AT218246B

AT218246B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: AT218246B
Application number: AT390559A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1958-06-06
Filing date: 1959-05-26
Publication date: 1961-11-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten
Es ist bekannt, Acrylharze für die Herstellung von Beschichtungen und Imprägnierungen auf faserund filmförmigen Stoffen zu verwenden. Besondere Bedeutung haben sie als Bindemittel bei der Erzeugung von Färbungen und Drucken mit Pigmenten erlangt. Auf diesem Anwendungsgebiet werden in der Regel hohe Ansprüche an die Echtheitseigenschaften der Färbungen und Drucke gestellt ; so sollen die Fär- bungen gute Reib-, Wasch-und Lichtechtheiten aufweisen. Es wurde festgestellt, dass in vielen Fällen die Waschechtheit nach dem Belichten der Färbung deutlich herabgesetzt ist im Vergleich zur unbelichteten Färbung. Im folgenden wird diese Waschechtheit der belichteten Färbung als Lichtwaschechtheit bezeichnet.

Es wurde nun gefunden, dass mit Mischpolymerisaten der Acrylreihe verbesserte Lichtwaschechtheiten erzielt werden, wenn diese sich zusammensetzen aus 28-50% Vinylidenchlorid, 0, 2-10% einer Säure der Formel
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worin R Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeutet, und mindestens 35% eines Esters der Formel
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worin Rl die oben gegebene Bedeutung hat und-Op. den Rest eines Alkohols bedeutet, sowie gegebenenfalls aus weiteren Monomeren mit nur einer Äthylendoppelbindung, wobei die Summe der ersten drei Komponenten mindestens 80% der Monomeren betragen soll.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten der angegebenen Zusammensetzung.

In beiden oben angegebenen Formeln bedeutet R vor allem Wasserstoff oder einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatomen, wie den Äthyl- und insbesondere den Methylrest."OR steht für den Rest eines Alkohols der Formel HOI\.

Dieser Alkohol kann aliphatisch oder cyclisch sein. Er kann der heterocyclischen Reihe oder der alicyclischen Reihe angehören. Genannt seien beispielsweise Tetrahydrofurfurylalkohol, Cyclohexanol, alkoxyoder alkylsubstituierte Cyclohexanole, wie o-Methylcyclohexanol, p-Methoxycyclohexanol, weiterhin Dekahydronaphthole, Terpenalkohole, wie Isoborneol."OR steht aber vorzugsweise für den Rest eines gesättigten aliphatischen Alkohols mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, dessen Alkylgruppe gerade oder verzweigt und gegebenenfalls durch Äthersauerstoffatome unterbrochen sein kann. Genannt seien Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.

Butyl-, Amyl-, 2-Äthylbutyl-, n-Hexyl-,

Heptyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl-, Octadecenyl- oder Octadecylalkohol, ferner Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol, Butoxyäthanol, Butoxybutanol. Die Ester dieser Alkohole HOR leiten sich von Cl-Alkyl- acrylsäuren, wie Methacrylsäure und vorzugsweise von der Acrylsäure ab. Selbstverständlich können an
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mit verschiedenen Alkohol- und/oder Säureestern. So kann beispielsweise der Methacrylsäurecyclohexylester mit Äthylacrylat kombiniert werden oder der Isobornylacrylsäureester mit n-Hexylmethacrylat. Als besonders vorteilhaft erweisen sich die Ester der Formel
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worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und 1\ einen Alkylrest mit 3-7 Kohlenstoffatomen bedeutet, also z.

B. der Acrylsäure-n-butylester oder-isobutylester.

Als weitere Komponenten mit nur einer Äthylendoppelbindung, die gegebenenfalls in einer Menge bis zu 20% der Monomeren eingesetzt werden können, seien erwähnt Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Vinylchlorid, Chlor-trifluoräthen, 1, 1-Difluoräthen. Acrylamid oder Methacrylamid und ihre am Stickstoff substituierten Derivate mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen, wie N-Diäthylacrylamid, N-Propylacrylamid, N-Di-n-butylacrylamid oder N-tert.-Butylacrylamid, weiterhin Vinylalkyläther mit etwa a 2 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Vinyläthyl-, Vinylbutyl-, Vinyl-2-äthylburyl- oder Vinyl-2-äthyl- hexyläther, oder schliesslich Vinylester aliphatischer Carbonsäuren mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat.

Werden Komponenten benützt, die an sich harte Polymerisate ergeben, wie z. B. Acrylnitril, so wird zweckmässig der Anteil an Vinylidenchlorid an der unteren oben erwähnten Grenze gehalten.

Die Herstellung der Mischpolymerisate kann im Block erfolgen. Vorzuziehen ist jedoch die Polymerisation in Lösung und insbesondere in Emulsion. Die Emulsionspolymerisation bietet grosse Vorteile, weil sich aus auf diese Weise gewonnenen Polymerisaten leicht applizierbare Beschichtungs- und Imprägniermittel herstellen lassen. Die Emulsionspolymerisation wird zweckmässig mit Hilfe von Katalysatoren und in Gegenwart von Emulgatoren durchgeführt.

Als Emulgatoren, mit deren Hilfe die Emulsionen der Ausgangsmaterialien hergestellt werden, kommen solche in Betracht, die in saurem Medium eine ausreichende Beständigkeit besitzen, wie z. B. saure Fettalkoholschwefelsäureester, sulfoniertes Ricinusöl, höhere Alkylsulfonate, höhere Oxyalkylsulfonate, insbesondere ct-oxyoctadecansulfonsaures Natrium, vorzugsweise solches, das frei von andern Salzen ist ; Sulfodicarbonsäureester, z. B. das Natriumsalz des Sulfobernsteinsäure-dioctylesters, höhere Alkylarylsulfonate, ferner Polyglykoläther von höhermolekularen Fettalkoholen, wie Cetyl-, Oleyl- oder Octadecylalkohol, beispielsweise Einwirkungsprodukte von 15 bis 30 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol des Fettalkohols.

Es können auch Emulgiermittel mit ausgesprochener Netzwirkung, wie Octylphenolpolyglykoläther, deren saure Schwefelsäureester, ferner Laurinalkoholpolyglykoläther, Anwendung finden. Es können auch Mischungen von solchen Emulgatoren, ferner Mischungen von solchen Emulgatoren mit Schutzkolloiden, wie Ester der Alginsäure, Polyvinylalkoholen, partiell verseiften Polyvinylestern, Proteinen. Stärke oder Stärkederivaten, verwendet werden, doch wird bevorzugt, solche Schutzkolloide nicht zuzusetzen, da ihre Gegenwart meist eine bedeutende Verschlechterung der Filmeigenschaften der Mischpolymerisate bewirkt.

Als Polymerisationskatalysatoren, unter deren Einwirkung die Polymerisation erfolgt, können die gebräuchlichen Polymerisationen katalysierende Verbindungen, wie organische oder anorganische Peroxyde oder Persalze, beispielsweise Peressigsäure, Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Benzoylacetylperoxyd, Lauroylperoxyd, Wasserstoffsuperoxyd, Percarbonate, Persulfate oder Perborate zugesetzt werden.

Ihr Zusatz bemisst sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Reaktionsverlauf oder den gewünschten Eigenschaften des Mischpolymerisates. Gegebenenfalls können mehrere die Polymerisation katalysierende Mittel zur Einwirkung gebracht werden. Die Wirkung der Polymerisationskatalysatoren kann durch die gleichzeitige Einwirkung von Wärme und/oder aktinische Strahlen gesteigert werden. Es kann sogar möglich sein, die Polymerisation nur durch Wärme und/oder aktinische Strahlen ohne Zusatz von katalysierenden Verbindungen zu bewirken.

Zur Erzeugung der erfindungsgemässen Kunstharzemulsionen können die üblichen technischen Apparate zur Anwendung gelangen. Die Herstellung kann in zwei Stufen erfolgen. In einer ersten Stufe kann die Emulsion der Ausgangsstoffe hergestellt werden, die in einem zweiten Arbeitsgang der Polymerisation unterworfen wird. Weil die einzupolymerisierenden Säuren, wie z. B. die Acrylsäure oder Methacrylsäure,

in Wasser löslich sind, ist es möglich, diese Säuren in dem Wasser, das den Emulgator und gegebenenfalls noch weitere Zusätze enthält, vor der Emulsionsherstellung zu lösen. Man kann sie aber auch der fertigen Emulsion der übrigen Komponenten zusetzen.

Zur Herstellung der Emulsion der in Wasser schwerlöslichen Komponenten kann man aus diesen Komponenten eine Mischung herstellen und hierauf diese Mischung emulgieren. Es ist jedoch auch möglich, mit einer Komponente allein eine Emulsion zuzubereiten und die übrigen Komponenten in dieser Emulsion zu dispergieren. Ferner ist die Möglichkeit gegeben, von den verschiedenen Komponenten getrennte Emulsionen herzustellen und diese Emulsionen vor der Polymerisation in geeignetem Verhältnis zu mischen. Schliesslich ist auch die folgende Arbeitsweise in Betracht zu ziehen :
Es werden alle Komponenten bis auf eine in einer einzigen Emulsion emulgiert, von der letzten Komponente wird eine getrennte Emulsion zubereitet, welche erst im Verlaufe der Polymerisation der andern Emulsion zugefügt wird.

Diese Arbeitsweise kann dann von Vorteil sein, wenn eine Komponente rascher und leichter polymerisiert als die übrigen Komponenten. Vorzugsweise gelangen bei der Emulsionsherstellung die verschiedenen Komponenten in monomerem Zustand zur Anwendung. Man kann aber auch die eine oder andere Verbindung in teilweise vorpolymerisiertem Zustand verwenden. Die zur Polymerisation dienenden Emulsionen sind alles solche vom Öl-in-Wasser-Typ.

Die Polymerisation kann bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführt werden ; es ist aber vorteilhafter, bei erhöhter Temperatur zu polymerisieren. Geeignet sind beispielsweise Temperaturen von 40 bis 950, insbesondere solche von 55 bis 900. Bei den Polymerisationen werden oft erhebliche Wärmemengen frei, so dass geeignete Kühlvorrichtungen vorhanden sein sollten, um die gewünschten Polymerisationstemperaturen einhalten zu können. Dies ist namentlich dann erforderlich, wenn eine grössere Emulsionsmenge auf einmal polymerisiert wird. Um die freiwerdenden Wärmemengen ausnützen und die Polymerisationstemperatur leichter regulieren zu können, hat es sich als zweckmässig erwiesen, von einer bestimmten zu verarbeitenden Menge einer Emulsion nur einen kleineren Teil in der Polymerisationsapparatur vorzulegen und die Polymerisation in diesem Teil einsetzen zu lassen.

Wenn die Temperatur in diesem Teil der Emulsion eine bestimmte Höhe, beispielsweise 60 - 700, erreicht hat, lässt man die restliche, kalte Emulsion in der Weise zufliessen, dass die Temperatur konstant gehalten werden kann. Gegen Ende der Polymerisation ist oft eine äussere Wärmezufuhr notwendig.

Wie weiter oben erwähnt, ist die Polymerisation von der Art und Menge des Polymerisationskatalysators, der der Emulsion im allgemeinen erst vor Beginn der Polymerisation zugesetzt werden soll, abhängig. Um die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Polymerisation und das Molekulargewicht der Mischpolymerisate modifizieren zu können, können sogenannte Regulatoren, wie z. B. Merkaptane, zugesetzt werden.

Weiterhin ist es vorteilhaft, die Polymerisation in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff und in Gegenwart von inerten Gasen, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, durchzuführen. Ferner ist es auch möglich, neben den oben erwähnten Katalysatoren und Regulatoren sogenannte Aktivatoren zu verwenden.

Solche Aktivatoren sind beispielsweise anorganische, oxydierbare, sauerstoffhaltige Schwefelverbindungen, wie SO, Natriumbisulfat, Natriumsulfit, Ammoniumbisulfit, Natriumhydrosulfit oder Natriumthiosulfat. Durch die gleichzeitige Anwesenheit der erwähnten Aktivatoren und der sauerstoffabgebenden Polymerisationskatalysatoren entstehen sogenannte Redox-Systeme, die den Polymerisationsvorgang gainstig beeinflussen. Als Aktivatoren können auch wasserlösliche, aliphatische tertiäre Amine, wie Tri- äthanolamin oder Diäthyläthanolamin, zur Anwendung gelangen.

Es ist ferner möglich, die Wirkung des Polymerisationskatalysators durch Mitverwendung einer Schwermetallverbindung, welche in mehr als einer Wertigkeitsstufe zu existieren vermag und in reduziertem Zustand vorhanden ist, oder durch Zusatz von komplexen Cyaniden des Fe, Co, Mo, Hg, Zn, Cu, Ag oder von Mischungen solcher Komplexe zu beschleunigen.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden. Die diskontinuierliche Arbeitsweise wird jedoch bevorzugt.

Die erfindungsgemässen Dispersionen der Mischpolymerisate reagieren sauer und sind im allgemeinen dünnflüssig. Dispersionen geeigneter Konzentration können durch vollständige oder teilweise Neutralisation in salben-oder pastenförmige Massen übergeführt werden, wobei vorzugsweise konzentrierte wässe- rige Ammoniaklösung verwendet wird.

Die neuen Emulsionen der Mischpolymerisate sind sowohl bei saurer wie alkalischer Einstellung sehr stabil und können daher in dünnflüssigem wie auch in salben-oder pastenförmigem Zustand appliziert werden. Ferner lassen sich diese Dispersionen mit zahlreichen organischen oder anorganischen Pigmenten oder Füllstoffen mischen. Falls solche Pigmente oder Füllstoffe zur Anwendung gelangen sollen. kann

man die Verdickung nach deren Zusatz vornehmen, was die praktische Verwendung dieser Emulsion erleichtert und die Verwendungsmöglichkeiten erweitert. Es ist ferner möglich, weitere modifizierende Substanzen, wie Weichmacher, z. B. Dibutyl- oder Dioctylphthalat, ferner Sebazinsäureester, zuzusetzen.

Die erfindungsgemässen Produkte eignen sich hauptsächlich für die Herstellung von guthaftenden, elastischen Beschichtungen auf Geweben aller Art, wie z. B. auf Baumwoll-, Jute-, Hanf-, Stroh-, Polyester-, Kunstseide-, Seide-, Zellwolle-, Polyamid-, Polyacrylnitril-oder Glasgeweben. Insbesondere können diese Dispersionen gewünschtenfalls mitAmmoniak verdickt und dann mittels einerRackelstreich- maschine auf solche Gewebe oder Papier aufgestrichen werden. Auf diese Weise lassen sich mit den neuen Produkten z. B. wasserfeste Regenmantelstoffe, Wachs- und Öltuchimitationen, Zeltstoffe, Ölseidenstoffe und Rückenappreturen auf Manchesterstoffen oder Teppichen herstellen. Infolge ihrer guten Haftfähigkeit eignen sich diese Harze auch als Grundierungsmittel unter Polyvinylchloridbeschichtungen, z.

B. zur Herstellung von Kunstleder, sowie als Bindemittel für Lederdeckfarben auf Leder.

Die neuen Dispersionen können aber auch unverdickt im Tauchverfahren für die Herstellung von Füllappreturen auf Geweben aller Art verwendet werden. Auf diese Weise entstehen z. B. Inletartikel, Stoffe mit waschechten Griffappreturen, wasserfest Zeltstoffe sowie Einlagestoffe, die gegen Trockenwäsche beständig sind und nicht spröde werden. Weitere Verwendungsmöglichkeiten für die neuen Produkte bestehen im Kleben von Polyviny1chloridfolien oder andern Kunstharzfolien sowie im Kleben von Papier oder Metallfolien untereinander oder miteinander und ferner im Kaschieren von Glas- oder Stoffgeweben aller Art.

Wie schon mehrfach erwähnt, eignen sich die Mischpolymerisate der erfindungsgemässen Zusammensetzung insbesondere als Bindemittel für Pigmentfärbungen und-drucke auf Textilstoffen aller Art.

Die erfindungsgemäss zu behandelnden Fasermaterialien sind in erster Linie Gewebe aus nativer oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide oder Zellwolle, ferner Celluloseester, wie Acetatseide, Wolle, Seide oder synthetische Fasermaterialien, wie Polyamid-, Polyester-oder Polyacrylnitrilfasern, oder Glasfasern. Ebensogut eignen sich Textilmaterialien, welche diese Fasern gemischt enthalten.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel l : Eine Lösung von 3, 6 Teilen a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium in 150 Teilen Wasser wird mit 72 Teilen Isobutylacrylat, 42 Teilen Vinylidenchlorid und 6 Teilen Acrylsäure vermischt. Man gibt noch 0,4 Teile Triäthanolamin sowie 0,2 Teile Isooctanol zu, mischt das Ganze gründlich durch und gibt die Hälfte dieser Emulsion in ein Rührgefäss von 50 Raumteilen Inhalt. Dieser ist mit einem eiswassergekühlten Rückflusskühler und einem Thermometer versehen. Die ganze Apparatur wird vor dem Einfüllen der Emulsion gründlich mit Stickstoff gespült.

Man erwärmt die vorgelegte Emulsion auf 600 Innentemperatur und gibt hierauf eine Lösung von 0, 06 Teilen Kaliumpersulfat in 6 Teilen Wasser hinzu. Nach etwa 15 Minuten tritt ein geringer Temperaturanstieg ein, worauf man innerhalb einer Stunde die restliche Menge der oben beschriebenen Emulsion zutropft, welcher vorher noch eine Lösung von 0,06 Teilen Kaliumpersulfat in 6 Teilen Wasser zugefügt wird. 15 Minuten nach beendigtem Zutropfen ist die Temperatur auf etwa 66 angestiegen, und man gibt wieder eine Lösung von 0,06 Teilen Kaliumpersulfat in 6 Teilen Wasser zu, worauf nochmals ein Temperaturanstieg bis etwa 710 stattfindet.

In Abständen von je 2 Stunden gibt man hierauf noch zweimal die gleiche Katalysatormenge hinzu (d. h. 0,06 Teile Kaliumpersulfat in 6 Teilen Wasser), erhöht nach der letzten Zugabe die Innentemperatur um 100 und kühlt nach weiteren 2 Stunden auf Raumtemperatur.

Man erhält eine sehr feindisperse, sirupöse Emulsion von etwa 40% Harzgehalt. Die Polymerausbeute beträgt 93-95% der Theorie.

Beispiel 2 : Eine Lösung von 3, 6 Teilen a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium in 150 Teilen Wasser wird mit 78 Teilen Acrylsäure vermischt. Man gibt noch 0, 4 Teile Triäthanolamin sowie 0, 2 Teile Isooctanol zu, mischt das Ganze gründlich durch und verfährt im übrigen nach Beispiel l.

Man erhält eine sehr feindisperse, sirupöse Emulsion von etwa 40% Harzgehalt. Die Polymerausbeute beträgt etwa 93% der Theorie.

Beispiel 3 : Eine Lösung von 9 Teilen a-oxyoctadecansulfonsaurem Natrium in 280 Teilen Wasser wird mit 180 Teilen Isobutylacrylat, 105 Teilen Vinylidenchlorid und 15 Teilen Acrylsäure vermischt. Man gibt noch 1 Teil Triäthanolamin sowie 0,6 Teile Isooctanol zu, mischt das Ganze gründlich durch

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12Beispielll : Ersetzt man in der in Beispiel 4 beschriebenen Emulsion die Monomerenmischung durch eine solche von 7,5 Teilen Acrylsäure, 3 Teilen Acrylnitril, 87 Teilen n-Butylacrylat und 52,5 Teilen Vinylidenchlorid und verfährt im übrigen genau gleich, so erhält man eine feindisperse, sirupöse Emulsion von etwa 50% Harzgehalt.

Beispiel 12 : Ersetzt man in der in Beispiel 4 beschriebenen Emulsion die Monomerenmischung durch eine solche von 7, 5 Teilen Acrylsäure, 7,5 Teilen Acrylnitril, 82,5 Teilen n-Butylacrylat und 52,5 Teilen Vinylidenchlorid und verfährt im übrigen genau gleich, so erhält man eine feindisperse, sirupöse Emulsion von etwa 50% Harzgehalt.

Beispiel 13 : Ersetzt man in der in Beispiel 4 beschriebenen Emulsion die Monomerenmischung durch eine solche von 7,5 Teilen Acrylsäure, 22,5 Teilen Acrylnitril, 52, 5 Teilen Vinylidenchlorid und 67,5 Teilen Butylacrylat und verfährt im übrigen genau gleich, so erhält man eine feindisperse, sirupöse Emulsion von etwa 50% Harzgehalt.

Beispiel 14 : Ersetzt man in der in Beispiel 4 beschriebenen Emulsion die Monomerenmischung durch eine solche von 7,5 Teilen Acrylsäure, 30 Teilen Acrylnitril, 52,6 Teilen Vinylidenchlorid und 60 Teilen n-Butylacrylat und verfährt im übrigen genau gleich, so erhält man eine'feindisperse, sirupöse Emulsion von etwa 50% Harzgehalt.

Beispiel 15 : Ersetzt man in der in Beispiel 4 beschriebenen Emulsion die Monomerenmischung durch eine solche von 7, 5 Teilen Acrylsäure, 22,5 Teilen Di-n-butylacrylamid, 67,5 Teilen Vinylidenchlorid und 52,5 Teilen n-Butylacrylat und verfährt im übrigen genau gleich, so erhält man eine feindisperse, sirupöse Emulsion von etwa 50% Harzgehalt.

Beispiel 16 : Ersetzt man in der in Beispiel 4 beschriebenen Emulsion die Monomerenmischung durch eine solche von 7,5 Teilen Acrylsäure, 22,5 Teilen Styrol, 45 Teilen Vinylidenchlorid und 75 Teilen n-Butylacrylat und verfährt im übrigen genau gleich, so erhält man eine feindisperse, sirupöse Emulsion von etwa 50% Harzgehalt.

Beispiel 17 : Man bestellt ein wässeriges Färbebad, enthaltend in 1000 Teilen 55 Teile der im Beispiel 1 beschriebenen Emulsion, 40 Teile Natriumalginat 30 : 1000, 5 Teile Diammoniumphosphat und eine der folgenden wässerigen Farbstoffpasten : a) 3 Teile einer Paste, enthaltend 15% Kupferphthalocyanin b) 11 Teile einer Paste, enthaltend 15% des Azopigmentes der Formel
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Mercerisiert, gebleichte Baumwollpopeline wird bei Raumtemperatur am Foulard mit einer dieser Färbeflotten imprägniert, auf eine Flüssigkeitsaufnahme von etwa 60% abgequetscht, bei 70 - 900 getrocknet und schliesslich bei 1600 während 5 Minuten gehärtet.

Die auf diese Weise erzeugten Färbungen weisen eine gute Schrubb-, Wasch- und Reibechtheit auf.

Überdies besitzen die Färbungen eine gute Waschechtheit, wenn man sie nach einer 100stündigen Belichtung im Fadeometer anschliessend einer kochenden Wäsche mit Seife und Soda unterzieht. Die Waschechtheit ist gleich gut wie diejenige der unbelichteten Vergleichsfärbung.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von Vinylidenchlorid und Verbindungen der Acrylsäurereihe, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Monomerengemisch aus 28 - 500/0 Vinyliden- chlorid, 0, 2-10% einer Säure der allgemeinen Formel EMI6.2 worin Rl Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe bedeutet und mindestens 35% eines Esters der Formel <Desc/Clms Page number 7> EMI7.1 worin ru die oben gegebene Bedeutung hat und-OR 2den Rest eines Alkohols bedeutet, sowie gegebenenfalls aus weiteren Monomeren mit nur einer Äthylendoppelbindung, wobei die Summe der ersten drei EMI7.2

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Ester der Formel EMI7.3 worin R1 Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R2 einen Alkylrest mit 3 - 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, als Ausgangsstoffe verwendet.