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Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilstoffen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Färben von Textilstoffen mittels farbstoffhaltiger Mittel,
die entweder zum völligen Einfärben von Textilstoffen oder aber zum örtlichen Färben
im Druckverfahren geeignet sind.
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Man hat schon Hydroxylgruppen enthaltende Vinylpolymerisate mit Pigmenten
zum Formen und, in organischen Lösungsmittehi gelöst, zum Überziehen von Gegenständen
benutzt.
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Bei Färbeverfahren sind bisher gewöhnlich wäßrige, Stärke und wasserlösliche
lineare Polymerisate enthaltende Lösungen zur Bindung der Farbstoffe benutzt worden.
Bei ihnen treten die Nachteile auf, daß niedrig konzentrierte Lösungen oder aber
hochviskose Lösungen angewandt werden müssen, die nicht gut eindringen. Sie versteifen
das Erzeugnis in wechselndem Maße, bewirken, daß der Griff des Erzeugnisses mit
Änderungen in der Feuchtigkeit erheblich schwankt, zeigen Neigung zum Gelbwerden
beim Altem und machen das Erzeugnis gegenüber dem Angriff von Bakterien und Pilzen
empfindlicher. Schließlich sind die Erzeugnisse wenig waschecht.
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Synthetische lineare Polynierisate des Vinyl- und Acrylsäuretyps vermögen
als Bindemittel für Farbstoffe zu dienen, sind aber im allgemeinen dadurch gekennzeichnet,
daß sie der Wäsche nicht ausreichend widerstehen, weil sie dazu neigen, plastisch
zu werden und bis zu einem gewissen Grade bei Temperaturen, die normalerweise bei
Wäschen angewandt werden, zu erweichen.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Färben von Textilstoffen vorgeschlagen,
bei dem man diese mit einer wäßrigen Dispersion eines Farbstoffes und eines wasserunlöslichen
linearen Polymerisats aus mindestens einem einfach ungesättigten Monomeren und wenigstens
1 Gewichtsprozent eines Monomeren der Formel C H2 = CH - A -
R - OH, in der A entweder - 0 - oder - S - und R eine
geradmen, oder verzweigtkettige -C,HAC,H,-, Alkylengruppe -C,HN(W)C,H,- mit 2 bis
10 C-Ato- oder -C,I-I4N(R")(R#")(X)C,I-14-Ist,worinR'Wasserstoff, CH3, C,H,; oder
- C2H,011, R" -und W" Methyl, Äthyl oder - CJI4OH und X einen negativen
Rest, z. B. OH, ClI Br, J, C HI S 04 - Und Tolylsulfonat, bedeuten,
behandelt, danach trocknet und dann % bis 30 Minuten auf
82 bis 177'C erhitzt. Eine bevorzugte Gruppe ist die der Äther mit der Formel
CH, = CH - 0 - (CH#" - OH, in der x 2 bis 10, vorzugsweise
aber 3 bis 6 ist, wobei die Wirksamkeit im allgemeinen am größten
ist, wenn x # 5 ist. Beispiele für solche Monomeren sind: ß-Oxyäthylvinylsul:ftd,
P-Oxyäthylvinyläther, 3-Oxypropylvinylsulfid, 5-Oxypentylvinylätlier, 6-Oxyhexylvinyläther,
8-Oxyoctylvinyläther, 10-0,xydecylvinyläther, P-Oxyäthylaminoäthylvinyläther, (N-ß-Oxyäthyl-N-methyl)-aminoäthylvinyläther,
Oxyäthyldimethyl-(vinyloxyäthyl)-ammoniumhydroxyd, Thiodiglykohnonovinyläther, Tlüodiglykolmonovinylsulfid,
Diäthylenglykohnonovinyläther. Es wurde gefunden, daß Textilien, die mit Farbstoffen
in Verbindung mit einem harzartigen Binder gefärbt sind, dem Polymerisate aus wenigstens
1 und vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent eines der obigen
Monomeren zugrunde liegen, für praktische Zwecke angemessen waschbeständig sind.
Diese hier zu verwendenden wäßrigen Dispersionen können hohe Konzentrationen (bis
zu 70 "/, Feststoffgehalt) aufweisen, bleiben dennoch niedrigviskos, so daß
höhere Konzentrationen leichter angewandt und Trocknungszeit und Arbeitsaufwand.-stark
verringert werden können. Diese Dispersionen vermögen einen verschiedenartigen Griff
bei den Erzeugnissen
hervorzubringen; er kann weich bis fest oder,
wenn erwünscht, sogar hart sem. Die mit diesen Dispersionen behandelten Erzeugnisse
werden beim Altern nicht gelb; außerdem werden sie durch die Behandlung Bakterien
und Pilzen gegenüber nicht empfindlicher.
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Die wäßrigen Dispersionen können hergestellt werden, indem man ein
Gemisch aus einem oder mehreren der genannten Monomeren allein oder in Mischung
mit einem oder mehreren anderen einfach ungesättigten, mischpolymeiisierbaren Moilomer-en
emulgiert und dann mit Hilfe eines Katalysators mischpolymerisiert. Die Monomeren
und deren Anteile sollen so ausgewählt werden, daß eiii in Wasser unlösliches linearesMischpolymerisat
entsteht. Das Molekulargewicht der Mischpolymerisate kann zwischen 10000
und 4000000 liegen.
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Besonders wertvolle Harzdispersionen werden durch Eniulsionsmischpolymerisation
von wenigstens einem der hydroxylhaltigen Monomeren (in einer Gesamtmenge von
1 bis 25 Gewichtsprozent mit einem oder mehreren monomeren Estern
der Acryl- und/oder Methacrylsäure erhalten, in denen die Alkylgruppe
1 bis 8 C-Atome enthält, z. B. demMethyl-,Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Isoamyl-, tert.-Amyl-, Hexyl-, Heptyl-,
n-Octyl- und 2-Äthylhe#ylester.
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Man kann jeden wasserunlöslichen Farbstoff verwenden, z. B. Azofarbstoffe
und -lacke, Phthalocyaninfarbstoffe, Küpenfarbstoffe in ihrer wasserunlöslichen
Form und anorganische Pigmente, z. B. Gasruß, Eisenoxyde, Chromgelbe, Titandioxyd
und Zinkoxyd. Es können aber auch pulver- oder schuppenförmige Metalle angewandt
werden, z. B. Aluminium, Bronze, Messing, Chrom oder Gold. Gegebenenfalls können
auch Gemische benutzt werden.
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Außer diesen Bestandteilen können die wäßrigen Dispersionen ein wasserlösliches
polymeres VerdickLingsmittel, z. B. Tragantgununi, wasserlösliche Celluloseäther,
Polyvüiylalkohol oder teilweise verseiftes Polyvinylacetat, enthalten und als Druckpasten
verwendet werden. Die wäßrigen Pasten können ein mildes Alkall, z. B. Natriumacetat,
Natriumcarbonat, Kreide, Morpholin oder Ammoniak, und gegebenenfalls auch ein Gemisch
wasserlöslicher Substanzen enthalten, die einen mild wirkenden alkalischen Puffer
bilden. Die Mengen der verschiedenen Bestandteile in den wäßrigen Dispersionen und
Pasten können in weiten Grenzen schwanken. Sie können in bekannter Weise so ausgewählt
werden, daß die Dispersionen und Pasten eine Konsistenz aufweisen, die sich für
das Aufbringen auf die Erzeugnisse nach dem hierfür benutzten Verfahren eignet.
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Das Gewichtsverhältnis von Farbstoff zum Bindemittel liegt vorzugsweise
zwischen 1 : 1 und 1 : 8, kann aber höher oder gegebenenfalls auch
niedriger sein, wenn neuartige Effekte erzeugt werden sollen, z. B. beim Prägedruck.
Der Farbstoff kann in der wäßrigen Emulsion vor der Polymerisation dispergiert werden;
vorzugsweise geschieht das abar in der wäßrigen Mischpolymerisatdispersion nach
Beendigung der Polymerisation. Ebenso wird das Verdickungsmittel vorzugsweise nach
der Polymerisation insbesondere dann eingebracht, wenn eine -große Menge desselban
angewandt wird, um das Mittel hochkonsistent zu machen, so daß es für den Druck
geeignet ist. Die Mittel können in der üblichen Weise auf den Textilstoff aufgebracht
werden, wenn dieser ganz durchgefärbt werden soll. Man kann sie aber- auch durch
Druckwalzen aufbringen, wenn eine örtliche Färbung beabsichtigt ist. Schließlich
kann man auch Schablonen u. dgl. in diesem Verfahren'benützen. Welches System man
auch anwendet, stets tritt-im allgemeinen eine verhältnismäßig geringe Gewichtszunahme
bei dem Textilstoff ein, wenn man eine angemessene Durchfärbung erzielen will. So
kann z. B. an den gefärbten Stellen eine Gewichtszunahme von 1 bis
10 % erhalten werden.
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Die neuen Färbemittel sind ihrer Art nach wäßrig und enthalten kein
flüchtiges organisches Lösungsmittel. Sie sind aus diesem Grunde weder feuergefährlich
noch gesundheitsschädlich. Lagerung und Anwendung der Mittel sind demzufolge außerordentlich
einfach, da kein Lösungsmittel wiedergewonnen werden muß, keine Schutzvorrichtungen
benötigt werden usw. Sie sind auch praktisch geruchlos, schlimmstenfalls riechen
sie nur ganz wenig und nicht unangenehm.
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Man kann Textilstoffe aller Art färben, so z. B. gewebte, gewirkte
und auf sonstige Weise hergestellte Erzeugnisse, auch Filze. Die Fasern oder Garne
der Erzeugnisse können aus Baumwolle, Kunstseide, Seide, Wolle oder Leinen bestehen;
ferner aus Celluloseestern, z. B. Celluloseacetat; eiweißartigen Substanzen, z.
B. Casein, Sojabohneneiweiß; ferner linearen polymeren Substanzen, z. B. den Polyamiden,
Polyestern, z. B. Polyglykolterephthalat, und den verschiedenen Vinylverbindungen,
z. B. Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylsäurenitrü;
Mischpolymerisaten von Vinylchlorid mit Vinylacetat, Acrylsäurenitrü, Vinylidenchlorid
od. dgl.; Mischpolymerisaten von Vinylidenchlorid mit Vinylacetat, Äthylen oder
Acrylsäurenitrü; Mischpolymerisaten von Acrylsäurenitrü mit Vinylacetat, Methacrylsäurenitril,
Vinylpyridinen oder mit Gemischen dieser Monomeren.
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Angenommen wird, daß das zum Trocknen erforderliche Erhitzen eine
Vernetzung der Polymerketten bewirkt und die gefärbten Erzeugnisse unlöslich und
dauerhaft macht. In dem auf das Erzeugnis aufgebrachten Mittel jedoch ist das Polymerisat
im wesentlichen linear, so daß es sich beim Trocknen zu einem Film zusammenschließt,
der den Farbstoff darin bindet. Beim anschließenden Erhitzen erfordert die eintretende
Fixierung nicht den Zusatz eines Katalysators. Möglicherweise enthält die Polymerdispersion
Säurereste, die nach Beendigung der Polymerisation darin zurückgeblieben sind. Man
kann jedoch eine kleine Menge eines sauren Katalysators, z. B. Ammoniumchlorid oder
p-Toluolsulfonsäure, zur Dispersion geben oder auf das behandelte Erzeugnis aufbringen,
ehe auf diesem die Fixierung des Polymerisats durch Erhitzen erf21gt, um die Vernetzungdurch
die Hydroxylgruppen zu i;e-i#2jÜnigen. Die gefärbten Erzeugnisse sind dadurch gekennzeichnet,
daß sie der Wäsche und dem Altern im Wechsel (d. h. einer Belichtung und
Wäsche im Wechsel) gut und auch dem Verschießen ausreichend widerstehen. Da diese
Überzüge kein Weichrnachungsmittel benötigen, um sie biegsam zu machen, verspröden
sie auch nicht beim Altern, was bei Weichinacherverhist eintreten könnte.
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Die wäßrigen, das lineare Polymerisat oder Mischpolymerisat enthaltenden
Dispersionen können auch, wenn das erwünscht ist, noch mit einem Vernetzungsmittel
versehen werden, um den Widerstand gegenüber der Wäsche zu erhöhen und das Produkt
gegebenenfalls auch noch trockenreinigungsfester - zu machen. Dieses hilfsweise
benutzte Vernetzungsmittel wird vorzugsweise zu der wäßrigen Dispersion oder Paste
gegeben, die das lineare. Polymerisat und den Farbstoff enthält, obwohl der Farbstoff
auch zugegeben werden -kann, nachdem das Vernetzungsmittel in die Polymerdispersion
emigebracht worden ist. Wenn eine Paste benutzt wird, kann das Verdickungsmittel
zum Schluß nach Fertigstellung des Mittels zugegeben werden. Das zuzugebende Vernetzungsmittel
wird in solcher Menge angewandt, daß das Gewichtsverhältnis von linearem Polymerisat
zum Vernetzungsmittel zwischen 6 # 1 und 1 : 6-, vorzugsweise
zwischen 5: 2 und 2: 5, liegt. Ob nun ein Vernetzungsmittel
angewandt
wird oder nicht, -das Gewichtsverhältnis von Farbstoff zum Gesamtgewicht Bindemittel
(einschließlich des Vernetzungsmittels, wenn ein solches benutzt wird) soll vorzugsweise
zwischen 1: 1 und 1: 8
liegen. Vorzugsweise werden mit dem Vernetzungsmgttel
saure Katalysatoren, z. B. Pyridinhydrochlorid, Ammoniumchlorid oder Benzyldimethylaminoxalat,
benutzt, notwendig sind sie aber nicht.
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Das Vernetzungsinittel ist eine organische Verbindung mit mindestens
zwei funk-tionellen Gruppen, die mit der Hydroxylgruppe des Mischpolymerisats reagieren
können. Das bevorzugte Vernetzungsmittel ist Formaldehyd. Man kann aber auch Dialdehyde,
wie Glyoxal und Propandial, anwenden. Als Vernetzungsmittel können auch die niedrigmolekularen
Polykondensate (deren Molekül so groß ist, daß eine Diffusion in die Celhilose vermieden
wird, die aber noch in Wasser dispergierbar sind, wobei auch die saure kolloide
Form in Frage kommt) oder monomere Reaktionsprodukte eines Aldehyds, z. B. von Formaldehyd,
mit Melamin, Hamstoff, Thioharnstoff, Biuret, anderen Homologen oder Abkömmlingen
dieser oder Gemische derselben angewandt werden.
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Sobald -diese wäßrigen Dispersionen auf die Erzeugnisse aufgebracht
worden sind, werden letztere einer Unlöslichmachung oder Härtung unterworfen, was
durch TrocknenundErhitzenauf 82bis177'Cin'-/2bis 30 Minuten erreicht wird,
wobei in den meisten Fällen die Zeit um so kürzer ist, je höher die angewandte
Temperatur ist. Dieses Erhitzen soll bei einer Temperatur durchgeführt werden, bei
der keine merkliche Schädigung des Erzeugnisses eintritt. Während der Härtung des
Polymerisats scheint es sich mit sich selbst zu vernetzen; möglich ist aber auch,
daß es mit gewissen Gruppen der Textilstoffe, insbesondere bei Cellulosestoffen,
reagiert. Wenn ein zusätzliches Vernetzungsmittel angewandt wurde, sind nochweitereUmsetzungsmöglichkeitenvorhanden.Welche
Reaktionen auch immer eintreten mögen, stets wird eine hochbeständige Färbung erhalten,
die mit dem Erzeugnis außerordentlich dauerhaft verbunden ist. Die Färbungen oder
Drucke widerstehen den Temperaturen, die beim normalen Gebrauch, aber auch bei der
Wäsche, bei der Trockenreinigung und sonstiger Strapazierung auftreten, denen das
Erzeugnis mit dem gefärbten überzug normalerweise unterworfen wird.
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Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate
und Dispersionen wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht.
Beispiel I Eine wäßrige Dispersion eines Mischpolymerisats wird durch Emulsionsmischpolymerisation
von 90 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 10 Gewichtsteilen 5-Oxypentylvinyläther
in Gegenwart von Ammoniumpersulfat, Natriumbisulfit und Triäthanolamin und einem
Äthylenoxydkondensationsprodukt eines tert.-Octylphenols mit 30 bis
50 Oxyäthyleneinheiten je Molekül als Emulgier-und/oder Dispergiermittel
hergestellt. In diese Dispersion werden ein Farbstoff (Monastral Fast Blue BFP
- ein Phthalocyaninblau) und wasserlösliche Oxyäthylcellulose in solchen
Mengen eingemischt und wird die Dispersion so weit verdünnt, daß sie 5 %
des Mischpolymerisats, 2,5 % des Farbstoffs, 2 l)/, des Dispergiermittels
und 0,05 % der Oxyäthylcellulose enthält.
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Es wird dann ein Baumwolltuch durch ein Färbbad mit dieser Dispersion
geführt, um eine völlige Einfärbung zu bewirken. Nach dem Trocknen bei
115'C und anschließendem 10 Minuten langem Härten bei 150'C
wird ein Teil des Erzeugnisses einer Waschprüfung unterzogen, die darin besteht,
daß es unter Umwälzen 40 Minuten lang bei 82'C in 0,10/,)igem Natriumstearat behandelt
wird, worauf es mehrmals 10 Minuten lang in Wasser gespült wird. Ein anderer
Teil des Stoffes wird in einem Fadeometer 50 Stunden lang teilweise belichtet
und dann in der eben beschriebenen Weise gewaschen. Durch diese Alterungsprüfung
im Wechsel wird festgestellt, ob sich der Binder unter der Einwirkung des Lichtes
verändert. Wenn ein Abbau eintritt, geht während der anschließenden Wäsche ein Teil
des Farbstoffs verloren. Die Färbung widerstand aber sehr gut sowohl der Wäsche
als auch der im Wechsel durchgeführten Alterung. Beispiel II Es wurde wie im Beispiel
I verfahren, nur enthielt die Farbstoffdispersion 2 % Dimethylol-N,N'-äthylenharnstoff
und 0,25"/, Pyridinhydrochlorid. Die Färbung war noch waschechter als die des Beispiels
I. Beispiel III Es wurde wie im Beispiel I verfahren, nur enthielt die Farbstoffdispersion
2,5 % Dimethoxymethylmonomethylolm-.lamin und 0,30/, 2-Methyl--9-aminopropanolhydrochlorid.
Die Färbung verhielt sich bei der Wäsche und Alterungsprüfung im Wechsel wie die
des Beispiels II. Beispiel IV Das Verfahren des Beispiels I wurde mit einem Mischpolymerisat
aus 90 % Äthylacrylat -Lind 10 % 5-Oxypentylvinyläther durchgeführt.
Die Farbstoffdispersion wurde auf eine Kunstseide aufgebracht. Die Färbung widerstand
der Wäsclie, Trockenreinigung und Alterung im Wechsel gut und besaß einen etwas
härteren Griff als die des Beispiels I. Beispiel V Es wurde wie im Beispiel IV verfahren,
nur enthielt die Farbstoffdispersion zusätzlich 5 % Dirnethoxyin:ethylhamstoff
und 1/, % Pyridinhydrochlorid. Das Erzeugnis war knitterfest und gegen Schrumpfung
beim Waschen beständig. Die Färbung widerstand der Wäsche, Trockenreinigung und
Alterung im Wechsel gut.
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Beispiel VI Das Verfahren des Beispiels I wurde mit einem Mischpolymerisat
aus 900/, n-Butylacrylat und 10"/, des Monovinyläthers des Diäthanolamins
durchgeführt. Die Färbung widerstand der Wäsche und Alterung im Wechsel gut. Beispiel
VII Es wurde wie ü-n Beispiel VI verfahren, nur wurden die 2,5 % des blauen
Farbstoffs durch 11-/, % Chromgelb ersetzt, ferner wurde das Erzeugnis nach
der Trocknung, aber vor der Härtung, mit einer 20/,igen Glyoxaüösung imprägniert.
Die Färbung war- der Wäsche, Trockenreinigung und Alterung im Wechsel gegenüber
sehr echt. BeispielVIII Das Verfahren des Beispiels I wurde mit einem Mischpolymerisat
aus 950/, n-Butylacrylat und 50/, 3-Oxypropylvinyläther durchgeführt. Die
Färbungen waren in der Wäsche und bei der Alterung im Wechsel echt.
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Beispiel IX Es wurde wie im Beispiel VIII verfahren, nur enthielt
die Farbstoffdispersion zusätzlich 20/, Hexamethylenbis-N,N-äthylenharnstoff und
0,2 % Pyridinhydrochlorid. Beispiel X Beispiel I wurde mit einem Mischpolymerisat
aus 511/(, ß-Oxyäthylvinylsulfid, 501, 6-Oxyhexylvin#-läther
und
90 0/0 Äthylacrylat wiederholt. Außerdem aber wurde der Farbstoff durch eine
entsprechende Menge Chromgelb (Bleichromat) ersetzt. Die Färbungen waren in der
Wäsche und bei der Alterung im Wechsel echt.
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Beispiel XI Es wurde wie im Beispiel X verfahren, nur wurde das Erzeugnis
nach der Trocknung bei 115'C, aber vor der Härtung bei 150'C durch
eine 10/,ige Formaldehydlösung gezogen. Die Ergebnisse waren gut. Beispiel XII Das
Verfahren des Beispiels I wurde mit einem Mischpolymerisat aus 120/, Diäthylenglykohnonovinyläther,
25 0/, Styrol und 63 0/, n-Propylacrylat wiederholt. Beispiel XIII
Beispiel I wurde mit einem Mischpolymerisat aus 67 0/0
Äthylacrylat,
32 11/0 Methylmethacrylat und 10/, N-P-Oxyäthyl-N-methylaminoäthylvinyläther
wiederholt. Die Färbung war waschecht. Beispiel XIV Das Verfahren des Beispiels
XIII wurde wiederholt, nur enthielt die Farbstoffdispersion 10/, Propandial und
0,05 0/0 Pyridinhydrochlorid. Die Färbung war waschecht. Beispiel XV Beispiel
I wurde mit einem Mischpolymerisat aus 850/, Äthylacrylat und 150/,
10-Oxydecylvinyläther wiederholt. Die Färbung war waschecht. Beispiel XVI Beispiel
I wurde mit einem Mischpolymerisat aus 920/0 n-Butylacr.ylat und 80/, Oxyäthyldimethyl-(vin-yloxyäthyl)-ammoniumchlorid
wiederholt. Die Färbung war waschecht. Beispiel XVII BeispielI wurde mit einem Mischpolymerisat
aus 870/, n-Propylacrylat und 130/, Thiodiglykohnonovinylsulfid wiederholt.
Die Färbungen waren waschecht und widerstanden der Alterung im Wechsel gut. Beispiel
XVIII - Beispiel I wurde mit einem Mischpolymerisat aus 90 0/, n-Butylacrylat
und 10 0/, Thiodiglykohnonovinyläther wiederholt. Die Färbungen widerstanden
derWäsche und dem Altern im Wechsel gut.