DE634408C

DE634408C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten von Vinylverbindungen

Info

Publication number: DE634408C
Application number: DE1930I0022830
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Fikentscher
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-11-13
Filing date: 1930-11-13
Publication date: 1936-08-26
Also published as: US2016490A; GB373643A; BE383955A; FR725844A

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
26. AUGUST 1936

8-SBH 1936

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

JVi 634408 KLASSE 39 b GRUPPE 4o₂

LG. Farbenindustrie Akt.-Ges. in Frankfurt a. M.*)

Patentiert im Deutschen Reiche vom 13. November 1930 ab

Es wurde gefunden, daß man wertvolle Polymerisationsprodukte aus Vinyläthem erhalten kann, wenn man Vinyläther in Gegenwart von anderen polymerisierbaren organisehen Verbindungen mit nur einer aliphatischen Doppelbindung als Äthylen-α, ß-dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Derivaten polymerisiert.

Die Polymerisation wird in der üblichen

xo Weise durchgeführt, z. B. in wäßriger Emulsion, in Abwesenheit oder in Gegenwart von Lösungsmitteln, Katalysatoren u. dgl. Bei der Polymerisation in Gegenwart von Wasser wird das pn zweckmäßig größer als 7 gewählt.

Als Vinyläther kommen vor allem die der aliphatischen Alkohole in Frage, z. B. der Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butyläther' des Vinylalkohole, ferner die der mehrwertigen Alkohole, z. B. der JSlyJsoJälier, sowie die der aromatischen Alkohole, z. B. der Benzyläther, die der hydroaromatischen Alkohole, x. B. der Cyclohexyläther, und die der Phenole, wie sie beispielsweise nach dem Verfahren der Patentschrift 584 840 hergestellt werden können.

Geeignete polymerisierbare organische Verbindungen mit einer aliphatischen Doppelbindung sind z. B; Vinylchlorid, Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylchloracetat, ferner Styrol, Acrylsäurenitril, Acrylsäureamid und -anilid oder Acrylsäureester¹.

Die nach dem üblichen Verfahren erhaltenen Polymerisationsprodukte sind hart oder zäh und fest bzw. elastisch und plastisch je nach dem angewandten Vinyläther und je nachdem ob z. B. Styrol, Vinylchlorid, Acrylsäurenitril oder Acrylsäureamid, die an sich vorwiegend spröde Polymerisate geben, oder Acrylsäureester zugesetzt wurden, die an sich elastische bis kautschukartige Polymerisationsprodukte liefern.

Da man die Mengenverhältnisse der Komponenten weitgehend variieren kann, lassen sich auch die Eigenschaften der Endprodukte weitgehend variieren. So wird dem Polystyrol durch Polymerisation des Styrols in Gegenwart von Vinyläthem seine Sprödigkeit weitgehend genommen. Mit Acrylsäurenitril bzw. Vinylchlorid und Vinyläthern erhält man bei Anwendung etwa molekularer Verhältnisse in der Kälte feste, in der Wärme plastische Produkte, die sich evtl. im Gemisch mit Weichmachungsmitteln, z. B.Kampfer, ähnlich wie Celluloid pressen, blasen, spritzen und schneiden lassen.. Wegen ihrer Lichtbeständigkeit kommen nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Polymerisationsprodukte auch als Bindemittel für Verbundglas in Betracht.

■ Je nach ihren physikalischen Eigenschaften lassen sich die erhaltenen Polymerisations-" produkte auf Filme, Fäden, Überzüge, Lacke; Spachtelmassen u. dgl. oder auf Isolierstoffe für die Elektrotechnik oder zusammen mit

*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:

Dr. Hans Fikentscher in Ludwigshafen a. Rh.

Füllstoffen und Pigmenten auf Ersatzstoffe . für Wachstuch, 'Linoleum, Leder usw. verarbeiten. Die .mit Vinyläthern erhaltenen Mischpolymerisate zeichnen sich durch gute Kältebeständigkeit aus.

Die Zusatzstoffe, wie Weichmachungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, können auch u. U. vor der Polymerisation zugesetzt werden, soweit sie diese nicht beeinträchtigen.

ίο Durch Verseifung der Acrylsäurenitril oder Acrylsäurechlorid enthaltenden Polymerisate erhält man wasserlösliche Produkte, welche z. B. als Dispergier-, Emulgier-, Verdickungs-, Appretur-, Schlichte- und Bindemittel Verwendung finden können.

Beispiel 1

30 Teile Vinylbutyläther werden zusammen mit 70 Teilen Styrol von 130⁰ innerhalb 24 Stunden allmählich auf 150⁰ erwärmt. Man erhält ein klares, in der Wärme erweichendes Polymerisat, das wesentlich elastischere Eigenschaften zeigt als reines Polystyrol.

Beispiel2

60 Teile Vinyläthyläther werden mit 40 Teilen Acrylsäurenitril gemischt und in 100 Teilen Wasser emulgiert, in dem 1,1 Teile Türkischrotöl, 0,5 Teile Marseil lerseife und 2 Teile 300/oiges Wasserstoffsuperoxyd gelöst sind. Die Emulsion wird im emaillierten Rührgefäß am Rückflußkühler innerhalb 5· bis 8 Stunden allmählich auf 90 bis ioo° erhitzt. Im

„: Verlaufe der Polymerisation läßt man etwa 5 Teile Vinyläthyläther abdestillieren. Nach beendeter Polymerisation zerstört man die Emulsion durch Eingießen in etwa 1000 Teile 20/oiger Schwefelsäure. Man erhält ein feinpulveriges weißes Koagulat, das mit Wasser ausgewaschen wird. Man erhält eine in der Wärme plastische Masse, die sich ähnlich wie Celluloid zu' harten, elastischen Gegenständen heiß verpressen läßt.

, Beispiel 3

8oTeile Vinylbutyläther werden mit 2oTeilen Acrylsäurenitril gemischt, in 200 Teilen der in Beispiel 2 erwähnten wäßrigen Lösung emulgiert und so lange unter Rückflußkühlung und unter Rühren erwärmt, bis die Innentemperätur auf 90⁰ gestiegen ist. Man erhält ein weiches, leicht verpreßbares, biegsames Material, das beispielsweise für Isolier-., zwecke geeignet ist. Es verträgt sich sehr gut mit Nitrocellulose und verbessert z. B. wesentlich die elastischen Eigenschaften und die Klebefähigkeit der NitroceHuloselacke.

Beispiel 4 ·

5oTeile Vinylbutyläther werden mit soTeilen Acrylsäurenitril und 2 Teilen Benzoylperoxyd gemischt und in 400 Teilen Wasser emulgiert, welches 2 Teile Türkischrotöl, 1 Teil des Natriumsalzes einer isobutylierten Naphthalinsulf onsäure, 3 Teile 300/oiges Wasserstoff-.superoxyd und 5 Teile polyacrylsaures Natrium gelöst enthält. Man erhitzt so lange, bis die Innentemperatur 90 bis 95⁰ beträgt, behandelt dann das Reaktionsprodukt zur Entfernung der letzten Spuren monomerer organischer Verbindungen mit Wasserdampf, koaguliert darauf mit S Teilen konzentrierter Salzsäure, wäscht und trocknet. Das Reaktionsprodukt ist in der Kälte hart und weitgehend elastisch, in der Wärme plastisch und preßbar und läßt sich in Gegenwart von Weichmachungsmitteln ähnlich wie Celluloid verarbeiten.

Beispiel 5

Eine Mischung von 50 Teilen Vinyläthyläther und 300 Teilen Vinylchlorid, die 1 Teil Benzoylperoxyd gelöst enthält, läßt man bei etwa 6o° allmählich in ein geschlossenes Druckgefäß unter Rühren einfließen, in dem sich 1400 Teile einer 1,5 0/0 igen wäßrigen Lösung von a-oxyoctodekansulfonsaurem Natrium befinden. Es bildet sich eine Emulsion, in welcher die Polymerisation der Vinylverbindungen stattfindet. 12 bis 24 Stunden nach Beendigung des Zulaufes erhält man durch Koagulation mit verdünnter Salzsäure ein weißes pulveriges Polymerisat, das in organischen Lösungsmitteln, wie Cyclohexanon, Aceton, Methylenchlorid und deren Gemischen, löslich ist und als Lackbindemittel verwendet werden kann.

Die nach diesem und dem vorhergehen'den Beispiel erhaltenen Polymerisationsprodukte können auch zu 'Decklacken verarbeitet werden.

Beispiel 6.

Man polymerisiert in der in Beispiel 2 angegebenen Weise ein Gemisch aus 1 Teil Vinyläthyläther und 1 Teil Acrylsäurenitril. Behandelt man das so erhaltene- Polymerisationsprodukt solange bei Zimmertemperatur mit konzentrierter Salzsäure, bis alles gelöst ist, so kann man durch Zusatz von Alkohol ein hartes, zähes. Produkt fällen, das mit verdünnten Alkalien klare, viscose Lösungen liefert. -.·■'-

Beispiel 7 ·

Eine Mischung von 40 Teilen. Vinylbutyl- " äther und 60 Teilen Styrol. wird in einem Gemisch von 200 Teilen Wasser mit 1 Teil Ölsäureester der Isäthionsäure und 4 Teilen 3oO/₀igen Wasserstoffsuperoxyds emulgiert. Durch Polymerisation bei etwa 90⁰ erhält man

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ein hartes, elastisches, gut haftendes Produkt, das sich als LacKbindemittel und für Isolierzwecke vorzüglich eignet.

» Beispiele

50 Teile Vinyläthylglykoläther werden mit 50 Teilen. Acrylsäuremethylester gemischt. In dieser Mischung werden 0,3 Teile Benzoylperoxyd gelöst, sodann wird sie durch lebhaftes Rühren in 300 Teilen Wasser emulgiert, die 3 Teile Lithiumborat, 3 Teile Oleylmethyltaurid, 1,5 Teile isopropylnaphthalinsulfonsaures Natrium, 3 Teile 300/oiges Wasserstoffsuperoxyd und ι Teil Kaliumpersulfat gelöst enthalten. Die Emulsion wird in einem gläsernen oder emaillierten Gefäß am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Die Temperatur beträgt zu Beginn der Polymerisation etwa 75 bis 8 o° und steigt gegen Ende auf etwa 95°. Durch den absteigenden Kühler werden etwa 12 Teile nichtpolymerisierten monomeren Vinyläthylglykoläthers abdestilliert. Aus der zurückbleibenden wäßrigen Dispersion kann man das Polymerisat durch Zusatz von Elektrolyten oder durch Ausfrieren in der Kälte koagulieren und dann waschen und trocknen. Das trockene Produkt ist löslich in organischen Lösungsmitteln und außer-. ordentlich elastisch. Es ist für sich oder zusammen mit Nitrocellulose oder anderen Lackbindemitteln vor allem für die Erzeugung hellfarbiger Lacküberzüge auf beweglicher Unterlage (Leder, Stoff, Papier), auf Grund seiner Licht- und Alterungsbeständigkeit, so

z. B. für die Herstellung von Wachstuch, Kunstleder, Kabellacken usw. vorzüglich geeignet.

B eispiel 9

Eine Mischung von 50 Teilen Vinyläthylglykoläther und 50 Teilen Acrylnitril wird in der in Beispiel 8 angegebenen Weise polymerisiert. Das dabei erzielte Produkt löst sich in Aceton, Cyclohexanon und Halogenkohlenwasserstoffen. Diese Lösungen liefern elastische Filme. Das erhaltene Produkt stellt beispielsweise ein vorzügliches Lackbindemittel dar.

Beispiel 10

Eine Mischung aus gleichen Teilen Vinylbutyläther und Vinylmethylketon, welche 1 o/_o Benzoylperoxyd gelöst enthält, wird in der dreifachen Menge Wasser, dem io/_o Türkischrotöl und 0,5 o/_o isobutylnaphthalinsulfonsaures Natrium zugesetzt wurden, emulgiert und durch Erhitzen bei Siedetemperatur unter Rückflußkühlung polymerisiert. Man erhält ein äußerst elastisches Polymerisat, welches vor allem als Weichmacher für Cellulosederivate oder als Klebemittel verwendet werden kann.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten von Vinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinyläther in Gegenwart von anderen polymerisierbaren organischen Verbindungen mit nur einer aliphatischen Doppelbindung als Äthylen-α, ß-dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Derivaten polymerisiert.