AT217705B

AT217705B - Verfahren zur Herstellung neuer, quaternäre Ammoniumgruppen besitzende Copolymerisationsprodukte

Info

Publication number: AT217705B
Application number: AT208658A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1957-03-22
Filing date: 1958-03-21
Publication date: 1961-10-25

Description

Verfahren zur Herstellung neuer, quaternäre Ammoniumgruppen besitzende Copolymerisationsprodukte
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Copolymerisationsprodukte, welche quaternäre Ammoniumgruppen besitzen und zu denen man gelangt, wenn man
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b) N-substituierten Acrylamiden der Formel
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worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 - 2 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom oder einen organischen substituenten und R einen organischen Substituenten bedeuten, mit der Massgabe, dass wenn R für ein Wasserstoffatom steht, der Substituent R an das Amidstickstoffatom mit einem mindestens sekundären Kohlenstoffatom gebunden ist, gegebenenfalls zusammen mit c) andern copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen polymerisiert,

wobei man im Falle von Nitrilgruppen enthaltenden Verbindungen diese höchstens in einer Menge von zo bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, verwendet, und gegebenenfalls die erhaltenen basischen Copolymerisate in quaternäre Ammoniumverbindungen umwandelt.

Der Ausdruck #copolymerisierbare Säuren" umschliesst Säuren, die für sich allein polymerisierbar und
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atom gebunden ist, kommen zweckmässig basische Amide oder Ester von copolymerisierbaren Mono- oder Dicarbonsäuren, welche im Amid- oder Esterteil basische tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen aufweisen, der nachfolgenden Formel in Betracht

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worin A einen Kohlenwasserstoffrest, der eine Brücke von mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Heteroatomen bildet,
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genannt. Für den Fall p = 1 ergibt sich für den Rest der copolymerisierbaren Säure der Rest einer Monocarbonsäure und für den Fall p = 2 der Rest einer Dicarbonsäure.

Für den Fall n = 1 steht die Formel für ein Amid einer copolymerisierbaren Säure und für den Fall n =2 für einen entsprechenden Ester. Wenn für k und m die Zahl 1 steht, so ergeben sich basische Ester oder Amide von copolymerisierbaren aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren, welche tertiäre Aminogruppen besitzen, steht für k und m die Zahl 2, so ergeben sich die entsprechenden, vorzugsweise verwendeten Verbindungen mit quaternären Aminogruppen. Die organischen Reste R und R2 sind vorzugsweise gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit mit 1-4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Reste
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Der Rest R steht in der Regel für den Rest eines Quaternierungsmittels.

Beispielsweise steht R im Falle von Dimethylsulfat für den Rest-CH und im Falle von Epichlorhydrin für den Rest
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(n-l)-C---O-Gruppenenthalten kann.

Diese basischen Derivate können sich von beliebigen polymerisierbaren oder copolymerisierbaren, aliphatischen Säuren wie Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Furylacrylsäure, a-Chloracrylsäure, Methacrylsäure, insbesondere aber von Acrylsäure ableiten. Zur Herstellung der basischen Ester, die mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthalten, können beliebige Stickstoffbasen, die eine über ein Brückenglied von mindestens 2 Kohlenstoffatomen mit dem Stickstoffatom verbundene, veresterbare Hydroxylgruppe enthalten, herangezogen werden, z. B. die verschiedenen bekannten Alkanolamine, wie Dimethyl- äthanolamin oder auch heterocyclische Verbindungen, wie Oxyäthylmorpholin, ferner Aminophenole, z. B. p-Dimethylaminophenol. Unter den basischen Estern sei z.

B. der ss-Dimethylaminoäthylmethacryl- säureester genannt. Zur Herstellung der vorzugsweise verwendeten basischen Amide können beliebige Dioder Polyamine mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen den Stickstoffatomen verwendet werden. Genannt seien beispielsweise N', N'-Diäthyläthylendiamin, N', N'-Diäthylpropylendiamin, ferner Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, ferner heterocyclische Diamine wie Monoalkylpiperazin oder aromatische Diamine wie p-Dimethylamino-anilin. Es können auch Diamine, die einen höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisen, wie sie durch Anlagerung von Fettaminen an Acrylnitril und anschliessende Reduktion erhältlich sind, benützt werden.

Falls bei der Verwendung der erwähnten Ausgangsmaterialien in den Estern oder Amiden primäre
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können Verbindungen hergestellt werden, die zweimal oder mehrmals eine polymerisierbare Gruppierung enthalten. Bei der Verwendung von Ausgangsmaterialien, die mehrere basische Stickstoffatome aufweisen, ist es auch möglich, mehrere quaternäre Gruppierungen in das Molekül einzuführen.

Die vorzugsweise als Ausgangsverbindungen in Frage kommenden Derivate mit einer quaternären Ammoniumgruppe sind aus den entsprechenden, eine tertiäre Aminogruppe besitzenden, basischen Derivaten durch Einwirkenlassen von Verbindungen, die tertiäre Aminogruppen in quaternäre Ammoniumgruppen überzuführen vermögen, zugänglich. Vorzugsweise kommen als solche z. B. Alkylierungsmittel, wie Dimethylsulfat, Äthylbromid, Methyljodid, des weiteren Aralkylierungsmittel, wie Benzylchlorid und Kernsubstitutionsprodukte davon, ferner Toluolsulfonsäureester und Triäthylphosphit, in Betracht. Wenn Salze von tertiären Aminen herangezogen werden, können auch Alkylenoxyde wie Äthylenoxyd, als Quaternierungsmittel dienen. Vorzugsweise werden solche Quaternierungsmittel herangezogen, die noch eine vernetzungsfähige Atomgruppierung enthalten.

Unter dem Ausdruck"vernetzungsfähige Atomgruppierung"sind beispielsweise Epoxygruppen oder N-Methylolamidgruppen zu verstehen.

Als solche besonders vorteilhafte Quaternierungsmittel seien Epichlorhydrin, Chloracetamid und N-Methylolchloracetamid genannt.

Werden die Copolymerisate unter Verwendung von solchen basischen Derivaten von aliphatischen, copolymerisierbaren Säuren hergestellt, welche nur tertiäre Aminogruppen besitzen, so werden die daraus erhältlichenCopolymerisate mit Hilfe von Quaternierungsmitteln in quaternäre Copolymerisate überführt.

Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der erfindungsgemässen Copolymerisate jedoch Monomere, welche bereits eine quaternäre Aminogruppe besitzen.

Im allgemeinen ist die Herstellung von Amiden mit einer quaternären Ammoniumgruppe einfacher als diejenige von Estern, weil die Amide stabiler sind und weniger leicht schon bei der Herstellung polymerisieren. Für das erfindungsgemässe Verfahren werden deshalb die Amide in der Regel bevorzugt.

Vorzugsweise werden ferner für die Copolymerisation solche basische Amide der Acrylsäure herangezogen, die in ihrem Molekül nur aliphatische oder aliphatische und heterocyclische Reste aufweisen, oder die, sofern sie aromatische Reste enthalten, nur einen einzigen solchen, u. zw. einen 6-gliedrigen Ring, d. h. einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest, besitzen. Vorzugsweise eignen sich beispielsweise das N- ( -Diäthylaminopropyl)-acrylamid, das N- (a-Dimethylaminoäthyl) -acrylamid und das p-Di- methylaminophenylacrylamid.

Die erfindungsgemäss mit den oben genannten Amiden oder Estern copolymerisierbaren N-substituierten Amide der Formel (1) können sich von der Äthacrylsäure, der Methacrylsäure und insbesondere der Acrylsäure ableiten. Vorzugsweise eignen sich N-substituierte Amide der Formel
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worin X einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylrest mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen und Y einen an das Stickstoffatom mit einem mindestens sekundären Kohlenstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit 3 - 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und worin m und n für eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 stehen. Die für X in Betracht kommenden, gegebenenfalls substituierten Reste sind beispielsweise-CH,-CHCH,-CH CH OH,-CH CH CN, der Cyclohexylrest und der Phenylrest.

Als für Y stehende Reste seien genannt der Isopropyl-, der tert. Butyl-, der 1, 1, 3, 3-Tetramethylbutyl- und der Bornylrest. Für den Fall n = 1 ergeben sich monosubstituierte und für den Fall n = 2 disubstituierte Amide. Wenn m = 1 ist, ergeben sich Derivate der Acrylsäure und wenn m= 2, solche der Methacrylsäure.

Unter den vorzugsweise verwendeten N-monosubstituierten Verbindungen seien solche genannt, bei welchen ein sekundäres Kohlenstoffatom an das Amidstickstoffatom gebunden ist, wie das N-Isopropylacrylamid, das N-Cyclohexylacrylamid, das N-Bornylacrylamid und das N-Isobornylacrylamid. Vorzugsweise verwendet man Verbindungen, bei welchen ein tertiäres Kohlenstoffatom an das Amidstickstoffatom gebunden ist, wie das N-tert. Butylmethacrylamid, das N-tert. Amylacrylamid, das N-Phenylacrylamid und insbesondere das N-tert. Butylacrylamid.

Unter den ebenfalls in Betracht kommenden N, N-disubstituierten Verbindungen seien das N, N-Di- äthylacrylamid, das N, N-Diisobutylacrylamid, das N, N-Di- (2-äthylhexyl) -acrylamid und das N, N-Di- phenylacrylamid genannt.

Gewünschtenfalls können ausser diesen substituierten Acrylsäureamiden noch weitere polymerisierbare Verbindungen mit den genannten basischen Derivaten copolymerisiert werden. Als solche kommen insbesondere Verbindungen mit der Atomgruppierung
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in Betracht, wie Vinylester organischer Säuren, z. B. Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, ferner Vinylalkylketone, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylarylverbindungen, wie Styrol und substituierte Styrole, weiterhin Verbindungen der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure und Alkoholen oder Phenolen, die keine basischen Stickstoffatome enthalten, z.

B. Äthylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, das Acrylsäurenitril, von welchen höchstens 300/0, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet wird, oder das Acrylsäureamid und seine am Amidstickstoff monosubstituierten Derivate, deren Substituent an das Amidstickstoffatom mit einem primären Kohlenstoffatom gebunden ist und die keine basischen Stickstoffatome enthalten, ferner analoge Derivate der Methacrylsäure, a-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Des weiteren können polymerisierbare Olefine wie Isobutylen, Butadien 2-Chlorbutadien oder heterocyclische Verbindungen mit mindestens einer Vinylgruppe, wie Vinylpyridin benützt werden.

Vorzugsweise werden Derivate der Acrylsäure und Methacrylsäure, die keine basischen Stickstoffatome enthalten, herangezogen, und unter diesen insbesondere die Ester mit aliphatischen Alkoholen oder die N-monosubstituierten Amide, bei denen ein aliphatischer Substituent an das Amidstickstoffatom mit einem primären Kohlenstoffatom gebunden ist.

Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Polymerisate verwendbaren Gewichtsmengen der Ausgangskomponenten richten sich nach den gewünschten Eigenschaften der Endprodukte. Die basischen Derivate der copolymerisierbaren Säure, welche quaternäre Aminogruppen besitzen, verleihen naturgemäss kationaktive und oft auch klebrige oder "weiche" Eigenschaften. Die Gegenwart von Strukturelementen, welche sich von den N-substituierten Acrylamiden der Formel (1) ableiten, bewirken festigende oder "harte'" Eigenschaften, während die Copolymerisation mit Verbindungen mit der Atomgruppierung

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ausschliesslich die Erzielung filmbildender Eigenschaften bezweckt. Der Fachmann hat es somit in der Hand, durch geeignete mengenmässige Auswahl die gewünschten Eigenschaften der Endprodukte herzustellen.

In der Regel verwendet man auf 100 Gew.-Teile des Zwei-Komponenten-Gemisches 10 - 70, vorzugsweise 30-60 Gew.-Teile des basischen Derivates der copolymerisierbaren Säure und 90 - 30, vorzugsweise 70-40 Gew.-Teile des N-substituierten Amides der Formel (1). Bei Verwendung eines DreiKomponenten-Gemisches werden in der Regel auf 100 Gew.-Teile dieses Gemisches 7-30, vorzugsweise
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- 20 Gew. -Teileeingesetzt. Verwendet man hingegen Nitrilgruppen besitzende copolymerisierbare Verbindungen, so werden davon höchstens 30 Gew.-Teile eingesetzt.

Die Polymerisation kann im Block, in Lösung oder in Emulsion erfolgen, wobei die in der Polymersationstechnik gebräuchlichen Massnahmen zur Anwendung gelangen. So werden zweckmässig Polymerisationskatalysatoren verwendet. Es können die gebräuchlichen Polymerisationen katalysierenden Verbindungen, wie oc, a'-Azoisobutyrodinitril und organische Peroxyde oder Persalze, beispielsweise Peressigsäure, Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Benzoylacetylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert.

Butylhydroperoxyd, Para-Menthanhydroperoxyd, Wasserstoffsuperoxyd, Percarbonate, Persulfate oder Perborate zugesetzt werden. Ihr Zusatz bemisst sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Reaktionsverlauf oder den gewünschten Eigenschaften des Polymerisates. Gegebenenfalls können mehrere die Polymersation katalysierende Mittel zur Einwirkung gebracht werden. Die Wirkung der Polymerisationskatalysatoren kann durch die gleichzeitige Einwirkung von Wärme und/oder aktinischen Strahlen gesteigert werden. Es kann sogar möglich sein, die Polymerisation nur durch Wärme und/oder aktinische Strahlen ohne Zusatz von katalysierenden Verbindungen zu bewirken. Um die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Polymerisation und das Molekulargewicht der Polymerisate modifizieren zu können, können sogenannte Regulatoren, wie z. B.

Merkaptane, Terpene usw., zugesetzt werden.

Weiterhin ist es vorteilhaft, die Polymerisation in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff und in Gegenwart von inerten Gasen, wie Stickstoff, durchzuführen. Ferner ist es auch möglich, neben den oben
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sulfit, Ammoniumbisulfit, Natriumhydrosulfit oder Natriumthiosulfat. Durch die gleichzeitige Anwesenheit der erwähnten Aktivatoren und der sauerstoffabgebenden Polymerisationskatalysatoren entstehen sogenannte Redox-Systeme, die den Polymerisationsvorgang günstig beeinflussen. Als Aktivatoren können auch wasserlösliche, aliphatische tertiäre Amine, wie Triäthanolamin oder Diäthyläthanolamin zur Anwendung gelangen.

Es ist ferner möglich, die Wirkung des Polymerisationskatalysators durch Mitverwendung einer Schwermetallverbindung, welche in mehr als einer Wertigkeitsstufe zu existieren vermag und in reduziertem Zustand vorhanden ist, oder durch Zusatz von komplexen Cyaniden des Fe, Hg, Mo, Zn, Cu, Ag oder von Mischungen solcher Komplexe zu beschleunigen.

Die Polymerisation kann bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführt werden ; es ist aber vorteilhafter, bei erhöhter Temperatur zu polymerisieren. Geeignet sind beispielsweise Temperaturen von 40 bis 950, insbesondere solche von 55 bis 90 . Bei den Polymerisationen werden oft erhebliche Wärmemengen frei, so dass geeignete Kühlvorrichtungen vorhanden sein sollten, um die gewünschten Polymerisationstemperaturen einhalten zu können. Dies ist namentlich dann erforderlich, wenn eine grössere Menge auf einmal polymerisiert wird. Um die frei werdenden Wärmemengen auszunützen und die Polymerisationstempera- tur leicht regulieren zu können, hat es sich bei der Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation z.

B. als zweckmässig erwiesen, von einer bestimmten zu verarbeitenden Menge einer Emulsion nur einen Teil in der Polymerisations-Apparatur vorzulegen und die Polymerisation in diesem Teil einsetzen zu lassen. Wenn die Temperatur in diesem Teil der Emulsion oder Lösung eine bestimmte Höhe, beispielsweise 60 - 700 erreicht hat, lässt man die restliche, kalte Emulsion in der Weise zufliessen, dass die Tempera- tur konstant gehalten werden kann. Gegen Ende der Polymerisation ist oft eine äussere Wärmezufuhr notwendig.

Wird die Polymerisation in Emulsion durchgeführt, so werden die monomeren Verbindungen zweckmässig mit Hilfe von Emulgatoren emulgiert. Als Emulgatoren kommen solche mit kationaktivem oder nichtionogenem Charakter in Betracht. Aus der Gruppe der kationaktiven Emulgatoren können z. B. Verbindungen von höheren Fettaminen mit Essigsäure, Salz-oder Schwefelsäure, wie Octadecylaminacetat, (Dodecyl)-diäthyleyclohexylaminsulfat, ferner Salze von Diäthylaminoäthylestern von höheren Fettsäu-
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Anwendung finden.

Weiterhin eignen sich quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Cetyldimethylbenzyl- ammoniumchlorid, C etyltrimethyl-ammoniumbromid, p- (Trimethylammonium)-benzoesäurecetylester- - methosulfat, Cetylpyridinium-methosulfat, Octadecyltrimethyl-ammoniumbromid oder die quaternäre Verbindung aus Diäthylsulfat und Triäthanolamintristearat.

Unter den nichtionogenen Emulgatoren seien Polyglykoläther von höhermolehularen Fettsäuren, Fettaminen oder Fettalkoholen, wie Cetyl-, Oleyl- oder Octadecylalkohol, beispielsweise Einwirkungsprodukte von 15 bis 30 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol des Fettalkohols erwähnt. Es können auch Emulgiermittel mit ausgesprochener Netzwirkung, wie Octylphenolpolyglykoläther, ferner Laurinalkoholpolyglykoläther oder partiell mit höheren Fettsäuren veresterte mehrwertige Alkohole wie z. B. Glycerinmonolaurat, Sorbitmonolaurat, Anwendung finden. Es können auch Mischungen von solchen Emulgatoren, ferner Mischungen von solchen Emulgatoren mit Schutzkolloiden, wie Polyvinylalkoholen, partiell verseiften Polyvinylestern, ferner Stärke oder Stärkederivaten, z. B.

Dextrin, des weiteren auch Celluloseäthern, Polyäthylenoxyden, sowie allgemein mit wasserlöslichen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten, die freie Oxy-, Amino-oder Carbonsäureamidgruppen enthalten, benützt werden. Schliesslich können solche Schutzkolloide auch allein verwendet werden.

Wird die Polymerisation in Lösung vorgenommen, so können Lösungsmittel verwendet werden, in denen nur die monomeren Verbindungen löslich sind und die Polymerisate nicht ; es können aber auch solche benützt werden, in denen auch die Polymerisate löslich sind. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser und organische Lösungsmittel wie Methylenchlorid. Besonders vorteilhaft ist die Durchführung der Polymerisation in wasserlöslichen Lösungsmitteln. Als solche wasserlösliche Lösungsmittel kommen vorzugsweise niedrigmolekulare, aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, propyl- und Isopropylal- kohol oder Mischungen dieser Alkohole in Betracht.

Die Polymerisation erfolgt zweckmässig unter Erwärmung, vorzugsweise auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels, und unter Zusatz von peroxydischerr Ka- talysatoren, die im Reaktionsmedium löslich sind, wie z. B. Lauroylperoxyd oder einer Mischung von Lauroylperoxyd und os < x'-Azoisobutyrodinitril.

Je nach der Art der Polymerisationsbedingungen und der verwendeten Ausgangsstoffe werden die polymeren Verbindungen in Form von viskosen Lösungen, von Granulaten oder in Form von Emulsionen erhalten. Es ist möglich, die direkt bei der Polymerisation anfallenden Produkte ohne Weiterverarbeitung zu benützen. Oft ist es vorzuziehen, sie in geeigneter Weise vorher zu bearbeiten. Es können beispielsweise modifizierende Substanzen, wie Weichmacher, z. B. Dibutyl- oder Dioctylphthalat oder Sebazinsäureester, ferner organische oder anorganische Pigmente oder Füllstoffe zugesetzt werden. Weiterhin ist es auch möglich, die Polymerisation der monomeren Verbindungen in Gegenwart von Substraten auszuführen. Sie kann z. B. auf Textilmaterial vorgenommen werden.

In diesem Fall wird das Textilmaterial zweckmässig mit Lösungen oder Emulsionen der Monomeren imprägniert und anschliessend die Polymeri-
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die Polymerisation und die Härtung in zwei getrennten Arbeitsgängen erfolgen, indem das Material zuerst polymerisiert und anschliessend gehärtet wird. Man kann beide Operationen auch gleichzeitig ausführen.

Härtbare Amide sind beispielsweise durch die Anlagerung von Formaldehyd an die entsprechenden nichthärtbaren Amide in vielen Fällen leicht zugänglich.

Für die durchzuführende Härtung werden zweckmässig Härtungskatalysatoren mitverwendet. Als solche kommen die allgemein üblichen Härtungskatalysatoren, z. B. Säuren, wie. Salzsäure, Schwefelsäure oder Ameisensäure in Betracht ; es können auch Salze von starken Säuren mit schwachen Basen, z. B.

Ammoniumsalze starker, anorganischer und organischer Säuren, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumoxalat oder Ammoniumlaktat, herangezogen werden. Werden Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet, so kommen solche Katalysatoren in Betracht, die in den organischen Lösungsmitteln löslich sind, z. B. stärkere organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure oder in der Wärme Säure abspaltende Verbindungen wie Weinsäurediäthylester oder Triacetin.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Mischpolymerisate können für die verschiedensten Zwecke benützt

werden. Sie sind im allgemeinen überall dort einsetzbar, wo Polymerisations- oder Polymerisations- und Kondensationsharze zur Anwendung gelangen. Die erhältlichen Produkte eignen sich, falls sie aus geeigneten Ausgangsstoffen hergestellt werden, unter anderem als Hilfsstoffe in der Textil-, Leder- und Papierindustrie. Sie können zur Herstellung von Imprägnierungen und Beschichtungen dienen, z. B. können Textilien aus synthetischen Fasern, wie Acetatseide, Polyamidfasern (Nylon) oder Polyacrylnitrilfasern ("Orlon") mit geeignet substituierten Verbindungen antistatisch ausgerüstet werden.

Verschiedene Polymerisate eignen sich auch als Nachbehandlungsmittel zur Verbesserung der Wasch-und Wasserechtheit von Färbungen und Drucken auf cellulosehaltigem Textilmaterial von wasserlöslichen direktziehenden Farbstoffen, deren Wasserlöslichkeit durch die Anwesenheit von Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen bedingt ist Eine solche Nachbehandlung kann auch mit einer solchen mit Kupfersalzen kombiniert werden.

Besonders wichtig ist die Verwendbarkeit der erfindungsgemässen Copolymerisationsprodukte als Haarfixative.

Die Produkte sind in Wasser löslich. Die Wasserlöslichkeit der Polymerisate ist notwendig, damit sie leicht wieder aus dem Haar entfernt werden können. In neuerer Zeit hat die Anwendung der verschiedensten Präparate in Form von Aerosol-Sprays starke Verbreitung gefunden. Bei dieser Anwendungsform werden die Produkte zusammen mit bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen, mehrfach halogenierten Kohlenwasserstoffen unter Druck in geschlossene Gefässe abgefüllt. Bei der Benützung tritt beim Öffnen eines Ventils das Präparat in sehr fein verteilten Tröpfchen aus, die infolge der Verdampfung der halogenierten Kohlenwasserstoffe gebildet werden. Damit ein Produkt für diese Anwendungsform herangezogen werden kann, ist es notwendig, dass es nicht nur wasserlöslich, sondern auch mit den als Treibgas verwendeten halogenierten Kohlenwasserstoffen verträglich ist.

Die erfindungsgemässen Produkte können weiterhin als Klebemittel und zur Appretur oder zum Schlichten von Textilfasern verwendet werden. Die wasserlöslichen Mischpolymerisate vorliegender Erfindung eignen sich ferner als Schutzkolloide, Dispergiermittel und Schaumstabilisatoren.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Das Verhältnis zwischen Gewichtsteil und Volumteil ist das gleiche wie zwischen Kilogramm und Liter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel l : Eine Mischung von 32, 95 Teilen mit Chloracetamid quaterniertes Diäthylaminopropylcrotonsäureamid, 32, 95 Teile Cyclohexylacrylamid, 32, 95 Teilen sym. Dichloräthan, 65 Teilen absolutem Alkohol und 95 Teilen Benzol wird in einem mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben auf 750 Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,06 Teile Benzoylperoxyd und 0,06 Teile a, < x'-Azoisobutyrodinitril zugibt. In Abständen von je 2 Stunden gibt man hierauf noch weitere viermal 0, 06 Teile Benzoylperoxyd und 0,06 Teile a, < x'-Azoisobutyrodinitril zu. 2 Stunden nach Zugabe des letzten Katalysators kühlt man auf Raumtemperatur.

Man erhält eine orangerötliche Lösung von dünnviskoser Konsistenz. Das Harz fällt beim Zusatz von Wasser sofort aus. Die Polymerausbeute ist praktisch quantitativ, der Trockengehalt beträgt etwa 26-27%.

Das Polymerisat kann zur Herstellung von Aerosol-Sprüh-Haarfixativen verwendet werden.

Beispiel 2 : 50 Teile (Di-diäthylaminoäthyl)-fumarsäureester quaterniert mit Dimethylsulfat und 50 Teile Isobornylacrylamid werden in einer Lösung von 5 Teilen Lauroylamidopropyl-trimethylammo- nium-methosulfat in 100 Teilen Wasser und 0, 2 Teilen Iso-octylalkohol suspendiert. Die Hälfte dieser.

Suspension wird in einem mit Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermometer versehenen Rührkolben unter Stickstoffatmosphäre auf 650 Innentemperatur erwärmt. Nach Zugabe von 0, 1 Teilen Kaliumpersulfat in 10 Teilen Wasser gibt man innerhalb von 40 Minuten portionenweise die restliche Suspension zu, welcher vorher noch eine Lösung von 0, 2 Teilen Kaliumpersulfat in 20 Teilen Wasser zugemischt wurde.

Man fügt erneut 0, 1 Teile Kaliumpersulfat in 10 Teilen Wasser zu. Nach 1 Stunde wird wiederum die gleiche Katalysatormenge zugegeben, und nach einer weiteren Stunde wird die entstandene Emulsion auf
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Durch Trocknen bei 700 im Vakuum kann aus der oben beschriebenen Emulsion das trockene Harz erhalten werden. Das Polymerisat kann zur Herstellung vonAerosoMprüh-Hautpflegemitteln verwendet werden.

Beispiel 3 : Eine Lösung von 35, 1 Teilen mit TriäthylphosphitquaterniertemN-Diäthylamino- äthyl-methacrylat und 35, 1 Teilen Di-oxyäthylmethacrylamid in 145, 1 Teilen dest. Wasser wird in einem mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben unter Stickstoffatmosphäre auf 650 Innentemperatur erwärmt, worauf man 0, 04 Teile Kaliumpersulfat in 4 Teilen Wasser zugibt. Nach Ablauf von jeweils 1 Stunde gibt man noch dreimal die gleiche Katalysatormenge zu, worauf man die Innentemperatur auf 900 erhöht und nochmals 0,04 Teile Kaliumpersulfat in 4 Teile Wasser zugibt. Nach weiteren

2 Stunden kühlt man auf Raumtemperatur ab und filtriert die Lösung in einem Druckfilter durch eine spezielle Klärfilterschicht.

Man erhält eine völlig klare, gelbe Lösung. Die Polymerausbeute beträgt etwa 90%, der Harztrockengehalt etwa 28%.

Beispiel 4 : Eine Lösung von 37, 0 Teilen mit p-Toluolsulfonsäuremethylester quaterniertem N-(&gamma;-Diäthylaminopropyl)-acrylamid und 16, 0 Teilen Di-oxyäthylmethacrylamid in 152 Teilen dest, Wasser wird in analoger Weise, wie in Beispiel 12 beschrieben, polymerisiert.

Man erhält eine völlig klare, gelbe Lösung. Die Polymerausbeute beträgt 96-97%, der Harztrockengehalt etwa 30gO. Das Polymerisat kann zur Herstellung von antistatischen Ausrüstungen auf Polyamidgeweben verwendet werden.

Beispiel 5 : Eine Mischung von 37, 5 Teilen tert. Butylacrylamid, 12, 5 Teilen mit Dimethylsulfat quaterniertem p-Dimethylaminophenylacrylamid und 75 Teilen absolutem Alkohol wird in einem mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben auf etwa 780 Innentemperatur erwärmt, worauf
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je 2 Stunden noch viermal die gleichen Katalysatormengen zugibt. 2 Stunden nach der letzten Zugabe kühlt man auf Raumtemperatur ab.

Man erhält eine dunkelgefärbte, hochviskose Lösung, welche nach Zusatz von wenig Wasser anfänglich eine Emulsion bildet und nachher mit Wasser beliebig verdünnt werden kann, wobei eine kolloidale Lösung entsteht.

Die Polymerausbeute beträgt etwa 99%, der Harztrockengehalt 43 - 440/0.

Die oben beschriebene Harzlösung kann als kationaktiver Emulgator verwendet werden.

Beispiel 6 : Eine Mischung von 35 Teilen mitTriäthylphosphit quaterniertemN- (y-Diäthylamino- propyl)-acrylamid und 35 Teilen N-Cyclohexyl-N- (y-hydroxypropyl)-acrylamid wird zusammen mit einer Lösung von 3,5 Teilen Lauroylamidopropyl-trimethylammonium-methosulfat in 105 Teilen dest. Wasser und 0, 1 Teilen Isooctylalkohol in einem mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben unter Stickstoffatmosphäre auf etwa 650 Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,05 Teile Kaliumpersulfat in 5 Teilen Wasser zusetzt. Nach 45 Minuten erhöht man auf 750 Innentemperatur und gibt alle 2 Stunden zusätzlich insgesamt dreimal je 0, 05 Teile Kaliumpersulfat in 5 Teilen Wasser zu, worauf man 2 Stunden nach der letzten Katalysatorzugabe auf Raumtemperatur abkühlt.

Man erhält eine dünnflüssige Emulsion von gutem Dispersionsgrad. Die Polymerausbeute beträgt etwa 93 - 940/0, der Harztrockengehalt 39 - 40go.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen quaternären Copolymerisationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Derivate von aliphatischen copolymerisierbaren Säuren, die mindestens eine funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe enthalten, in der die EMI8.2 des Säurerestes an ein Heteroatom und dieses über eine Brücke von mindestens 2 Kohlenstoffatomen an ein tertiäres oder quaternäres Stickstoffatom gebunden ist, wobei in den übrigen, an derartige basische Stickstoffatome gebundenen Resten höchstens gleich viele EMI8.3 vorhanden sind wie in den ersterwähnten Resten der funktionell abgewandelten Carbonsäuregruppen, mit b) N-substituierten Acrylamiden der Formel EMI8.4 <Desc/Clms Page number 9> worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 - 2 Kohlenstoffatomen,

R ein Wasserstoffatom oder einen organischen Substituenten und R einen organischen Substituenten bedeuten, mit der Massgabe, dass wenn R für ein Wasserstoffatom steht, der Substituent R an das Amidstickstoffatom mit einem mindestens sekundären Kohlenstoffatom gebunden ist, gegebenenfalls zusammen mit c) andern copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen polymerisiert, wobei man im Falle von Nitrilgruppen enthaltenden Verbindungen diese höchstens in einer Menge von 30 Xo, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, verwendet, und gegebenenfalls die erhaltenen basischen Copolymerisate in quaternäre Ammoniumverbindungen umwandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Amide oder Ester von copolymerisierbaren Mono- oder Dicarbonsäuren, welche im Amid- oder Esterteil basische tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen aufweisen und der nachfolgenden Formel entsprechen EMI9.1 worin A einen Kohlenwasserstoffrest, der eine Brücke von mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Heteroatomen bildet, EMI9.2 den Rest einer aliphatischen, copolymerisierbaren Säure, R,R und Rg organische Reste, Z ein Anion und k, m, n und p je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeuten, wobei das Molekül höchstens EMI9.3 enthält, zusammen mit b)

N-substituierten Acrylamiden der Formel EMI9.4 <Desc/Clms Page number 10> worin X ein organischer Rest und Y ein an das Stickstoffatom mit einem mindestens sekundären Kohlenstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoffrest bedeuten und worin m und n je für eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 stehen, gegebenenfalls zusammen mit c) andern mindestens copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen, polymerisiert, wobei man im Falle von Nitrilgruppen besitzenden Verbindungen diese höchstens in einer Menge von 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet, und gegebenenfalls die erhaltenen basischen Copolymerisate in die entsprechenden quaternären Ammoniumverbindungen umwandelt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Amide von copolymerisierbaren oder Dicarbonsäuren, welche im Amidteil basische tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen aufweisen und der nachfolgenden Formel entsprechen EMI10.1 worin EMI10.2 den Rest einer aliphatischen copolymerisierbaren Säure, R, R, und R organische Reste, Z ein Anion und k, p und v je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeuten, zusammen mit b) N-substituierten Acrylamiden der Formel EMI10.3 worin X ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-,

Cycloalkyl-oder Arylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen und Y ein an das Stickstoffatom mit einem mindestens sekundären Kohlenstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit 3 - 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und worin m und n für eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 stehen, polymerisiert und gegebenenfalls die erhaltenen basischen Copolymerisate in die entsprechenden quaternären Ammoniumverbindungen umwandelt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem wasserlöslichen Lösungsmittel, vorzugsweise einem niedrigmolekularen aliphatischen Alkohol polymerisiert. <Desc/Clms Page number 11>

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man anschliessend an die Polymerisation tertiäre Aminogruppen des Copolymerisates in quaternäre Ammoniumgruppen überführt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man quaterniertes N- (y-Di- EMI11.1