AT206648B

AT206648B - Verfahren zum Polymerisieren

Info

Publication number: AT206648B
Application number: AT255058A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1957-04-10
Filing date: 1958-04-09
Publication date: 1959-12-10

Description

Verfahren zum Polymerisieren
Es ist bekannt, monomere, basische Amide, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine tertiäre Aminogruppe enthalten, wie Acrylsäure- oder Methacrylsäure-dialkylamino-alkylamide oder die entsprechenden funktionellen Derivate der Malein- oder Fumarsäure mit andern Verbindungen zu copolymerisieren, die ebenfalls eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten.

Hiebei verfuhr man so, dass man diese basischen Verbindungen mit anorganischen oder organischen Säuren neutralisierte und unter Zusatz von Katalysatoren die Polymerisation ausführt. Ohne Zusatz von Säure, d. h. bei freier tertiärer Aminogruppe, war es meistens sehr schwierig oder unmöglich, eine Polymerisation dieser Monomeren zu bewerkstelligen, insbesondere dann, wenn der Anteil der basischen Polymerisationskomponente über 10% des Monomerengemisches betrug.

Es ist ferner bekannt, dass basische Acrylsäureamide, z. B. das Acrylsäure-dimethylaminopropylamid, die Polymerisation von Acrylnitril in Lösung stark hemmen, so dass nur eine geringe Menge eines graubraun gefärbten Polymerisates entsteht. Auch der vollständige Ausschluss von Sauerstoff durch Stickstoff bewirkt bei dieser Polymerisation keine Verbesserung.

Es wurde nun gefunden, dass man diese basischen Monomeren überraschenderweise auf sehr einfache und zweckmässige Art mit Hilfe von Peroxyden sowohl in organischem als auch in wässerigem Medium quantitativ für sich allein polymerisieren oder, ebenfalls mit Hilfe von Peroxyden, auch mischpolymerisieren kann, wenn man diese Reaktion in Gegenwart von Kohlendioxyd ausführt.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren von basischen Amiden von polymerisierbaren, oc, B-ungesättigten Di-oder Monocarbonsäuren, die im Amidteil des Moleküls eine tertiäre Aminogruppe aufweisen, mit Hilfe von Peroxydkatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polymerisation in Gegenwart von Kohlendioxyd erfolgt.

Die basischen Amide können sich von beliebigen polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Säuren wie Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Furylacrylsäure oder a-Chloracrylsäure, insbe- sondere aber von Äthacrylsäure, Methacrylsäure und Acrylsäure ableiten, d. h. von Säuren der Formel
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worin p eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3 bedeutet. Diese Amide entsprechen beispielsweise der Formel
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worin k eine ganze Zahl, m und n je eine ganze Zahl und p eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3 bedeuten.

Zur Herstellung der Amide können beliebige Diamine verwendet werden, welche eine tertiäre und eine höchstens sekundäre Aminogruppe enthalten. Genannt seien beispielsweise ct-Amino-ss-diäthyl- amino-äthan, ct-Amino-y-diäthylenaminopropan, weiterhin auch Diamine, dieeinenhöhermolekularen

aliphatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisen, wie sie durch Anlagerung von höhfrmolekularen sekundä- ren Monoaminen an Acrylsäurenitril und anschliessende Reduktion erhältlich sind.

Sofern beim vorliegenden Verfahren eine Copolymerisation ausgeführt werden soll, so können hiefür zwei oder mehrere verschiedene Verbindungen, die die eingangs angegebene Zusammensetzung aufweisen oder mindestens eine Verbindung dieser Art und eine oder mehrere andere copolymerisierbare Verbindungen verwendet werden.

Als solche kommen insbesondere Verbindungen in Betracht, die ebenfalls eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, insbesondere eine H C=C- Gruppe enthalten, wie Vinylester organischer Säuren, z. B. Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, ferner Vinylalkylketone, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylaryherbindungen, wie Styrol und substituierte Styrole, weiterhin Verbindungen der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure und Alkoholen oder Phenolen, die keine tertiären Aminogruppen enthalten, z.

B. Äthylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, das Acrylsäurenitril oder das Acrylsäureamid und seine am Amidstickstoff substituierten Derivate, ferner analoge Derivate der Methacrylsäure, ss.-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Des weiteren können polymerisierbare Olefine wie Isobutylen, Butadien, 2-Chlorbutadien oder heterocyclische Verbindungen mit mindestens einer Vinylgruppe benetzt werden. Vorzugsweise werden Derivate der Acrylsäure und Methacrylsäure (die keine basischen Stickstoffatome enthalten) herangezogen, und unter diesen insbesondere die Ester mit aliphatischen Alkoholen oder die N-monosubstituierten Amide, bei denen ein aliphatischer Substituent an das Amidstickstoffatom mit einem primären C-Atom gebunden ist.

Die Polymerisation kann im Block, in Lösung oder Emulsion erfolgen, wobei die in der Polymerisationstechnik gebräuchlichen Massnahmen zur Anwendung gelangen. Erfindungsgemass werden Peroxydverbindungen als Polymerisationskatalysatoren verwendet, beispielsweise Peressigsäure, Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Benzoylacetylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, teil. Butylhydroperoxyd, Para-Menthanhydroperoxyd, Wasserstoffsuperoxyd, Percarbonate, Persulfate oder Perborate. Zusätzlich zu den Peroxydkatalysatoren können auch noch andere Katalysatoren, z. B. Azodiisobutyronitril, verwendet werden. Ihr Zusatz bemisst sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Reaktionsverlauf oder den gewünschten Eigenschaften des Polymerisates.

Gegebenenfalls können mehrere. die Polymerisation katalysierende Mittel zur Einwirkung gebracht werden. Die Wirkung der Polymerisationskatalysatoren kann durch die gleichzeitige Einwirkung von Wärme gesteigert werden. Um die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Polymerisation und das Molekulargewicht der Polymerisate modifizieren zu können, können sogenannte Regulatoren, wie z. B. Mercaptane, Terpene usw., zugesetzt werden.

Weiterhin ist es vorteilhaft, die Polymerisation in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff durchzuführen. Ferner ist es auch möglich, neben den oben erwähnten Katalysatoren und Regulatoren sogenannte
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Natriumthiosulfat. Durch die gleichzeitige Anwesenheit der erwähnten Aktivatoren und der sauerstoffabgebenden Polymerisationskatalysatoren entstehen sogenannte Redox-Systeme, die den Polymerisationsvorgang günstig beeinflussen. Als Aktivatoren können auch wasserlösliche, aliphatische tertiäre Amine, wie Triäthanolamin oder Diäthyläthanolamin zur Anwendung gelangen.

Es ist ferner möglich, die Wirkung des Polymerisationskatalysators durch Mitverwendung einer Schwermetallverbindung, welche in mehr als einer Wertigkeitsstufe zu existieren vermag und in reduziertem Zustand vorhanden ist, oder durch Zusatz von komplexen Cyaniden des Fe, Hg, Mo, Zn, Cu, Ag oder von Mischungen solcher Komplexe zu beschleunigen.

Beim vorliegenden Verfahren erfolgt die Polymerisation in Gegenwart von Kohlendioxyd, mit Vorteil und am einfachsten in der Weise, dass man die zu polymerisierenden Reaktionsgemische, z. B. die Emulsion oder Lösung, mit gasförmigem Kohlendioxyd sättigt und durch weitere Zuleitung von Kohlendioxyd während der Polymerisation dafür sorgt, dass der Sättigungszustand möglichst erhalten bleibt. Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich somit grundlegend von der bereits angeführten Arbeitsweise, bei welchem man zwecks Erleichterung der Polymerisation den Reaktionsansatz mit Spuren neutralisiert oder zwecks Ausschaltung des Luftsauerstoffes ein inertes Gas einleitet. Vom praktischen Standpunkt aus gesehen bedeutet dies, dass man unmittelbar zu basischen Polymerisaten gelangt.

Falls eine Neutralisation der Polymerisate erforderlich ist, kann die hiezu erforderliche Säure nach dem Verwendungszweck gewählt werden, ohne Rücksicht darauf, ob sie auch für die vorangehende Polymerisation selbst in Betracht käme.

Die Polymerisation kann bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführt werden ; fs ist aber vorteilhafter, bei erhöhter Temperatur zu polymerisieren. Geeignet sind beispielsweise Temperaturen von 40 bis 950, insbesondere solche von 55 bis 90 . Bei den Polymerisationen werden oft erhebliche Wärmemengen frei,

so dass geeignete Kühlvorrichtungen vorhanden sein sollten, um die gewünschten Polymerisationstemperaturen einhalten zu können. Dies ist namentlich dann erforderlich, wenn eine grössere Menge auf einmal polymerisiert wird.

Um die frei werdenden Wärmemengen auszunützen und die Polymerisationstemperatur leicht regulieren zu können, hat es sich bei der Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation in manchen Fällen als zweckmässig erwiesen, von einer bestimmten zu verarbeitenden Menge einer Emulsion nur einen Teil in der Polymerisations-Apparatur vorzulegen und die Polymerisation in diesem Teil einsetzen zu lassen. Wenn die Temperatur in diesem Teil der Emulsion oder Lösung eine bestimmte Höhe, beispielsweise 60-70 erreicht hat, lässt man die restliche, kalte Emulsion in der Weise zufliessen, dass die Temperatur konstant gehalten werden kann. Gegen Ende der Polymerisation ist oft eine äussere Warmezufuhr notwendig.

Wird die Polymerisation in Emulsion durchgeführt, so werden die monomeren Verbindungen zweckmässig mit Hilfe von Emulgatoren emulgiert. Als Emulgatoren kommen solche mit kationaktivem oder nichtionogenem Charakter in Betracht. Aus der Gruppe der kationaktiven Emulgatoren können z. B. Verbindungen von höheren Fettaminen mit Essigsäure, Salz-oder Schwefelsäure, wie Octadecylaminacetat,
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Anwendung finden. Weiterhin eignen sich quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Cetyltrimethyl-ammoniumbromid, p- (Trimethylammonium-)-benzoesäurecetylester- methosulfat, Cetylpyridiniummethosulfat, Octadecyltrimethylammoniumbromid oder die quaternäre Ver- bindung aus Diäthylsulfat und Triäthanolamintristearat.

Unter den nichtionogenen Emulgatoren seien Polyglykoläther von höhermolekularen Fettsäuren, Fettaminen oder Fettalkoholen, wie Cetyl-, Oleyl- oder Octadecylalkohol, beispielsweise Einwirkungsprodukte von 15 bis 30 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol des Fettalkohols erwähnt. Es können auch Emulgiermittel mit ausgesprochener Netzwirkung, wie Octylphenolpolyglykoläther, ferner Lau- rinalkoholpolyglykolàther oder partiell mit höheren Fettsäuren veresterte mehrwertige Alkohole, wie z. B. Glycerinmonolaurat, Sorbitmonoiaurat, Anwendung finden. Es können auch Mischungen von solchen Emulgatoren, ferner Mischungen von solchen Emulgatoren mit Schutzkolloiden, wie Polyvinylalkoholen, partiell verseiften Polyvinylestern, ferner Stärke oder Stärkederivaten, z. B.

Dextrin, des weiteren auch Celluloseäthern, Polyäthylenoxyden, sowie allgemein mit wasserlöslichen.

Polymerisaten oder Mischpolymerisaten, die freie Oxy-, Amino- oder Carbonsäureamidgruppen enthalten, benützt werden. Schliesslich können solche Schutzkolloide auch allein verwendet werden.

Wird die Polymerisation in Lösung vorgenommen, so können Lösungsmittel verwendet werden, in denen nur die monomeren Verbindunger löslich sind und die Polymerisate nicht ; es können aber auch solche benützt werden, in denen auch die Polymerisate löslich sind. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser und organische Lösungsmittel wie Methylenchlorid und Dichloräthan. Besonders vorteilhaft ist die Durchführung der Polymerisation in wasserlöslichen Lösungsmitteln. Als solche wasserlösliche Lösungsmittel kommen vorzugsweise niedrigmolekulare, aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Propylund Isopropylalkohol oder Mischungen dieser Alkohole in Betracht.

Die Polymerisation erfolgt zweckmässig unter Erwärmung, vorzugsweise auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels und unter Zusatz von solchen peroxydischen Katalysatoren, die im Reaktionsmedium löslich sind, wie z. B. Lauroylperoxyd.

Je nach der Art der Polymerisationsbedingungen und der verwendeten Ausgangsstoffe werden die polymeren Verbindungen in Form von viskosen Lösungen, von Granulaten oder in Form von Emulsionen erhalten. Es ist möglich, die direkt bei der Polymerisation anfallenden Produkte ohne Weiterverarbeitung zu benützen. Oft ist es vorzuziehen, sie in geeigneter Weise vorher zu bearbeiten. Es können beispielsweise modifizierende Substanzen, wie Weichmacher, z. B. Dibutyl- oder Dioctylphthalat oder Sebazinsäureester, ferner organische oder anorganische Pigmente oder Eüllstoffe zugesetzt werden. Weiterhin ist es auch möglich, die Polymerisation der monomeren Verbindungen in Gegenwart von Substraten auszuführen. Sie kann z. B. auf Textilmaterial vorgenommen werden.

In diesem Fall wird das Textilmaterial zweckmässig mit Lösungen oder Emulsionen der Monomeren imprägniert und anschliessend die Polymerisation unter Zusatz eines Polymerisationskatalysators durch Erhitzen des Materials bewirkt. Werden polymerisierbare und gleichzeitig härtbare Amide oder Ester als Ausgangsverbindungen angewendet, so kann die Polymerisation und die Härtung in zwei getrennten Arbeitsgängen erfolgen, indem das Material zuerst polymerisiert und anschliessend gehärtet wird. Man kann beide Operationen auch gleichzeitig ausführen. Härtbare Amide sind beispielsweise durch die Anlagerung von Formaldehyd an die entsprechenden nichthärtbaren Amide in vielen Fällen leicht zugänglich. Für die durchzuführende Härtung werden

zweckmässig Härtungskatalysatoren mitverwendet.

Als solche kommen die al1gemeif'ublichen HÅartungs- katalysatoren, z. B. Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Ameisensäure in Betracht ; es können auch Salze von starken Säuren mit schwachen Basen, z. B. Ammoniumsalze starker, anorganischer und organischer Säuren, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumoxalat oder Ammoniumlaktat herangezogen werden. Werden Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet, so kommen solche Katalysatoren in Betracht, die in den organischen Lösungsmitteln löslich sind, z. B. stärkere organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, oder in der Warme Säure abspal- : ende Verbindungen wie Weinsäurediäthylester oder Triacetin.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Mischpolymerisate können für die verschiedensten Zwecke be . tzt werden. Sie sind im allgemeinen überall dort einsetzbar, wo Polymerisations-oder Polymerisations-und Kondensationsharze zur Anwendung gelangen. Die erhältlichen Produkte eignen sich, falls sie aus geeigneten Ausgangsstoffen hergestellt wurden, u. a. als Hilfsstoffe in der Textil-, Leder-und Papierindustrie.

Sie können zur Herstellung von Imprägnierungen und Beschichtigungen diener, z. B. konnen Textilien aus synthetischen Fasern, wie Acetatseide, Polyamidfaser (Nylon) oder Polyacrylnitrilfasern ("Orlon") mit geeignet substituierten Verbindungen antistatisch ausgerüstet werden. Verschiedene Polymerisate eignen sich auch als Nachbehandlungsmittel zur Verbesserung der Wasch- und Wasserechtheit von Färbungen und Drucken auf cellulosehaltigem Textilmaterial von wasserlöslichen direktziehende Farbstoffen, deren Wasserlöslichkeit durch die Anwesenheit von Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen bedingt ist. Eine solche Nachbehandlung kann auch mit einer solchen mit Kupfersalzen kombiniert werden.

Weiterhin können die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Polymerisate verwendet werden als Fixiermittel für lösliche Farbstoffe in photographischen Filmen, als Bindemittel für Pigmente, zum Animalisieren von Fasern, als Bindemittel für Wachse und Öle auf Papier und Leder, als Säureacceptoren, a. Is kationische Fällungsmittel, als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere, in Form der Fluorsilikate als Mottenschutzmittel, als Verdickung-, Emulgier- und Schlichtemittel und als Klebstoffe.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel l : In eine Lösung von 150 Teilen Acrylsäure-y -diäthylaminopropylamid in 140 Teilen dest. Wasser wird in einem mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäss mit einem Fassungsvermögen von 500 Raumteilen während 2 Stunden bei Raumtemperatur Kohlendioxydgas eingeleitet, worauf man den Gasstrom reduziert und auf eine Badtemperatur von 700 erwärmt. Sobald die Temperatur konstant ist, gibt man eine Lösung von 0, 1 Teil Kaliumpersulfat in 2 Teilen dest. Wasser dazu, worauf die Polymerisation sofort eintritt und sich durch einen Temperaturanstieg von etwa 200, sowie starkes Aufschäumen bemerkbar macht. 1/2 Stunde nach Zusatz des ersten Katalysators gibt man wieder 0, 1 Teil Kaliumpersulfat in 2 Teilen dest.

Wasser dazu und hierauf in Abständen von je einer Stunde noch 3mal die gleiche Menge Kaliumpersulfatlösung, worauf nach einer weiteren Stunde auf Raumtemperatur gekühlt wird.

Man erhält quantitativ das Polymere in Lösung als hochviskose, klare, schwach gelbe Flüssigkeit, welche in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar ist und die einen Harztrockengehalt von 5070 aufweist.

Es liegt darin das Polymere mit freien basischen Gruppen vor.
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2 : In eine Mischung von 18 Teilen eines Gemisches von Acrylsäurealkylamiden, dessen2, 25 Teilen Lauroylamidopropyltrimethylammoniummethosulfat, 0, 1 Teilen Isooctanol und 85 Teilen dest. Wasser wird in einem mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäss von 250 Raumteilen Fassungsvermögen während 15 min bei Raumtemperatur Kohlendioxydgas eingeleitet, worauf man den Gasstrom reduziert und auf eine Innentemperatur von etwa 650 erwärmt. Sobald die Temperatur konstant ist, gibt man eine Lösung von 0, 02 Teilen Kaliumpersulfat in 2 Teilen dest.

Wasser dazu, worauf sich ein leichter Temperaturanstieg von etwa 2 bis 3 anzeigt. 1/2 Stunde nach Zugabe des ersten Katalysators gibt man wieder 0, 02 Teile Kaliumpersulfat in 2 Teilen dest. Wasser dazu, worauf in Abständen von je 30 min noch 4mal 0, 04 Teile Kaliumpersulfat in 4 Teilen dest. Wasser zugegeben werden. Zum Schluss polymerisiert man noch 1/2 Stunde bei 700 Innentemperatur und kühlt dann auf Raumtemperatur ab.

Man erhält eine von groben Bestandteilen freie, feindisperse, leicht verdickte Emulsion des tertiäre Aminogruppen enthaltenden Copolymerisates, welche einen Harzgehalt von 30% aufweist. Die Polymerausbeute beträgt 9 5% der Theorie.

Beispiel 3 : Eine Mischung von 13, 5 Teilen Acrylnitril, 9 Teilen eines Gemisches von Acrylsäurealkylamiden, dessen Alkylaminreste der Zusammensetzung eines Gemisches aus etwa 3calo Palnityl- amin, 40% Stearylamin, 205to Arachidylamin und 100/0 Behenylamin entsprechen, 22,5 Teilen Acrylsäure- y -diäthylaminopropylamid, 2, 25 Teilen Lauroylamidopropyltrimethylammonium-methosulfat, 0, 1 Teilen Isooctanol und 85 Teilen dest. Wasser wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise polymerisierc.

Man erhält eine von groben Bestandteilen freie, stark verdickte Emulsion des basischen Mischpolymerisates mit einem Harzgehalt von 30%.

Beispiel 4 : In eine Mischung von 30 Teilen Acrylsäureäthylester. 37, 5 Teilen Acrylsäure-tertiär-
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5 Teilen Acrylsäure-y-diäthylaminopropylamid, 3, 75in einem mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäss von 500 Raumteilen Fassungsvermögen Kohlendioxydgas eingeleitet, worauf man den Gasstrom reduziert und auf eine Innentemperatur von 500 erwärmt. Sobald die Temperatur konstant ist, gibt man eine Lösung von 0, 05 Teilen Kaliumpersulfat in 5 Teilen dest. Wasser dazu, worauf die Temperatur innerhalb von 5 min um etwa 300 ansteigt. Eine Stunde nach Zusatz des ersten Katalysators gibt man wieder 0, 05 Teile Kaliumpersulfat in 5 Teilen dest.

Wasser dazu und polymerisiert bei etwa 700 Innentemperatur fertig, worauf in Abständen von jeweils 1 Stunde noch 4mal 0, 05'Teile Kaliumpersulfat in 5 Teilen dest. Wasser zugegeben werden. Nach weiteren 1 1/2 Stunden wird auf Raumtemperatur gekühlt.

Man erhält eine dünnflüssige Emulsion des freie basische Gruppen enthaltenden Mischpolymerisates von gutem Dispeisionsgrad, welche einen Trockengehalt von 30% aufweist. Die Polymerausbeute beträgt 9 8N der Theorie.

Bei spiel 5 :' Eine Mischung von 30 Teilen Styrol, 7, 5 Teilen Fumarsäure-di-[y -dimethylamino- propylamid], 1, 5 Teilen Lauroylamidopropyl-trimethylammonium-methosulfat, 0, 1 Teilen Isooctanol und 67, 5 Teilen dest. Wasser wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise auf eine Innentemperatur von 65 erwärmt, wobei schon vor der Katalysatorzugabe die Polymerisation kräftig einsetzt. Man setzt die Lösung von 0, 05 Teilen Kaliumpersulfat in 5 Teilen dest. Wasser zu und polymerisiert während 4 Stunden bei 700 Badtemperatur, wobei man innerhalb dieser Zeitspanne noch viermal die gleiche Menge Kaliumpersulfatlösung zugibt.

Das basische Mischpolymerisat wird in Form einer dünnflüssigen, hochdispersen Emulsion mit einem Harztrockengehalt von 29% erhalten.

Beispiel 6 : Eine Mischung von 28, 15 Teilen Styrol, 9, 35 Teilen Crotonsäure-ss-diäthylamino-
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567, 5 Teilen des. Wasser wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise auf eine Innentemperatur von 650 erwärmt. Sobald die Temperatur konstant ist, gibt man eine Lösung von 0, 05 Teilen Kaliumpersulfat in 5 Teilen dest. Wasser dazu und polymerisiert während 4 Stunden bei 700 Badtemperatur, wobei innerhalb dieser Zeitspanne noch viermal die gleiche Menge Kaliumpersulfatlösung zugesetzt wird. Man erhält das basische Mischpolymerisat in Form einer dünnflüssigen, hochdispersen Emulsion, welche einen Harztrockengehalt von etwa 280/o besitzt.

Beispiel 7 :' Eine Mischung von 63, 75 Teilen Acrylnitril, 11, 25 Teilen Acrylsäure-y-diäthylaminopropylamid, 1, 5 Teilen Lauroylamidopropyltrimethylammonium-methosulfat, 0, 1 Teilen Isooctanol und 145 Teilen dest. Wasser wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise auf eine Innentemperatur von etwa 500 erwärmt. Sobald die Temperatur konstant ist, gibt man eine Lösung von 0, 05 Teilen Kaliumpersulfat in 5 Teilen dest. Wasser zu, worauf der Polymerisationseinsatz erfolgt. Man polymerisiert bei 60-650 Badtemperatur noch 4 1/2 Stunden nach und gibt während dieser Zeit noch 4mal eine Lösung von 0, 05 Teilen Kaliumpersulfat in 5 Teilen dest. Wasser in gleichen Zeitabständen zu.

Man erhält eine Suspension des basischen Mischpolymerisates, welches abfiltriert, mit heissem Wasser gründlich ausgewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird. Das basische Mischpolymerisat lässt sich in bekannter Weise mit sauren Farbstoffen gut anfärben.

Beispiel 8 : In eine Mischung von 50 Teilen Acrylsäure-y-diäthylaminopropylamid, 50 Teilen Dibutylaminoäthylvinyläther und 150 Teilen Benzol wird in einem mit Rückflusskühler, Rührer, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäss während 10 min bei Raumtemperatur Kohlen- dioxydgas in kräftigem Strom eingeleitet. Hierauf drosselt man den Strom stark ab und erwärmt auf 700 Innentemperatur. Nun steigt die Temperatur ohne weitere Wärmezufuhr und ohne dass man Katalysator zugibt auf etwa 820. Man polymerisiert nun insgesamt 40 Stunden bei 850 Innentemperatur, wobei man während den ersten 10 Stunden stündlich 0, 1 Teil Lauroylperoxyd, und während den restlichen 30 Stunden alle 11/2 Stunden 0, 1 Teil Azodiisobutyronitril zugibt.

Hierauf kühlt man auf Raumtemperatur.

Man erhält eine dünnflüssige, klare, gelbe Lösung. Das Harz liefert einen fast farblosen, klaren Film, von stark klebriger Oberfläche. In Wasser ist das Harz unlöslich. Die Polymerausbeute beträgt etwa 57%, der Harztrockengehalt etwa 25-26%.
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jedochbeträgt die Polymerausbeute nur etwa 45%.

Beispiel 9 : Eine Mischung von 60 Teilen Acrylsäure-y-diäthylaminopropylamid, 40 Teilen Fumarsäurediäthylester und 150 Teilen Benzol wird nach der in Beispiel 8 beschriebenen Weise auf 85 Innentemperatur erwärmt und während insgesamt 30 Stunden bei dieser Temperatur polymerisiert, wobei man während den ersten 15 Stunden alle 1 1/2 Stunden 0, 1 Teil Lauroylperoxyd und während den restlichen 15 Stunden alle 1 1/2 Stunden 0, 1 Teil Azodiisobutyronitril zugibt. Hierauf kühlt man auf Raumtemperatur.

Man erhält eine dünnflüssige, gelb-orange, klare Lösung. Das Harz ergibt einen farblosen klaren Film mit deutlich klebriger Oberfläche.

Die Polymerausbeute beträgt etwa 94, 5%, der Harztrockengehalt etwa 40%.

Beispiel 10 : 45 Teile Methacrylsäure-y-diäthylaminopropylamid werden in einer Lösung von 0, 9 Teilen Lauroylamidopropyl-trimethylammonium-methosulfat in 45 Teilen Wasser und 0, 1 Teil Isooctylalkohol nach der in Beispiel 8 beschriebenen Weise auf 700 Innentemperatur erwärmt. Hierauf gibt man 0, 05 Teile Kaliumpersulfat in 5 Teilen Wasser dazu und gibt alle 2 Stunden, noch insgesamt 9mal, die gleiche Katalysatormenge hinzu, worauf man 2 Stunden nach der letzten Zugabe auf Raumtemperatur kühlt.

Man erhält eine gelbliche, klare, dünn- bis mittelviskose Lösung. Der Harztrockengehalt beträgt etwa 30%, die Polymerausbeute etwa 90%.

Beispiel 11 : Eine Lösung von 60 TeilenAcrylsäureisobutylester, 60 Teilen Acrylsäure-y-diäthyl- aminopropylamid und 180 Teilen absolutem Alkohol wird nach der in Beispiel 8 beschriebenen Weise auf 700 Innentemperatur erwärmt, worauf man 0, 12 Teile Lauroylperoxyd und 0, 12 Teile Azodiisobutyronitril zugibt. Die Temperatur steigt hierauf um 8-100 an, worauf man die Aussentemperatur langsam erhöht, um die Innentemperatur bei etwa 800 zu halten. In Abständen von je 2 Stunden gibt man hierauf noch insgesamt 9mal die gleichen Katalysatormengen wie oben hinzu und polymerisiert nach der letzten Zugabe noch 4 Stunden nach, worauf man auf Raumtemperatur kühlt.

Man erhält eine dünnviskose, nahezu klare Lösung, welche einen Harztrockengehalt von etwa 4070 aufweist. Die Polymerausbeute beträgt 97-980/0.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Polymerisieren von basischen Amiden von polymerisierbaren, Ó-ss-ungesättigten Carbonsäuren, die im Amidteil des Moleküls mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisen, mit Hilfe von Peroxydkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von Kohlendioxyd erfolgt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man basische Amide der angegebenen Art von a, B-ungesättigten Monocarbonsäuren der Formel EMI6.2 worin p eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3 bedeutet, als Ausgangsstoffe verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI6.3 worin k eine ganze Zahl, m und n je eine kleine ganze Zahl und p eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3 bedeuten, als Ausgangsstoffe verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische aus mindestens einem basischen Amid dieser Art und mindestens einer andern copolymerisierbaren Verbin- <Desc/Clms Page number 7> dung der Copolymerisation unterwirft.

5. Verfahren nach einem der Anspruchs l bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Lösung durchfuhrt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in wässeriger Dispersion durchführt.