DE2421556A1 - Verfahren zur herstellung von hantierbaren, waermehaertbaren formmassen - Google Patents

Description

DR. KURT JACOBSOHN D - 8042 OBERSCHLEISSHEIM

PATENTANWALT Freisinger Straße 29 · Postfach / P.O.B. 58

3. Mai 1974

GULF EESEARGH & DEVELOPMENT COMPANY Pittsburgh, Pennsylvania, U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von hantierbaren, wärmehärfbaren Formmassen

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 15. Juni 1973 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 370 366 in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Teilhärten einer weichen, klebrigen Harzmasse aus einem Polyanhydridharz, einer olefinisch ungesättigten Monooxiranverbindung und einem der Radikalkettenpolymerisation durch die Olefingruppen zugänglichen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff. Obwohl die Anwendung des olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs nicht unbedingt erforderlich ist, wird seine Gegenwart in dem Harzgemisch doch bevorzugt. Die weiche, klebrige Harzmasse wird durch Vinylpolymerisation der Vinylgruppen ohne wesentliche Umsetzung der Anhydridgruppen mit den Epoxygruppen zu einer hantierbaren, formbaren Masse teilweise gehärtet. Dieses Zwischenprodukt wird dann in einer zweiten Stufe durch Umsetzung zwischen den Anhydrid- und Epoxidgruppen zu einem festen, unschmelzbaren Harz ausgehärtet. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur schnellen, durch freie Radikale katalysierten Teilhärtung der Harzmasse zu einem hantierbaren, verformbaren Zwischenprodukt bei einer Temperatur von etwa 80 bis 120° 0.

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Diese Umsetzung der Olefinbindungen in der ersten Stufe bei Temperaturen von etwa 80 bis 120 C ohne wesentliche Umsetzung zwischen den Anhydrid- und den Epoxygruppen ist überraschend; denn wenn die Harzmasse erhitzt wird, beginnt die Umsetzung zwischen Anhydrid und Epoxid schon bei etwa 60 bis 70° C, und die Geschwindigkeit dieser Reaktion nimmt schnell zu, wenn die Temperatur über diesen Bereich hinaus gesteigert wird. Da die Reaktion zwischen Anhydrid und Epoxid die Verformbarkeit der Harzmasse beeinträchtigt und schliesslich zur Gelierung und Unverformbarkeit führt, ist sie für die Herstellung des verformbaren Zwischenprodukts unerwünscht. Im Gegensatz dazu führt die Yinylpolymerisation ohne wesentliche Umsetzung zwischen Anhydrid und Epoxid zur Bildung einer hantierbaren, fliessfähigen und verformbaren Masse.

Es sind Exothermenkurven veröffentlicht worden, die durch Erhitzen von Proben solcher Harzmischungen in einem auf einer konstanten Temperatur zwischen 82 und 100° C gehaltenen Bad gewonnen worden sind. Dabei war die Harzmischung so zusammengesetzt, dass sie zu 26 Gewichtsprozent aus dem Copolymerisat von Hexen-(1) und Maleinsäureanhydrid, zu 13 Gewichtsprozent aus Methacrylsäureglycidylester, zu 60 Gewichtsprozent aus Styrol und zu 1 Gewichtsprozent aus Benzoylperoxid bestand. Untersuchungen der Exothermenkurven sowie der zur Gelbildung des Harzes erforderlichen Zeitspanne im Vergleich zu der zur Aushärtung des Harzes erforderlichen Zeitspanne ergaben eindeutig, dass bei allen Proben, die bei diesen Versuchen in einem Bad von konstanter Temperatur erhitzt wurden, die Reaktion zwischen Anhydrid und Epoxid wesentlich früher stattfand als die Viny!copolymerisation. Trotz dieser überzeugenden Ergebnisse wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, die Geschwindigkeit der Vinylpolymerisation so stark zu erhöhen, dass diese Polymerisation viel schneller verläuft als die Reaktion zwischen Anhydrid und Epoxid. Diese unerwartete scheinbare Umkehrung der Reaktionsgeschwindigkeiten findet oberhalb etwa 80° G und insbesondere oberhalb etwa 90 C statt, wenn die Harzmischung einen geeigneten Radikalketteninitiator enthält und in Form eines Gebildes von verhältnismässig dünnem Querschnitt, wie in form einer Harz-Glas-

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seideschicht oder einer mit Harz beschichteten Oberfläche, einer geeigneten Wärmebehandlung unterworfen wird. Bei dieser Wärmebehandlung muss die Harzmischung schnell auf eine Reaktionstemperatur von etwa 80 bis 120° C erhitzt, für eine bestimmte kurze Zeitspanne ohne Überhitzung auf der gewünschten Reaktionstemperatur gehalten und dann schnell unter die Anhydrid-Epoxid-Reaktionstemperatür von etwa 60 bis 70° C gekühlt werden. Oberhalb etwa 105 C, insbesondere oberhalb etwa 120 C, geht die Reaktion zwischen Anhydrid und Epoxid so schnell, wenn auch langsamer als die Yinylpolymerisation, vor sich, dass es schwierig ist, die Vernetzung durch Kühlen des Gemisches zu unterbinden, bevor eine wesentliche Gelbildung erfolgt ist.

Die Vinylpolymerisation führt zur Bildung von linearen Polymerisatmolekülketten mit Epoxyseitengruppen. Die erststufige Teilhärtung hat die Aufgabe, ein thermoplastisches Produkt zu erzeugen, das aus.einem intermolekularen Gemisch aus den im Ausgangsgut enthaltenen linearen Polyanhydridmolekülen und diesen im Reaktionsgemisch erzeugten linearen Molekülen des Vinylpolymerisats besteht. Dieses Gemisch ist eine biegsame, thermoplastische, formbare Masse. Durch die Anhydrid-Epoxidreaktion werden die Vinylpolymerisatmoleküle mit den Polyanhydridmolekülen zu einem nicht-fliessfähigen Gel vernetzt, wenn sich eine wesentliche Anzahl von Vernetzungsbindungen bildet, und in ein unschmelzbares Harz umgewandelt, wenn die Vernetzung vollständiger ist. Da die Gelkomponente in dem Zwischenprodukt die anschliessende lOrmhärtung hindern kann, ist es erwünscht-, dass es bei der erststufigen Teilpolymerisation im wesentlichen nur zu einer Vinylpolymerisation ohne wesentliche Reaktion zwischen Anhydrid und Epoxid kommt. Die Gelmenge, die sich gebildet hat, kann bestimmt werden, indem man die nicht aus Gel bestehenden Anteile mit Hilfe eines erhitzten Ketons in herkömmlicher Weise extrahiert. Ein wesentliches Ausmaß der Reaktion zwischen Anhydrid und Epoxid führt dazu, dass das Gel die Verformbarkeit für die zweite Härtungsstufe beeinträchtigt. In der zweiten Stufe werden die Anhydridgruppen mit den Epoxygruppen bei einer viel höheren Temperatur umgesetzt, so dass sich ein starres, unschmelzbares

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Produkt bildet. Die Bezeichnungen "Epoxy" und "Oxiran" werden für einen dreigliedrigen Ring verwendet, der aus zwei Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom besteht, und Verbindungen, die die Epoxy- oder Oxirangruppe enthalten, werden als "Epoxide" bezeichnet.

Das neue Verfahren gemäss der Erfindung eignet sich besonders zur Herstellung von Schichtformmassen, die aus verhältnismässig dünnen Schichten eines teilweise gehärteten Gemisches aus Harz und Verstärkungsfasern bestehen» Diese Schichtformmassen eignen sich für die zweitstufige Härtung in passenden Formen zu ausgehärteten Erzeugnissen von minimaler Dicke und enger Toleranz, die eine komplizierte Gestalt aufweisen können, wie z.B. Fahrzeugkarosserieteile und.dergleichen. Die lösung des Polyanhydrids, der olefinisch ungesättigten Monooxiranverbindung und des olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs zusammen mit dem Verstärkungsmaterial, wie Glasseide, ist eine weiche, klebrige Masse, die sich nicht leicht in einer Stufe formhärten lässt, weil sie sehr schwierig zu hantieren ist und das Harz infolge seines Fliessvermögens beim Verformungsvorgang von dem Verstärkungsmaterial wegfliesst. Bei der Herstellung dieser verhältnismässig dünnen Schichten von teilweise gehärtetem Harz-Fasergemisch ist es zweckmässig, die klebrige Mischung von Harz und Fasern zu Anfang auf einer Oberfläche abzulagern oder herzustellen, auf der sie teilweise gehärtet werden kann, und von der sich das teilweise gehärtete Material leicht zur Formhärtung abnehmen lässt. Die Oberfläche kann ein endloses Förderband sein, auf dem das Harz-Fasergemisch zunächst abgelagert, dann für die erststufige Teilhärtung durch einen erhitzten Ofen geführt und schliesslich gekühlt wird, worauf die Masse von der Trägeroberfläche abgenommen und auf die gewünschte Grosse geschnitten wird. Das klebrige Gemisch aus Harz und Fasern kann auch zwischen zwei Lagen, wie Kunststoffolien, eingebracht oder hergestellt werden, die das Fortfliessen des Harzes verhindern und ein leichtes Hantieren bei der erststufigen Polymerisation ermöglichen. Diese Stützfolie kann dann entfernt werden, bevor die teilweise gehärtete Masse zur Aushärtung in eine erhitzte Form eingebracht wird.

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Durch die Polymerisation der olefinischen Doppelbindungen der olefinisch ungesättigten Bestandteile ohne wesentliche Reaktion zwischen Epoxid und Anhydrid wird die weiche, klebrige Mischung in eine biegsame, klebfreie Masse umgewandelt, die sich leicht von der Trägeroberfläche oder den sie umgebenden Folien abziehen lässt und sich leicht hantieren, zerschneiden und verformen lässt. Wenn dieses Zwischenprodukt der Einwirkung eines geeigneten Verformungsdruckes und einer geeigneten Verformungstemperatur unterworfen wird, fliesst das teilweise polymerisierte Faser-Harzgemisch gleichmässig und zusammenhängend in komplizierte Formteile und passt sich der Form an, bevor es zu einem harten, unschmelzbaren Produkt auspolymerisiert. Das schichtförmige Zwischenprodukt, besonders wenn es als Folge der jeweils gewählten Zusammensetzung, nicht aber infolge von Gelierung, verhältnismässig starr ist, kann leicht zu Schnitzeln oder Teilchen zerkleinert und für den Spritzguss verwendet werden.

Die Harzmischung wird mit Hilfe eines chemischen Radikalketteninitiators, der sich bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und 120° C, vorzugsweise von etwa 90 bis 105° 0, thermisch aktivieren lässt, ohne Zusatz eines chemischen Aktivators oder Beschleunigers mit einer Geschwindigkeit zu einem Zwischenprodukt teilgehärtet, die bei der Temperatur der Teilhärtung nur die Vinylpolymerisation ohne wesentliche Reaktion zwischen Anhydrid und Epoxid verlaufen lässt. Bei diesem Verfahren wird die den Radikalketteninitiator enthaltende Harzmischung schnell auf eine Temperatur zwischen etwa 80 und 120 0, vorzugsweise von etwa 90 bis 105° C, erhitzt und für die kurze Zeitspanne auf dieser Temperatur gehalten, die erforderlich ist, damit eine hinreichende Vinylpolymerisation stattfindet, um die weiche, klebrige Masse in eine hantierbare, fliessfähige Formmasse umzuwandeln, ohne dass es dabei zu einem solchen Ausmaß zu einer Reaktion zwischen Anhydrid und Epoxid kommt, dass sich ein unverformbares, wärmegehärtetes Material bildet. Zu diesem Zeitpunkt wird das teilweise gehärtete Zwischenprodukt schnell auf eine Temperatur gekühlt, bei der keine Umsetzung zwischen Anhydrid und Epoxid vor sich geht. In der zweiten Stufe wird das teilweise gehärtete Zwischenprodukt durch Umsetzung zwi-

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sehen Epoxid und Anhydrid und durch nochmalige Initiierung der Vinylpolymerisation, falls diese nicht schon in der ersten
Stufe vollständig verlaufen ist, bei einer erhöhten Temperatur zu einem festen, unschmelzbaren Harz ausgehärtet.

In Anbetracht des Umstandes, dass die Polymerisation der olefinischen Doppelbindungen bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird und eine stark exotherme Reaktion ist (20-22 kcal/ "MoI), wurde es für unmöglich gehalten, eine wesentliche Polymerisation der olefinischen Bindungen bei einer Temperatur
durchzuführen, die wesentlich höher ist als die Temperatur,
bei der eine erhebliche Reaktion zwischen Anhydrid und
Epoxid stattfindet, ohne dass es gleichzeitig zu einer wesentlichen Reaktion zwischen Anhydrid und Epoxid kommt. Es wurde
nun aber gefunden, dass es möglich ist, einen chemischen Radikalketteninitiator auszuwählen, der geeignete charakteristische Aktivierungseigenschaften aufweist, und diese Aktivierungseigenschaften, die Härtungstemperatur bei der Vinylteilhärtung und die Zeitdauer der erststufigen Härtung so aufeinander abzustimmen, dass eine schnelle Vinylpolymerisation erfolgt, während die Härtungstemperatür innegehalten wird, worauf man dann die Masse kühlt, bevor eine wesentliche Reaktion zwischen Anhydrid und Epoxid stattfinden kann. Bei. Anwendung
dieses Verfahrens wird die Reaktion zwischen Anhydrid und
Epoxid, die eine vernetzende Wärmehärtungsreaktion ist, zum
Stillstand gebracht, bevor sie die Verformbarkeit des Zwischenprodukts beeinträchtigen kann.

Die Temperatursteuerung der Harzmischung bei der Stufe
der Vinylpolymerisation im Bereich der angegebenen Temperaturen von etwa 80 bis 120° G kann im Sinne der Erfindung zweckmässig besser in Form eines Gebildes von verhältnismässig
dünnem Querschnitt, wie in Form einer Folie oder Schicht, als in Masse erfolgen. Die Temperatur einer Schicht aus dem Harzgemisch kann z.B. durch direkten wärmeleitenden Kontakt einer oder beider Seiten der Schicht mit einer oder mehreren unter
Temperatursteuerung stehenden Metalloberflächen erfolgen. Ein weiteres Verfahren zur Temperatursteuerung besteht darin,
dass die Schicht mit einer oder beiden Seiten in wärmeleitendem Kontakt mit einem Gasstrom, vorzugsweise Luft, steht,

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dessen Temperatur so gesteuert wird, dass er die Schicht nach Wunsch erhitzt oder kühlt. Es kann auch eine Seite der der Vinylpolymerisation unterworfenen Schicht mit einer Metalloberfläche und die andere Seite mit einem Gasstrom in Kontakt stehen. Obwohl die Möglichkeit, die Harzmischung zu erhitzen oder zu kühlen,· nicht nur von der Dicke der Schicht, in der die Harzmischung vorliegt, sondern auch von einer Anzahl anderer Faktoren abhängt, lässt sich eine besonders, gute Temperatursteuerung erzielen, wenn die Harzmischung bei der Vinylpolymerisation in Form einer Schicht vorliegt, die nicht dicker als etwa 10 mm, vorzugsweise nicht dicker als etwa 5 mm und insbesondere nicht dicker als etwa 3 mm ist.

Geeignete Radikalketteninitiatoren sind Benzoylperoxid, 2-tert.Butylazo-2~cyan-4-methylpentan, 2-tert.Butylazo-2,4-dimethoxy-4-methylpentan, Peroxy-4-tert.butylazo-4-cyanvaleriansäure-tert.butylester, Peroxy-2-äthylhexansäure-1>1,3»3-tetramethylbutylester und dergleichen. Die Geschwindigkeit der Vinylpolymerisation steht in direkter Beziehung zu der Geschwindigkeit der Bildung freier Radikale, die ihrerseits durch die Zersetzungsgeschwindigkeit des Radikalketteninitiatprs bestimmt wird.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird das weiche, klebrige Harz-Fasergemisch in Schichtform zwischen zwei biegsamen Folien, z.B. Kunststoffolien, wie Polyäthylenfolien, oder Aluminiumfolien oder dergleichen, angeordnet. Die Folien dienen zum Eingrenzen des Harzgemisches und ermöglichen die leichte Hantierung, bis die erststufige Polymerisation unter Bildung des hier beschriebenen Zwischenprodukts beendet ist. Gemäss einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Schichtformmasse kontinuierlich hergestellt, indem man das Harz-Fasergemisch auf einem endlosen Band aus Metall, Leder, Gewebe, Kautschuk, Kunststoff und dergleichen, ablegt, das gegebenenfalls, eine Behandlung erhalten hat, um seiner Oberfläche das Haftvermögen zu nehmen. Die Ablagerung auf dem vorrückenden Förderband wird innerhalb einer geeigneten Zeitspanne durch einen auf geeignete Temperatur zwischen etwa 80 und 120° C erhitzten Ofen gefördert und dann gekühlt. Die Schichtformmasse wird dann von dem Förderband abgenommen und

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in geeignete Längen geschnitten. Um als Schichtformmasse geeignet zu sein, müssen Harz und Fasermaterial in dem Zwischenprodukt die Fähigkeit haben, unter Wärme und Druck gemeinsam in passende Formen zu fliessen und sich komplizierten Gestalten dieser Formen anzupassen. Hierzu ist erforderlich, dass das Harz in dem Zwischenprodukt nicht so dünnflüssig ist, dass es von den Fasern fortfliesst, dass es aber auch andererseits nicht so zäh ist, dass es unter den Bedingungen der Aushärtung nicht fliessen kann. In einer geeigneten Schichtformmasse muss das Harz imstande sein, frei in die Form zu fliessen und dabei die Fasern mitzunehmen, so dass ein homogenes Endprodukt entsteht.

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt darin, dass die Schichtformmasse viel schneller hergestellt werden kann als nach anderen Verfahren. Sie lässt sich z.B. in Sekunden oder wenigen Minuten herstellen, während bei den bisher bekannten Verfahren viele Minuten oder sogar Stunden erforderlich waren. Wenn eine für den jeweiligen Radikalketteninitiator zu niedrige Temperatur angewandt wird, dauert es so lange, bis eine hinreichende Vinylpolymerisation stattgefunden hat, um die Masse hantierbar zu machen, dass in' der gleichen Zeit auch schon eine wesentliche Reaktion zwischen Epoxid und Anhydrid abläuft, so dass sich die Masse schlecht oder nicht verformen lässt. Wenn man bei Verwendung des gleichen Radikalketteninitiators die Temperatur für eine kurze Reaktionszeit auf eine geeignete Höhe innerhalb des angegebenen Bereichs steigert, kommt es zu einer beträchtlichen Vinylpolymerisation bei nur unbedeutender Reaktion zwischen Epoxid und Anhydrid. Um diese Abhängigkeit zwischen Radikalkettenpolymerisation, Temperatur und Zeit aufzuzeigen, wurde ein Gemisch aus Harz und Glasseide, wie oben beschrieben, durch Vinylpolymerisation unter Verwendung von Benzoylperoxid im Verlaufe von 3 Minuten bei 100 C teilweise gehärtet und dann schnell unter 80 C gekühlt. Anschliessend wurde das Zwischenprodukt zu einem guten Formkörper ausgehärtet. Wenn die Teilhärtung mit dem gleichen Gemisch bei 80 C durchgeführt wurde, waren 10 Minuten erforderlich, um das Harz zu verdicken, bevor es gekühlt werden konnte. In diesem Fall entstand aber bei der

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Aushärtung ein unzulänglicher Formkörper.

Die Hantier- und Verformbarkeit dieses teilweise polymerisierten Zwischenprodukts hängen von den Rohstoffen, ihren relativen Mengenverhältnissen, dem jeweiligen Radikalketteninitiator, der Härtungstemperatur und Härtungszeit, dem Ausmaß der olefinischen Polymerisation, dem Ausmaß der Anhydrid-Epoxid-Polymerisation und ähnlichen Faktoren ab. Man kann also mit Hilfe dieser Variablen die Eigenschaften und Kennwerte des Zwischenprodukts erheblich beeinflussen.

Ein bevorzugtes festes Polyanhydrid, das zusammen mit der olefinisch ungesättigten Monooxiranverbindung und dem der Polymerisation unter der Einwirkung freier Radikale zugänglichen Monoolefin verwendet wird, wird durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder einer damit verwandten Verbindung mit einem oder mehreren cc-01efinen hergestellt. Das so erhaltene feste Polyanhydrid ist ein Gemisch aus polymerisierten Molekülen von unterschiedlicher Kettenlänge, das durch die allgemeine Formel

! c

I I

C-G-G-

II I

^R AA

ο 6 ^No

dargestellt werden kann, in der η einen Wert von 2 bis etwa 500, insbesondere von etwa 2 bis 200, aufweist, R Wasserstoff, Halogen oder einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest oder Halogenalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, während R^ und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste sein können.

Ein anderes bevorzugtes festes Polyanhydrid entspricht der allgemeinen Formel

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2Ä21556

R.

n H R^?

! i² i I³

-C-C-C-C- I I I

AA ^H

0^/ O O

η ,

in der η, R₁ und R₂ die obigen Bedeutungen haben, R-z Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl und R. und R,- unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methoxy— oder Äthoxyreste bedeuten.

Beispiele für Olefinverbindungen oder Gemische solcher Olefine, die zur Herstellung des festen Polyanhydrids bevorzugt werden, sind Äthylen, Vinylchlorid, Propen-(1), Buten-(1), Penten-(i), Hexen-(1), Hepten-(i), Octen-(1), Nonen-(1), Decen-(1), 5-Chlorhexen-(1), Undecen-(1), Dodecen-(i), Tridecen-(1), Tetradecen-(1), Octadecen-(1) und Gemische derselben. Ferner gehören hierher Styrol, p-Bromstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, p-Isopropylstyrol, 4-tert.Butylstyrol, 4-Äthoxystyrol, 4-Methoxystyrol, oc-Methylstyrol, oc-Chlorstyrol und Gemische derselben. Andere geeignete Olefine sind Methylvinyläther sowie die durch Spalten von Kohlenwasserstoffwachsen erhaltenen Olefine. -

Beispiele für mit Maleinsäureanhydrid verwandte Verbindungen, die zur Herstellung des festen Polyanhydrids gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind Chlormaleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Äthylmaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäure, Dimethy!maleinsäureanhydrid, n-Butylmaleinsäureanhydrid, Pheny!maleinsäureanhydrid, Diphenylmaleinsäureanhydrid, Chlormethylmaleinsäureanhydrid, Bromphenylmaleinsäureanhydrid und dergleichen.

Weitere verwendbare Polyanhydride sowie die Ausgangsstoffe, aus denen sie hergestellt werden, sind in der US-PS 3 441 543 in Spalte 2, Zeile 64 bis Spalte 8, Zeile 53 beschrieben. Das erfindungsgemäss verwendbare Polyanhydrid ist im weitesten Sinne in der genannten Patentschrift als feste Verbindung definiert, die mindestens zwei Bernsteinsäure-

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anhydridgruppen und weniger als drei konjugierte Doppelbindungen enthält, wenn eine der konjugierten Doppelbindungen sich zwischen den in α-Stellung zu den Carbonylgruppen in einer Bernsteinsäureanhydridgruppe stehenden Kohlenstoffatomen befindet.

Das feste Polyanhydrid wird durch Copolymerisation der Olefinverbindung mit dem Maleinsäureanhydridderivat hergestellt. Die Copolymerisation kann in jeder geeigneten Weise durchgeführt werden. Bin geeignetes Copolymerisationsverfahren besteht darin, dass man die olefinische Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines Radikalkettenkatalysators, wie eines Peroxids, mit der Anhydridverbindung zusammenbringt. Das Molverhältnis von Olefin zu Anhydrid in dem Polyanhydrid beträgt zweckmässig etwa 1:1 bis 4:1, vorzugsweise etwa 1,5:1 bis 2,5:1.

Die Temperatur, bei der die Copolymerisation vor sich geht, ist nicht besonders ausschlaggebend und kann im allgemeinen zwischen etwa 25 und 100 C variieren; Temperaturen zwischen etwa 65 "und 85° C werden bevorzugt. Die untere Grenze der Reaktionstemperatur richtet sich nach der Temperatur, die erforderlich ist, um den Katalysator in freie Radikale zu zersetzen. Daher hängt die untere Grenze der Reaktionstemperatur weitgehend von dem Katalysator ab. Die meisten Radikalkettenkatalysatoren, wie die Peroxide und andere unten beschriebene Katalysatoren, sind jedoch schon bei Temperaturen von 25° C wirksam, falls nicht ein Beschleuniger, wie Eisen(II)-, Silber-, Sulfat- oder Thiosulfationen, zugesetzt wird, in welchem Palle man bei viel tieferen Temperaturen, nämlich bei -80 C, arbeiten kann. Die obere Grenze der Reaktionstemperatur richtet sich nach dem Siedepunkt der Bestandteile des Reaktions gemische s und nach dem Überhandnehmen unerwünschter ITebenreaktionen.

Der Reaktionsdruck soll ausreichen, um das Lösungsmittel in flüssiger Phase zu halten. Erhöhter Druck verursacht jedoch nicht nur zusätzliche Kosten, sondern begünstigt auch unerwünschte lebenreaktionen, wie die Polymerisation der olefinischen Verbindung. Die Drücke können daher zwischen etwa Atmosphärendruck und einem Überdruck von 7 kg/cm oder mehr

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variieren; vorzugsweise arbeitet man jedoch bei Atmosphärendruck.

Das Polyanhydrid-Copolymerisat kann in jedem beliebigen geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden, welches die beiden Reaktionsteilnehmer wenigstens teilweise löst. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. n-Pentan, η-Hexan, n-Octan, Toluol, Benzol, Cumol, Xylol, Anisol, Aceton, Tetrahydrofuran, Cyclohexan, n-Propylacetat, Äthylbenzol, Di-n-butyläther, n-Amylacetat, Cyclohexanon, Brombenzol, Xthylbenzyläther, Methylenchlorid, Diisopropyläther, Tetrachlorkohlenstoff, Methylcyclohexan, n-Buttersäureäthylester, Tetrachloräthylen, Methyl-o-toluyläther und Methyläthylketon.

Als Katalysator kann man zur Herstellung des Polyanhydride jeden bekannten Radikalkettenkatalysator verwenden. Bevorzugte Katalysatoren sind organische Peroxide, wie Benzoyl-, Lauryl- und tert.ButyIperoxid. Andere geeignete Radikalkettenkatalysatoren sind substituierte Azoverbindungen, wie α,α'-Azo-bis-isobutyronitril.

Als olefinisch ungesättigte Monooxiranverbindung wird vorzugsweise Aerylsäureglycidylester oder Methacrylsäureglycidylester verwendet. Andere geeignete Monoixiranverbindungen sind in der US-PS 3 44-1 543 in Spalte 9, Zeile 39 bis Spalte 11, Zeile 75 beschrieben.

Ferner enthalten die Massen gegebenenfalls und vorzugsweise eine von Oxiransauerstoffatomen freie, olefinisch ungesättigte monomere Verbindung, die als einzige funktionelle Gruppe mindestens eine der Radikalkettenpolymerisation zugängliche olefinische Doppelbindung enthält. Olefinisch ungesättigte Monomere, die unter dem Einfluss freier Radikale polymerisieren, sind an sich bekannt; im allgemeinen handelt es sich dabei um oc-olefinisch ungesättigte Verbindungen mit Substituenten, die direkt an das ß-ständige Kohlenstoffatom des a-01efins gebunden sind und die a-Olefindoppelbindung für die Polymerisation aktivieren, indem sie der olefinischen Bindung im Endeffekt Elektronen entziehen. Elektronenentziehende Gruppen sind bekannt. Zu ihnen gehören Halogen, aromatische Reste,-die ETitrilgruppe und dergleichen, wie es in der US-PS 3 441 543 in Spalte 12, Zeile 1-61 und in Spalte 13, Zeile 49

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bis Spalte 15, Zeile 65 beschrieben ist.

Beispiele für bevorzugte olefinisch ungesättigte Verbindungen dieser Art sind Styrol, p-Chlor- und -Bromstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, p-Isopropylstyrol, 4-Methoxystyrol, 4-Äthoxystyrol, p-Nitrostyrol, 4-tert.Butylstyrol und Gemische derselben.

Wenn man die günstigsten Ergebnisse erzielen will, sollen die olefinisch ungesättigte Monooxiranverbindung und das von Oxiransauerstoffatomen freie, olefinisch ungesättigte Monomere vorzugsweise Reaktionsfähigkeitsverhältnisse von 1 oder weniger aufweisen. Wenn das Reaktionsfähigkeitsverhältnis grosser als 1 ist, reagiert das olefinisch ungesättigte Monomere bevorzugt mit sich selbst. Wenn das Reaktionsfähigkeitsverhältnis 1 beträgt, zeigt das Monomere keine Bevorzugung für seinen Reaktionspartner. Wenn das Reaktionsfähigkeitsverhältnis aber kleiner als 1 ist, reagiert jedes olefinisch ungesättigte Monomere bevorzugt mit einem Monomeren der anderen Art. Im Falle eines Gemisches, aus Methacrylsäureglycidylester und Styrol sind daher die R.eaktionsfähigkeitsverhältnisse kleiner als 1, und daher ist das entstehende Copolymerisat ein Polyepoxid mit regellos verteilten Methacrylsäureglycidylestermolekülen und Styrolmolekülen in jeder Kette.

Im allgemeinen sollen das Polyanhydrid, die olefinisch ungesättigte Monooxiranverbindung und der olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoff vorzugsweise unter 70 C, insbesondere bei etwa Raumtemperatur, eine flüssige Lösung bilden, damit das fertig ausgehärtete, vernetzte Harz homogen und kornfrei ist. Da das Polyanhydrid bei Raumtemperatur fest ist, muss mindestens eine der olefinisch ungesättigten Verbindungen bei Raumtemperatur flüssig sein, um die anderen beiden Komponenten in lösung zu bringen, und vorzugsweise sollen beide olefinisch ungesättigten Verbindungen bei Raumtemperatur flüssig sein. Ferner müssen die Flüssigkeiten gegenseitig ineinander löslich sein und ein lösevermögen für das feste Polyanhydrid aufweisen.

Die relativen Mengenanteile der drei Hauptbestandteile, nämlich des Polyanhydride, der olefinisch ungesättigten Monooxiranverbindung und des olefinisch ungesättigten Kohlenwas-

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serstoffs, beeinflussen sowohl die Eigenschaften als auch die Hantierbarkeit und Verformbarkeit des bei der Olefinpolymerisation entstehenden Zwischenprodukts. Diese relativen Mengenanteile können auch einen bedeutenden Einfluss auf die Eigenschaften des fertig ausgehärteten, vernetzten Produkts sowie auf die Gesamtkosten haben. Im allgemeinen variiert das in den Gemischen anwendbare Molverhältnis von Polyanhydrid zu Monoepoxidverbindung innerhalb eines ziemlich weiten Bereichs. Da das Polyanhydrid ein Gemisch aus Molekülen verschiedener Grossen mit verschiedenen Anzahlen von Anhydridgruppen ist, bedient man sich des Ä'quivalentverhältnisses von Anhydrid zu Epoxid, welches als A/E-Verhältnis bezeichnet wird, um die relativen Anteile von Anhydrid- und Epoxidgruppen in der flüssigen Harzmischung auszudrücken. Das A/E-Verhältnis von 1 Mol Maleinsäureanhydrid zu 1 Mol Methacrylsäureglycidylester beträgt 1,0. In den hier beschriebenen Gemischen kann das A/E"-Verhältnis zweckmässig zwischen etwa 0,1:1 und 5:1 liegen, liegt vorzugsweise jedoch zwischen 0,3:1 und 2:1 und insbesondere zwischen etwa 0,5:1 und 1,5:1.

Die Menge des keine Epoxidfunktionalität aufweisenden, olefinisch ungesättigten Monomeren kann zwischen 0 und etwa 4 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen etwa 0,25 und 2 Gewichtsteilen, je Gewichtsteil der olefinisch ungesättigten Monooxiranverbindung variieren. Diese Zahlen beziehen sich aussehliesslich auf das freie, olefinisch ungesättigte Monomere, das zur Herstellung der anfänglichen homogenen Harzlösung verwendet wird, nicht aber auf das olefinisch ungesättigte Material, aus dem das Polyanhydrid durch Copolymerisation entsteht. Die maximale Menge des jeweiligen ungesättigten Monomeren richtet sich nach dessen Verträglichkeit im Endprodukt, d.h. nach der gegenseitigen Löslichkeit der Komponenten ineinander. So wurde gefunden, dass man um so mehr Styrol verwenden kann, je niedriger bei Verwendung von Methaerylsäureglycidylester das A/E-Verhältnis ist.

Wie bereits erwähnt, verläuft die Polymerisation der Doppelbindung stark exotherm. Daher muss man sorgfältig darauf achten, dass das Material sich in der erststufigen Polymerisation nicht so hoch erhitzt, dass es zu einer wesentli-

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chen Vernetzungsreaktion zwischen Anhydrid und Epoxid kommt und das Material sich dann nicht mehr leicht hantieren oder verformen lässt. Wenn man das Paser-Harzgemisch in dünnen Schichten abgelegt hat, wird die exotherme Reaktionswärme leichter zerstreut, als wenn man mit dicken Schichten arbeitet. Da chemische Radikalkettenkatalysatoren mit verschiedenen Geschwindigkeiten freie Radikale erzeugen, lässt sich die Polymerisation teilweise dadurch unter Kontrolle halten, dass man den jeweiligen chemischen Initiator, Zeit und Temperatur der Teilhärtung und die Menge des chemischen Initiators aufeinander abstimmt. Allgemein wurde gefunden, dass nach Zusatz von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsteilen Radikalketteninitiator je 100 Teile der olefinischen Bestandteile die Vinylpolymerisation erfolgt, und vorzugsweise verwendet man etwa 1 bis 3 Gewichtsteile.

Es kann zweckmässig sein, zu der anfänglichen Mischung einen Weichmacher oder ein als Weichmacher wirkendes Monomeres zuzusetzen, um das Pliessvermögen beim Verformungsvorgang zu verbessern. Solche Weichmacher· sind z.B. epoxydierte pflanzliche öle, wie epoxydiertes Sojabohnenöl, Phthalsäuredi-2-äthylhexylester, Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredihexylester, Phthalsäurediisooctylester, Polyäthylenglykole, wie diejenigen mit Molekulargewichten zwischen 600 und 1000, Additionsprodukte von Maleinsäureanhydrid an Methylcyclopenten, Phenylglycidyläther, Alkylglycidyläther, wie Octyl- und Decylglycidylätheir, und dergleichen. Durch Tiefkühlung des Produkts der ersten Stufe lässt sich die Polymerisation bei der Lagerung verzögern. Wenn die erststufige Polymerisation als Teil eines integrierten Kombinationsverfahrens durchgeführt wird, kann der Verformungsvorgang verhältnismässig bald in einer benachbarten Anlage erfolgen. In diesem Falle spielt die Haltbarkeit keine Rolle. Wenn jedoch das Produkt der ersten Stufe nicht sofort verwendet werden soll, kann es zweckmässig sein, einen Weichmacher oder ein als Weichmacher wirkendes Monomeres zuzusetzen.

Bei der zweitstufigen Härtung, also der Aushärtung, erfolgt eine Vernetzung der Polyanhydridketten und der PoIyepoxidketten durch die Anhydrid- und Epoxidfunktionen. Die

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Härtungstemperaturen liegen zweckmässig zwischen etwa 80 und 200 G, Torzugsweise zwischen etwa 100 und 150 C. Pur eine schnelle Aushärtung arbeitet man vorzugsweise bei einer Temperatur in der Nähe der oberen Grenze dieses Bereichs. Die Härtungszeit beträgt im allgemeinen je nach der Härtungstemperatur, der Harzzusammensetzung und dergleichen 30 Sekunden bis 8 Stunden. Man kann die Härtung auch stufenweise, d.h. bei verschiedenen Temperaturen, durchführen; aus Gründen der Einfachheit wird jedoch die einstufige Härtung bevorzugt. Obwohl Druck für die zweitstufige Härtung nicht erforderlich ist, findet gewöhnlich Druckeinwirkung· statt, wenn das Zwischenprodukt formgehärtet wird; übrigens werden die physikalischen Eigenschaften des fertig ausgehärteten Produkts durch Härtung unter Druck verbessert. Es können Drücke bis 350 kg/cm oder sogar noch höhere Drücke angewandt werden.

Wie bereits erwähnt, wird die Harzmischung vorzugsweise in Form von Schichten unter Verwendung eines"faserförmigen Binde- oder Yerstärkungsmittels hergestellt. Einer der bevorzugten Faserstoffe ist Glasseide. Glasseide kann in Form von Glasgewebe oder von regellos verteilten Glasfasern angewandt werden. Wenn man Stapelglasseide oder andere regellos verteilte Fasern verwendet, können diese zweckmässig eine Länge von 3 bis 50 mm oder mehr, vorzugsweise von 6 bis 25 mm, aufweisen. Auch andere Faserstoffe können als Kern oder Bindemittel in Form von regellos verteilten Fasern, Flocken, Papier, Gewebe usw. verwendet werden. Als Bindemittel kann man einen Naturstoff, wie Cellulose, aber auch Sisal, Hanf, Baumwolle und Leinen, Asbest und dergleichen, oder synthetische Stoffe, wie Polyamide, Polyester, Polyolefine und dergleichen, verwenden. Regellos verteilte Verstärkungsfasern werden für Schichtformmassen, die bei der Verformung fliessen und sich der Form anpassen müssen, bevorzugt, während faserförmige Verstärkungsmittel in Schicht- oder Gewebeform sich besonders für die Herstellung von Schichtstoffen eignen.

G-lasseide ist in verschiedenen Formen bekannt und im Handel für die Herstellung von glasfaserverstärkten Harzmassen erhältlich. Die Glasfäden werden vom Hersteller gewöhnlich mit einem Gleitmittel oder einer Appretur versehen. Vorzugs-

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weise haben die als Kern oder Bindemittel verwendeten Glasfaden, aus denen die Glasseide besteht oder hergestellt wird, einen Überzug oder eine Appretur, die unter den Härtungsbedingungen mit mindestens einem der harzbildenden Bestandteile reagiert. Die Silanappretüren werden bevorzugt, weil sie sich chemisch an die Glasfaden binden und freie reaktionsfähige Gruppen aufweisen, die für die Umsetzung mit dem Harz zur Verfügung stehen.

Die Harzmischung kann ausser den Monomeren und dem Kernmaterial auch noch andere Bestandteile, wie Pigmente oder Farbstoffe zum Färben des Endprodukts, die oben erwähnten Weichmacher, Füllstoffe und dergleichen, enthalten. Die Füllstoffe haben den Vorteil, dass sie die Kosten des Endprodukts herabsetzen, ohne die physikalischen Eigenschaften wesentlich zu beeinträchtigen. Geeignete Füllstoffe sind Calciumcarbonatpulver, Ton, Sand, Metallpulver, wie Aluminium- und Eisenpulver, Metalloxide, wie Eisenoxid, Aluminiumoxid und dergleichen, Siliciumdioxidpulver, Holzmehl, Walnussschalenmehl und dergleichen. Der Füllstoff ist vorzugsweise gegenüber der Harzmischung inert, d.h. er soll weder mit einem der Reaktionsteilnehmer reagieren noch eine Reaktion mit den Reaktionsteilnehmern katalysieren. Andere verwendbare Zusätze sind ein Entformungsmittel oder ein Material, wie Polymethacrylsäuremethylester oder feingemahlenes Polyäthylen, um dem ausgehärteten Produkt ein möglichst geringes Profil, d.h. eine möglöchst glatte Oberfläche, zu verleihen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens gemäss der Erfindung und zum besseren Verständnis der Einzelheiten und Vorteile.

Es wurde gefunden, dass ein aus Maleinsäureanhydrid und einem Olefin, wie Hexen-(1) oder Styrol, hergestelltes PoIyanhydrid sich für die Zwecke der Erfindung besonders gut eignet. Methacrylsäureglycidylester eignet sich besonders gut als ungesättigte Monooxiranverbindung und Styrol als ungesättigter Kohlenwasserstoff. Das Polyanhydrid ist bei Raumtemperatur fest und löst sich in Methacrylsäureglycidylester sowie in einer lösung von Methacrylsäureglycidylester und Styrol, aber nicht in Styrol allein. Daher hat es sich als zweokmässig

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erwiesen, das Polyanhydrid mit einer Lösung aus Methacrylsäureglycidylester und Styrol zu mischen.

Das in den folgenden Beispielen verwendete Copolymerisat aus Hexen-(1) und Maleinsäureanhydrid wird durch Umsetzung von Hexen-(1) und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 2:1 in flüssiger Phase hergestellt. Die Reaktion wird in Gegenwart eines gemeinsamen lösungsmittels "bei 60 Ms 100 C unter Verwendung von 2 bis 3 Gewichtsprozent Benzoylperoxid, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid, als Katalysator durchgeführt. Das Copolymerisat wird von dem Lösungsmittel und etwaigen Katalysatorrückständen abgetrennt und getrocknet. Die Infrarotanalyse und die kernmagnetische Resonanzanalyse zeigen, dass sich das Hexen-(1) und das Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1:1 verbunden habenο

tlnter Raumtemperatur ist eine Temperatur von etwa 20 bis 25° 0 zu verstehen. Die in den folgenden Beispielen erwähnte Becherform ist in der ASTM-Prüfnorm D731-57 beschrieben. Sie ist dazu bestimmt, den Formungsindex von wärmehärtenden Kunststoffen von relativ geringer Fliessfähigkeit zu messen. Die Becherform ist ein wertvolles Mittel, um die Fähigkeit einer Harz-Fasermischung zu bestimmen, als Gemisch ohne Trennung des Harzes von den Fasern in eine Form zu fHessen, und um den Einfluss der Änderung der Zusammensetzung auf die Verformbarkeit zu bestimmen. Ferner ist die Becherform sehr geeignet, um die Gleichmässigkeit gleicher Zusammensetzungen von Ansatz zu Ansatz zu bestimmen. Das in den Beispielen verwendete Etttformungsmittel ist "Mold Wiz 18-36", ein Handelsprodukt der Firma Axel Plastics Research Laboratories, Inc., Long Island City, New York.

Erhitzen und Temperatursteuerung der Schichtformmasse erfolgen in den nachstehenden Beispielen unter Verwendung zweier gegenüberliegender Metallplatten unter geringem Druck, wobei die Metallplatten als Wärmequelle und Wärmereservoir dienen. Die Aufrechterhaltung der konstanten gewünschten Temperatur wird mit Hilfe eines Thermoelements kontrolliert, das in die Mitte von repräsentativen Proben eingebettet ist.

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Beispiel 1

Eine Harzmischung wird hergestellt, indem man 200 g Styrol, 112 g Methacrylsäureglyeidylester, 39 g Maleinsäureanhydrid und 14-5 g des oben "beschriebenen Copolymerisats aus Hexen-(1) und Maleinsäureanhydrid mischt, nachdem Lösung eingetreten ist, löst man weitere 354 g Styrol, so dass man schliesslich eine Harzmischung aus 65,2 Gewichtsprozent Styrol, 13_f2 Gewichtsprozent Methacrylsäureglycidylester, 4,6 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid und 17 Gewichtsprozent Polyanhydrid erhält. Zu 800 g dieser Harzmischung setzt man 8 g Benzoylperoxid, 16g Entformungsmittel und 800 g CaI-ciumcarbonatpulver als Füllstoff zu. Das so erhaltene Gemisch ist eine leicht fliessende Flüssigkeit von rahmartiger Konsistenz.

Die mit Füllstoff versehene Harzmasse wird zusammen mit 2,5 cm langen Glasstapelfasern mit Hilfe einer Spritzpistole, an der ein Glasfaser-Vorgarnzerhacker angebracht ist, in einer Dicke von 5 mm auf eine 45,7 cm χ 91,4 cm messende Aluminiumfolie aufgespritzt. Die aufgespritzte Masse ist zäh und klebrig. Die Analyse einer Probe zeigt, dass die aufgespritzte Masse zu 27,9 Gewichtsprozent aus Harz, zu 27,9 Gewichtsprozent aus Füllstoff und zu 44,2 Gewichtsprozent aus Stapelglasseide besteht.

Die aufgespritzte Masse wird durch 5 Minuten langes Erhitzen auf 100 G teilweise gehärtet und dann auf Raumtemperatioir gekühlt. Das teilweise gehärtete Zwischenprodukt lässt sich leicht hantieren, ist klebfrei und lässt sich leicht zerschneiden und verformen. Es werden Untersuchungen durchgeführt, um das Ausmaß der Vernetzung zwischen Anhydrid- und Epoxidgruppen infolge der Teilhärtung sowie das Ausmaß der Vernetzung zu bestimmen, die beim Stehenlassen bei Raumtemperatur stattfindet. Eine erste Probe des Zwischenprodukts wird sofort mit Methyläthylketon extrahiert, eine zweite Probe wird nach 3-stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur und eine dritte Probe nach 3-tägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur extrahiert. Alle Proben werden eine Woche in einer Soxhlet-Vorrichtung mit Methyläthylketon extrahiert. Uach der Extrak-

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tion zeigt die erste Probe keinen Gelgehalt, die zweite Probe enthält 3 $ Gel, die dritte Probe 34,3 $ Gel.

Eine vierte Probe des Zwischenprodukts von 105 g wird zwei Stunden nach Beendigung der Teilhärtung ausgehärtet, die Aushärtung dieser Probe erfolgt im Verlaufe von 5 Minuten in der Becherform bei 160 G. Das Material zeigt eine ausgezeichnete Fliessfähigkeit in der "Form, die Gleichmässigkeit des Formkörpers ist ausgezeichnet und das allgemeine Aussehen der Oberfläche des Formkörpers gut.

Beispiele 2 bis 8

Eine Reihe von Mischungen wird unter verschiedenen Bedingungen der Teilhärtung geprüft. Die Harzkomponente wird durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen Copolymerisat aus Hexen-(1) und Maleinsäureanhydrid, 77 Teilen Methacrylsäureglycidylester, 380,4 Teilen Styrol, 27,2 Teilen Maleinsäureanhydrid und 0,06 Teilen (im Beispiel 8 0,2 Teilen) Hydrochinon zur Hemmung der Polymerisation des Styrols hergestellt. Das Polymerisationsgemisch wird hergestellt, indem man 100 Teile der Harzmischung, 1 Teil Benzoylperoxid, 100 Teile CaI-ciumcarbonatpulver, 5,3 Teile Asbestpulver, 2 Teile Entformungsmittel, 100 Teile Stapelglasseide (6,4 mm·) und 1 Teil (in Beispiel 8, 10 Teile) Polyäthylenpulver als Oberflächenglättungsmittel vermischt. Diese Bestandteile werden von Hand in einem Polyäthylenbeutel zu einer klebrigen Masse von kittartiger Konsistenz vermischt. Die Masse wird auf einer Aluminiumfolie in einer Dicke von 3 nmr ausgebreitet und mit einer zweiten Aluminiumfolie bedeckt. Die Ergebnisse der Teilhärtung und der anschliessenden Aushärtung in der Becherform sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Wenn bei der anfänglichen Härtung kein hantierbares Zwischenprodukt entsteht, wird auf die Aushärtung verzichtet« Die Beschaffenheit des Endprodukts wird durch eine Gesamtbewertung der Fähigkeit des Materials, in die Form zu fliessen, der Gleichmässigkeit des hergestellten.Formkörpers, der Leichtigkeit der Entformung und des allgemeinen Aussehens des Formkörpers beurteilt.

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	2421556	3	4	5
Beispiel	2	80 10 hantier- bar	90 5 unvoll ständig	100 1 unvoll ständig
Teilhärtung Temp., 0C Zeit, min Ergebnis	80 5 unvoll ständig	160 7 schlecht	-	-
Aushärtung Temp., 0O Zeit, min Güte	-	7	8
Beispiel	6	' 100 3 hantier bar	100 5 hantier bar
Teilhärtung Temp., 0G Zeit, min Ergebnis	100 2 hantier bar	149 5 1 gut	160 5 gut
Aushärtung Temp., 0C Zeit, min Güte	154 5 genügend	Beispiel 9

Eine Harzmischung wird durch Mischen von 253,6 g Styrol, 51,3 g Methacrylsäureglycxdylester, 66,7 g Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Molverhältnis von Styrol zu Maleinsäureanhydrid von 2:1 (Molekulargewicht 1600-1800) und 18,1 g Maleinsäureanhydrid hergestellt. 100 g dieser Harzmischung werden mit 1 g 2-tert.Butylazo-2-cyan-4-methylpentan, 2 g Tetrachlorkohlenstoff, 2 g Entformungsmittel, 100 g Calciumcarbonatpulver und 100 g Stapelglasseide (6,4 mm) gemischt. Dieses Polymerisationsgemisch wird in einem Kunststoffbeutel zu einer klebrigen, kittartigen Masse verknetet. Die Masse wird in einer 3 mm dicken Schicht auf einer Aluminiumfolie ausgebreitet und mit einer zweiten Aluminiumfolie bedeckt, um das Gemisch zu begrenzen und die Yer-

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dämpfung des Styrols zu unterdrücken.

Das Gemisch, wird 12 Minuten auf 100 C erhitzt, wobei eine Teilhärtung des Polymerisationsgemisches eintritt. Das teilweise gehärtete Produkt ist klebfrei und lässt sich leicht hantieren und unter Druck verformen«. Ein Teil des Produkts wird in einer Becherform 5 Minuten bei 149° C ausgehärtet. Der Beeherformkörper wird auf Grund der Fähigkeit des Materials, in die Form zu fliessen, der Gleichmässigkeit des geformten Bechers, der Leichtigkeit der Entformung und des allgemeinen Aussehens des geformten Bechers als genügend beurteilt.

Beispiel 10

Man arbeitet nach Beispiel 9t jedoch mit 2-tert.Butylazo-2,4-dimethoxy-4-met]iylpentan als Radikalketteninitiator, wobei man die Teilhärtung 15 Minuten bei 100° 0 durchführt. Der so erhaltene Becherformkörper wird ebenfalls als genügend bewertet.

Beispiel 11

Man arbeitet nach Beispiel 9, jedoch mit Peroxy-4-tert.-butylazo-4-cyanvaleriansäure-tertobutylester als Radikalketteninitiator, wobei man die Teilhärtung 15 Minuten bei 100 G durchführt. Der in diesem Beispiel erhaltene Becherformkörper übertrifft in seinen Eigenschaften die Erzeugnisse der beiden vorhergehenden Beispiele und wird auf Grund seiner Gesamtbeschaffenheit als gut beurteilt.

Beispiel 12

Eine Harzmischung wird gemäss Beispiel 9 aus 190,2 g Styrol, 38,5 g Methacrylsäureglycidylester, 50 g Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und 13,6 g Maleinsäureanhydrid hergestellt· Das Polymerisationsgemisch wird aus 100 g dieser Harzmischung,. 3 g Tetrachlorkohlenstoff, 2 g Entformungsmittel, 100 g Calciumcarbonatpulver, 100 g Stapelglasseide (6,4 mm), 1 g Benzoylperoxid und 0,4 g 3-Picolin hergestellt. Die Teilhärtung zu einem hantierbaren Produkt erfolgt in 5 Minuten bei 100° C. Fach 24-stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wird das Produkt in der Becherform 7 Minuten bei 149 C ausgehärtet. Der Becherformkörper wird

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auf Grund seiner Gesamteigenschaften als gut beurteilt.

Beispiel 13

Ein Harzgemisch wird aus 190,2 g Styrol, 38,5 g Methacrylsäureglycidylester, 13,6 g Maleinsäureanhydrid und 50 g Copolymerisat aus Hexen-(1) und Maleinsäureanhydrid hergestellt. Das Polymerisationsgemisch wird, wie in Beispiel 9 ■beschrieben, in Schichtform aus 100 g der Harzmischung, 2 g Entformungsmittel, 100 g Caleiumcarbonatpulver, 100 g Stapelglasseide (6,4 mm) und 0,3 g Peroxy-2-äthylhexansäure-i,1,3,3»- tetramethylbutylester hergestellt. Das Gemisch wird 1 Minute bei 90° C zu einem hantierbaren Produkt teilgehärtet. Die Aushärtung erfolgt in der ΈβοΙιβΓΐοπη 5 Minuten bei 160 C. Der Beeherformkörper wird auf Grund seiner Gesamteigenschaften als genügend beurteilt.

- Beispiel 14;

Eine weitere Schicht aus dem Polymerisationsgemisch wird nach Beispiel 13 hergestellt. Dieses Gemisch wird 5 Minuten bei 100° C teilgehärtet und dann 5 Minuten bei 160° G in der Becherform ausgehärte-fe. Der Becherformkörper wird nach seinen Gesamteigenschaften als gut beurteilt.

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Claims (15)

1. Gulf Research & Development
   Company

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von hantierbar en·, wärmehärtbaren Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer flüssigen lösung

   eines Polyanhydride, das mindestens zwei Bernsteinsäureanhydridgruppen und weniger als drei konjugierte Doppelbindungen aufweist, wenn eine der konjugierten Doppelbindungen sich zwischen den in α-Stellung zu den Carbonylgruppen in einer Bernsteinsäureanhydridgruppe stehenden Kohlenstoffatomen befindet,

   einer olefinisch ungesättigten Monooxiranverbindung, die als einzige funktionelle Gruppen ein einziges Oxiransauerstoffatom und eine der Radikalkettenpolymerisation zugängliche olefinische Doppelbindung enthält, und gegebenenfalls

   eines kein Oxiransauerstoffatom enthaltenden, olefinisch ungesättigten Monomeren, das als einzige funktionelle Gruppen mindestens eine der Radikalkettenpolymerisation zugängliche olefinische Doppelbindung enthält,

   mindestens einen Teil der olefinischen Doppelbindungen der olefinisch ungesättigten Monooxiranverbindung und des olefinisch ungesättigten Monomeren mit Hilfe eines chemischen Radikalketteninitiators ohne Zusatz eines chemischen Aktivators oder Beschleunigers bei etwa 80 bis 120 C durch schnelles Erhitzen auf die Polymerisationstemperatur und schnelles Abkühlen unter die Polymerisationstemperatur, sobald eine wesentliche Viny!polymerisation stattgefunden hat, mit solcher Geschwindigkeit polymerisiert, dass es nur zu einer wesentlichen Vinylpolymerisation kommt, eine

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   wesentliche Polymerisation der Anhydridgruppen und der Epoxidgruppen jedoch noch nicht stattfindet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in die flüssige lösung einen laserstoffträger einlagert.
3. 3·. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als chemischen Radikalketteninitiator ein organisches Peroxid verwendet, das bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120° C thermisch aktiviert wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Radikalketteninitiator Benzoylperoxid verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Faserstoffträger Glasseide verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen zwischen etwa 90 und 105 C arbeitet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Polyanhydrid der allgemeinen Formel

   I i¹ I² c-c-c-

   I I I

   ausgeht, in der η einen Wert von 2 bis 500 hat, R Wasserstoff, Halogen, einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Halogenalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyanhydrid ein solches, in dessen allgemeiner

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   40988 2/1026

   Formel R-ι und Rg Wasserstoffatome "bedeuten, als olefinisch ungesättigte Monooxiranverbindung Acrylsäure- oder Methacrylsäureglycidylester und als olefinisch ungesättigtes Monomeres Styrol verwendet.
9. 9^:. Verfahren nach Anspruch. 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Polyanhydrid der allgemeinen Formel

   R, R.

   Γ ι

   -C-C-

   <ΛΑ^Η

   ausgeht, in der η einen Wert von 2 bis 500 hat, R₁ und Rp unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste, R^ Wasser stoff, Chlor, Brom oder Methyl und R. und Rc unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Methoxy- oder Äthoxyreste bedeuten.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyanhydrid ein solches, in dessen allgemeiner

    R/ und

    Wasserstoffatome bedeuten,

    Formel R-, R₂, R-*
    als olefinisch, ungesättigte Monooxiranverbindung Acrylsäure- oder Methacrylsäureglycidylester und als olefinisch ungesättigtes Monomeres Styrol verwendet.
11. 11. Verfahren nach Anspruch. 1 bis 10, dadurch, gekennzeichnet, dass man die hantierbare, wärmehärtbare Formmasse in einer Dicke von nicht mehr als etwa 10 mm herstellt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch, gekennzeichnet, dass man die hantierbare, wärmehärtbare Formmasse in einer Dicke von nicht mehr als etwa 5 mm herstellt.

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13. 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die hantierbare, wärmehärtbare Formmasse in einer Dicke von nicht mehr als etwa 3 mm herstellt.
14. H. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Äquivalentverhältnis von Anhydrid zu Epoxid zwischen etwa 0,1:1 und 5:1 arbeitet und die Menge des olefinisch ungesättigten Monomeren auf 0 bis etwa 4 Gewichtsteile je Gewiehtsteil der olefinisch ungesättigten Monooxiranverbindung bemisst.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einem Äquivalentverhältnis von Anhydrid zu Epoxid von etwa 0,5:1 bis 1,5:1 arbeitet und die Menge des olefinisch ungesättigten Monomeren zwischen etwa 0,25 und 2 Gewichtsteilen je Gewichtsteil der olefinisch ungesättigten Monooxiranverbindung bemisst.

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