DE1570606B2

DE1570606B2 - Verfahren zur herstellung von diallylphthalat-vorpolymerisaten

Info

Publication number: DE1570606B2
Application number: DE19651570606
Authority: DE
Inventors: Sol Abraham Baltimore County Md.; Seglin Leonhard New York N.Y.; Tuemmler William Bruce Baltimore County Md-; Mednick (V.StA.)
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1964-09-15
Filing date: 1965-09-15
Publication date: 1972-06-15
Also published as: GB1073814A; US3385836A; BE669686A; CH488753A; NL6512034A; DE1570606A1

Description

Es ist bekannt, Polyalkenylester von mehrbasischen Säuren, beispielsweise Diallyl- und Dimethallylphthalate, durch Peroxydkatalyse und Wärme zu polymerisieren, jedoch werden nicht leicht brauchbare Produkte erhalten. Im allgemeinen führt eine solche Polymerisation, gleichgültig ob sie in Masse, in Suspension oder in Emulsion durchgeführt wird, zur Gelbildung und einem unlöslichen, dreidimensionalen Netzwerk, während der Hauptteil des Monomeren noch nicht umgesetzt ist, und das gelierte Gemisch, das einen größeren Teil an Monomeren enthält, ist kaum mehr für die Herstellung von Filmen und Folien, Schichtstoffen oder Formmassen brauchbar. Selbst wenn die Polymerisation gerade kurz vor der Gelbildung abgebrochen wird, bleibt so viel Monomeres, daß die weitere Umwandlung langsam und von übermäßigem Schrumpfen begleitet ist. Im Fall von Diallylphthalaten können normalerweise keine Umwandlungen über etwa 35% vor der Gelbildung erhalten werden. Demgemäß waren solche Polymerisate technisch nicht brauchbar, bis ein Verfahren zur Trennung von Monomerem von PoIymerem in nicht geliertem Polymerisationsgemisch gerade vor der Gelbildung gefunden wurde, wie es in den USA.-Patentschriften 2 273 891, 2 370 578 und 2 377 095 beschrieben ist. Gemäß diesen Verfahren wird Monomeres bei niederen Umwandlungsgraden unter Bildung eines löslichen, schmelzbaren Polymeren mit restlicher NichtSättigung polymerisiert. Das Vorpolymerisat wird mit Methanol oder einem anderen Lösungsmittel, das das Monomere in Lösung hält, gefällt und dann zum Mischen, Verformen und zur endgültigen Härtung zu einem unlöslichen Harz isoliert. Dies ergibt natürlich ein teueres Harz, da es bedeutet, daß nur ein kleiner Teil des Monomeren umgewandelt werden kann und nicht umgesetztes Monomeres zusammen mit sehr großen Mengen an Lösungsmittel zurückgewonnen und im Kreislauf zurückgeführt werden muß.
Trotz ihrer hohen Kosten haben diese löslichen

ίο Diallylphthalat-Polymerisate, die im allgemeinen als Vorpolymerisate bekannt sind, Verwendung in der Industrie gefunden. Sie sind besonders wertvoll zur Herstellung von geformten Teilen, welche ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, insbesondere bei hoher Feuchtigkeit, zeigen. Sie lassen sich besonders gut formen und härten unter minimalem Schrumpfen, so daß sie wertvoll bei der Herstellung von Teilen sind, welche eine genaue Formung erfordern, und sie sind wertvoll bei der Herstellung von Schichtstoffen, da sie überlegene Laminate unter verhältnismäßig geringem Druck ergeben, so daß sie bei der Behandlung von verschiedenen Unterlagen (beispielsweise Holzfurnier) brauchbar sind, die zerquetscht wurden, wenn sie unter hohem Druck laminiert oder kaschiert würden.

In den etwa 20 Jahren, die verstrichen sind, seitdem diese Vorpolymerisate zuerst in den Handel gebracht wurden, wurde viel Arbeit auf das Problem der Verringerung ihrer Kosten unter Beibehaltung ihrer ausgezeichneten Eigenschaften gewandt. Nur ein Verfahren außer der Ausfällung aus Methanol hat sich technisch für die Trennung von nicht umgesetztem Monomerem aus Vorpolymerisat brauchbar erwiesen, das ist die Flüssig-Flüssig-Extraktion mit wäßrigem Aceton, die in der USA.-Patentschrift 2 613 201 beschrieben ist. Dieses Verfahren bietet nur sehr geringe Vorteile gegenüber dem Methanolverfahren mit Ausnahme einer etwas geringeren Handhabung in der Anlage.

Beträchtliche Arbeit wurde auf die Vakuumdestillation von nicht umgesetzten Monomeren aus der rohen Vorpolymerisatlösung aufgewandt, da die Substanzpolymerisation oder andere Polymerisation des Monomeren eine Lösung geringer Konzentration (20 bis 35 °/o) an Vorpolymerem in nicht umgesetztem Monomeren liefert. Dieses Hilfsmittel wurde jedoch technisch nicht angewandt, da es nicht zur Bildung von zufriedenstellendem Vorpolymerisat führte.

Es war möglich, Monomeres aus einigen rohen Vorpolymerisatlösungen durch Vakuumdestillation zu entfernen und Vorpolymerisate ohne Gelbildung zu erhalten, wie es in der USA.-Patentschrift 2446314 beschrieben ist. Man hat jedoch festgestellt, daß solche Vorpolymerisate nur deshalb mit Erfolg verarbeitet werden, weil die rohen Vorpolymerisatlösungen, aus welchen sie gebildet werden, Verunreinigungen enthalten, welche als Polymerisationsinhibitoren wirken. Das führt zu Endprodukten, die 3- bis 4mal so lange für die Umwandlung brauchen, wie die technischen teuren Vorpolymerisate, die nach den üblichen Lösungsverfahren erhalten werden. So ergibt bei diesem bekannten Verfahren beispielsweise ein Diallylphthalat-Monomeres, das 2¹J₂ Stunden lang bei 250°C ohne Gelbildung substanzpolymerisiert wird, eine rohe Vorpolymerisatlösung, die Polymerisationsinhibitoren enthält. Das sich bei diesem Verfahren ergebende Produkt härtet so langsam, daß es bei Formgebung unzufriedenstellend ist. Von

3 4

diesen Inhibitoren freies Diallylphthalat ergibt bei kurzer Verweilzeit, in der die rohe Vorpolymerisat-

250⁰C in weniger als 2 Stunden ein Gel. Daß nach lösung als dünner Film ausgebreitet wird, um einen

dem in der USA.-Patentschrift 2 446 314 beschrie- raschen Wärmeübergang und eine hohe Verdamp-

benen Verfahren nach der Vakuumdestillation kein fungsfläche zu gewährleisten, bei erhöhter Tempe-

direkt brauchbares Produkt erhalten wird, geht 5 ratur, so daß der viskose Rückstand von der Destilla-

daraus hervor, daß der Destillationsrückstand gemäß tionsanlage fließt, destilliert.

diesem bekannten Verfahren anschließend in einem Eine typische zufriedenstellende Destillationsanlage

Lösungsmittel gelöst und weiterpolymerisiert wird, ist in der Zeichnung wiedergegeben. Sie enthält eine

unter Bildung einer für Überzüge, Laminate u. dgl. spitz zulaufende Trommel 1, zu welcher eine rohe

geeigneten Polymerisatlösung. io Vorpolymerisatlösung durch einen Ansatz 2 geführt

Wenn inhibitorfreie rohe Vorpolymerisatlösungen werden kann. Die Destillationsanlage wird durch

in üblicher Weise vakuumdestilliert werden, erfolgt einen Mantel 3 erhitzt. Wenn das Material eintritt,

selbst bei sehr geringen Drücken immer eine Gel- breitet es sich über die Innenwand des Zylinders

bildung, bevor das vorhandene Monomere auf eine durch eine Innentrommel 4, die von einem Motor 5

ausreichend geringe Menge, um ein technisch brauch- 15 gedreht wird, aus, wobei die Trommel einstellbare

bares Vorpolymerisat zu ergeben, verringert ist. Wischerblätter trägt, welche die Dicke des Films

Das in der USA.-Patentschrift 2 446 314 beschrie- auf der Innenfläche der spitz zulaufenden Trommel 1 bene Destillationsverfahren ist nach Auffassung der einstellen. Diese Blätter halten die rohe Vorpoly-Anmelderin technisch überhaupt nicht durchführbar, merisatlösung in einem dünnen Film auf der inneren da dabei nur ein großer fester Polymerisatblock ent- 20 Oberfläche der erhitzten, spitz zulaufenden Trommel 1 steht, aus dem das restliche Monomere nur schwierig in Bewegung, wo das Produkt Wärme und Hochzu entfernen ist. Wenn die Menge des in der Poly- vakuum für eine kurze Verweilzeit ausgesetzt wird, merisationsmischung enthaltenen Vorpolymerisats 25 Die Dämpfe gelangen durch eine Trennkammer 6 bis 40 Gewichtsprozent beträgt, hat die Polymeri- in einen Ausgang 7 zu einem Zyklonseparator 8. sationsmischung darüber hinaus die Neigung zu 25 Der Überkopfanteil wird durch eine Leitung 10 gelieren oder sich zu verfestigen (vgl. USA.-Patent- zurückgewonnen und zur Polymerisationsanlage zuschrift 3 096 310). Dadurch entstehen schwerwiegende rückgeführt. Der Sumpf 9 wird zur Destillationsanlage Probleme beim Betrieb einer technischen Anlage, da zurückgeführt. Die sich in der Kammer 6 trennende die Mischung in einem Lösungsmittel oder in einem Flüssigkeit wird durch einen Ausgang 11 ausgetragen weiteren Monomeren gelöst werden muß, um daraus 30 und ist das gewünschte Produkt. Es können auch entfernt werden zu können. Die Polymerisations- andere Arten von üblichen kontinuierlichen Vakuumreaktion ist exotherm und wenn die Polymerisations- destillationsanlagen verwendet werden, vorausgesetzt, mischung einmal geliert, wird die Abführung der daß sie eine kurze Verweilzeit gewährleisten.
dabei gebildeten Reaktionswärme nahezu unmöglich, Wie oben erwähnt, muß das zur Herstellung der was zur Folge hat, daß das gebildete Polymerisat 35 rohen Vorpolymerisatlösung gemäß der Erfindung auf Grund der Reaktionswärme vollständig aus- verwendete Monomere rasch polymerisieren können, härtet und nicht mehr aus der Reaktionsanlage Die Polymerisation wird durch Anwendung einer entfernt werden kann. Polymerisationskatalyse verringert.

Es wurde nun gefunden, wie man ein für die direkte Wenn Diallylphthalatmonomere mit an sich geVerwendung geeignetes reaktives Vorpolymerisat aus 40 ringen thermischen Polymerisationsgeschwindigkeiten einer rohen Diallylphthalat-Vorpolymerisatlösung bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet durch Vakuumdestillation herstellen kann, wobei das werden, können sie nicht durch gewöhnliche PolyProdukt direkt mit Vorpolymerisat, das durch die merisationsarbeitsweisen, entweder durch thermische teuren technischen Lösungsmittelverfahren erhalten Polymerisation oder durch übliche Polymerisation worden ist, vergleichbar und konkurrenzfähig ist. 45 in Gegenwart von Katalysatoren, polymerisiert wer-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung den. Sie ergeben offensichtlich, wenn sie nach üblichen von Diallylphthalat-Vorpolymerisaten durch Poly- Arbeitsweisen (wie z. B. in der USA.-Patentschrift merisation eines Diallylphthalat-Monomeren bei 3 096 310 beschrieben) polymerisiert werden, rohe erhöhter Temperatur in Gegenwart freie Radikale Vorpolymerisatlösungen, welche Polymerisationsinhibildender Katalysatoren und anschließendes Ent- 50 bitoren enthalten, die durch das bisher bei Lösungsfernen des Monomeren aus dem Gemisch durch mittelextraktionsverfahren verwendete Lösungsmittel Erhitzen auf Temperaturen zwischen 150 und 200⁰C entfernt werden. Sie können nicht bei der Durchunter Hochvakuum, ist dadurch gekennzeichnet, daß führung des Verfahrens der Erfindung verwendet die Polymerisation unter 225⁰C durchgeführt und werden.

der freie Radikale bildende Katalysator, der eine 55 Zufriedenstellende rohe Vorpolymerisatlösungen,

Halbwertszeit bei der Polymerisationstemperatur unter die zur kurzzeitigen Vakuumdünnschichtdestillation

2 Minuten besitzt, kontinuierlich während der frühen geeignet sind, werden durch Polymerisation bei

Stufen der Polymerisation zugegeben wird, dann die Temperaturen unter 225°C und vorzugsweise 200⁰C

Polymerisation thermisch ohne weitere Einwirkung oder weniger hergestellt, indem dem Polymerisations-

von frischem Katalysator für eine Zeitspanne, die 60 gemisch während des ersten Teiles der Polymerisation

mindestens der zehnfachen Zeitspanne der Halb- kontinuierlich freiradikalische Initiatoren zugegeben

wertszeit des Katalysators entspricht, weitergeführt werden, und die Polymerisation dann thermisch für

wird, und die anschließende Entfernung des Mono- eine Zeitspanne ohne weitere Einwirkung von frischem

meren aus dem Gemisch im Hochvakuum kontinu- freiradikalischem Initiator beendet wird, um jeden ierlich in einer dünnen Schicht mit kurzer Verweilzeit 65 Restgehalt an freiradikalischen Initiatoren in den

durchgeführt wird. rohen Vorpolymerisatlösungen auf einen Gehalt in

Die rohe Vorpolymerisatlösung wird kontinuierlich der Größenordnung von wenigen ppm oder geringer unter Hochvakuum in einer Destillationsanlage mit herabzusetzen. Der freiradikalische Initiator ist ein

Katalysator, wie ein organisches Peroxyd oder Azo- mit der Menge an Monomerem in der rohen Vorpoly-

bis-isobutyronitril, mit einer Halbwertzeit unter etwa merisatlösung, mit der Schichtdicke, mit der Tempera-

2 Minuten bei der Polymerisationstemperatur. Mit tür und mit dem Druck. Wenn ein Teil des Monomeren

solchen Katalysatoren reicht die thermische Poly- vorher abdestilliert wird, kann offensichtlich die Ver-

merisation für eine Zeitspanne von etwa lOmal der 5 weilzeit verkürzt werden. Die erforderlichen Verweil-

Halbwertzeit des Katalysators aus, um den Gehalt zeiten werden auch durch höhere Vakua und Tempe-

an freiradikalischem Initiator auf wenige ppm oder raturen und geringere Schichtdicken verkürzt. Vor-

noch weniger herabzusetzen. zugsweise wird aus Zweckmäßigkeitsgründen bei einem

Der Katalysator wird während seiner Zugabe mit einzigen Durchgang in der Größenordnung von 180 bis

gleichmäßiger Geschwindigkeit oder mit etwas wech- io 200° C bei ursprünglichen Schichtdicken in der Größen-

selnden Geschwindigkeiten kontinuierlich zugegeben. Ordnung von wenigen Millimetern und mit Vakua in

Die Zugabe von sehr kleinen Mengen während des der Größenordnung von 1 mm oder weniger Hg gear-

letzten Teils des Zyklus ist wertvoll, wenn die dem beitet. Diese Bedingungen ergeben durchschnittliche

Monomeren eigene thermische Polymerisationsge- Verweilzeiten von 1 bis 5 Minuten,

schwindigkeit sehr gering ist. Wenn Katalysator bei 15 . , . . .

einer Geschwindigkeit von einem Bruchteil eines V ergleicns Beispiel A

ppm je Minute zugegeben wird, wird der restliche Eine Probe von technischem Diallylphthalat wurde

Katalysator sehr rasch am Ende der Polymerisation anfänglich bei 200° C polymerisiert. Die Geschwindig-

beseitigt und es ist sehr wenig Zeit erforderlich, um keit des Anstieges des Brechungsindex betrug nur

Rückstände zu vertreiben. Nach der Erschöpfung 20 0,000006 Einheiten je Minute trotz dreimaliger Zugabe

des Katalysators erfolgt die Polymerisation mit kon- von 20 ppm tert.-Butylhydroperoxyd. Die Polymerisa-

stanter Geschwindigkeit je nach Temperatur und tion wurde schließlich bei 230° C, wo eine Geschwindig-

Qualität des Monomeren. Die Polymerisationsge- keit von 0,000026 Einheiten je Minute erhalten wurde,

schwindigkeit wird am leichtesten durch die Zunahme zur Viskosität von 359 cP durchgeführt. Das Vorpoly-

des Brechungsindex nf gemessen. Eine Geschwindig- 25 merisat hatte nach Trennung in der Wischerschicht-

keit von mindestens etwa 0,000012 je Minute bei destillationsanlage eine Brabender-Gelzeit von 60 Mi-

200° C unter Stickstoff ist erforderlich, wenn das nuten gegenüber 16 bis 20 Minuten für gefälltes

nach dieser Ausführungsform der Erfindung her- Standardmaterial. Es härtet viel zu langsam für techni-

gestellte Vorpolymerisat in Formmischungen zu- sehe Formarbeitsgänge,

friedenstellend sein soll. 30

Das Verfahren gewährleistet eine rasche Polymeri- Vergleichsbeispiel B
sation ohne Ausbildung einer Färbung. Der erhaltene

Polymerisationsgrad ist eine Funktion der Zeit und Wenn das im Beispiel A verwendete Monomere in der Reaktionstemperatur. Höhere Durchschnittsmole- normaler technischer Weise in Gegenwart von tert.-kulargewichte werden erhalten, wenn die Reaktions- 35 Butylperbenzoat und 50°/₀ Wasserstoff peroxy d bei temperatur herabgesetzt wird. Das Durchschnitts- 120° C für 10 Stunden polymerisiert wurde, enthielt das molekulargewicht kann bestimmt werden, indem die durch Extraktion und Ausfällen der halben rohen VorViskosität einer 25°/oigen Lösung von Vorpolymerisat polymerisatlösung mit Methanol isolierte Vorpolymeriin Monomerem bei 25°C bestimmt wird. Die bevor- sat noch etwa 0,05 % restlichen aktiven Sauerstoff, zugte Viskosität einer solchen 25%igen Lösung liegt 40 Die verbleibende Hälfte der rohen Vorpolymerisatim Bereich von 250 bis 400 cP, vorzugsweise in der lösung gelierte beim Versuch, die Destillation bei Nähe von 300 bis 350 cP. Um diese Lösungsviskosität 160°C fortzusetzen in der Wischerschichtdestillationszu erreichen, ist eine Reaktionstemperatur von etwa anlage.

200°C zu einer Endreaktionsviskosität von etwa η · ■ 1 -,

50OcP bei 25° C zufriedenstellend. 45 ^P

Es ist wesentlich, daß am Ende der Polymerisation 63,5 kg des technisch erhältlichen Diallylphthalats, das restliche Peroxyd in der rohen Vorpolymerisat- das in den Beispielen A und B verwendet wurde, wurlösung praktisch beseitigt ist, und zwar bis herab in den auf 200 ⁰C erhitzt, und wenn diese Temperatur erden Bereich von wenigen ppm. Beträchtliche Mengen reicht war, wurde eine Lösung von Di-tert.-butylperan restlichem Peroxyd bewirken eine Gelbildung in 50 oxyd (20 g in 21 Monomerem) in das Reaktionsder Destillationsanlage. gemisch mit einer Geschwindigkeit von 6 ml/Min, für

Bei der Destillation des Produkts werden die Tempe- etwa 80 Minuten eingeführt, bis 500 ml zugegeben ratur, die Schichtdicke und die Verweilzeit so einge- waren (was insgesamt 79 ppm Katalysator ausmachte), stellt, daß das Material fließt, selbst wenn praktisch das Während dieses Teils der Reaktion erfolgte der Anstieg gesamte Monomere entfernt ist. Dies erfordert, daß das 55 im Brechungsindex mit einei Geschwindigkeit von Produkt eine Temperatur von mindestens 150° C, vor- 1,6 Brechungsindexeinheiten je Minute (1 Brechungszugsweise 170 bis 200 ⁰C, erreicht. Wenn überdies das indexeinheit = 1 BIE = 0,0001). Danach wurde das Produkt für Formzwecke verwendet werden sollte, Erhitzen weitere 110 Minuten bei 200° C fortgesetzt, sollte es nur geringe Mengen an Monomerem enthal- bis die Reaktionsviskosität 500 cP erreichte. Zu diesem ten. Dies wird erreicht, indem die Destillationsanlage 60 Zeitpunkt wurde das Produkt rasch abgekühlt. Die so betrieben wird, daß mindestens 90 % und Vorzugs- rohe Vorpolymerisatlösung wurde kontinuierlich in der weise 95% des Monomeren über Kopf verdampft Wischerschichtdestillationsanlage bei 204° C und werden. 0,8 mm Hg destilliert, um ein Polymerisat zu ergeben,

Die Destillation wird vorzugsweise so durchgeführt, das 1,5% methanolextrahierbare Anteile enthielt,

daß die rohe Vorpolymerisatlösung direkt in die De- 65 Nach Abkühlen, Zerstoßen und Mahlen wurde das

stillationsanlage einlaufen gelassen wird und das Polymere gegenüber einem Standarddiallylphthalat-

Monomere in einem einzigen Durchgang entfernt wird. Polymeren untersucht, wobei festgestellt wurde, daß es

Die erforderliche Verweilzeit schwankt offensichtlich vergleichbar war.

Di-tert.-butylperoxyd hat eine Halbwertzeit von etwa 0,4 Minuten bei 200⁰C.

Beispiel 2

63,5 kg Diallylisophthalat wurden verwendet. Dies ist ein Material, das bei der Polymerisationsarbeitsweise von Beispiel A ein nicht zufriedenstellendes Produkt bezüglich der Gelzeit liefert und ein gelierendes Produkt ergibt, wenn es gemäß Beispiel B hergestellt wird. Es wurde in eine Destillationsanlage eingefüllt und auf 200⁰C erhitzt. Eine Lösung von 20 g Di-tert.-butylperoxyd in 21 Monomerem wurde in das Material mit einer Geschwindigkeit von 6,6 ml/Min, eingeführt. Die Reaktion wurde fortlaufend verfolgt.

	η I^s	Reaktions	Bemerkungen
Zeit		viskosität
	1,5211	25° C,cSt
0	1,5212
10	1,5212
20	1,5220
40	1,5225
60	1,5234
80	1,5246
110	1,5264
150	1,5273
170	1,5290
200	1,5307
230	1,5315	130
250	1,5328	190
270		340	Peroxydzufuhr abgebrochen,
282			1850 ml zugegeben, 290 ppm,
			1,0 ppm je Minute
	1,5337
290	1,5337	500
310	1,5340	530
330		535	Peroxydzugabe begonnen
348			Peroxydzugabe abgebrochen,
358			75 ml zugegeben, 12 ppm,
			1,2 ppm/Min.
	1,5343
368	1,5343	832
378		832	2 Minuten Peroxyd zugegeben
393	1,5343
405	1,5343	902
425	1,5343	970	Kühlen
445	1000

Das Endprodukt wurde mit Erfolg in einer kontinuierlichen Dünnschichtdestillationsanlage bei 203⁰C und 1,2 mm Hg destilliert und enthielt 4,1 % methanollösliches Material. Das Produkt war direkt vergleichbar mit dem technischen Standardmaterial, das nach der Arbeitsweise von Beispiel B hergestellt, jedoch lösungsmittelextrahiert war.

Andere erfolgreiche Polymerisationen wurden wie in den Beispielen 1 und 2 durchgeführt unter Verwendung von tert.-Butylperbenzoat bei 175° C, das mit einer Geschwindigkeit von 1 ppm/Min. zugegeben wurde (Katalysatorhalbwertszeit 0,4 Minuten bei 175 ⁰C); 2,5- Dimethyl - 2,5 - di - (tert. - butylper oxy) - hexan bei 170⁰C, das mit einer Geschwindigkeit von 1,25 ppm/ Min. zugegeben wurde (Katalysatorhalbwertszeit 1,6 Minuten bei 17O⁰C); 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan bei 200⁰C, das mit einer Geschwindigkeit von 1,25 ppm/Min. zugegeben wurde (Katalysatorhalbwertszeit unterhalb 0,1 Minuten bei 200⁰C); 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperoxybenzoat, das mit einer Geschwindigkeit von 1,0 ppm/Min. zugegeben wurde, sowohl bei 150⁰C (Katalysatorhalbwertszeit = 1,1 Minuten) und 165 ⁰C (Katalysatorhalbwertszeit = 0,2 Minuten).

Es ist auch möglich, ein zufriedenstellendes Produkt zu erzeugen, indem man die Reaktion mit einer sehr kleinen Menge, 50 ppm tert.-Butylhydroperoxyd initiiert, das eine Halbwertszeit von 23 Minuten hat, und dann durch das Material mit Stickstoff verdünnte Luft spült, so daß man 4 % Sauerstoff hat, das Durchspülen abbricht und danach die Polymerisation thermisch bei 200° C für ausreichende Zeit, um restliches Peroxyd zu zerstören, unter Bildung eines zufriedenstellenden Polymeren in etwa 5 Stunden beendet.

Zu anderen zufriedenstellenden Katalysatoren mit kurzen Halbwertszeiten gehören Azo-bisisobutyronitril und Dibenzoylperoxyd. Wenn die Temperatur der Reaktion erhöht wird, können offensichtlich stabilere Peroxyde verwendet werden, da die Halbwertszeit aller Katalysatoren stark temperaturabhängig ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

209 525/541

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Diallylphthalat-Vorpolymerisaten durch Polymerisation eines Diallylphthalat-Monomeren bei erhöhter Temperatur in Gegenwart freie Radikale bildender Katalysatoren und anschließendes Entfernen des Monomeren aus dem Gemisch durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 150 und 200⁰C unter Hochvakuum, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter 225 ⁰C durchgeführt und der freie Radikale bildende Katalysator, der eine Halbwertszeit bei der Polymerisationstemperatur unter 2 Minuten besitzt, kontinuierlich während der frühen Stufen der Polymerisation zugegeben wird, dann die Polymerisation thermisch ohne weitere Einwirkung von frischem Katalysator für eine Zeitspanne, die mindestens der zehnfachen Zeitspanne der Halbwertszeit des Katalysators entspricht, weitergeführt wird, und die anschließende Entfernung des Monomeren aus dem Gemisch im Hochvakuum kontinuierlich in einer dünnen Schicht mit kurzer Verweilzeit durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Diallylphthalat-Monomeres eingesetzt wird, das eine Polymerisationsgeschwindig-

• keit unter Stickstoff bei 200⁰C nach Erschöpfung des Polymerisationskatalysators hat, die durch einen Anstieg im Brechungsindex nff von mindestens etwa 0,000012 je Minute angezeigt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 190 bis 210⁰C durchgeführt wird.