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Verfahren zur Herstellung von Diallylphthalatprepolymeren
Die Erfindung bezieht sich auf lösliche Prepolymere, die sich von Alkenylestern von mehrbasischen
Säuren ableiten-beispielsweise die verschiedenen Diallylphthalate-und sieht ein Verfahren vor, mit- tels welchem derartige Prepolymere in optimalem Zustand für weitere Polymerisation, jedoch bei wesentlich niedrigeren Kosten als bei bisher bekannten Verfahren hergestellt werden können.
Die ersten synthetischen Polymere - die Phenolformaldehydharze - und deren unmittelbare Verwandte wie die Alkyd-, Harnstoff-Formaldehyd-und Melaminformaldehydpolymere sind alles thermohärtende Harze. Die Komponenten dieser Harze können stufenweise umgesetzt werden, wobei zunächst feste, lösliche, schmelzbare, lagerfähige Polymere von mässigem Molgewicht erhalten werden, die-in ihrem Zwischenhärtungszustand mit Füllstoffen, Pigmenten, Lösungsmitteln u. dgl. gemischt werden können, und dabei Mischungen ergeben, die zu Filmen, Schichtstrukturen und Formwaren verformt werden können und die dann durch weitere Behandlung in unlöslichen und unschmelzbaren Zustand übergeführt werden, im allgemeinen durch Anwendung von Wärme mit oder ohne Katalysator.
Diese Polymere sind als Kondensationspolymere bekannt, da sie grösstenteils unter Abspaltung von Wasser zwischen den Molekülen polymerisieren.
Bei der Weiterentwicklung der Polymerchemie wurde bald festgestellt, dass im allgemeinen vernetzte thermohärtende Harze aus allen organischen Verbindungen hergestellt werden können, die eine Mehrzahl von Doppelbindungen enthalten, die bezüglich der Kohlenstoffatome nicht konjugiert sind, beispielsweise Divinylbenzol, die Allylacrylat, und insbesondere die Polyalkenylester von mehrbasi- schen Säuren wie die Diallylphthalate. Es ist dabei jedoch im Gegensatz zu den Kondensationspolymemeren, die Herstellung von verwendbaren, löslichen, schmelzbaren Zwischenprodukten keine einfache Sache.
Beispielsweise im Falle der Polyalkenylester von mehrbasischen Säuren, wie die Diallyl-und Dimethallylphthalate, wird die Polymerisation leicht durch Peroxydkatalysatocen und Wärme bewirkt ; nützliche Produkte können jedoch nicht leicht erhalten werden. Im allgemeinen führt eine derartige Polymerisation entweder in Masse, in Suspension oder in Form von Emulsionen zu einem unlöslichen, dreidimensional vernetzten Gel, während der grössere Teil des Monomers noch immer im ursprünglichen Zustand vorliegt : diese gelierte Mischung, die einen grossen Teil des Monomers enthält, kann nicht mehr nützlich zur Herstellung von Filmen, Schichtstoffen oder Formmischungen verwendet werden.
Wenn die Polymerisation gerade kurz vor der Gelbildung abgebrochen wird, so bleibt soviel Monomer übrig, dass eine weitere Umsetzung nur langsam verläuft und von einer ausserordent1ichstarkenSchrump- fung begleitet ist. Im Fall von Diallylphthalaten können vor der Gelbildung Umsetzungen von etwa 35% nicht überschritten werden. Daraus ergibt sich, dass derartige Polymere kommerziell nicht verwertet
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werden konnten, bis ein Verfahren entdeckt wurde, mittels welchem Monomer vom Polymer in der un- gelierten Polymerisationsmischung gerade vor der Gelbildung entfernt werden konnte ; derartige Verfah- ren sind in den USA-Patentschriften Nr. 2, 273, 871, Nr. 2, 370, 578 und Nr. 2, 377, 095 beschrieben.
Wie in diesen Patentschriften ausgeführt wird, wird zunächst das Monomer mit geringen Umsätzen zu einem löslichen, schmelzbaren Polymer umgesetzt, welches noch Restdoppelbindungen enthält. Das Prepoly- mer wird dann mit Methanol oder einem andern Lösungsmittel, welches das Monomer in Lösung belässt, ausgefällt, und dann abgetrennt, es kann dann gemischt, verformt und zu einem unlöslichen Harz wei- tergehärtet werden. Dies ergibt natürlich ein sehr teures Harz, da dabei nur ein geringer Anteil des Monomers umgesetzt wird und die Abtrennung bzw. Wiedergewinnung und Wiederverwendung des nicht in Reaktion getretenen Monomers zusammen mit sehr grossen Lösungsmittelmengen durchgeführt werden muss.
Trotz ihrer hohen Kosten haben diese löslichen Allylpolymere, die im allgemeinen als Prepolymere bezeichnet werden, in der Industrie Verwendung gefunden. Sie sind besonders wertvoll für die Herstellung von geformten Teilen, die ausgezeichnete elektrische Eigenschaften zeigen, insbesondere in sehr feuchter Umgebung..
Sie lassen sich ausserordentlich gut verformen und härten mit einem Minimum an Schrumpfung, so dass sie zur Herstellung von Teilen, die sehr genaue Masse aufweisen müssen, zweckmässig Verwendung gefunden haben ; sie sind weiterhin nützlich bei der Herstellung von Schichtstoffen, da sie ausgezeichnete Schichtstoffe unter relativ geringen Druckbedingungen ergeben, so dass sie zur Behandlung von verschiedenen Arten von Grundstoffen (beispielsweise Furnieren) Verwendung gefunden haben, die brechen würden, wenn sie einem hohen Druck unterworfen werden würden.
In den etwa zwanzig Jahren, die seit der ersten kommerziellen Verwendung dieser Prepolymere verstrichen sind, wurden zahlreiche Anstrengungen auf das Problem verwendet, deren Kosten zu senken, während ihre ausgezeichneten Eigenschaften beibehalten werden sollten. Ausser der Ausfällung durch Methanol hat sich nur eine einzige Methode als kommerziell akzeptabel für die Abtrennung der nicht umgesetzten Monomere aus dem Prepolymer erwiesen, die flüssig-flüssig Extraktion mit wässerigem Aceton, wie sie in der USA-Patentschrift Nr. 2, 613, 201 beschrieben ist. Dieses Verfahren ergibt jedoch ausser etwas geringeren Anlagekosten nur sehr wenige Vorteile gegenüber dem Methanolverfahren.
Es wurde beträchtliche Arbeit darauf verwendet, das auf den ersten Blick geeignete Verfahren der Vakuumdestillation des nicht umgesetzten Monomers aus dem Vorkondensatgemisch zu entwickeln, die durch Polymerisation in Masse oder durch andere Polymerisation des Monomers erhalten wird, und wobei eine Lösung des Prepolymers in nicht umgesetztem Monomer von niedriger Konzentration (20 bis 350/0) erhalten wird. Es wurde jedoch dieses Verfahren nicht kommerziell verwendet, da damit nicht auf zufriedenstellende Weise ein Prepolymer hergestellt werden konnte.
Es war möglich. Monomer aus einigen Vorkondensatgemischen durch Vakuumdestillation zu entfernen und Prepolymere ohne Gelbildung zu erhalten, wie in der USA-Patentschrift Nr. 2, 446, 314 beschrieben ist. Es wurde jedoch gefunden, dass derartige Prepolymere nur dann auf zufriedenstellende Weise erhalten werden können, wenn die Vorkondensatgemische, aus welchen sie erhalten werden, Verunreinigungen enthalten, die als Polymerisationsinhibitoren wirken, und verursachen, dass im schliesslich erhaltenen Endprodukt eine drei-bis viermal so lange Zeit zum Umsatz benötigt. wird, als bei den kommerziellen, jedoch teuren Prepolymeren, die nach den üblichen Lösungsmittelverfahren erhalten wurden.
Beispielsweise ergibt ein Diallylphthalatmonomer, welches 2 1/2 h bei 2500C ohne Gelbildung in Masse polymerisiert wurde, wie dies in der USA-Patentschrift Nr. 2, 446, 314 beschrieben ist, ein Vorkondensatgemisch, das Polymerisationsinhibitoren enthält. Das nach diesem Verfahren erhaltene Produkt härtet so langsam, dass es bei Formverfahren nicht auf zufriedenstellende Weise verwendet werden kann. Diallylphthalat, welches frei von diesen Inhibitoren ist, bildet bei 2500C innerhalb von 2 h ein Gel.
Wenn nun inhibitorfreie Vorkondensatgemische vakuumdestilliert werden, auf die übliche Art und auch bei sehr niedrigen Drucken, findet immer Gelbildung statt, bevor das vorhandene Monomer auf einen hinreichend geringen Gehalt gebracht worden ist, dass dadurch ein kommerziell akzeptables Prepolymer erhalten würde.
Es wurde nun gefunden, wie ein reaktionsfähiges Prepolymer aus einem Diallylphthalatvorkonden- satgemisch durch Vakuumdestillation erhalten werden kann, das direkt mit dem Prepolymer, welches nach den teuren, handelsüblichen Lösungsmittelverfahren erhalten wird, verglichen werden kann. Es wurde gefunden, dass, um ein solches Produkt zu erhalten, folgende Bedingungen eingehalten werden müssen :
1. Polymerisation des Diallylphthalats unter Bedingungen, bei welchen keine merklichen Mengen
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an Katalysatorresten in dem Polymerisationsvorkondensatgemisch enthalten bleiben.
Dies wird entweder (a) durch Verwendung eines Diallylphthalats gewährleistet, welches in Abwesenheit von Katalysatoren bei 2000C polymerisiert, u. zw. unter Stickstoff mit einer Geschwindigkeit, die durch eine Zunahme des Brechungsindex nD von wenigstens etwa 0, 000012/min angezeigt wird, wobei entweder thermisch ohne Katalysator polymerisiert wird, oder unter Verwendung eines Katalysators in so geringer Menge, dass er im wesentlichen vor Polymerisationsende zerstört ist, oder (b) indem kontinuierlich ein Katalysator zugesetzt wird, dessen Halbwertszeit bei der Polymerisationstemperatur so gering ist, dass er während des ersten Teils der Polymerisation zerstört wird, worauf die Polymerisation thermisch zu Ende geführt wird ; und
2.
Destillation des Vorkondensatgemisches kontinuierlich unter Hochvakuum in einer Destillationseinrichtung mit kurzer Verweilzeit, in welcher das Vorkondensatgemisch in Form eines dünnen Films eingebracht wird, um schnellen Wärmeübergang und eine grosse Verdampfungsfläche zu gewährleisten, u. zw. bei einer derart hohen Temperatur, dass der viskose Rückstand aus der Destillationseinrichtung abfliessen kann.
Eine typische, zufriedenstellende Destillationseinrichtung ist in der Zeichnung dargestellt. Sie besteht aus einer konischen Trommel in welche das Vorkondensatgemisch durch eine Leitung -2-- eingeführt werden kann. Die Destillationseinrichtung ist durch einen Mantel--3-- geheizt. Wenn das Material eintritt, wird es über die Innenwandung des Zylinders durch eine Innentrommel -4-- verteilt, die durch einen Motor --5-- in Drehung versetzt wird ; die Trommel trägt einstellbare Wischerblätter, welche die Dicke des Films an der Innenfläche der konischen Trommel --1-- einstellen : diese Blätter halten das Vorkondensatgemisch in einem dünnen Film an der Innenfläche der erhitzten, konischen
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tung wieder zugeführt.
Die in der Kammer --6-- abgetrennte Flüssigkeit wird durch einen Auslass --11-abgezogen und stellt das gewünschte Produkt dar.
Es können auch andere Formen von kontinuierlichen Vakuumdestillationseinrichtungen verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie kurze Verweilzeiten garantieren ; dies bedeutet Destillation aus einer dünnen Schicht und kontinuierliche Zufuhr und Abfuhr des Produktes.
Wie oben bereits angedeutet, muss das Monomer, welches zur Herstellung des Vorkondensatgemisches verwendet wurde, erfindungsgemäss wie unter (a) angegeben, schnell polymerisieren können. Die Polymerisation kann entweder durch einfaches Erhitzen durchgeführt werden, oder die Polymerisationszeit kann durch die Verwendung von Polymerisationskatalysatoren verkürzt werden. Wenn zu diesem Zweck Peroxyde verwendet werden, soll darauf geachtet werden, die Peroxyde hinreichend zeitig zuzusetzen, um sicherzustellen, dass sie vor Ende der Polymerisation praktisch vollständig entfernt sind.
Wenn Peroxydkatalysatoren vorhanden sind, verläuft die Polymerisation sehr schnell. Nach Erschöpfung des Katalysators schreitet die Polymerisation mit konstanter Geschwindigkeit weiter, je nach Tempe-
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der Erfindung hergestellte Prepolymer für Formmassen auf zufriedenstellende Weise verwendbar sein soll.
Wenn Diallylphthalatmonomere mit geringeren thermischen Polymerisationsgeschwindigkeiten bei Durchführung dieser Erfindung verwendet werden sollen, können sie nicht nach gewöhnlichen Polymerisationstechniken polymerisiert werden, wie durch thermische Polymerisation oder durch gewöhnliche Polymerisation in Anwesenheit von Katalysatoren. Wenn nämlich die Monomere nach den gewöhnlichen Techniken (wie beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. 3, 096, 310) beschrieben) polymerisiert werden, ergeben sich Vorkondensatgemische, die Polymerisationsinhibitoren enthalten, welche Inhibitoren durch die Lösungsmittel, die bei den bisherigen Lösungsmittelextraktionsverfahren verwendet wurden, entfernt werden. Sie können jedoch bei Durchführung der Erfindung nicht verwendet werden, wenn sie nicht auf ganz besondere Art und Weise polymerisiert werden.
Es können Vorkondensatgemische erhalten werden, die sich zur Verwendung bei der Hochvakuumdünnschichtdestillation mit kurzer Verweilzeit eignen, wenn bei Temperaturen von nicht mehr als etwa 225 C, vorzugsweise 2000C oder weniger, polymerisiert wird, wobei die Polymerisationsmischung kontinuierlich während des ersten Teils der Polymerisation der Einwirkung von Freiradikalinitiatoren
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unterworfen wird, und wobei die Polymerisation thermisch während eines Zeitraumes ohne weiteren Zusatz von Freiradikalinitiatoren zu Ende geführt wird, innerhalb welchen jegliche restlichen Freiradikal-
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kann mit Stickstoff verdünnte Luft (welche vermutlich Peroxyde in situ bildet) durchgeleitet werden ;
zweckmässigerweise wird auch ein Katalysator, wie ein organisches Peroxyd oder Azobisisobutyronitril, mit einer Halbwertszeit in der Grössenordnung von wenigen Minuten oder weniger (vorzugsweise etwa unter 2 min) bei der Polymerisationstemperatur, verwendet. Bei der Verwendung derartiger Katalysatoren ist thermische Polymerisation während eines Zeitraumes von etwa dem zehnfachen der Halbwertszeit des Katalysators hinreichend, um den Gehalt am Freiradikalinitiator auf wenige ppm oder weniger zu senken.
Der Katalysator kann gleichmässig zugesetzt werden, oder er kann in etwas verschiedenen Raten zugesetzt werden. Zusatz in sehr geringen Mengen gegen den letzten Teil der Polymerisationszeit ist zweckmässig, wenn die thermische Polymerisationsgeschwindigkeit des verwendeten Monomers sehr gering ist ; wenn der Katalysator in einer Menge eines Bruchteils/Million/min zugesetzt wird, wird der restliche Katalysator am Ende der Polymerisation sehr schnell zerstört, und es wird nur mehr wenig Zeit benötigt, um den Restanteil praktisch zu entfernen.
Dieses Verfahren ergibt nicht nur ein Produkt, das für die Verwendung der Erfindung zufriedenstellend ist, sondern garantiert auch eine wesentlich schnellere Polymerisation ohne Verfärbung. Gleich- gültig, ob eine ausschliesslich thermische Polymerisation oder eine Polymerisation mit kurzlebigem Katalysator angewendet wird, ist der erhaltene Polymerisationsgrad eine Funktion von Zeit und Reaktionstemperatur. Höhere mittlere Molgewichte werden bei einer bestimmten vorgegebenen Endreaktionsviskosität erzielt, wenn die Reaktionstemperatur gesenkt wird. Das mittlere Molgewicht kann bestimmt werden, wenn die Viskosität einer 25% gen Lösung von Prepolymer in Monomer bei 250C bestimmt wird. Die Viskosität einer 25% gen Lösung liegt vorzugsweise im Bereich von 250 bis 400 cp, insbesondere nahe bei 300 bis 350 cp.
Um diese Lösungsviskosität zu erzielen, ist eine Reaktionstem- peratur von etwa 2000C für eine Viskosität der Reaktionsproduktmischung von etwa 500 cp bei 250C zweckmässig.
Es ist wesentlich, dass bei Ende der Polymerisation das restliche Peroxyd im Vorkondensatgemisch praktisch völlig entfernt ist, bis auf eine Menge von wenigen ppm oder weniger. Die Anwesenheit von wesentlichen Mengen an restlichem Peroxyd bewirkt eine Gelbildung in der Destillationsvorrichtung.
Bei der Destillation des Produktes werden Temperatur, Filmdicke und Verweilzeit so eingestellt, dass das Material auch dann, wenn praktisch alles Monomer entfernt ist, fliesst ; es muss daher das Produkt eine Temperatur von wenigstens 150 C, vorzugsweise 170 bis 200 C, erreichen. Ausserdem soll, wenn das Produkt zur Verformung verwendet werden soll, dieses nur geringe Mengen an Monomer enthalten ; dies wird dadurch erzielt, dass die Destillationsapparatur so betrieben wird, dass wenigstens 90go, vorzugsweise mehr als 95%, des Monomers abgedampft werden.
Die Destillation wird vorzugsweise so durchgeführt, dass das Vorkondensatgemisch direkt in die Destillationsvorrichtung geleitet und das Monomer in einem einzigen Durchgang entfernt wird. Die notwendige Verweilzeit hängt offensichtlich von der Menge des Monomers im Vorkondensatgemisch, der Filmdicke, der Temperatur und dem Druck ab. Es kann natürlich, wenn ein-Teil des Monomeren vorher bereits abgezogen wurde, die Verweilzeit verkürzt werden ; die notwendigen Verweilzeiten werden weiterhin durch Anlegung höherer Vakua und durch Verwendung von höheren Temperaturen und geringeren Filmdicken verkürzt.
Für die zweckmässige Durchführung wird vorgezogen, in einem einzigen Durchgang bei Temperaturen in der Grössenordnung von 180 bis 200 C, mit einer Anfangsfilmdicke in der Grössenordnung von wenigen Millimetern und bei einem Vakuum in der Grössenordnung von 1 mm oder weniger Quecksilbersäule zu arbeiten. Diese Bedingungen ergeben eine mittlere Verweilzeit von 1 bis 5 min.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern, ohne dass dieser jedoch darauf beschränkt werden soll.
Beispiel 1 : Ansatz : Diallylorthophthalat - 10, 5 1 (11, 6 kg), n - 15181 ; erhalten durch Reaktion von Natriumortho- phthalat und Allylchlorid.
Tert.-Butylhydroperoxyd-15 ml einer Lösung von 920 mg tert.-Butylhydroperoxyd in 90 ml Diallylphthalat - 153 mg, 13 ppm.
Verfahren :
Das Diallylphthalat wurde meinen Dreihals-12-l-Kolben gebracht, der mit einer Leitung zur Pro-
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benentnahme, einem Rührwerk, einem in die Reaktionsmischung tauchenden Thermometer und einem Einleitrohr für Stickstoff versehen war. Das Diallylphthalat wurde schnell auf 2000C erhitzt und dann bei dieser Temperatur gehalten, bis eine hinreichende Viskosität erzielt war, worauf die Polymerisation durch schnelles Abkühlen unterbrochen wurde.
Die Reaktionsmischung wurde in kleinen Mengen zur Probeentnahme bei Fortschritt der Polymerisation abgezogen und die folgenden Daten erhalten :
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<tb>
<tb> Vorkondensatgemisch
<tb> Zeit <SEP> n <SEP> 25 <SEP> Viskosität, <SEP> 250C <SEP>
<tb> (min) <SEP> D <SEP> (c. <SEP> S.) <SEP> Kommentar
<tb> 0 <SEP> l, <SEP> 5185 <SEP> Der <SEP> Ansatz <SEP> benötigte
<tb> 20 <SEP> 1, <SEP> 5209 <SEP> 75 <SEP> min <SEP> um <SEP> die <SEP> Tem-
<tb> 40 <SEP> l, <SEP> 5224.. <SEP> peratur <SEP> von <SEP> 2000C <SEP> zu
<tb> 120 <SEP> l, <SEP> 5235-erreichen, <SEP> bei <SEP> welcher
<tb> 190 <SEP> 1, <SEP> 5248-Temperatur <SEP> das <SEP> tert. <SEP> - <SEP>
<tb> 250 <SEP> l, <SEP> 5255 <SEP> - <SEP> Butylhydroperoxyd <SEP> zu-
<tb> 280 <SEP> l, <SEP> 5260-gesetzt <SEP> wurde.
<tb>
310 <SEP> 1, <SEP> 5265 <SEP>
<tb> 370 <SEP> 1, <SEP> 5275 <SEP> 50
<tb> 430 <SEP> 1. <SEP> 5282 <SEP> 65
<tb> 490 <SEP> 1, <SEP> 5290 <SEP> 75
<tb> 550 <SEP> 1, <SEP> 5300 <SEP> 100
<tb> 610 <SEP> 1, <SEP> 5310 <SEP> 145
<tb> 650 <SEP> 1, <SEP> 5316 <SEP> 180
<tb> 690 <SEP> 1, <SEP> 5324 <SEP> 255
<tb> 720 <SEP> 1, <SEP> 5329 <SEP> 285
<tb> 750 <SEP> 1, <SEP> 5332 <SEP> 340
<tb> 770 <SEP> 1, <SEP> 5335 <SEP> 400
<tb> 780 <SEP> 1, <SEP> 5339 <SEP> 450 <SEP> Abkühlung
<tb>
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um 0,0024 anstieg, während der ersten Phase der Reaktion; während des übrigen Teils der Polymerisation stieg er um 0,0130 in 760 min, was eine mittlere Zunahme von 0,000017/min bedeutet.
Verschiedene Ansätze an Vorkondensatgemisch, die auf die beschriebene Art hergestellt worden waren, wurden der Dünnschichtdestillationseinrichtung, die in der Zeichnung dargestellt ist, bei 80 iL Druck zugeführt, wobei die Temperatur im Ölheizmantel 195 bis 2050C betrug ; die verarbeitete Menge betrug etwa 6 kg/h bei einer mittleren Verweilzeit von 2 min. Aus der Destillationseinrichtung wurden 72 Teile destilliertes Diallylphthalat und 28 Teile viskoses restliches Polymer, das vom erhitzten Teil derDestillierkolonne mit 1900C abgezogen wurde, entnommen. Das restliche Polymer kühlte zu einem brüchigen Glas, das dann mit einer entsprechenden Einrichtung gemahlen wurde.
Es wurden folgende Messdaten erhalten :
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<tb>
<tb> mit <SEP> Methanol <SEP> extrahierbar-0, <SEP> 5 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 80/o
<tb> Viskosität <SEP> der <SEP> Prepolymerlösung <SEP> - <SEP> 359 <SEP> c. <SEP> p. <SEP>
<tb>
Lösung <SEP> in <SEP> Aceton <SEP> - <SEP> klar <SEP>
<tb> Jodzahl <SEP> - <SEP> 60 <SEP>
<tb> Brabender-Gelierungszeit-16, <SEP> 7 <SEP> min.
<tb>
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bracht und bei 1200C geschmolzen ; die Zeit bis zur Gelbildung wird aufgezeichnet. Gelierungszeiten über 30 min zeigen, dass das Prepolymer nicht schnell genug für handelsübliche Formverfahren härtet.
Der Brabender Plastograph, Modell PLV l, welcher im vorliegenden Fall verwendet wurde, wird in einem Artikel von W. T. Blake in Plastics Technology, Band 4 [ 1958], S. 909, beschrieben.
Das Produkt wurde geprüft, u. zw. als asbestgefüllte Formmischung gegen ein Standard-Produkt, das durch Ausfällen des Vorkondensatgemisches mit Methanol erhalten wurde. Die Mischungen wurden wie folgt hergestellt :
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Asbestgefüllte Formmischung
Zusammensetzung in Gew.-%
190 Prepolymer
10 Diallylphthalatmonomer
6 tert.-Butylperbenzoat
4 Kalziumstearat
200 Asbest
Verarbeitung
Die Einzelbestandteile wurden in einem Hobart-Mischer 20 min lang gemischt. Die Mischung wur- de dann auf zwei 15 X30 cm-Walzen, die mit verschiedener Geschwindigkeit rotieren, in Form von Platten gebracht, wobei die schneller rotierende Walze auf 93 C, die langsamer rotierende Walze auf 82 C erhitzt wurde.
Die Gesamtmischzeit betrug 2 min, wobei keine Vorgelierung oder Verhärtung an den Walzen be- obachtet wurde.
Die Felle wurden abgezogen, gekühlt und unter Verwendung einer Wileymühle granuliert. ASTMTeststücke wurden bei 1500C 5 min lang verformt, wobei 6 t bei einem 25 cm-Kolben oder 336 at an- gewendet wurden.
Es zeigten sich keine Schwierigkeiten bei Herstellung der Formstücke, der Fluss war ausgezeich- net. Die Stangen nach den Standardformverfahren hatten folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Standard
<tb> Hitzeverformungstemperatur-168 C <SEP> (0, <SEP> 254 <SEP> mm) <SEP> 159 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Rockwell-Härte <SEP> - <SEP> 103M <SEP> 101 <SEP> bis <SEP> 104
<tb> Biegefestigkeit <SEP> - <SEP> 553, <SEP> 70 <SEP> kpfcm2 <SEP> 525 <SEP> bis <SEP> 560
<tb> Biegemodul-7, <SEP> 425 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> -. <SEP> kp/cm2 <SEP> 6, <SEP> 86 <SEP> bis <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> X <SEP> 104 <SEP>
<tb>
Alle diese Werte sind gleich oder besser als die, welche mit dem Standardmaterial, das durch Methanolextraktion erhalten wurde, erzielt wurde.
Beispiel 2: Ein Vorkondensatgemisch, wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit einer Brechungsindexzunahme von 0, 000015/min, wurde kontinuierlich bei 1mm Hg und einer Heizmanteltemperatur von 1900C destilliert. Die Verweilzeit betrug 2, 5 min. Das restliche Prepolymer besass etwa die Eigenschaften, wie in Beispiel 1 angegeben, enthielt jedoch eo Produkte, die mit Methanol extrahierbar waren.
ZuVergleichszwecken wurde eine andere Probe des gleichen Vorkondensatgemisches 1063 g, char- genweise bei einem Druck von 0, 5 bis 0, 7 mm Quecksilber destilliert, wobei von einer Kolbentemperatur von 1450C ausgegangen wurde. Die Temperatur stieg während eines Zeitraumes von 25 min auf 180 C, zu welcher Zeit der Rückstand SOlo Monomer enthielt. Die Destillation war infolge der hohen Viskosität äusserst schwierig. Beim Kühlen wurde der Rückstand sehr hart, war jedoch in Aceton völlig löslich.
Ebenfalls für Vergleichszwecke wurde eine dritte Probe chargendestilliert und die Destillation unter Schwierigkeiten bis 1950C Kolbentemperatur während 20 min fortgesetzt; es fand dann Gelbildung statt, obwohl der Rückstand noch immer 15% Monomer enthielt.
Beispiel3 : Es wurde ein Monomer aus Phthalsäureanhydrid und Allylalkohol hergestellt, wobei Schwefelsäure als Katalysator verwendet wurde. Bei normaler thermischer Polymerisation bei 2000C
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Beispiel 1 beschrieben, erhaltene Produkt war von ausgezeichnter Qualität.
Beispiel 4 : Es wurde das im Beispiel l beschriebene Verfahren wiederholt, wobei das Monomer von Beispiel 3 verwendet wurde und die Polymerisation mit 7, 5 ppm tert.-Butylhydroperoxyd begonnen wurde ; die Polymerisation wurde bei 2000C durchgeführt. Die mittlere Zunahme des Brechungsindex
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entfernt und wie in Beispiel 1 beschrieben abgezogen ; es wurde hier ein Prepolymer mit ausgezeichneten Verformungseigenschaften erhalten, jedoch mit wesentlich niedrigerem Molgewicht als das Produkt von Beispiel l.
Die Polymerisation der zweiten Hälfte der Charge wurde bei 2500C fortgesetzt : nach insgesamt
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A : Handelsübliches DiaUyIphthalatButylhydroperoxyd polymerisiert. Die Zunahme des Brechungsindex betrug nur 0, 000006 Einheiten/min, trotz dreimaligem Zusatz von 20 ppm tert.-Butylhydroperoxyd. Die Polymerisation wurde schliesslich bei 2300C weitergeführt, wobei eine Zunahme des Brechungsindex von 0, 000026 Einheiten/min und die gleiche Viskosität wie in Beispiel 1 erzielt werden konnte. Das Prepolymer hatte nach Abtrennung in der Dünnschichtdestillationseinrichtung eine Brabender-Gelierungszeit von 60 min, gegen 16, 7 min des Produktes von Beispiel l, und 16 bis 20 min für Standardmuster, die aus ausgefälltem Material erhalten wurden. Es härtete für kommerzielle Verformungsverfahren viel zu langsam.
V e r g l e i c h s b e i s p i e l B: Wenn das in Beispiel A verwendete Monomer auf normale kommerzielleArt inAnwesenheit von tert.-Butylperbenzoat und 500/oigem Wasserstoffperoxyd bei 1200C während 10 h polymerisiert wurde, enthielt das Prepolymer, das durch Extraktion und Ausfällung aus der Hälfte des Vorkondensatgemisches mit Methanol erzielt wurde, noch immer etwa 0, 057o restlichen aktiven Sauerstoff. Die andere Hälfte des Vorkondensatgemisches gelierte bei versuchter kontinuierlicher Destillation bei 1600C in der Dünnschichtdestillationseinrichtung.
Beispiel 6 : Handelsübliches Diallylphthalat, das in den Beispielen A und B verwendet worden war, wurde nach den oben angeführten Methoden polymerisiert. Es wurde folgendes Verfahren angewendet : 63 kg des Monomers wurden auf 2000C erhitzt und nach Erreichung dieser Temperatur wurde eine Lösung von 20 g Di-tert.-Butylperoxyd in 2 1 Monomer der Reaktionsmischung in einer Geschwindigkeit von 6 ml/min während etwa 80 min zugesetzt, bis insgesamt 500 ml zugesetzt worden waren (was einer Gesamtmenge von 79 ppm Katalysator entspricht). Während dieses Teiles der Reaktion betrug die Zunahme des Brechungsindex 1, 6 Brechungsindexeinheiten/min (1 BIE = 0, 0001). Hierauf wurde weitere 110 min auf 2000C erhitzt, bis die Reaktionsviskosität 500 cP erreicht hatte, bei welcher Temperatur das Produkt schnell abgekühltwurde.
DasVorkondensatgemisch wurde kontinuierlich in der Dünnschichteinrichtung bei 2040C und 0, 8 mm Quecksilber destilliert, wobei ein Polymer erhalten wurde, welches l, 5% mit Methanol extrahierbare Anteile enthielt. Nach Kühlen und Mahlen des Polymers wurde dieses mit einem Standarddiallylphthalatpolymer verglichen und es wurde in den Eigenschaften als damit gleich befunden.
Das Di-tert.-Butylperoxyd hat eine Halbwertszeit von etwa 0, 4 min bei 200 C.
Bei s pie 1 7 : 63 kg Diallylisophthalat, welches bei der Polymerisationstechnik nach Beispiel A ein nicht zufriedenstellendes Produkt bezüglich Gelierungszeit ergibt, und ein geliertes Produkt liefert, wenn es gemäss Beispiel B behandelt wird wurden eingesetzt. Es wurde in einer Destillationsvorrichtung auf 2000C erhitzt.
Dem Material wurde dann eine Lösung von 20 g di-tert.-Butylperoxyd in 2 1 des Monomers in einer Geschwindigkeit von 6,6 ml/min zugesetzt : über die Reaktion wurde folgende Tabelle aufgestellt :
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<tb>
<tb> nu <SEP> Reaktionsviskosität
<tb> Zeit <SEP> D <SEP> 250C, <SEP> c. <SEP> S. <SEP> Bemerkungen
<tb> 0 <SEP> 1, <SEP> 5211 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 1, <SEP> 5212 <SEP>
<tb> 20 <SEP> 1, <SEP> 5212 <SEP>
<tb> 40 <SEP> 1, <SEP> 5220 <SEP>
<tb> 60 <SEP> 1, <SEP> 5225 <SEP>
<tb> 80 <SEP> 1, <SEP> 5234 <SEP>
<tb> 110 <SEP> 1, <SEP> 5246 <SEP>
<tb> 150 <SEP> 1, <SEP> 5264 <SEP>
<tb> 170 <SEP> 1, <SEP> 5273 <SEP>
<tb> 200 <SEP> 1, <SEP> 5290 <SEP>
<tb> 230 <SEP> 1, <SEP> 5307 <SEP> 130
<tb> 250 <SEP> 1,5315 <SEP> 190
<tb>
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Fortsetzung :
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<tb>
<tb> n25 <SEP> Reaktionsviskosität <SEP>
<tb> nun
<tb> Zeit <SEP> D <SEP> 25 <SEP> C, <SEP> c. <SEP> S. <SEP> Bemerkungen
<tb> 270 <SEP> 1, <SEP> 5328 <SEP> 340 <SEP> Ende <SEP> des <SEP> Peroxydzusatzes, <SEP> 1850 <SEP> ml
<tb> 282 <SEP> zugesetzt, <SEP> 290 <SEP> ppm <SEP> oder <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> ppm
<tb> pro <SEP> min
<tb> 290 <SEP> 1, <SEP> 5337 <SEP> 500
<tb> 310 <SEP> 1, <SEP> 5337 <SEP> 530
<tb> 330 <SEP> 1, <SEP> 5340 <SEP> 535
<tb> 348 <SEP> Beginn <SEP> des <SEP> Zusatzes <SEP> von <SEP> Peroxyd.
<tb>
358 <SEP> Ende <SEP> des <SEP> Zusatzes <SEP> von <SEP> Peroxyd,
<tb> 75 <SEP> ml <SEP> zugesetzt, <SEP> 12 <SEP> ppm,
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> ppm/min
<tb> 368 <SEP> 1, <SEP> 5343 <SEP> 832
<tb> 378 <SEP> 1, <SEP> 5343 <SEP> 832
<tb> 393 <SEP> Peroxyde <SEP> während <SEP> 2 <SEP> min <SEP> zugesetzt.
<tb>
405 <SEP> 1, <SEP> 5343 <SEP> 902
<tb> 425 <SEP> 1, <SEP> 5343 <SEP> 970
<tb> 445 <SEP> 1, <SEP> 5343 <SEP> 1000 <SEP> Abkühlung.
<tb>
Das Endproduktwurde in zufriedenstellenderWeise in einer kontinuierlich arbeitendenDünnschichtdestillationsvorrichtung bei 203 C, l, 2 mm Quecksilber destilliert und enthielt 4. 10/0 in Methanol lösliches Material.
Das Produkt entsprach dem kommerziellen Standardmaterial, das nach dem Verfahren von Beispiel B hergestellt worden war, jedoch mittels Lösungsmitteln extrahiert wurde.
Es wurden weitere zufriedenstellende Polymerisationen, wie in Beispiel 6 und 7 beschrieben, durchgeführt, wobei jedoch folgende Katalysatoren verwendet wurden : tert.-Butylperbenzoat bei 175 C, zugesetzt mit einer Geschwindigkeit von 1 ppm/min (Katalysator-Halbwertszeit 0, 4 min bei 1750C),
2, 5-Dimethyl-2, 5-di- (t-butylperoxy) hexan bei 170 C, zugesetzt mit einer Geschwindigkeit von 1. 25 ppm/min (Katalysator-Halbwertszeit 1. 6 min bei 1700C) ;
2, 5-Dimethyl-2, 5-di- (t-butylperoxy) hexanbei200 C, zugesetzt mit einer Geschwindigkeit von 1, 25 ppm/min (Katalysator-Halbwertszeit unter 0. 1 min) bei 200 C ;
2, 5-Dimethylhexan-2, 5-diperoxybenzoat, zugesetzt mit einer Geschwindigkeit von l, 0 ppm/min, sowohl bei 1500C (Katalysator-Halbwertszeit 1, 1 min) als auch bei 1650C (Katalysator-Halbwertszeit 0,2 min).
Es ist weiterhin möglich, ein zufriedenstellendes Produkt dadurch zu erzielen, dass man die Reaktion mit einer sehr geringen Menge, 50 ppm, tert.-Butylhydroperoxyd, welches eine Halbwertszeit von 23 min besitzt, initiiert, das Material mit Luft, die mit Stickstoff auf einen Sauerstoffgehalt von 4gO verdünnt wurde, durchspült, das Durchspülen beendet und schliesslich die Polymerisation thermisch bei 2000C fortsetzt, u. zw. während einer hinreichenden Zeit, um restliches Peroxyd zu zerstören und ein zufriedenstellendes Polymer in etwa 5 h zu erzielen.
Andere zweckmässige Katalysatoren mit kleinen Halbwertszeiten sind beispielsweise Azo-bis-isobutyronitril, Dibenzoylperoxyd, wenn die Temperatur der Reaktion erhöht wird, können natürlich auch stabilere Peroxyde verwendet werden, da die Halbwertszeit aller Katalysatoren sehr stark temperaturabhängig ist.
Es ist klar, dass es ausser diesen Beispielen noch zahlreiche andere Ausführungsformen gibt, welche innerhalb des Schutzbereiches der Erfindung liegen.
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