werden, wenn während der Chlorierungsstufe als Ersatz für den vorstehend aufgeführten Modifizierer gemäß der Erfindung Quellungsmittel, beispielsweise Chloroform (Tri chlorine than) oder Dichlorraethan, eingesetzt werden, die bisher als wertvoll zur Verbesserung der Chlorierungsgeschwindigkeit auf Grund ihrer Ouellwirkung bekannt waren. Auch wurde festgestellt, daß die Aufgaben der Erfindung nicht erreicht werden können, wenn solche Verbindungen, wie frxchloräthyien und Tetrachloräthylen, die übliohet'v/f.'ise als Polymerisationsregulatoren für PVC verwendet werden, anateHe der Modifizierer eingesetzt werden, welche gamais der Erfindung verwendet werden.

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Als Verfahren zur Herstellung von Cl-PVC, wobei die Chlorierung vom wäßrigen Suspensionstyp unter Anwendung der Bestrahlung mit aktinischem Licht durchgeführt wird, ist ein Vorschlag, wobei diese Stufe in einer Suspension, die etwa 5 bis 25 Volumen-^, bezogen auf das wäßrige Medium (mindestens 50 Gewichts-^, bezogen auf das PVC-Material), eines der Chlorkohlenwasserstoffe Monochlormethan, Dichlormethan oder Chloroform enthält, die als Quellmittel für das suspendierte PVC wirken, bekannt. Auch ist es bekannt, daß, falls Tetrachlorkohlenstoff anstelle des vorstehend aufgeführten Chloroforms verwendet wird, Farbe, Erweichungspunkt und Stabilität des erhaltenen Cl-PVC sich bei Versuchen als schlechter erwiesen.

Es ist deshalb völlig überraschend, daß gefunden wurde, daß ganz ausgezeichnete Chlorierungseffekte erhalten werden können, wenn als PVC-Material ein in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff polymerisiertes verwendet wird und die Chlorierungsstufe in Abwesenheit eines Quellungsmittels ausgeführt wird, jedoch andererseits nur unzufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden konnten, wenn Chloroform anstelle von Tetrachlorkohlenstoff in diesem Fall eingesetzt wurde. Dies ist in gleicher Weise auch der Fall mit Monochlormethan und Dichlormethan.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Herstellung von Cl-PVC, bei dem die verschiedenen Hilfsbedingungen und Begrenzungen vermieden werden und eine einheitliche Durchführung der Chlorierung bei hoher ChIorierungogeschwindigkeit und bei äußerst einfacher Arbeits-

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weise möglich wird und die Herstellung eines Ül-PVC mit ausgezeichneten Eigenschaften mit guter Reproduzierbarkeit durchgeführt werden kann.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Das im Rahmen der Erfindung zu verwendende PVC-Material wurde in Gegenwart eines spezifischen Modifizierers polymerisiert. Die Polymerisationsumsetzung wird nach einem der bekannten Polymerisationsverfahren der Suspensions- oder Emulsionspolymerisation durchgeführt, jedoch wird die erstere bevorzugt.

Der eingesetzte Modifizierer wird aus der Gruppe von Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichloräthan und 1,1,2-5richoräthan gewählt. Diese Modifizierer werden bei der Herstellung des PVC-Materials in den geringstmöglichen Mengen verwendet. Üblicherweise reicht eine Menge in der Größenordnung von 0,1 bis 10 Gewichts-?», bezogen auf Vinylchloridmonomeres, aus. Die bevorzugte Menge liegt in der Größenordnung von 0,5 bis 7 Gewichts-^, und insbesondere 1 bis 5 Gewichts-??». Die Anwendung des Modifizierers in einer solch großen Menge, daß er in wesentlicher Weise als Quellun^smittel wirken kann, d.h. in solchen Mengen, daß er als Quellungsmittel für das erhaltene PVC wirkt, ist nicht günstig.

Obwohl keine Begrenzungen hinsichtlich des Zeitpunktes bestehen, wo der Modifizierer dem Polymerisationssystem zugegeben wird oder in dem Polymerisationssystem vorhanden ist,

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wird er bevorzugt dem System vor Beginn der Polymerisationsumsetzung oder in deren früher Stufe zugegeben oder ist dort vorhanden. Gewünschtenfalls kann der Zusatz in einigen Anteilen erfolgen.

Das bei der Herstellung des Cl-PVC gemäß der Erfindung verwendete PVC-Material kann entweder durch Suspensionsoder Emulsionspolymerisation erhalten werden, jedoch ist die Suspensionspolymerisation zu bevorzugen. Die Polymerisation kann wirksam in einem wäßrigen Medium unter Verwendung der üblichen bekannten radikalischen Polymerisationsinitiatoren, beispieleweise Azobisisobutyronitril oder Peroxyden bei einer Temperatur des Polymerisationssystems in der Größenordnung von beispieleweise Raumtemperatur bis 70 ⁰C durchgeführt werden.

Bei dem Verfahren der Suspensionspolymerisation wird die Umsetzung z.B. durchgeführt, indem das Polymerisationsgefäß mit Wasser, dem Vinylchloridmonomeren, einem Modifizierer und einem Dispergiermittel beschickt wird, worauf das System in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators gerührt wird. Das als Suspeneionsstabilisator verwendete Dispersionsmittel wird üblicherweise in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Flüssigkeit des Polymerisationssystems, verwendet. Beispiele für bekannte Dispersionsmittel sind z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylmethyläther und ähnliche. Im Fall des Verfahrens der Emulsionspolymerisation wird die Polymerisation durchgeführt, während das Vinylchloridmonomere im Wnsser in emulgiertem

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_ Q —

Zustand aufgrund der Anwesenheit eines .Emulgators in dem Polymerisationssystem gehalten wird« Als Emulgatoren können beliebige der bekannten anionischen, kationischen und nichtionischen oberflächenaktiven Mittel verwendet werden, Jedoch werden die anionischen und nichtionischen Typen bevorzugt. Diese können natürlich einzeln oder als Gemisch verwendet werden.

Das erhaltene PVC-Material wird aus dem Polymerisationssystem in üblicher Weise isoliert und wird, nachdem der Modifizierer so rasch als möglich entfernt wurde, in die nachfolgende Chlorierungsstufe überbracht. Obwohl es üblicherweise nach der Entfernung des Modifizierers getrocknet verwendet wird, kann es auch in Form eines Filterkuehens eingesetzt werden. Infolgedessen soll der hier verwendete Ausdruck "in Abwesenheit eines Quellungsmittels" nicht den Fall ausschließen, wo das PVC-Material im Filterkuchenzustand verwendet wird. Es bedarf keiner Erwähnung, daß eine derartige geringe Menge in dem wäßrigen Suspensionssystem nicht als Quellungsmittel wirken kann.

Es gibt hier auch keine speziellen Begrenzungen bei der Druchführung der Chlorierungsstufe, ausgenommen daß sie in Abwesenheit von Quellungsmitteln ausgeführt wird. Sie läßt sich sehr leicht mit hoher Chlorierungsgeschwindigkeit entsprechend dem an sich bekannten Chlorierungsverfahren vom wäßrigen Suspensionstyp ausführen.

Grewünschtenfalls kann eine Mii>a.nwendung des Verfahrens der Bestrahlung mit aktinischem Licht erfolgen oder die

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Chlorierung kann unter Überdruck erfolgen,oder ep, kann das Verfahren mit^engewandt werden, bei dem Sauerstoff anwesend ist. Diese Verfahren müssen jedoch nicht notwendigerweise angewandt werden.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Cl-PVC zeigt eine Wärmestabilität von üblicherweise nicht weniger als 170 Minuten der Schwärzungszeit der geformten Probe und, wie nachfolgend ausführlich beschrieben, wird ein Produkt erhalten, bei dem der Dichteverteilungsbereich der erhaltenen Cl-PVC-Teilchen sehr eng ist und bei dem die Einheitlichkeit der Chlorierung ungewöhnlich hoch ist. Das Produkt besitzt nicht nur ausgezeichnete Eigenschaften,

Re sondern hat auch eine hervorragende ^produzierbarkeit dieser Eigenschaften.

Weiterhin wird die Entfernung der Salzsäure, die unvermeidlich als Nebenprodukt gebildet wird und die, wenn sie in dem erhaltenen Cl-PVC enthalten ist, die thermische Stabilität des Produktes verschlechtert, da sie die Ursache für thermische Zersetzung des Harzes während des Formens ist, sehr einfach. Dies ergibt für das erfindungsgemäße Verfahren technisch einen großen Vorteil.

Die Chlorierungsstufe wird vorzugsweise unter normalem Atmosphärendruck durchgeführt. Andererseits kann eine Chlorierungstemperatur von weniger als 80 ⁰C und üblicherweise in der Größenordnung von Raumtemperatur bis 80 ⁸C, wie sie üblicherweise erfolgt, angewandt werden. Eine Temperatur in der Größenordnung von 60 bis 78 ⁰C ist beim erfindungsgemäßen Verfahren vom technischen Gesichtspunkt her

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günstig:» jedoch können weit niedrigere Temperaturen gevrän?dltenfglls angewandt werden.

ijie folgenden Beispiele zusammen mit Vergleichsverouclien dienen zur Erläuterung einiger praktischen Eurchfii'irun.-rsforfflcn der Erfindung, wobei selbstverständlich die Erfindung in verschiedener Weise modifiziert werden kann, ohne aus dem Bereich der Erfindung zu gelangen.

Vor den Beispielen und Yergleichsversuchen werden da.·=? zur Herstellung der Versuchsproben zur Untersuchung der Eigenschaften des gemäß den Beispielen und Vergleichsversuchen erhaltenen Cl-PVG angewandte Verfahren sowie die angewandten Versuchsverfahren beschrieben.

I. Zusammensetzung der Proben und Herstellung des gewalzten

Bogens

1. Ansatz

Gewichtsteile

Cl-PVG tribasisches Sulfat zweibasisches Bleistearat höherer Alkohol

,/Warenbezeichnung Calcohol 86
(Gemisch hauptsächlich aus
O₁^ bis G^Q)

100	0
3,	0
2,	0
1,

Produkt der Kao Soap Company,
Japan/

organischer Zinnstabilisator 1,0

Äthylen/Vinylacetatcopolymeres 5,0

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2. Herstellung

Der vorstehende Ansatz wurde mittels eines Mischers vom Iehikawatyp (Produkt der Ishikawa Kojo Mfg. Co., Ltd., Tokyo Japan) bei 120 ⁰C während 20 Minuten gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde mittels Mischwalzen von 15»2 cm (6 inch) Durchmesser von 175 HJ während 15 Minuten geknetet, so daß sich ein Bogen von 0,5 mm Stärke ergab.

II. Untersuchungen der Eigenschaften

1. Eindringungstemperatur beim Erhitzen

1.1 Herstellung der Probe

Der nach I.,2 erhaltene Bogen wurde während 10 Minuten unter einer Formungstemperatur von 190 ⁰C und einem Formungsdruck von 35 kg/cm (Überdruck) heiß gepresst und die erhaltene Platte zu der Standardgröße nach JIS K 6742 von 15 mm Länge, 10 mm Breite und 2 mm Stärke geschnitten, die als Versuchsprobe diente.

1.2 Versuchsverfahren.Unter den in JIS K 6742 aufgeführten Bedingungen, ausgenommen, daß die Anfangsheiztemperatur der Metallform 90 ⁰C war, wurde die Eindringtemperatur beim Erhitzen abgelesen. In den nachfolgenden Tabellen ist der Unterschied (⁰C) der Zunahme (+) oder Abnahme (-) der einzelnen Proben hinsichtlich der Vergleichsprobe angegeben.

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2. Zufifeatigke.it

2.1 Herstellung der Probe

Dar nach I.,2 erhaltene Bogen wurde während 10 Minuten "bei einer Formtemperatur von 190 ^CC und einem Pormungsdruck von 35 Ic.?/cm (Überdruck) gepresst und die erhaltene Plabte zu der Standardgröße nach JIS K 6745 geschnitten, die als Versuchsprobe diente,

2.2 Versuchaverfahren

Ss wurde in der gleichen Weise, wie nach J13 K 6745 vorgeschrieben, verfahren, wobei die erhalbenen Werte in kg/cm angegeben sind. Die Bestimmung wurde bei 25 ^cu durchgeführt.

3. Dehnung

5j1 Herstellung der Probe

Der nach I.,2 erhaltene Bogen wurde während 10 Minuten unter einer Formtemperatur von 190 ^ςιΰ und einem Formungsdruck von 35 kg/cm (Überdruck) heiß gepresst und die erhaltene Platte zu der Standardgröße nach JIS K 6745 geschnitten, die als Versuchsprobe diente.

'j. 2 Versuchsverfahren

Die Probe nach 3.1 wurde auf ihre Zugfestigkeit entsprechend JIS K 6745 untersucht. Der Abstand zwischen den Bezugsinarken wurde gemessen, nachdem die Probe be ansprucht wurde. Wenn der anfängliche Abstand zwischen den Bezugsmarken mit 1 und der Abstand zwischen den Marken zum Zeitpunkt der Beanspruchung mit 1 bezeichnet

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-H-

wird, wurde die Dehnung mitteln folgender Gleichung berechnet:

Dehnung (^c/>) = J (1 - 1^A₀ jx 100

4. Schlagfestigkeit

4»1 Herstellung der Probe

Die Probe wurde entsprechend DIN 53 453 hereerjtellt. Das nach 1,1 erhaltene Versuchsstück, das an einer Seite mit einer V-Kerbe mit einem Winkel von 45° und 0,6 ram Tiefe an einer Stelle 5»5 mm von einem Ende des Stückes in der Längsrichtung versehen war, wurde verwendet.

4,2 Versuchsverfahren entsprechend DIN 53 453

1. Meßvorrichtung

Dynstat-Versuchsgerät, hergestellt durch Karl Frank GmbH, Deutschland.

2. Meßbedingungen

Länge des Pendels 25 cm Aufschwingwinkel 60° Schlagenergie 5 kg.cm

(Gewicht von kleiner Größe wurde verwendet)

Schlagabstand 7 mm

Meßtemperatür 25

⁰G

3. Gemessene Werte

Der Zahlenwert, der durch Division der zur Zerstörung des unter den vorstehenden Bedingungen erhaltenen Versuchsetückes erforderlichen Energie (kg-cm)

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lurch die, der verbleibenden Starke den gekerbten Teilf- entsprechenden Fläche, wurde als gemessener Wert angegeben (kg/cm/cm' ).

5. Üchwärzungszeit

5.1 Herrteilung der Probe

AIn Verouchsprobe wurde ein Stück von etwa 5 x 7 cm •^rö?e pug dem nach I.,2 erhaltenen Bogen geschnitten.

5.2 Ver;uichsverfr?hren

Die Probe wurde in einem Gebläeeofen ( ge^r oven) von 190 + 2 ¹C erhitzt und die zu ihrer Schwärzung erforderliche Zeit (ninuten) bestimmt.

6. Reinigung des erhaltenen Gl-PVO

Etwn 3 kg eines Filterkuchens von Cl-PVG wurden in ein mit riührer rusgestattetes Polyäthylengefäß gebracht, worauf etwa 17 kg entionisiertes Wasser von Raumtemperatur zugesetzt wurden, so daß eine 15 ',-'-ige Aufschlämmung erhalten wurde. ^r:Iaclu-de:n diese Aufschlämmung während 8 Hinuten mit 200 Umdrehung en/Minute gerührt worden war, wurde sie filtriert. Etwa 10 cm des Piltrates wurden in ein Reagenzglas gebracht, xmä durch Zugabe von 2 bis 3 Tropfen einer Silbernitratlösung (etwa 1 Hol/l) wurden die verbliebenen 01-Ionen bestimmt. Der vorstellende Wascharbeitsgang wurde wiederholt, bis keine durch die Silbernitratzugabe erhaltene Trübung mehr beobachtet werden konnte,und die Anzahl dieser Wiederholungen wurde als Anzahl der Wascharbeitsgänge angegeben.

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Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsversuche I bis XIII

Die Polymerisation des PVC-Materials wurde in einem 3oo 1-Autoklaven, der mit Turbinenblattrührwerk ausgestattet war, durchgeführt. Die Polymerisation wurde nach der üblichen Suspensionspolymerisation bis zu einem Polymerisationsgrad von 1050 - 50 fortgeführt, indem der Autoklav, dessen Rührer mit 300 Umdrehungen/Minute betrieben wurde, mit Vinylchloridmonomeren und Wasser in Mengen von 60 kg bzw. 120 kg beschickt wurde und Laurylperoxyd als Polymerisationsinitiator und 4,8 kg Polyvinylalkohol verwendet wurden. 13 bis 20 Stunden waren zur Polymerisation erforderlich. Die Polymerisationstemperatur und die Menge des Initiators wurden in geeigneter Weise entsprechend der Klasse des Modifizierers, der Menge und dem Ausmaß der beabsichtigten Polymerisation, wie vorstehend angegeben, gewählt. Weiterhin wurde die Polymerisationsreaktion an einem Punkt abgebrochen, wo die Polymerisationsausbeute etwa 85 $ betrug. Das dabei erhaltene PVC wurde mit Heißluft getrocknet und dann der folgenden ChIorierungßstufe zugeführt.

Die Chlorierungsumseteung wurde unter Verwendung eines Reaktionegefäßes, das mit Rührer versehen war, von 2oo 1 Inhalt ausgeführt. Der Rührer wurde mit 2oo Umdrehungen/ Minute betätigt und eine Menge PVC von 27 kg und eine Menge von 153 kg Wasser eingebracht. Nach dem Einbringen der Be schickung mit PVC und Wasser wurde die Temperatur auf eine Reaktionstemperatur von 73 ⁰C erhöht, wobei das Gefäß während

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■ζ 2 Stunden mit Stickstoffgas in einer Menge von 2 m je Stunde gespült wurde. Daran schloß sich die Zufuhr von Ghlorgas in einer Menge von 2 m je Stunde während 1 Stunde und anschliessend in einer Menge von 0,8 m je Stunde an. Die Salzsäurekonzentration der Re akt ions lösung wurde "bestimmt und zu dem Zeitpunkt, wo der Chlorgehalt des Gl-PVC etwa 66,5 % betrug, wurde mit der Zufuhr des Chlorgases aufgehört. Daran schloß

sich unmittelbar eine Spülung des Reaktionsgefäßes mit Stick's;
stoffgas in einer Menge von 2 m je Stunde an. Während das Durchspülen während 2 Stunden ausgeführt wurde, wurde die Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Cl-PYC wurde gewaschen und getrocknet, bis sein flüchtiger Anteil weniger als 0,5 i° betrug. Auf diese Weise wurden die einzelnen Cl-PVC-Produkte erhalten. Das verwendete Chlor war in einer Bombe enthalten und vor seiner Verwendung wurden die in dem Chlor enthaltenen Spurenmengen von Sauerstoff ausgespült, worauf 0,1 Volumen-^- Sauerstoff hiermit vermischt wurden.

In der nachfolgenden Tabelle I sind die Versuchsergebnisse zusammengefaßt, die erhalten wurden, wenn die Klasse und Menge des Modifizierers variiert wurden, wenn zu Vergleichszwecken Chloroform, Diohlormethan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen und Äthylendiohlorid anstelle des erfindungsgemäßen Modifizierers eingesetzt wurden, und wenn der erfindungsgemäße Modifizierer bei der Chlorierungsstufe eingesetzt wurde. Auch die im Fall eines Vergleiches, wobei diese Zusätze nicht zugegeben wurden, erhaltenen Ergebnisse sind aufgeführt. Die angegebenen Eigenschaftswerte des Cl-PVC

stellen in sämtlichen Fällen den Durchschnitt von 4 Versuchen dar. 109887/U7S

Tabelle I

PVC-Material Chlorierungsstufe Chlorierungsreaktionszeit

erforderliche Zeit zur Erzielung ei-

Modifizierer Quellungsmittel nes Chlorge- (Gew.-#, be- (Gew.-^, bezo- haltes von zogen auf auf PVC-Mono- etwa 66,5 Versuchs-Nr. PYC-Mo nomer es) meres) (Stunden)

Vergleich Beispiel 1

Beispiel 2
Beispiel 3

Beispiel 4 Vergleich I

Vergleich II Beispiel 5

Tetrachlorkohlenstoff (1)

(3) (5) (7)

Tetrachlorkohlenstoff (3)

(5)

1,1,1-Trichloräthan (2)

Beispiel 6 Vergleich ΠΙ

Vergleich IV Beispiel 7

Beispiel 3 Vergleich V

(4)

1,1,1-Trichloräthan (2)

(4)

1,1,2-Trichloräthan (2)

(4)

1,1,2-Trichloräthan (2)

Vergleich VI Vergleich VII Chloroform (2) Vergleioh VHI " (4) Vergleich IX Dichlormethmn

(2)

Vergleich X » (4)

Vergleich XI Triohloräthylen (2)

Vergleich XII Tetraohlor-

äthylen (2)

Vergleich XHI Ä'thylendi-

chlorid (3)

Il

(4)

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14*

Reinigung des erhaltenen PVC

Anzahl der erforderlichen - Waschungen zur Entfernung des Nebenproduktes Salzsäure

6 5

5 11

13

6 6

10 10

6 5

11

12 12

10 10

10

11 oberhalb

— 19 — Tabelle la

Versuche- Ohlorge- Hindrin-Nr. halt gungstem-

(Gew.-f·') peratur "beim Erhitzen (A nstieg + oder Abfall bezogen auf Vergleich) ⁽C

Zugfestig- Schlag-

keit (An- festigstieg + oder keit
Abfall -, (Anstieg

bezogen auf +, bezo-, Vergleich auf Ver-(/²)

g
(kg/cm²)

Vergleich 66,5 ο (112⁰C)

Beispiel 1 66,5 +5

Beispiel 2 66,7 +4

Beispiel 3 66,7 +5

Beispiel 4 66,7 +3 Vergleich I 66,4 0

Tersleich II 66,4 -4

Beispiel 5 66,7 +4

Beispiel 6 66,4 + 3 Vergleich III 66,4 0

Vergleich IV 66,7 +^

Beispiel 7 66,4 +4

Beispiel 8 66,7 +4 Vergleich V 66,4 0 Vergleich VI 66,5 0

Vergleich VII 66,4 -1

Vergleich VIH 66,4 +1 Vergleich IX 66,6 0 Vergleich X 66,4 0 Vergleich XI 66,4 ' -1 Vergleich XII 66,6 0

Vergleich Xm 66,4 -1

O (602 _?
kg/cnr)

+10
+ 21
+ 20
+ 17
-2

+ 10
+ 13

-2

—1
+ 14
+ 10

-4

-2

+ 2

—9
-23
-17

-2

-5
-10

gleich
kg-era/
cm^)

(2,9 k£
cm/cm*

+ 1,3

+4,3
+4,B

+4,9
+0,5
+0,4
+ 1,5
+ 3,0

0
+ 3,2

+ 1,5
+0,2

+0,6
+0,5
+0,4
+0,5

0
+0,4

Schwär- Dehnung zungs- (Anstieg zeit + oder (Anstieg Abfall -, +,bezo- bezogen gen auf auf Ver-Vergleich gleich min.) $)

;- 120 (0) 0

180 (+60) +24

190 (+70) +13

190 (+70) +12

190 (+70) +10

140 (+10) +2

120 (0) -28

180 (+60) +10

190 (+70) +9

120 (0) -17

130 (+10) -32

180 (+60) +47

190 (+70) +12

120 (0) -6

130 (+10) -10

130 (+10) +3

140 (+20) 0

130 (+10) -14

130 (+10) -21

140 (+20) +1

120 (0) -5

130 (+10) -10

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Es ergibt sich aus den in den Tabellen I enthaltenen Ergebnissen, daß im Fall der erfindungsgemäßen Beispiele die zur Erzielung eines Chlorgehaltes von etwa 66,5 % erforderliche Ghlorierungsreaktionszeit zwischen einem Mini-

-I

mum von 6j Stunden bis zu einem Zeitraum in der Größenordnung von Q-7 Stunden im längsten Fall lag, während sie für den Vergleich 1 5j Stunden betrug. Somit wird die Ghlorierungsreaktionszeit auf etwa die Hälfte oder noch weniger abgekürzt. Andernfalls erfolgt, selbst wenn diese Modifizierer, wie sie gemäß der Erfindung eingesetzt werden, bei der Chlorierungestufe angewandt werden, keine wesentliche Abkürzung der OhIorierungsreaktionszeit. Weiterhin läßt sich ersehen, daß die Chlorierung gehemmt ist anstelle daß sich eine Verlängerung der Chlorierungszeit ergibt. Weiterhin erbrachten Chloroform und Dichlormethan, die bisher als wertvoll zur Begünstigung der Chlorierungsreaktion bei Anwendung in Quellungsraittelmengen unter den ergänzenden Maßnahmen von Licht oder Druck gehalten wurden, im wesentlichen keine Verbesserung, wenn sie anstelle der erfindungsgemäßen Modifizierer eingesetzt wurden. Weiterhin läßt sich sehen, daß, selbst wenn Trichloräthylen, Tetrachloräthylen oder Äthylendichlorid, die nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome und nicht weniger als 2 Chloratome besitzen, anstelle der erfindungsgemäßen Modifizierer verwendet werden, keine wesentliche Verbesserung gezeigt wird, sondern bisweilen nachteilige Effekte hervorgerufen werden.

Darüberhinaus ergibt ee sich aus den in den Tabellen -I enthaltenen Ergebnissen, daß die Eigenschaften des gemäß der Erfindung erhaltenen Cl-PVC hervorragend sind. Zunächst ist

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auf die Ergebnisse bei dem Schwärzungszeitversuch hinzuweisen. Ein Cl-PVC mit einem Meßwert von oberhalb 150 bei diesem Versuch bedeutet eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. Insbesondere, wenn dieser Wert oberhalb 180 liegt, kann ein Cl-PVC, dessen Formbarkeit schlecht ist, völlig den Abbaubeanspruchungen und Verfärbungen, die sich aufgrund der erhöhten Temperatur und der hohen Scherbeanspruchung, denen es bei den Formungsbedingungen zur Erzielung eines zufriedenstellenden Formungsproduktes unterworfen ist, ergeben, widerstehen und ist somit den üblichen Produkten überlegen. Wie sich aus den Ergebnissen dieser Versuche zeigt, lag die Schwärzungszeit im Fall der erfindungsgemäß erhaltenen Cl-PVC-Produkte oberhalb 180,und es zeigte sich ein Anstieg von 60 bis 70 Minuten gegenüber den Vergleichen, d.h. ein Anstieg von mehr als etwa 50 $. Im Gegensatz hierzu zeigte sich im Fall der vorstehend aufgeführten zahlrei-

VergleichschenVersuche keine wesentliche Verbesserung. Selbst wenn dabei eine Verbesserung auftrat, waren 20 Minuten das höchste, d.h. eine Größenordnung von etwa 17 %. Darüberhinaus konnten dabei nur solche Werte von weniger als 150 Minuten erhalten werden.

Weiterhin wurde eine Verbesserung gegenüber dem Vergleich und den Vergleichsversuchen auch im Fall der Eindringungstemperatur beim Erhitzen festgestellt. Im Fall der Zugfestigkeit wurde ein Anstieg von 10 bis 21 kg/cm , verglichen mit dem Vergleioh, beobachtet. Im Gegensatz hierzu ergibt sich im

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Fall der Vergleichsversuche keine irgendwie wesentliche Verbesserungen sondern es traten Fälle auf, wo ein beträchtlicher Abfall der Zugfestigkeit hervorgerufen wurde. Dies trifft auch für den Fall der "schlagfestigkeit und der Dehnung zu. Daraus ist ersichtlich, daß dao gemäß der Erfindung erhaltene Cl-PVC hinsichtlich einer großen Anzahl von Eigenschaften einschließlich Wärme beständige it ganz überraschend überlegen ist.

Im folgenden wird die dichte Verteilung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Cl-PVC und des nach dem Verfahren der Vergleichsversuche erhaltenen an'u.-.nd der beiliegenden Zeichnungen erläutert. Die Dichte de;; PVC-IIaterials ist üblicherweise eng. Jedoch ist die Dichteverteilung dejk Cl-PVC-Materials, welches durch Chlorierung des 4«-e PVC-Materials erhalten, wurde, üblicherweise beträchtlich breit. Dies ist der Beleg dafür, daß die Ohiorierung nicht gleichmäßig abgelaufen ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist jedoch die Dichteverteilung sehr eng und dies belegt, daß die Chlorierung äußerst gleichmäßig ablief. Somit wird, da die RepXOduzievbarkeit der ausgezeichneten Ergebnisse des erhaltenen Cl-PYO erfindungsgemäß sehr gut ia*f-ein, Cl-PVC von einer einheitlichen Qualität erhalten.

In der beiliegenden Zeichnung aeigen die Fig. 1 bis 7 die Ergebnisse der Dichteveyteilungsiantersuchungen. Die Messung wurde durchgeführt, indem als Vereuohsflüssigkeiten von spezifischem Gewicht (leiohte und schwere Flüssigkeiten)

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Petrolhenzin, Tetrachlorkohlenstoff und Bromoform verwendet wurden und diese Flüssigkeiten in, geeigneter Weise in Meßrohre in der Weise eingebracht wurden, daß der gewünschte '/lohtegradient erhalten wurde. Ein Dichtegradientenverteilunirsraeß'ierät, hergestellt von Shibayama Kagaku Kikai Seisakusho, Tokyo, Japan, wurde als Meßinstrument verwendet und der Versuch gesiäf? dem in Jounal of the Chemical Society of Japan, Industrial Chemistry Section,, herausgegeben durch Japan Oliemicgl Society, Band 64, Seite 2053 bis 2057 (1961), beschriebenen Meßverfahren durchgeführt. Die Fig. 1, 2, ~, 4, S, ■'. unl 7 zeigen die Ergebnisse der Verteilungsversuche

des Vergleiche? :iit den Ol-PVC-Materialien'und der Beispiele 2,3, 5 und 7 und der Vprzleichsversuche II und XI der Tabellen I in Form einer üeitansicht in verringertem Maßstab entsprechend dem Terteiluiicözuetanc] des jeweiligen Rohres.

In den ^1?i^. stellen die schwarzen Flecken die Cl-PYO-Teilchen dar_y und die entlang der Längsrichtung des Rohres angegebenen Zahlenwerte geben die Dichte der Versuchsflüßcigkeit des spezifischen Gewichtes in diesem Teil an.

Wie aus den Zeichnungen der Fig. 2 bis 5 ersichtlich ist die Idchteverteilung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Cl-PVC äußerst eng. Dies bedeutet, daß das Chlorierungsausmaß der erhaltenen Cl-PVC-Teilchen sehr gleichnamig ist. Im Gegensatz hierzu ist die Dichteverteilung deu nach dem Vergleich erhaltenen Cl-PVC gemäß Fig. 1 äußerst breit, was anzeigt, daß das Ausmaß der Chlorierung der erhaltenen Cl-PVC-Teilchen nicht einheitlich ist.

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Weiterhin sind in Fig. 6 die im Fall des Cl-PVC nach Vergleichsversuch II erhaltenen Ergebnisse dargestellt, die in umgekehrter Beziehung zu Beispiel 3 gemäß Fig. 3 stehen. Wie sich aus diesen Werten ergibt, können lediglich Cl-PVC-Teilchen, bei denen das Chlorierungsausmaß erheblich ungleichmäßig ist, erhalten werden, selbst wenn der Modifizierer gemäß Beispiel 3 bei der Chlorierungsstufe unter völlig identischen Bedingungen verwendet wird.

Weiterhin sind die im Fall des Vergleichsversuches XI erhaltenen Ergebnisse in Fig. 7 gezeigt. Diese Ergebnisse sind ähnlich, wie sie im Fall des Vergleiches erhalten wurden und daraus ist ersichtlich, daß die Aufgaben der Erfindung auch in diesem Fall nicht erreicht wurden.

Wenn auch die im Fall der Vergleichsversuche III, V und der anderen Vergleichsversuche erhaltenen Ergebnisse nicht in der Zeichnung dargestellt wurden, wurden dabei Ergebnisse erhalten, die sich nicht wesentlich von den vorstehend geschilderten Vergleichsversuchen unterscheiden.

Beispiele 9 bis 17

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde durchgeführt, wobei Modifizierer, Katalysator, Polymerisationsverfahren und Chlorierungsbedingungen variiert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden TaWLIe II zusammengefaßt, Quellungsmittel wurden bei der Chlorierungsetufe in keinem Fall verwendet.

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Tabelle II

Beispiel Modifizierer Katalysator Polymerisa-(Gew.-$, t>3-(Grew.-#, be- tionsverzogen auf zogen auf fahren Monomeres) Monomeres)

Ghlorierungsbedingungen

Tetrachlor- Laurylper- Suspension kohlenstoff oxyd (0,8) (9)

1!
Il

(0,5) (4)

Tetrachlorkohlenstoff

(1,5)

1,1,1-Triohloräthan

(1,5)

1,1,1-Trichloräthan

(3)

1,1,2-Trichloräthan

(3)

Tetrachlorkohlenstoff (3,5)

(4)

" (0,1) ¹¹ (0,4)

Il

(0,2)

(0,3)

(0,4)

Il Il

(3) Kaliumper- Emulsion sulfat (0,1)

Temp. Druck (^CJ) (mm/Hg)

normaler Atmosphärendruck

Chlor

2) 2)

795

2)

normaler 3) Atmosphä- Quecksilber rendruck lampenbestrahlung

3)

Il

2)

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	Chlorierungszeit	- 26 - Tabelle Ha	1745193	180
	Zeit zur Erzie lung eines Chlorgehaltes von etwa 67 % (Stunden)	Reinigung des erhaltenen Cl-PVC	Cl-PYU	180
Beispiel	6	Anzahl der zur Entfernung des Hebenproduktes Salzsäure er forderlichen Waschgänge	Chlorgehalt Schwärzung"- (Y) zeit (Minuten)	200
9	9	5	67,1	190
10	*!	7	67,7	180
11		4	67,0	190
12		6	66,9	210
13		5	66,8	200
14	" 4	6	66,9	170
15	9	4	67,0
16	6	5	63,5
17	6	67,0

1. Handelsübliches elektrolytisches Chlor mit einen Gehalt von 0,2 Volumen-^ molekularem Sauerstoff.

2.) Chlor entsprechend Beispiel 1 verwendet.

3. Verflüssigtes Chlor (enthalten in einer Bonbe), das eingelassen wurde, nachdem der ursprüngliche -'fisförrnige Anteil
ausgespült war.

4. -Hs Emulgator Natriumsalze von höheren Fettsäuren (0,06 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Itonomeres).

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•AD OWGJNAL

Claims

Patentansprüche

.) Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylcalori'i unter Suspension von Polyvinylchlorid in einem wäßrigen Medium und Einleiten von ChlorgaB in die wäßrige Sunpen?ion, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung vom wäßrigen ouspensionstyp eines Polyvinylchlorids in ■ Abwesenheit von Quellungsmitteln, wobei ein durch Polymerisation von Vinylchloridmononerem entweder nach dem Sus~ pensionspolymerisationsverfahren oder dem Emulsionspolymericationsverfahren in G-egenwart mindestens eines der Kodifiziere.r Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichloräthan oder 1,1,C-Trichloräthan, wobei der Modifizierer in einer I-Ienge zwischen 0,1 ^cJo und 10 Gew.-??, bezogen auf das Vinylchloridraonomere, vorhanden ist, erhaltenes Polyvinylchlorid verwendet wird, durchgeführt wird.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifizierer in einer Menge zwischen 0,5 % und 7 Gew.-% verwendet wird.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hodifizierer in einer Menge zwischen 1 und 5 Gew.-?£ verwendet wird.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung bei einer Temperatur nicht über 80 ⁰C durchgeführt wird.

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5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4ι dadurch gekennzeichnet, daß ein äußerst enger Dichteverteilungsbereich des erhaltenen chlorierten Polyvinylchlorids und ein chloriertes Polyvinylchlorid mit einer Schwärzungszeit oberhalb 170 Minuten erhalten wird.

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