CH359427A

CH359427A - Beständige Mischung, die zum Behandeln von Fasermaterial geeignet ist

Info

Publication number: CH359427A
Authority: CH
Inventors: Arthur Dr Maeder; Georg Dr Sulzer
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1957-08-02
Filing date: 1957-08-02
Publication date: 1962-01-15
Also published as: BE569977A

Description

Beständige Mischung, die zum Behandeln von Fasermaterial geeignet
Es ist bekannt, Acrylharze für die Herstellung von Beschichtungen und Imprägnierungen auf faser- und filmförmigen Stoffen zu verwenden. Besondere Bedeutung haben sie als Bindemittel bei der Erzeugung von Färbungen und Drucken mit Pigmenten erlangt.

Auf diesem Anwendungsgebiet werden in der Regel hohe Ansprüche an die Echtheitseigenschaften der Färbungen und Drucke gestellt; so sollen die Färbungen gute Reib-, Wasch- und Lichtechtheiten aufweisen. Es wurde festgestellt, dass in vielen Fällen die Waschechtheit nach dem Belichten der Färbung deutlich herabgesetzt ist im Vergleich zur unbelichteten Färbung. Im folgenden wird diese Waschechtheit der belichteten Färbung als Lichtwaschechtheit bezeichnet.

Es wurde nun gefunden, dass Mischpolymerisate der Acrylreihe wie sie durch Mischpolymerisation eines erheblichen Anteils eines Esters der Formel
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worin R für Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest und R, für den Rest eines gesättigten cyclischen Alkohols steht, einer geringen Menge einer Säure der Formel
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worin R die oben gegebene Bedeutung hat, und eines Esters der Formel
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worin R die oben gegebene Bedeutung hat und R2 für einen gegebenenfalls durch Athersauerstoffatome unterbrochenen Alkylrest steht, erhältlich sind, eine verbesserte Lichtwaschechtheit besitzen.

Gegenstand des vorliegenden Patentes ist eine beständige Mischung, die zum Behandeln von Fasermaterial geeignet ist und die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie in wässrigem Medium ein neutrales Mischpolymerisat der angegebenen Zusammensetzung sowie einen oder mehrere härtbare Aminoplasten enthält.

In den weiter oben erwähnten Formeln bedeutet R vor allem einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie den Äthyl- und insbesondere den Methylrest. Der Alkohol, von dem Rj einen Rest darstellt, kann der heterocyclischen Reihe oder vorzugsweise der alicyclischen Reihe angehören. Genannt seien beispielsweise Tetrahydrofurfurylalkohol, Cyclohexanol, alkoxy- oder alkylsubstituierte Cyclohexanole wie o-Methylcyclohexanol, p-Methoxycyclohexanol, weiterhin Dekahydronaphthole, Terpenalkohole, wie Isoborneol. Der gesättigte aliphatische Alkohol von dem R2 einen Rest darstellt, ist insbesondere ein Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, dessen Alkylgruppe gerade oder verzweigt und gegebenenfalls durch Äthersauerstoffatome unterbrochen sein kann.

Genannt seien Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert. Butyl-, Amyl-, 2-Äthylbutyl-, n-Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Heptyl-, Dodecyl-, Octadecenyl- oder Octadecylalkohol, fernerMethoxyäthanol, Äthoxyäthanol, Butoxyäthanol, Butoxybutanol. Die Ester dieser Alkohole R1-OH und R2-OH leiten sich von a-Alkylacrylsäuren wie Methacrylsäure und vorzugsweise von der Acrylsäure ab. Die Ester in einem Mischpolymerisat können sich von der gleichen Säure ableiten oder aber auch von verschiedenen. So kann beispielsweise der Methacrylsäurecyclohexylester mit Äthylacrylat kombiniert werden oder der Isobornylacrylsäureester mit n-Hexylmethacrylat. Von einem einzelnen Estertyp können in einem Mischpolymerisat auch mehr als ein Vertreter verwendet werden.

Wie eingangs erwähnt, soll der Ester der allgemeinen Formel
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(R1 = cyclischer Rest) einen erheblichen Anteil an der Gesamtmenge des Mischpolymerisats ausmachen; zweckmässig werden davon nicht weniger als 25% und vorzugsweise 50% und mehr verwendet. Die Menge der Säure beträgt im allgemeinen zwischen 0,2% und etwa 10%. Der Rest des Mischpolymerisats wird durch den Ester
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gebildet.

Die Herstellung der Mischpolymerisate kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation in Emulsion.

Die Dispersionen der Mischpolymerisate reagieren sauer und sind im allgemeinen dünnflüssig. Dispersionen geeigneter Konzentration können durch vollständige oder teilweise Neutralisation in salbenoder pastenförmigen Massen übergeführt werden, wobei vorzugsweise konzentrierte wässrige Ammoniaklösung verwendet wird. Vor der Verwendung für die erfindungsgemässe Mischung müssen sie neutralisiert werden.

Als härtbare Aminoplaste kann die erfindungsgemässe Mischung entweder einen im wässrigen Medium dispergierten, in Wasser nicht löslichen, aber in organischen Lösungsmitteln löslichen Äther oder Ester eines Methylolamins, hergestellt durch Umsetzung von Formaldehyd mit einer mit Formaldehyd härtbare Harze liefernden Aminoverbindung, als auch wasserlösliche Methylolamine, hergestellt durch Kondensation von Formaldehyd mit einer mit Formaldehyd härtbare Harze liefernden Aminoverbindung oder wasserlösliche Äther solcher Methylolamine enthalten. Im folgenden seien die ersteren als Komponente (b) und die letzteren als Komponente (c) bezeichnet, während das Mischpolymerisat als Komponente (a) definiert wird.

Die Komponente (b) wird wie die Komponente (a) ebenfalls in Dispersionsform angewendet. Die als Komponente (b) verwendeten Äther können einerseits von Formaldehydkondensationsprodukten von Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Acetylendiharnstoff, Dicyandiamid, ferner von Aminotriazinen wie Melamin oder von Guanaminen wie Acetoguanamin, Benzoguanamin oder Formoguanamin, und anderseits von Alkoholen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen wie Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Laurylalkohol, Oleylalkohol oder Abietylalkohol. Neben den Atherresten können die Kondensationsprodukte auch noch Reste von höhermolekularen Säuren, wie z. B. Stearinsäure, enthalten.

Wenn solche höhermolekulare Säurereste vorliegen, können sich die Verbindungen auch von Methyloläthern mit niedrigmolekularen Alkoholen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ableiten.

Die Herstellung solcher Kondensationsprodukte ist bekannt. Die Herstellung der wässrigen Dispersionen kann ebenfalls in an sich bekannter Weise mit Emulgiermitteln und Schutzkolloiden wie Casein oder Gelatine erfolgen. Sehr geeignet sind auch Äthylenoxydkondensationsprodukte von höhermolekularen Alkoholen, Säuren oder Aminen, z. B. von Oleylalkohol, Stearinalkohol oder Hydroabietylalkohol. Bei der Herstellung der Dispersionen kann es vorteilhaft sein, gegebenenfalls von der Darstellung der Kondensationsprodukte her noch vorhandene Lösungsmittel zu entfernen.

Die als Komponente (c) zu benützenden wasserlöslichen Formaldehydkondens ationspro dukte leiten sich von den unter (b) erwähnten Aminoverbindungen ab. Anstelle der freien Methylolverbindungen kommen auch ihre wasserlöslichen Äther mit niedrigmolekularen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, in Betracht.

In der erfindungsgemässen Mischung können die Komponenten (a), (b) und (c) an Stelle einer einzigen Verbindung auch mehrere der angegebenen Art aufweisen. Das Mengenverhältnis zwischen den einzelnen Komponenten kann in ziemlich weiten Grenzen schwanken. Neben der Komponente (a) kann die erfindungsgemässe Mischung die Komponente (b) oder (c) oder vorzugsweise Verbindungen beider Arten enthalten. Die Mischung ist stabil.

Bei der Anwendung werden vorteilhaft noch Härtungskatalysatoren, wie Säuren oder in der Wärme Säure abspaltende Verbindungen, z. B. Ammonsalze starker Säuren, der Mischung zugesetzt. Die Härtung kann unter den üblichen Bedingungen, z. B. bei 120 bis 160 während 2 bis 10 Minuten, erfolgen.

Die Mischung kann auf die Faserstoffe in an sich bekannter Weise aufgebracht werden, z. B. durch Imprägnieren oder Bedrucken. Anstatt eine pigmenthaltige Mischung auf die faser- und filmförmigen Stoffe aufzubringen, können auch mit Pigmenten gefärbte Materialien mit der Mischung nachbehandelt werden.

Die zu behandelnden Fasermaterialien sind in erster Linie Gewebe aus nativer oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide oder Zellwolle, ferner Celluloseester, wie Acetatseide, Wolle, Seide oder synthetische Fasermaterialien, wie Polyamid-, Polyester- oder Polyacrylnitrilfasern, oder Glasfasern. Ebenso gut eignen sich Textilmaterialien, welche diese Fasern gemischt enthalten.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, das Verhältnis zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen ist das gleiche wie zwischen dem Kilogramm und dem Liter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
In einer Homogenisiermaschine mischt man 120 Teile Türkischrotöl, 26 Teile Triäthanolamin, 62 Teile Wasser und 43,1 Teile eines mit Sojafettsäure veresterten Allyläthers des Hexamethylolmelamins und homogenisiert, bis eine hochdisperse sirupöse Emulsion entstanden ist. Hierzu mischt man 861 Teile des am Schluss dieses Beispiels beschriebenen Mischpolymerisatlatex und homogenisiert nochmals kurze Zeit.

Man erhält 1500 Teile Emulsion von viskoser Konsistenz, die einen Trockengehalt von 67% und ein pH von 7,5 besitzt. Diese beständige Emulsion kann wie folgt verwendet werden:
Man bestellt ein Färbebad, enthaltend pro Liter 15 g des am Schluss dieses Beispiels beschriebenen, nicht neutralisierten Mischpolymerisatlatex, 10 g eines wasserlöslichen Methyläthers eines Harnstoff Formaldehydkondensationsproduktes, das pro Mol Harnstoff mehr als 2 Mol Formaldehyd einkondensiert enthält, 30 g der oben beschriebenen Emulsion, 30 g Natriumalginat 30:1000, 2 g konz. wässrige Ammoniaklösung und 5 g Ammoniumsulfat.

Ausser diesen Bestandteilen enthält das Färbebad als Pigment einen der folgenden Farbstoffteige: a) 11 g einer Paste, enthaltend 15% Dibromanthan thron, oder b) 3 g einer Paste, enthaltend 15% Kupferphthalo cyanin, oder c) 7 g einer Paste, enthaltend 12% Isoviolanthron, oder d) 14 g einer Paste, enthaltend 130/0 des Farbstoffes der Formel
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Mercerisierte gebleichte Baumwollpopeline wird bei Raumtemperatur in die obige Färbeflotte eingeführt, an einem Foulard mit einer Flüssigkeitsaufnahme von 65 bis 80% abgequetscht, bei 70 bis 90 getrocknet und schliesslich bei 145 bis 150 während 5 Minuten gehärtet.

Die auf diese Weise erzeugten Färbungen weisen eine sehr gute Schrubb-, Wasch- und Reibechtheit auf.

Überdies besitzen die Färbungen eine gute Waschechtheit, wenn man sie nach einer 90stündigen Belichtung im Fade-O-meter anschliessend einer kochenden Wäsche mit Seife und Soda unterzieht. Die Waschechtheit ist gleich gut wie diejenige der unbelichteten Vergleichsfärbung.

Der in diesem Beispiel verwendete Mischpolymerisatlatex kann wie folgt hergestellt werden:
Eine Lösung von 3,75 Teilen a-oxyoctadecansul- fonsaurem Natrium in 120 Teilen destilliertem Wasser wird mit 0,5 Teilen Triäthanolamin, 0,2 Teilen Isooctanol und 6,25 Teilen 100%iger Acrylsäure versetzt. Unter kräftigem Rühren lässt man hierzu bei 20 bis 25o langsam eine Mischung von 75 Teilen Isobornylacrylat und 43,75 Teilen 25-Butoxyäthyl- acrylat zufliessen, wodurch eine Emulsion entsteht.

Die Hälfte dieser Emulsion wird in einem mit Rückflusskühler versehenen Polymerisationsgefäss unter Rühren und unter Stickstoff auf 650 erwärmt, worauf man 1,25 Volumteile einer 10% igen wässrigen Kaliumpersulfatlösung zusetzt. Nach Einsatz der Polymerisation lässt man im Verlaufe von 25 Minuten die andere Hälfte der Emulsion, der vorher ebenfalls 2,5 Volumteile einer 10% eigen wässrigen Kaliumpersulfatlösung beigemischt worden sind, zufliessen. Die Temperatur steigt infolge der Reaktionswärme allmählich auf etwa 95O an.

Nach Beendigung des Zuflusses der Monomeren Emulsion setzt man noch 1,25 Volumteile der 10% eigen wässrigen Kaliumpersulfatlösung- zu und polymerisiert noch während 90 Minuten bei etwa 70O zu Ende.

Man erhält 254 Teile einer stabilen feinteiligen Emulsion des Mischpolymerisats, welche einen Trokkengehalt von 50,2% besitzt. Durch Filtration durch ein feines Drahtnetz wird diese Emulsion von Spuren von Koagulat, die sich während der Polymerisation bildeten, gereinigt. Auf einer Glasplatte aufgetragen, bildet diese Emulsion nach dem Auftrocknen einen sehr zähhaftenden, völlig farblosen, glänzenden Film.

Beispiel 2
In einer Homogenisiermaschine mischt man in der in Beispiel 1 angegebenen Weise 109,5 Teile Türkischrotöl, 6,5 Teile Triäthanolamin, 73,8 Teile Wasser sowie 524,2 Teile einer 75 %igen Lösung eines Dimethylolharnstoffbutyläthers in Butanol und setzt dieser Mischung nach vorhergehender Homogenisierung noch 786 Teile des am Schluss des Beispiels 1 beschriebenen 50% igen Mischpolymerisatlatex und 200 Teile Wasser zu.

Es entstehen 1700 Teile einer schwach sirupösen feinteiligen Emulsion, die einen Trockengehalt von 53% und ein pH von 7,2 besitzt. Diese beständige Emulsion kann wie folgt verwendet werden:
Man bestellt ein Färbebad nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise, wobei jedoch anstelle der im ersten Absatz von Beispiel 1 beschriebenen Bindemittel-Emulsion 33 g der im ersten Absatz von Beispiel 2 beschriebenen Emulsion angewandt wird.

Ausser einer guten Wasch-, Schrubb- und Reibechtheit weisen die mit diesem Bindemittel hergestellten Färbungen eine gute Lichtechtheit auf.

Beispiel 3
In einer Homogenisiermaschine mischt man in der nach Beispiel 1 angegebenen Weise 120 Teile Türkischrotöl, 26 Teile Triäthanolamin, 62 Teile Wasser sowie 431 Teile eines mit Sojafettsäure veresterten Allyläthers des Hexamethylolmelamins und setzt dieser Mischung nach erfolgter Homogenisierung noch 861 Teile des am Schluss dieses Beispiels beschriebenen 50% eigen Mischpolymerisatlatex zu und homogenisiert erneut kurze Zeit.

Man erhält 1500 Teile einer viskosen reinen und feinteiligen Emulsion mit einem Trockengehalt von 67% und einem pH von 7,5. Diese beständige Emulsion kann wie folgt verwendet werden:
Man bestellt ein Färbebad, enthaltend pro Liter 15 g des am Schluss dieses Beispiels beschriebenen, nicht neutralisierten Mischpolymerisatlatex, 10 g eines wasserlöslichen Methyläthers eines Harnstoff-Form aldehyd-Kondensationsproduktes, das pro Mol Harnstoff mehr als 2 Mol Formaldehyd einkondensiert enthält, 30 g der im ersten Absatz dieses Beispiels beschriebenen Emulsion, 30 g Natriumalginat 30:1000, 2 g konz. Ammoniaklösung und 5 g Ammoniumsulfat.

Ausser diesen Bestandteilen setzt man dem Färbebad eine der im Beispiel 1 erwähnten Pigmentpasten zu.

Mercerisierte gebleichte Baumwollpopeline wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise imprägniert, getrocknet und gehärtet.

Man erhält auf den so behandelten Baumwollgeweben eine sehr lichtechte und waschbeständige Färbung, die ausserdem schrubb- und reibecht ist.

Der in diesem Beispiel verwendete Mischpolymerisatlatex kann wie folgt hergestellt werden:
90 Teile Cyclohexylacrylat und 52,5 Teile ss- Butoxyäthylacrylat werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in einer Mischung von 4,5 Teilen a-oxyoctadecansulfons aurem Natrium, 0,6 Teilen Triäthanolamin, 0,25 Teilen Isooctanol, 7,5 Teilen Acrylsäure und 140 Teilen Wasser emulgiert und polymerisiert.

Man erhält 304 Teile einer sehr feinen, stabilen Emulsion mit einem Trockengehalt von etwa 50%.

Beispiel 4
Ein nach der am Schluss von Beispiel 1 beschriebenen Weise in wässriger Emulsion aus 45 Teilen Isobornylacrylat, 97,5 Teilen ss-Butoxyäthylacrylat und 7,5 Teilen Acrylsäure unter Verwendung von 4,5 Teilen a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium, 0,6 Teilen Triäthanolamin, 0, 25 Teilen Isooctanol und 140 Teilen Wasser hergestelltes Mischpolymerisat wird nach der in Beispiel 1, Absatz 1, beschriebenen Weise so weiterverarbeitet, dass man anstelle des dort eingesetzten Mischpolymerisatlatex 861 Teile des vorstehend beschriebenen Latex einsetzt, sonst aber völlig gleich verfährt.

Wird die so erhaltene beständige Emulsion in der in Beispiel 1 angegebenen Weise verwendet, so erhält man Färbungen mit wesentlich besserer Lichtwaschechtheit als diejenigen, die unter Verwendung von Mischpolymerisatlatices hergestellt wurden, die kein Acrylat eines cyclischen Alkohols enthielten.

Setzt man in die vorstehend beschriebenen Beispiele bei der Herstellung der Mischungen aus wasserunlöslichen Melaminharzen und Mischpolymerisatlatices anstelle der beschriebenen Melaminharze n Propyl-, Butyl- oder Isobutyläther des Hexamethylolmelamins ein und verwendet diese Präparate zur Beschickung der Färbebäder, so erhält man Färbungen mit gleich guten Echtheitseigenschaften.

Claims

PATENTANSPRUCH Beständige Mischung, die zum Behandeln von Fasermaterial geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie in wässrigem Medium ein neutrales Mischpolymerisat, wie es durch Mischpolymerisation einer erheblichen Menge eines Esters der Formel EMI4.1 worin R für Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest und R1 für den Rest eines gesättigten cyclischen Alkohols steht, einer geringen Menge einer Säure der Formel EMI4.2 worin R die oben gegebene Bedeutung hat, und eines Esters der Formel EMI4.3 worin R die oben gegebene Bedeutung hat und R2 für einen gegebenenfalls durch Äthersauerstoffatome unterbrochenen Alkylrest steht, erhältlich ist, und einen oder mehrere härtbare Aminoplaste enthält.

UNTERANSPRÜCHE 1. Mischung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Mischpolymerisat enthält, wie es durch Mischpolymerisation von 75 Teilen Isobornylacrylat, 43,75 Teilen ss-Butoxyäthylacrylat und 6,25 Teilen Acrylsäure erhältlich ist.

2. Mischung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Mischpolymerisat enthält, wie es durch Mischpolymerisation von 90 Teilen Cyclohexylacrylat, 52,5 Teilen ss-Butoxyäthylacrylat und 7,5 Teilen Acrylsäure erhältlich ist.

3. Mischung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie als härtbaren Aminoplast einen in wässrigem Medium dispergierten, in Wasser nicht löslichen, aber in organischen Lösungsmitteln löslichen Äther oder Ester eines Methylolamins enthält.

4. Mischung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie als härtbaren Aminoplast ein wasserlösliches Methylolamin oder einen wasserlöslichen Äther eines solchen enthält.

5. Mischung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie die in den Unteransprüchen 3 und 4 erwähnten Aminoplaste gemeinsam enthält.