AT205741B

AT205741B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: AT205741B
Application number: AT544058A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1957-08-02
Filing date: 1958-08-01
Publication date: 1959-10-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten
Es ist bekannt, Acrylharze für die Herstellung von Beschichtungen und Imprägnierungen auf fa- ser- und filmförmigen Stoffen zu verwenden. Besondere Bedeutung haben sie als Bindemittel bei der Erzeugung von Färbungen und Drucken mit Pigmenten erlangt. Auf diesem Anwendungsgebiet werden in. der Regel hohe Ansprüche an die Echtheitseigenschaften der Färbungen und Drucke gestellt ; so sollen die Färbungen. gute Reib-, 'Wasch-und Lichtechtneiten. aufweisen. Es wurde festgestellt, dass in vielen Fällen die Waschechtheit nach dem Belichten der Färbung deutlich herabgesetzt ist im Vergleich zur unbelichteten
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der belichteten Färbung als Lichtwaschechtheit bezeichnet.

Es wurde nun gefunden, dass Mischpolymerisate der Acrylreihe verbesserte Lichtwaschechtheiten besitzen, wenn sie aus einem erheblichen Anteil eines Esters der allgemeinen Formel
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worin R für Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest und R1 für den Rest eines gesättigten cyclischen Alkohols steht, einer geringen Menge einer Säure der allgemeinen Formel
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im übrigen aus einem Ester der allgemeinen Formel
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worin R die oben gegebene Bedeutung hat und R für einen gegebenenfalls durch Xthersauer- stoffatome unterbrochenen Alkylrest steht, aufgebaut sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Herstellung von Mischpolymerisaten der angegebenen Zusammensetzung.

In den weiter oben erwähnten Formeln bedeutet R vor allem Wasserstoff oder einen Alkyl-
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der gesättigt und cyclisch sein soll. Er kann der heterocyclischen Reihe oder vorzugsweise der alicyclischen Reihe angehören. Genannt seien beispielsweise Tetrahydrofurfurylalkohol, Cyclohexanol, alkoxy-oder alkylsubstituierte Cyclohexanole wie o-Methylcyclohexanol, p-Methoxycyclo- hexanol, weiterhin Dekahydronaphthole, Terpenalkohole, wie Isoborneol. Der Rest R2 steht für den Rest eines Alkohols Rg-OiH, der ein gesättigter aliphatischer Alkohol mit insbesondere 1- 18 Kohlenstoffatomen darstellt, dessen Alkylgruppe gerade oder verzweigt und gegebenenfalls durch Athersauerstoffatome unterbrochen sein kann. Genannt seien : Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.

Butyl-, Amyl-2-Athylbutyl-, n-Hexyl-, Heptyl-, 2ethylhexyl-, Dodecyl-, Octadecenyl oder Octadecylalkohol, ferner Methoxyäthanol, Athoxy- äthanol, Butoxyäthanol, Butoxybutanol. Die Ester dieser Alkohole Ri-OH und Ra-OH leiten sich von a-Alkylacrylsäuren wie Methacrylsäure und vorzugsweise von der Acrylsäure ab. Die Ester in einem Mischpolymerisat können sich von der gleichen Säure ableiten oder aber auch von verschiedenen. So kann beispielsweise der Methacrylsäurecyclohexylester mit Athylacrylat kombiniert werden oder der Isobornylacrylsäureester mit nHexylmethacrylat. Von einem einzelnen Estertyp können in einem Mischpolymerisat auch mehr als ein Vertreter verwendet werden.

Die Herstellung der Mischpolymerisate kann im Block erfolgen. Vorzuziehen ist jedoch die Polymerisation in Lösung und insbesondere in Emulsion. Die Emulsionspolymerisation bietet grosse Vorteile, weil sich aus auf diese Weise gewonnenen Polymerisaten leicht applizierbare Beschichtung-un Imprägniermittel herstellen lassen. Die Emulsionspolymerisation wird zweckmässig mit Hilfe von Katalysatoren und in Gegenwart von Emulgatoren durchgeführt.

Als Emulgatoren mit deren Hilfe die Emulsionen der Ausgangsmaterialien hergestellt werden, kommen solche in Betracht, die in saurem Medi-

um eine ausreichende Beständigkeit besitzen, wie z. B. saure Fettalkoholschwefelsäureester, sulfoniertes Ricinusöl, höhere Alkylsulfonate, höhere Oxyalkylsulfonate, insbesondere a-oxyoctadecansulfonsaures Natrium, vorzugsweise solches, das frei von andern Salzen Ist ; Sulfodicarbonsäure- ester, z. B. das Natriumsalz des Sulfobernsteinsäure-dioctylesters, höhere Alkylarylsulfonate, ferner Polyglykoläther von höhermolekularen Fettalkoholen, wie Cetyl-, Oleyl oder Octadecylalkohol, beispielsweise Einwirkungsprodukte von 15 , bis 30 Mol Athylenoxyd auf 1 Mol des Fettalkohols.

Es können auch Emulgiermittel mit ausgesprochener Netzwirkung, wie Octylphenolpolyglycoläther, deren saure Schwefelsäureester, ferner Laurinalkoholpolyglykoläther, Anwendung finden. Es können auch Mischungen von solchen Emulgatoren, ferner Mischungen von solchen Emulgatoren mit Schutzkolloiden, wie Ester der Alginsäure, Polyvinylalkoholen, partiell verseiften Polyvinylestern, Proteinen, Stärke oder Stärkederivaten, verwendet werden, doch wird bevorzugt, solche Schutzkolloide nicht zuzusetzen, da ihre Gegenwart meist eine bedeutende Verschlechterung der Filmeigenschaften der Mischpolymerisate bewirkt.

Als Polymerisationskatalysatoren, unter deren Einwirkung die Polymerisation erfolgt, können die gebräuchlichen Polymerisationen katalysierenden Verbindungen, wie organische oder anorganische Peroxyde oder Persalze, beispielsweise
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Perborate zugesetzt werden. Ihr Zusatz bemisst sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Reaktionsverlauf oder den gewünschten Eigenschaften des Mischpolymerisates. Gegebenenfalls können mehrere die Polymerisation katalysierende Mittel zur Einwirkung gebracht werden. Die Wirkung der Polymerisationskatalysatoren kann durch die gleichzeitige Einwirkung von Wärme und/oder aktinische Strahlen gesteigert werden.

Es kann sogar möglich sein, die Polymerisation nur durch Wärme und/oder aktinische Strahlen ohne Zusatz von katalysierenden Verbindungen zu bewirken.

Zur Erzeugung der erfindungsgemässen Kunstharzemulsionen können die üblichen technischen Apparate zur Anwendung gelangen. Die Herstellung kann in zwei Stufen erfolgen. In einer ersten Stufe kann die Emulsion der Ausgangsstoffe hergestellt werden, die in einem zweiten Arbeitsgang der Polymerisation unterworfen wird. Weil die einzupolymersierenden Säuren, wie z. B. die Acrylsäure oder Methacrylsäure in Wasser löslich sind, ist es möglich, diese Säuren in dem Wasser, das den Emulgator und gegebenenfalls noch weitere Zusätze enthält, vor der Emulsionsherstellung zu lösen. Man kann sie aber auch der fertigen Emulsion der übrigen Komponenten zusetzen.

Zur Herstellung der Emulsion der in Wasser schwerlöslichen Komponenten kann man aus diesen Komponenten eine Mischung herstellen und hierauf diese Mischung emulgieren. Es ist jedoch auch möglich, mit einer Komponente allein eine Emulsion zuzubereiten und die übrigen Komponenten in dieser Emulsion zu dispergieren. Ferner ist die Möglichkeit gegeben, von den verschiedenen Komponenten getrennte Emulsionen herzustellen und diese Emulsionen vor der Polymerisation in geeignetem Verhältnis zu mischen. Schliesslich ist auch die folgende Arbeitsweise in Betracht zu ziehen : es werden alle Komponenten bis auf eine in einer einzigen Emulsion emulgiert, von der letzten Komponente wird eine getrennte Emulsion zubereitet, welche erst im Verlauf der Polymerisation der ändern Emulsion zugefügt wird.

Diese Arbeitsweise kann dann von Vor- teil sein, wenn eine Komponente rascher und leichter polymerlsiert als die übrigen Komponen- ten. Vorzugsweise gelangen bei der Emulsionsherstellung die verschiedenen Komponenten in monomerem Zustand zur Anwendung. Man kann
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Die zur Polymerisation dienenden Emulsionen sind alles solche vom öl-in-Wasser-Typ.

Die Polymerisation kann bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführt werden ; es ist aber vorteilhafter, bei erhöhter Temperatur zu polymersieren. Geeignet sind beispielsweise Temperaturen von 40 bis 950 C, insbesondere solche von 55 bis 906. Bei den Polymerisationen werden oft erheb-
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zu können. Dies ist namentlich dann erforderlich, wenn eine grössere Emulsionsmenge auf einmal polymerisiert wird. Um die frei werdenden Wärmemengen ausnützen und die Polymerisationstemperatur leichter regulieren zu können, hat es sich als zweckmässig erwiesen, von einer bestimmten zu verarbeitenden Menge einer Emulsion nur einen kleineren Teil in der Polymerisations-Appa- ratur vorzulegen und die Polymerisation in diesem Teil einsetzen zu lassen.

Wenn die Temperatur in diesem Teil der Emulsion eine bestimmte Höhe, beispielsweise 60-700 C, erreicht hat, lässt man die restliche, kalte Emulsion in der Weise zufliessen, dass die Temperatur konstant gehalten werden kann. Gegen Ende der Polymerisation ist oft eine äussere Wärmezufuhr notwendig.

Wie weiter oben erwähnt. Ist die Polymerisation von der Art und Menge des Polymerisationskatalysators, der der Emulsion im allgemeinen erst vor Beginn der Polymer : s. 1tion zugesetzt werden soll, abhängig. Um die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Polymerisation und das Molekulargewicht der Mischpolymerisate modifizieren zu können, können sog. Regulatoren, wie z. B. Merkaptane, zugesetzt werden.

Weiterhin ist es vorteilhaft, die Polymerisation in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff und

in Gegenwart von inerten Gasen, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, durchzuführen. Ferner ist es auch möglich, neben den oben erwähnten Katalysatoren und Regulatoren sog. Aktivatoren zu verwenden. Solche Aktivatoren sind beispielsweise anorganische, oxydierbare, sauerstoffhaltige Schwefelverbindungen, wie SO2, Natriumbisulfit, Natriumsulfit, Ammoniumlbisulfit, Natriumhydrosulfit oder Natriumthiosulfat. Durch die gleichzeitige Anwesenheit der erwähnten Aktivatoren und der sauerstoffabgebenden Polymerisationskatalysatoren entstehen sogenannte Redox-Systeme, die den Polymerisationsvorgang günstig beeinflus- sen.

Als Aktivatoren können auch wasserlösliche, aliphatische tertiäre Amine, wie Triäthanolamin oder Diälhyl-äthanolamm zur Anwendung gelangen. Es ist ferner möglich, die Wirkung des Po- lymerisationskatalysators durch Mitverwendung einer Schwermetallverbindung, welche in mehr als einer Wertigkeitsstufe zu existieren vermag und in reduziertem Zustand vorhanden ist, oder durch Zusatz von komplexen Cyaniden des Fe, Co, Mo, Hg, Zn, Cu, Ag oder von Mischungen solcher Komplexe zu beschleunigen.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden. Die diskontinuierliche Arbeitsweise wird jedoch bevorzugt.

Wie eingangs erwähnt, soll der Ester der allgemeinen Formel
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Mischpolymerisats ausmachen, d. h. es sollen davon nicht weniger als etwa 25 (J/cr, und vorzugsweise 50% und mehr verwendet werden. Die Menge der Säure beträgt im allgemeinen zwischen 0, 20/0 und etwa 10%. Der Rest des Mischpoly- merisates wird durch den Ester
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gebildet.

Die erfindungsgemässen Dispersionen der Mischpolymerisate reagieren sauer und sind im allgemeinen dünnflüssig. Dispersionen geeigneter Kon- zentration können durch vollständige oder teilweise Neutralisation in salben-oder pastenförmige Massen übergeführt werden, wobei vorzugsweise konzentrierte wässerige Ammoniaklösung verwendet wird.

Die neuen Emulsionen der Mischpolymerisate sind sowohl bei saurer wie alkalischer Einstellung sehr stabil und können daher in dünnflüssigem wie auch in salben- oder pastenförmigem Zustand appliziert werden. Ferner lassen sich diese Dispersionen mit zahlreichen organischen oder anorganischen Pigmenten oder Füllstoffen mischen. Falls solche Pigmente oder Füllstoffe zur Anwendung gelangen sollen, kann man die Verdickung nach deren Zusatz vornehmen, was die praktische Verwendung dieser Emulsionen erleichtert und die Verwendungsmöglichkeiten erweitert. Es ist ferner möglich, weitere modifizierende Substanzen, wie Weichmacher, z. B. Dibutyl- oder Dioctylphthalat, ferner Sebazinsäureester, zuzusetzen.

Die erfindungsgemässen Produkte eignen sich hauptsächlich für die Herstellung von guthaften- den, elastischen Beschichtungen auf Geweben al- ler Art, wie z. B. auf Baumwoll-, Jute-, Hanf-
Stroh-, Kunstseide-, Seide-, Zellwolle-, Nylon-, Orlon- oder Glasgeweben. Inslbesondere können diese Dispersionen gewünschtenfalls mit Ammo- niak verdickt und dann mittels einer Rackel- streichmaschine auf solche Gewebe oder Papier aufgestrichen werden. Auf diese Weise lassen sich mit den neuen Produkten z. B. wasserfeste Re- genmantelstoffe, Wachs- und öltuchimitatianen,
Zeltstoffe, ölseidenstoffe und Rückenappreturen auf Manchesterstoffen oder Teppichen herstellen.

Infolge ihrer guten Haftfähigkeit eignen sich die- se Harze auch als Grundierungsmittel unter Po- lyvinylchloridibeschichtungen z. B. zur Herstel- lung von Kunstleder, sowie als Bindemittel für
Lederdeckfarben auf Leder.

Die neuen Dispersionen können aber auch un- verdickt im Tauchverfahren für die Herstellung von Füllappreturen auf Geweben aller Art ver- wendet werden. Auf diese Weise entstehen z. B.

Inletartikel, Stoffe mit waschechten Griffappre- turen, wasserfeste Zeltstoffe sowie Einlagestoffe die gegen Trockenwäsche beständig sind und nicht spröde werden. Weitere Verwendungsmöglichkei- ten für die neuen Produkte bestehen im Kleben von Polyvinylchloridfolien oder andern Kunst- harzfolien, sowie im Kleben von Papier oder
Metallfolien untereinander oder miteinander und ferner im Kaschieren von Glas-oder Stoffgewe- ben aller Art.

Wie schon mehrfach erwähnt eignen sich die
Mischpolymerisate der erfindungsgemässen Zusam- mensetzung insbesondere als Bindemittel für Pig- mentfärbungen und-drucke auf Textilstoffe aller
Art. Für diesen. Zweck können sie allein ange- wendet werden. Werden höhere Ansprüche an die
Echtheitseigenschaften der Färbungen und Drucke gestellt, so werden die Mischpolymerisate zweck- mässig mit Aminoplasten zusammen angewendet.

Als letztere können sowohl wässerige Dispersio- nen eines in Wasser nicht löslichen aber in orga- nischen Lösungsmitteln löslichen Derivates eines
Formaldehydkondensationsproduktes einer mit
Formaldehyd härtbare Harze liefernden Amino- verbindung, als auch wasserlösliche Formalde- hydkondensationsprodukte einer mit Formalde- hyd härtbare Harze liefernden Aminoverbindung oder wasserlösliche Derivate davon benützt wer- den. Ganz vorzügliche Resultate erhält man, wenn man diese beiden Harztypen kombiniert.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewiohtsteile, das Verhältnis zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen ist das gleiche wie zwi-

schen dem Kilogramm und dem Liter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel l : Eine Lösung von 3, 75 Teilen a- oxyoctadecansulfonsaurem Natrium in 120 Teilen destilliertem Wasser wird mit 0, 5 Teilen Tri- äthanolamin, 0, 2 Teilen Isooctanol und 6, 25 Teilen 1009/oiger Acrylsäure versetzt. Unter kräftigem Rühren lässt man hiezu bei 20-250 langsam eine Mischung von 75 Teilen Isobornylacrylat und 43, 75 Teilen ss-Butoxyäthylacrylai zufliessen, wodurch eine Emulsion entsteht.

Die Hälfte dieser Emulsion wird in einem mit Rückflusskühler versehenem Polymerisationsgefäss
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er-100/ogen wässerigen Kaliumpersulfatlösung zusetzt. Nach Einsatz der Polymerisation lässt man im Verlauf von 25 Minuten die andere Hälfte
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5 V 01. - Tei-lösung beigemischt worden sind, zufliessen. Die Temperatur steigt infolge der Reaktionswärme allmählich auf etwa 950 an.
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und polymerisiert noch während 90 Minuten bei etwa 700 zu Ende.

Man erhält 254 Teile einer stabilen feinteiligen Emulsion des Mischpolymerisates, welches einen Trockengehalt von 50, 20/0 besitzt. Durch Filtration durch ein feines Drahtnetz wird diese Emulsion von Spuren von Koagulat, die sich während der Polymerisation bildeten, gereinigt. Auf einer Glasplatte aufgetragen, bildet diese Emulsion nach dem Auftrocknen einen sehr zäh-
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Die Emulsion kann wie folgt verwendet werden : A. In einer Homogenisiermaschine mischt man 120 Teile Türkischrotöl, 26 Teile Triäthanolamin, 62 Teile Wasser und 43, 1 Teile eines mit Sojafettsäure veresterten Allyläthers des Hexamethylolmelamins und homogenisiert bis eine hochdisperse syrupöse Emulsion entstanden ist. Hiezu mischt man 861 Teile des im Absatz 1-3 dieses Beispiels beschriebenen Mischpolymerisatlatex und homogenisiert nochmals kurze Zeit.

Man erhält 1500 Teile Emulsion von viskoser Konsistenz, die einen Trockengehalt von 67% und ein pn von 7, 5 besitzt.

Man bestellt nun ein Färbebad enthaltend pro Liter 15 g des im Absatz 1-3 dieses Beispiels beschriebenen, nicht neutralisierten Mischpolymerisatlatex, 10 g eines wasserlöslichen Methylätheis eines Harnstoff-Formal dehydkondensationspro- duktes, das pro Mol Harnstoff mehr als 2 Mol Formaldehyd einkondensiert enthält, 30 g der
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Ausser diesen Bestandteilen enthält das Färbe- bad als Pigment einen der folgenden Farbstoffteige :

a) 11 g einer Paste enthaltend 150/o Dibroman- thanthron b) 3 g einer Paste enthaltend 15010 Kupferphtha- locyanin oder c) 7g einer Paste enthaltend 120/0 Isoviolan- thron oder d) 14 g einer Paste enthaltend 130/0 des Farb- stoffes der Formel
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Merceisierte gebleichte Baumwollpopeline wird bei Raumtemperatur in die obige Färbeflotte ein-
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Die auf diese Weise erzeugten Färbungen weisen eine sehr gute Schrubb-, Wasch- und Reibechtheit auf. Überdies besitzen die Färbungen eine gute Waschechtheit, wenn man sie nach einer 90-stündigen Belichtung im Fade-O-meter anschliessend einer kochenden Wäsche mit Seife und

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der unter A angegebenen Weise 109, 5 Teile Türkischrotöl 6, 5 Teile Triäthanolamin, 73, 8 Teile Wasser sowie 524, 2 Teile einer 75"/eigen Lösung eines Dimethylolharnstoffbutyläthers in Butanol und setzt dieser Mischung nach vorhergehender Homogenisierung noch 786 Teile des in Absatz 1- 3 dieses Beispiels beschriebenen 500/ogen Mischpolymerisatlatex und 200 Teile Wasser zu.
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von zift und, ein PH von 7, 2 besitzt.

Man bestelt ein Färbebad nach der unter A angegebenen Weise, wobei jedoch an Stelle der im ersten Absatz unter A beschriebenen Bindemittel-Emulsion 33 g der im ersten Absatz unter B beschriebenen Emulsion angewandt wird.

Ausser einer guten Wasch-, Schrubb- und Reibechtheit weisen die mit diesem Bindemittel her-
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heit auf.

Beispiel 2 : 90 Teile Cyclohexylacrylat und 52, 5 Teile ss-Butoxyäthylacrylat werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in einer Mischung von 4, 5 Teilen a-oxyoctadecansulfonsau- r. em Natrium, 0, 6 Teilen Triäthanolamin, 0, 25 Teilen Isooctanol, 7, 5 Teilen Acrylsäure und 140 Teilen Wasser emulgiert und polymerisiert.

Man erhält 304 Teile einer sehr feinen, stalbilen Emulsion mit einem Trockengehalt von etwa 50/0I.

Beispiel 3 : Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wird in wässeriger Emulsion ein Mischpolymerisat hergestellt aus 45 Teilen Isobornylacrylat, 97, 5 Teilen ss-Butoxyäthylacrylat und 7, 5 Teilen Acrylsäure unter Verwendung von 4, 5 Teilen a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium, 0, 6 Teilen Triäthanolamin, 0, 25 Teilen Isooctanol und 140 Teilen Wasser.

Dieses kann nach der in Beispiel 1 unter A beschriebenen Weise so weiterverarbeitet werden, dass man an Stelle des dort eingesetzten Mischpolymerisatlatex 861 Teile des vorstehend beschriebenen Latex einsetzt, sonst aber völlig gleich verfährt.

Man erhält auch mit dieser Bindemittelkombination Färbungen mit wesentlich besserer Lichtwaschechtheit als diejenigen, die unter Verwendung von Mischpolymerisatlatices hergestellt wur- den, die kein Acrylat eines cyclischen Alkohols enthielten.

: Satz, man in die vorstehend'beschriebenen Beispiele bei der Herstellung der Mischungen aus wasserunlöslichen Melaminharzen und Mischpolymerisatlatices an Stelle der beschriebenen Melaminharze n-Propyl-, Butyl-oder Isobutyläther des Hexamethylolmelamins ein und verwendet diese Präparate zur Beschickung der Färbebäder, so erhält man Färbungen mit gleich guten Echt-
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PATENTANSPRÜCHE :
1.

Verfahren zur Herstellung von Mischpoly- merisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Monomerengemisch, bestehend aus einem erheblichen Anteil eines Esters der allgemeinen Formel
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worin R für Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest und R1 für den Rest eines gesättigten cyclischen Alkohols steht, einer geringe-
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im übrigen aus einem Ester der allgemeinen Formel
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worin R die oben gegebene Bedeutung hat und R für einen gegebenenfalls durch Athersauerstoffatome unterbrochenen Alkylrest steht, polymerisier.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Emulsion polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 75 Teile Isobornylacrylat, 43,75 Teile ss-Butoxyäthylacrylat und 6, 25 Teile Acrylsäure in Emulsion polymerisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 90 Teile Cyclohexylacrylat, 52, 5 Teile ss-Butoxyäthylacrylat und 7, 5 Teile Acrylsäure in Emulsion polymerisiert.