AT145852B

AT145852B - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylverbindungen.

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Publication number: AT145852B
Authority: AT
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1934-07-24
Filing date: 1935-06-08
Publication date: 1936-05-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylverbindullgen.

Es wurde gefunden, dass das durch Anlagerung von Aeetylen an Carbazol und seine Homologen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart stark alkalisch wirkender Stoffe erhältliche N-Vinylcarbazol
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Man kann die Polymerisation auch durch eine grosse Anzahl von Verbindungen verzögern, was zur Erzielung bestimmter Eigenschaften der Polymerisate wichtig ist. Verzögernd auf die Polymerisation wirken beispielsweise kleine Mengen von Alkalimetallen, ihren Oxyden, Hydroxyden oder Carbonaten, Caleiumhydroxyd, Ammoniak oder auch organischen Basen. Stark verzögernd wirken ein-oder mehrwertige aliphatische Alkohole. Schwächer wirken im allgemeinen Äther. Auch Schwermetalle und ihre Salze wirken verzögernd. Verhältnismässig wenig verzögernd wirken aromatische Hydroxylverbindungen.

Geringe Mengen aromatischer Lösungsmittel sind fast ohne Einfluss auf die Polymerisationsgeschwindigkeit, während z. B. Ligroin oder Cyclohexan etwas beschleunigend wirken.

Die Reinheit der zur Polymerisation verwendeten Vinylverbindung ist auf den Polymerisationsverlauf von grösstem Einfluss. Die Neigung zur Polymerisation ist in der Regel um so grösser, je reiner die angewandte Vinylverbindung ist. Durch Lagern, schwaches Erwärmen oder durch den Einfluss von Licht vorpolymerisierte Vinylcarbazol sind rascher und leichter polymerisierbar. Die Reinigung der Vinylcarbazol kann durch sorgfältige Destillation, am besten unter vermindertem Druck, geschehen, wobei zwecks Verhinderung einer Polymerisation eine grössere Menge eines der zuvor erwähnten Verzögerer, z. B. etwa % % eines Alkalimetalls oder einer-zweckmässig nicht allzu niedrig siedenden-organischen Base, zugesetzt wird. Auch durch Umkristallisieren erhält man reine Verbindungen von ausserordentlich hoher Polymerisationsneigung.

Dabei ist zu beachten, dass aus hydroxylhaltigen Lösungsmitteln erhaltene Kristalle langsamer polymerisieren als die aus Benzol oder Ligroin gewonnenen, die zum Teil eine ungemein starke Polymerisationsfähigkeit aufweisen.

Je nach den Polymerisatiönsbedingungen lassen sich-wie oben schon erwähnt-Polymerisations- produkte von sehr verschiedenem Molekulargewicht herstellen, die sich in ihren physikalischen Eigenschaften weitgehend unterscheiden. So ist z. B. das durch Polymerisation von Vinylcarbazol in Eisessig beispielsweise durch Spuren von konzentrierter Schwefelsäure erhältliche Polymerisationsprodukt noch schmelzbar und mehr oder weniger löslich in allen organischen Lösungsmitteln. Dagegen sind die höhermolekularen Produkte mehr oder weniger spröde, harte, farblose, glasklare Massen oder farblose Pulver von ausserordentlicher Härte und Temperaturbeständigkeit.

Sie sind zwar in aromatischen Kohlenwasserstoffen noch mehr oder weniger löslich, dagegen fast oder gar nicht mehr in andern organischen Lösungsmitteln, wie Benzinen, Estern, Äthern, oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, in denen sie jedoch teilweise noch quellbar sind. Durch sehr starke Polymerisationsbedingungen lassen sich jedoch auch in allen organischen Lösungsmitteln unlösliche und unschmelzbare Polymerisate gewinnen.

Vielseitig verwendbare Kunstmassen erhält man durch Mischpolymerisation der Vinylcarbazol mit andern polymerisierbaren Verbindungen, wie Vinyläthern und-estern, Vinylchlorid, Styrol, Acrylsäure und ihren Estern, Acrylsäurenitril, Methacrylsäure und ihre Derivate, Isopropenylmethylketon oder andern ungesättigten Ketonen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butadien, Isopren oder Vinylacetylen oder polymerisierbaren Ölen (Leinöl oder Holzöl). Man kann solche Mischpolymerisate auch durch Zusatz von fertigpolymerisierten Verbindungen vor, während oder nach der Polymerisation der Vinylcarbazol herstellen.

Gewünschtenfalls können die fertigen Polymerisationsprodukte einer Nachbehandlung mit Halogen unterworfen werden, vorzugsweise einer nachträglichen Chlorierung in Gegenwart organischer Lösungsmittel.

Die Polymerisationsprodukte eignen sich zur Herstellung von plastischen Massen, Filmen, Fäden.

Überzügen, Lacken oder Spachtelmassen und auch als Isolierstoffe in der Elektrotechnik.

Neben der chemischen Widerstandsfähigkeit und der guten elektrischen Isolierfähigkeit ist besonders vorteilhaft die hohe und für synthetische hochpolymere Stoffe bisher unerreichte Wärmebeständigkeit des Polyvinylcarbazols, die bis zu 2500 C nach Martens betragen kann. ("Martensgrade"siehe Sommerfeld, Plastische Massen, 1934, S. 312.)
Je reiner und höher polymer das Vinylcarbazol ist, desto höher ist im allgemeinen auch die Wärmebeständigkeit der daraus hergestellten Formkörper, um schliesslich die Grenze der Verarbeitbarkeit bei der Temperatur des Zersetzungspunktes von etwa 280 bis 300 C zu erreichen.

Durch Zusätze, wie organische und anorganische Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, ferner niederoder hochpolymere Weichmacher, die vor, während oder nach der Polymerisation zugesetzt werden können, lassen sich die Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit, die Verformbarkeit der Massen und auch die anzuwendende Formungsmethode weitgehend verändern.

Als Füllstoffe eignen sich Holzmehl, Cellulose-und Wollfasern, Russ, Graphit, Asbest, Talkum, Quarz, Schwerspat, Zinkoxyd, Titandioxyd u. dgl.

Ferner können anorganische oder organischeFarbstoffe, gelöst oder inPigmentform, zugefügt werden.
Als Weichmacher seien genannt : Trikesylphosphat, Dibuthylphtalat, Polybenzylnaphthalin, Polyglykole und ihre Derivate, ferner chlorierte, mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin und Diphenyl. Auch Zusätze von Paraffin, natürlichen und synthetischen Wachsen sind häufig sehr vorteilhaft. Die Menge der Zusätze richtet sich ganz nach den Anforderungen, die an die Formkörper und ihre Eigenschaften gestellt werden. Um eine weitgehende Beeinflussung der Fliessfähigkeit der polyvinylcarbazolhaltigen Massen beim Verpressen zu erreichen, genügen oft schon relativ kleine Mengen Fliessmittel, z. B. 0-1-2%.

Für Zwecke, bei denen es nicht auf die Formfestigkeit ankommt, werden vorteilhaft grosse Mengen von Weichmachern dem Polyvinylcarbazol zugesetzt. So erhält man aus einem hochpolymeren Vinylcarbazol durch Zusatz von z. B. 100% Trikresylphosphat oder ähnlichen Weichmachern weiche, biegsame Massen, die als Kunstleder verwendet werden können. Auch für Schleifpapier, Sehmirgelscheiben und Bremsbänder geeignete Bindemittel jeder Wärmebeständigkeit können so aus dem Polyvinylcarbazol hergestellt werden.

An hochmolekularen Zusatzstoffen kommen in Frage : Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylester, Polyvinyläther, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester wie auch Mischpolymerisate aus den entsprechenden monomeren Substanzen.

Die Verformung der wärmebeständigen polyvinylcarbazolhaltigen Massen kann grundsätzlich nach allen für thermoplastische Materialien üblichen Methoden der spanabhebenden und spanlosen Verformung erfolgen. Man kann das Material durch Schneiden, Fräsen, Hobeln, Biegen, Vergiessen aus Lösungen, Pressen, Blasen oder durch Verspritzen nach dem Spritzgussverfahren verarbeiten und so in die gewünschte Form bringen. Man kann es auch plastisch verstrecken und in verstrecktem Zustand erkalten lassen und erhält dadurch eine besondere Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Fäden, Filmen, Folien, Bändern, Röhren und Stäben.

Im allgemeinen ist das Material seiner bedeutend höheren Wärmebeständigkeit entsprechend bei höheren Temperaturen und höheren Drucken zu verformen als die seither bekannten hoehpolymeren thermoplastischen Massen, wie z. B. Polystyrol, Cellulose- äther u. dgl.

Das Polyvinylcarbazol kann zur Herstellung von Gebrauchsartikeln und technischen Artikeln verwendet werden, an die besondere Anforderungen an Wärmebeständigkeit, Härte, Festigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit, elektrische Isolierfähigkeit bei gleichzeitig guter Formfüllbarkeit gestellt werden.

So können vorteilhaft Dosen, Knöpfe, Schnallen, Griffe, Apparateteile usw., ferner säure-und wärmefeste Gefässe, Rohre, Folien, Glimmerersatz, Isolierbänder für Kabel, Folien für Kondensatoren, ferner alle Arten von elektrischen Isolierteile, Pressmarmor, Apparateelemente aller Art von hoher Wärmebeständigkeit aus Polyvinylcarbazol hergestellt werden. Es eignet sich auch gut zum Umspritzen, Umgiessen, Umpressen von Metallen und andern Stoffen, und man erhält dabei hochwertige, sehr wärmebeständige Formkörper.

Beispiel 1 : Durch Destillation unter vermindertem Druck und unter Zugabe von 0. 5% eines Verzögerers, wie Natriummetall, gereinigtes Vinylcarbazol wird geschmolzen und 10 Stunden lang auf 85 C erhitzt. Die ursprünglich dünnflüssige farblose Schmelze wird dabei dickflüssig wie Glycerin.

Bei weiterem 20stündigem Erhitzen auf 100 C und zehnstündigem Erhitzen auf 120 C erhält man ein glasklares, farbloses und hartes Polymerisationsprodukt, das sieh ausgezeichnet als Rohstoff zur Herstellung von Lacken und Überzügen eignet.

Sehr reines, z. B. durch Umkristallisieren des destillierten Vinylcarbazol aus Ligroin erhältliches Vinylearbazol erhärtet bereits beim Erhitzen auf 850 C nach einigen Minuten.

Beispiel 2 : 100 Teile destilliertes Vinylcarbazol werden wie in Beispiel 1 geschmolzen und mit 0'5 Teilen-Glykol versetzt. Nach zehnstündigem Erhitzen auf 85 C ist die Mischung noch unverändert dünnflüssig. Auch nach 20stündigem Erhitzen auf 100 C ist das Vinylcarbazol nur wenig dickflüssig geworden. Erst nach 40stündigem Erhitzen auf 120 C wird es langsam zähflüssig und nach weiteren 20 Stunden hart.

Die gleiche Verzögerung der Polymerisation wird durch Zugabe von Glycerin, Dioxan oder Dibenzyl- äther erzielt.

Beispiel 3 : 100 Teile Vinylcarbazol werden mit 0'2 Teilen Natriumhydroxyd auf 100 C erhitzt.

Erst nach 48 Stunden wird die Schmelze langsam glycerindick. Nach 100 Stunden ist sie eben noch weich ; nach weiteren 20 Stunden wird sie hart.

Die gleiche Verzögerung der Polymerisation lässt sich mit Kaliumhydroxyd, metallischem Natrium, Kalium, Calcium und in schwächerem Masse mit Carbonaten der Alkali-und Erdalkalimetalle und den Oxyden der Erdalkalimetalle erzielen. Auch Kupfer und seine Salze, besonders auch öllösliche, wie Kupferstearat oder-oleat, wirken polymerisationsverzögernd.

Beispiel 4 : 30 Teile Vinylcarbazol werden in 150 Teilen Eisessig gelöst. Unter gutem Rühren wird bei 20 C eine Lösung von O'l Teil konzentrierter Schwefelsäure in 5 Teilen Eisessig zugetropft.

Dabei fällt unter geringer Temperaturerhöhung ein feines weisses Pulver aus, das abgesaugt und mit Wasser gewaschen wird. Man erhält so ein niedrigmolekulares Polymerisationsprodukt, das bei 170 bis 190 C klar schmilzt. Es ist besonders in der Wärme noch merklich löslich in Benzin oder Eisessig.

Je nach den Polymerisationsbedingungen, z. B. bei Anwendung anderer Mineralsäuren als Schwefelsäure, wie beispielsweise Salzsäure, kann man entsprechende niedermolekulare Polymere gewinnen von dem Dimeren an, das bei etwa 120-130 C schmilzt, bis zu Produkten vom Schmelzpunkt von etwa 180-200 C, die Polymere von etwa 3-4 Molekülen polymerisierter Monomerer enthalten. Die niedermolekularen Polymerisate lassen sich besonders leicht chemischen Umwandlungen unterwerfen, z. B.
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Beispiel5 : Geschmolzenes Vinylcarbazol wird mit einer kleinen Menge von mit Stickstoff verdünntem Chlorwasserstoff behandelt. Unter starker Erwärmung tritt sehr heftige Polymerisation ein, und man muss durch Kühlung dafür sorgen, dass die Temperatur nicht über 140 C steigt, da sonst Gelbfärbung und Blasenbildung in der Polymerisationsmasse eintritt.

Die Polymerisation lässt sich in gleicher Weise durch Einwirkung von Borfluorid, Halogen, Halogenwasserstoff, Schwefelsäure oder Schwefeldioxyd beschleunigen.

Beispiel 6 : Vinylcarbazol wird : aus Methanol umkristallisiert und noch schwach methanolfeucht 20 Stunden lang auf 80 C, dann je 10 Stunden auf 100 bzw. 120 C erwärmt. Man erhält eine völlig wasserklare, harte Masse.

Beispiel 7 : 100 Teile Vinylcarbazol'werden in 200 Teilen Benzol gelöst und unter RÜckfluss 100 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Man erhält durch Fällen mit Methylalkohol ein feines Pulver, dessen Lösung in Toluol beim Giessen einen glasklaren, farblosen Film liefert.

Beispiel 8 : 100 Teile Vinylcarbazol werden in 150 Teilen Toluol gelöst und durch Einleiten von wenig Chlorwasserstoffgas bei 40 C polymerisiert. Nach 24 Stunden erhält man durch Fällen mit Alkohol in guter Ausbeute ein feines, weisses Pulver.

Beispiel 9 : 100 Teile Vinylcarbazol werden in 200 Teilen einer Mischung gleicher Mengen Toluol und Xylol gelöst. Bei 10 C wird wenig gasförmiges Borfluorid mit einem Stickstoffstrom unter gutem Rühren eingeleitet, bis Temperaturerhöhung eintritt. Man lässt die erste heftige Reaktion unter starker Kühlung vorübergehen, setzt nochmals etwas Borfluorid zu und wiederholt dies noch einige Male bei etwa 100 C : Nach 20 Stunden ist die Reaktion beendet.

Durch Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man eine glasklare Masse, die durch Pulvern und Waschen mit Methanol gereinigt werden kann.

An Stelle von Borfluorid kann man auch beispielsweise seine Anlagerungsverbindung mit Dibutyl- äther benutzen.

Ein so gewonnenes Polyvinylcarbazol von der Martenszahl 195 C wird in einem Gemisch von Toluol und Xylol gelöst, mit 5% Trikresylphosphat versetzt und als Film vergossen. Solche Filme und Folien halten, ohne jede Formveränderung, eine Behandlung mit siedendem Wasser aus. Sie sind glasklar und eignen sich infolge ihrer Wasserfestigkeit und Wärmebeständigkeit für Isoliermaterialien, die höchstens elektrischen und thermischen Beanspruchungen ausgesetzt werden können. Durch Verstrecken in plastischem Zustand und Abkühlen können die mechanischen Eigenschaften der Filme verbessert werden.

Beispiel 10 : 100 Teile Vinylcarbazol werden mit 2 Teilen butylnaphthalinsulfonsaurem Natrium, 1 Teil Türkischrotöl und 500 Teilen Wasser unter Zusatz von einigen Tropfen 20% igem Ammoniak emulgiert. Man erhitzt unter Rühren auf 95-98 C und fügt langsam 3 Teile 30% iges Wasserstoffperoxyd zu. Man sorgt dafür, dass die Lösung stets schwach alkalisch bleibt, was man gegebenenfalls durch Zusatz von etwas Ammoniak bewirkt.

Nach 30 Stunden koaguliert man mit wenig Säure. Man kann das Polymerisationsprodukt mit Methanol ausziehen, um es von geringen Anteilen an beigemengtem Carbazol zu befreien.

Beispiel 11 : 80 Teile monomeres Vinylcarbazol werden gemeinsam mit 20 Teilen monomerem Vinylphenylglykol in 150 Teilen Benzol gelöst. Durch Einleiten einer geringen Menge Borfluorid wird die Polymerisation angeregt. Unter gutem Rühren und Kühlen wird die Temperatur auf 20-25 C gehalten.

Nach 48 Stunden ist die Lösung sehr zähflüssig. Sie wird dann mit Methanol gefällt. Man erhält ein feines, weisses Pulver, das verpresst oder aus Lösung als Film vergossen ausgezeichnete elastische Eigenschaften aufweist.

Beispiel 12 : Eine Lösung von 100 Teilen Vinylcarbazol in 200 Teilen Trichloräthylen lässt man bei-15 C und unter 25 mm Druck langsam in ein geschlossenes Gefäss einlaufen. Man gibt gleichzeitig einige Tropfen einer etwa 1 igen Lösung der Doppelverbindung von Dibutyläther mit Borfluorid in Trichloräthylen zu. Durch gute Rückflusskühlung und Regelung des Zulaufs sorgt man dafür, dass die Temperatur im Gefäss nicht über-10 C steigt. Gegebenenfalls kann man die Polymerisation durch Zugabe einiger weiterer Tropfen Borfluoridlösung beschleunigen. Nach etwa 1 Stunde versetzt man den Inhalt des Gefässes mit Methanol und erhält so ein rein weisses Polymerisat.

Noch glatter verläuft die Polymerisation, wenn man zu der Lösung des Vinylcarbazol von vornherein eine kleine Menge der Lösung der erwähnten Doppelverbindung gibt. Man erhält so Polymerisate, die sich durch besonders wertvolle Eigenschaften, vor allem durch eine hohe Wärmebeständigkeit, auszeichnen..

Bei Anwendung grösserer Eatalysatormengen oder bei Polymerisation bei höherer Temperatur erhält man Polymerisate, die in aromatischen Kohlenwasserstoffen nicht mehr löslich, sondern nur noch quellbar sind.

-Ein so hergestelltes Polymerisat lässt sich bei einer Temperatur von 270 C und einem Druck von 300 kg/cm2 verpressen und gibt dann Formkörper, die eine Martenszahl von 210 C aufweisen. Das
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Beispiel 13 : Eine Mischung von 100 Teilen Vinylcarbazol, 200 Teilen Wasser, 5 Teilen Natriumperoxyd und 10 Teilen Natriumhydroxyd wird in einem Druckgefäss 24 Stunden lang auf 140 C erhitzt.

Die erhaltene Masse wird zerkleinert und mit Wasser ausgewaschen. Sie ist hart, sehr zäh und lässt sich ausgezeichnet im Spritzguss oder durch Verpressen formen. Sie kann auch als Läckzusatz verwendet werden. Mit aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffen bildet sie dickflüssige Lösungen und ergibt glasklare, farblose Filme.

An Stelle von Natriumperoxyd kann man beispielsweise auch Barium-oder Wasserstoffperoxyd verwenden. Ferner kann man an Stelle von Natriumhydroxyd andere alkalisch wirkende Verbindungen, z. B. Kaliumhydroxyd, ferner die Oxyde, Corbonate, Acetate, Phosphate oder Formiate der Alkaliund Erdalkalimetalle anwenden. Auf jeden Fall muss man dafür sorgen, dass die Lösung dauernd deutlich alkalisch bleibt. Auch Ammoniak und organische Basen, wie Anilin, Pyridin oder Piperidin, können benutzt werden, doch muss man dann im allgemeinen eine grössere Menge des Beschleunigers anwenden.

Je nach dem gewünschten Reinheitsgrad muss man das fertige und zerkleinerte Polymerisat durch Waschen von anhaftendem Alkali und Beschleuniger befreien.

Beispiel 14 : Ein Gemisch von 700 Teilen Vinylcarbazol, 100 Teilen Wasser, 4 Teilen Benzovl-
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Perborate, Chromate, Chlorate, Perchlorate oder Nitrate angewandt werden, soweit sie nicht-wie etwa Permanganate-unter den Versuchsbedingungen auf das Vinylcarbazol zu stark oxydierend einwirken.

Beispiel 16 : Ein Gemisch von 100 Teilen Vinylcarbazol, 10 Teilen Natriumperborat, 20 Teilen Natriumhydroxyd und 50 Teilen Wasser wird unter lebhaftem Rühren in einem Druckgefäss auf 90 C und dann langsam weiter auf 165 C erhitzt. Nach 15 Stunden ist die Polymerisation beendet. Man erhält nach dem Waschen mit Wasser und gegebenenfalls mit Methanol ein Polyvinylcarbazol, das sich besonders in der Wärme ausgezeichnet verspritzen, giessen oder verpressen lässt.

Durch die Dauer und Höhe des Erhitzens lassen sich die Eigenschaften der Polymerisate weitgehend verändern. Man arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 50 C und höchstens 250 C, da sonst eine Zersetzung des Vinylcarbazol eintritt. Zweckmässig wählt man Temperaturen zwischen 80 und 2000 C. Gleichzeitig kann man durch einen Zusatz eines Weichmachers, z. B. Trikresylphosphat, Polybenzylnaphthalin, eines chlorierten mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffs (wofür Chlorierungsverbindungen von Naphthalin, Diphenyl oder Acenaphthen erwähnt seien) die thermoplastischen Eigenschaften der Polymerisate weitgehend ändern.

Beispiel 17 : Eine Mischung von 100 Teilen Vinylcarbazol, 250 Teilen Wasser, 5 Teilen Kaliumchromat und 7 Teilen Kaliumhydroxyd wird 15 Stunden lang auf 150 C erhitzt. Das dabei erhaltene Polymerisat ist sehr hoehpolymer und lässt sich vor allem in der Wärme hervorragend gut verarbeiten.

Auch lassen sich nach dem vorstehenden Verfahren Mischpolymerisate mit Styrol oder andern polymerisierbaren Verbindungen herstellen.

Beispiel 18 : Eine Mischung von 100 Teilen Vinylcarbazol, 200 Teilen Wasser, 10 Teilen Natriumchromat, 5 Teilen Natriumperoxyd und 20 Teilen Natriumhydroxyd wird unter Rühren in einem Druckgefäss 10 Stunden lang auf 120 C und weitere 15 Stunden lang auf 160 C erhitzt. Das so erhaltene Polymerisat ist nach dem Waschen mit Wasser und Methanol ein rein weisses Pulver, das sich im Spritzoder Pressverfahren zu sehr harten und festen Gegenständen verformen lässt.

Die gemäss Beispiel 13 bis 18 hergestellten Polymerisationsprodukte des Vinylcarbazol besitzen nach dem Herauslösen der niedrigpolymeren Anteile, z. B. mit Methanol, eine Wärmebeständigkeit von etwa 1900 C nach Martens. Durch Zusatz von etwa 2% chloriertem Diphenyl kann ihre Fliessbarkeit verbessert werden. Die so nach dem Spritzgussverfahren bei einer Temperatur von 210 C hergestellten Formstücke besitzen eine Wärmebeständigkeit nach Martens von etwa 135 C und zeigen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften.

Das Material eignet sich auch zum Überspritzen von Metallteilen, Spulenteilen,

zum Umkleiden von Kabeln, und es lassen sich aus ihm Formteile herstellen, die hohen Beanspruchungen bezüglich Temperaturbeständigkeit und Isoliervermögen ausgesetzt werden.

Durch Plastifizieren eines Polymerisates, das nach den in Beispiel 13-18 beschriebenen Arbeitsweisen gewonnen worden ist, mit 5% Carnaubawachs erhält man ein Material, das bei einer Temperatur von 210 C aus einer Spindelpresse zu Rohren verpresst werden kann. Durch Verstreckung und Abkühlung in gestrecktem Zustand werden die Rohre mechanisch besonders widerstandsfähig. Auch gegen chemische Einwirkungen, z. B. Kochen mit verdünnten Säuren oder Laugen, sind sie weitgehend unempfindlich.

Beispiel 19 : 90 Teile Vinylearbazol werden mit 10 Teilen Benzol geschmolzen und mit 250 Teilen Wasser, 15 Teilen Natriumehromat und 15 Teilen Natriumhydroxyd bei einer innerhalb 72 Stunden langsam von 100 auf 160 C steigenden Temperatur im Rührautoklaven unter Druck und Rückfluss polymerisiert. Das gepulverte und durch Entgasung im Hochvakuum von flüchtigen Bestandteilen befreite Polymerisat wird bei einer Temperatur von 180 C unter einem Druck von etwa 150 kgjcm2 verpresst. So erhaltene Formkörper, z. B. Knöpfe, Schmuckgegenstände oder Becher, halten infolge der hohen Wärmebeständigkeit des Materials von 1350 C nach Martens'Behandlung mit kochendem Wasser aus.

Der Zusatz von Benzol hat den Zweck, das Polymerisat homogen zu machen. Man kann aber auch ein Polymerisat, das ohne Benzolzusatz hergestellt worden ist, nachträglich in Benzol quellen lassen und z. B. durch Walzen homogenisieren.

So erhält man aus Polyvinylearbazol, das ohne Benzolzusatz hergestellt wurde, durch Plastizieren mit der gleichen Menge chlorierten Diphenyls und der halben Menge Benzol eine plastische, kautschukartige Masse. Verwalzt man diese bei 100 C so lange, bis alles Benzol verdampft ist, so entsteht ein plastisches, sehr reiss-und knitterfestes Fell, das in der für Kunstleder und Wachstuch üblichen Arbeitsweise weiter verarbeitet werden kann.

Beispiel 20 : 100 Teile Vinylearbazol werden mit einer Lösung von 15 Teilen Natriumehromat, 10 Teilen Natriumhydroxyd und 125 Teilen Chlorealzium in 250 Teilen Wasser in einem Rührautoklaven 60 Stunden lang auf 100 bis 1300 C erwärmt. Das hiebei gewonnene Polymerisat fällt in feinkörniger Form an und ist so besonders leicht aufzuarbeiten.

An Stelle von Chlorealeium können andere neutrale Salze, wie Kochsalz, Glaubersalz u. dgl., verwendet werden.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man N-Vinylearbazol oder seine Homologen für sich, in Lösung oder in Emulsion, jedoch in Abwesenheit verdünnter Säuren oder erheblicher Mengen hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen, die wasserfreie Mineralsäuren enthalten, polymerisiert.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei erhöhter Temperatur vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Polymerisationsregler zugesetzt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Anwesenheit von andern polymerisierbaren oder polymerisierten Verbindungen polymerisiert wird.