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Verfahren zur Herstellung von Aerosol-Spray-Haarpflegemitteln
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aerosol-Spray-Haarpflegemitteln durch Lösen eines hydrophilen Copolymerisates der Acrylsäurereihe in einem Gemisch aus einem wasserlöslichen Lösungsmittel, vorzugsweise einem niedrigmolekularen, wasserlöslichen aliphati- schen Alkohol und aus einem oder mehreren bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen, mehrfach halogenierten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Copolymerisate verwendet, die erhalten werden, wenn man polymerisierbare, von et :
6-ungesättigten Carbonsäuren abgeleitete Amide oder Ester, die an das-0-Atom bzw. an die -NH-Gruppe tiber eine Brücke von mindestens 2 Kohlenstoffatomen ein tertiäres oder quaternäres Stickstoffatom gebunden enthalten, und N-substituierte Acrylamide der Formel
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worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 - 2 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom oder einen organischen Substituenten und R, einen organischen Substituenten bedeuten, mit der Massgabe, dass wenn R für ein Wasserstoffatom steht, der Substituent R, an das Amidstickstoffatom mit einem mindestens sekundären Kohlenstoffatom gebunden ist, gegebenenfalls mit andern mindestens copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen,
vorzugsweise in einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst polymerisiert, wobei im Falle von Nitrilgruppen besitzenden Verbindungen diese höchstens in einer Menge von 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, vorhanden sind, und gegebenenfalls die basischen Gruppen des Copolymerisates in Alkali- bzw. Aminsalze überführtoderquatemiert.
Der Ausdruck " polymerisierbare Säuren" umschliesst Säuren, die für sich allein polymerisierbar und copolymerisierbar sind und solche, die nur copolymerisierbar sind.
Diese basischen Amide oder Ester können sich von beliebigen polymerisierbaren oder copolymerisierbaren, aliphatischen Säuren wie Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Furylacrylsäure, ct-Chlor- acrylsäure, Methacrylsäure, insbesondere aber von Acrylsäure ableiten. Zur Herstellung der basischen Ester, die mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthalten, können beliebige Stickstoffbasen, die eine über ein Brückenglied von mindestens 2 Kohlenstoffatomen mit dem Stickstoffatom verbundene veresterbare Hydroxylgruppe enthalten, herangezogen werden, z. B. die verschiedenen bekannten. Alkanolamine, wie Dimethyläthanolamin oder auch heterocyclische Verbindungen, wie Oxyathylmorpholin, ferner Ami- nophenole, z.B. p-Dimethylaminophenol.
Unter den basischen Estern sei z. B. der B-Dimethylamino- äthylmethacrylsäureester genannt. Zur Herstellung der vorzugsweise verwendeten basischen Amide können beliebige Di-oderPolyamine mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen den Stickstoffatomen
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N'-Diäthylpropylen-ferner heterocyclische Diamine wie Monoalkylpiperazin oder aromatische Diamine wie p-Dimethylamino-anilin. Es können auch Diamine, die einen höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisen, wie sie durchAnlagermg von Fettaminen an Acrylnitril und anschliessende Reduktion erhältlich sind, benützt werden.
Falls bei der Verwendung der erwähnten Ausgangsmaterialien in den Estern oder
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Amiden primäre oder sekundäre Aminogruppen vorhanden sind, sind diese in tertiäre oder quaternäre Gruppen überzuführen, z. B. mit Hilfe von Alkylierungs- oder Aralkylierungsmitteln.
Werden Polyamine oder Verbindungen mit mehreren veresterbaren Hydroxylgruppen verwendet, so können Verbindungen hergestellt werden, die zweimal oder mehrmals eine polymerisierbare Gruppierung enthalten. Bei der Verwendung von Ausgangsmaterialien, die mehrere basische Stickstoffatome aufweisen, ist es auch möglich, mehrere quaternäre Gruppierungen in das Molekül einzuführen.
An Stelle dieser basischen Derivate kann man auch die entsprechenden Aminsalze mit Säuren, insbesondere starken Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Bromwasserstoffsäure und insbesondere Salzsäure verwenden.
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durch Einwirkenlassen von Verbindungen, die tertiäre Aminogruppen in quaternäre Ammoniumgruppen überzuführen vermögen, zugänglich. Vorzugsweise kommen als solche z. B. Alkylierungsmittel, wie Dimethylsulfat, Äthylbromid, Methyljodid, des weiteren Aralkylierungsmittel, wie Benzylchlorid und Kernsubstitutionsprodukte davon, ferner Toluolsulfonsäureester und Triäthylphosphit, in Betracht. Wenn Salze von tertiären Aminen herangezogen werden, können auch Alkylenoxyde wie Äthylenoxyd, als Quaternierungsmittel dienen.
Vorzugsweise werden solche Quaternierungsmittel herangezogen, die noch eine vernetzungsfähige Atomgruppierung enthalten. Unter dem Ausdruck"vernetzungsfähige Atomgruppierung" sind beispielsweise Epoxygruppen oder N-Methylolamidgruppen zu verstehen.
Als solche besonders vorteilhafte Quaternierungsmittel seien Epichlorhydrin, Chloracetamid und N-Methylolchloracetamid genannt.
Im allgemeinen ist die Herstellung von Amiden mit einer quaternären Ammoniumgruppe einfacher als diejenige von Estern, weil die Amide stabiler sind und weniger leicht schon bei der Herstellung poly- merisieren. Für das erfindungsgemässe Verfahren werden deshalb die Amide in der Regel bevorzugt.
Vorzugsweise werden ferner für die Copolymerisation solche basische Amide der Acrylsäure herangezogen, die in ihrem Molekül nur aliphatische oder aliphatische und heterocyclische Reste aufweisen, oder die, sofern sie aromatische Reste enthalten, nur einen einzigen solchen, u. zw. einen 6-gliedrigen Ring, d. h. einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest, besitzen. Vorzugsweise eignen sich beispielsweise das N- (y-Diäthylaminopropyl)-acrylamid, das N-(ss-Dimethylaminoäthyl)-acrylamid und das p-Dimethylaminophenylacrylamid.
Die erfindungsgemäss mit den oben genannten Amiden oder Estern copolymerisierbaren N-substituiertenAmide können sich von der Äthacrylsäure, der Methacrylsäure und insbesondere der Acrylsäure ableiten. Vorzugsweise eignen sic2.}, ! -substituierte Amide der Formel
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worin R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe,R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen und f) einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylrest mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Massgabe, dass wenn R für ein Wasserstoffatom steht, der Substituent 1\ einen an das Stickstoffatom mit einem
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- 10weise-CH,-CHCH,-CHCHOH,-CHCHCN,
derCyclohexylrestundderPhenylrest. Als für R, stehende Reste-sofern R Wasserstoff ist-seien genannt der Isopropyl-, der tert. Butyl-, der 1, 1, 3, 3- - Tetramethylbutyl- und der Bornylrest. Unter den vorzugsweise verwendeten N-monosubstituierten Verbindungen seien solche genannt, bei welchen ein sekundäres Kohlenstoffatom an das Amidstickstoffatom gebunden ist, wie das N-Isopropylacrylamid, das N-Cyclohexyl-acrylamid, das N-Bornylacrylamid und das N-Isobornylacrylamid. Vorzugsweise verwendet man Verbindungen, bei welchen ein tertiäres Kohlenstoffatom an das Amidstickstoffatom gebunden ist, wie das N-tert. Butylmethacrylamid, das N-tert.
Amylacrylamid, das N-Phenylacrylamid und insbesondere das N-tert. Butylacrylamid.
Unter den ebenfalls in Betracht kommenden N, N-disubstituierten Verbindungen seien das N, N-Di- äthylacrylamid, das N,N-Diisobutylacrylamid, das N-Di-(2-äthylhexyl)-acrylamid und das N,N-Diphenylacrylamid genannt.
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Gewünschtenfalls können ausser diesen substituierten Acrylsäureamiden noch weitere polymerisierbare Verbindungen mit den genannten basischen Derivaten copolymerisiert werden. Als solche kommen insbesondere Verbindungen mit der Atomgruppierung
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in Betracht, wie Vinylester organischer Säuren, z. B. Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, ferner Vinylalkylketone, Vinylhalogenide, wie Vinylchloride, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid,
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wie Ester aus Acrylsäure und Alkoholen oder Phenolen die keine basischen Stickstoffatome enthalten, z.
B. Äthylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, das Acrylsäurenitril, von welchen höchstens 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet wird, oder das Acrylsäureamid und seine am Amidstickstoff monosubstituierten Derivate, deren Substituent an das Amidstickstoffatom mit einem primären Kohlenstoffatom gebunden ist und die keine basischen Stickstoffatome enthalten, ferner analoge Derivate der Methacrylsäure, ot-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Des weiteren können polymerisierbare Olefine wie Isobutylen, Butadien, 2-Chlorbutadien oder heterocyclische Verbindungen mit mindestens einer Vinylgruppe, wie Vinylpyridin benützt werden.
Vorzugsweise werden Derivate der Acrylsäure und Methacrylsäure, die keine basischen Stickstoffatome enthalten, herangezogen, und unter diesen insbesondere die Ester mit aliphatischenAlkoholen oder die N-monosubstituierten Amide, bei denen ein aliphatischer Substituent an das Amidstickstoffatom mit einem primären Kohlenstoffatom gebunden Ist.
Verwendet man Ester der Acrylsäure oder einen andern im polymerisierten Zustand verseifbaren Ester einer mindestens copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, so kann man vorteilhaft anschliessend an die Copolymerisation, welche alsdann zweckmässig in einem wasserlöslichen Lösungsmittel, vorzugsweise einem niedermolekularen aliphatischen Alkohol durchgeführt wird, soviel Estergruppen verseifen, dass das Polymerisatsalz hydrophil, d. h. entweder wasserlöslich oder mindestens in Wasser quellbar wird.
Diese teilweise Verseifung der im Copolymerisat gegebenenfalls anwesenden Estergruppen erfolgt nach hiefür üblichen Methoden. Vorteilhaft wird die bei der Polymerisation erhaltene Lösung direkt der Verseifung unterworfen, zweckmässig mit in Alkohol gelösten Alkallhydroxyden. Vorzugsweise wird alkoholische Kalilauge verwendet. Die Menge des Verseifungsmittels, die verwendet werden muss, damit das Endprodukt in Wasser löslich ist, richtet sich nach der Art des verwendeten Esters und der gegebenenfalls mitverwendeten andern polymerisierbaren Komponenten. Sie kann leicht durch einen Vorversuch bestimmt werden.
Falls das Copolymerisat keine verseifbaren Estergruppen und nur basische Aminogruppen enthält, so kann
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ebenf. alls ein hydrophiles Copolymerisat herstellen, indem man die AminogruppenEndprodukte. Die basischen Derivate der copolymerisierbaren Säure, welche eine tertiäre oder quaternäre Aminogruppe besitzen, verleihen naturgemäss basische bzw. kationaktive und oft auch klebrige oder"weiche*
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bindungen mit der Atomgruppierung
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ausschliesslich die Erzielung filmbildender Eigenschaften bezweckt. Der Fachmann hat es somit in der Hand, durch geeignete mengenmässige Auswahl die gewünschten Eigenschaften der Endprodukte herzustellen.
In der Regel verwendet man auf 100 Gew.-Teile des Zwei-Komponenten-Gemisches 10 - 70, vorzugsweise 30-60 Gew.-T eile des basischen Derivates der copolymerisierbaren Säure und 90 - 30, vorzugsweise 70-40 Gew.-Teile des N-substituierten Amides der Formel (1). Bei Verwendung eines Drei-Komponenten-Gemisches werden in der Regel auf 100 Gew.-Teile dieses Gemisches 7-30, vor-
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zugsweise 30-60 Gew.-Teile des N-substituierten Amides der Formel (1) und 20 - 75, vorzugsweise 30-60 Gew.-Teile der copolymerisierbaren Verbindung mit der Atomgruppierung
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eingesetzt.
Verwendet man hingegen Nitrilgruppen besitzende copolymerisierbare Verbindungen, so werden davon höchstens 30 Gew.-Teile eingesetzt.
Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise in Lösung in einem wasserlöslichen Lösungsmittel, wobei die in derPolymerisationstechnik gebräuchlichenMassnahmen zur Anwendung gelangen. Als solche wasserlösliche Lösungsmittel kommen vorzugsweise niedrigmolekulare, aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylalkohol oder Mischungen dieser Alkohole in Betracht. Ferner eignen sich auch nicht wasserlösliche Lösungsmittel wie 1, 2-Dichloräthan. Zweckmässig werden dabei Polymerisationskatalysatoren verwendet. Es können die gebräuchlichen Polymerisationen katalysierende Verbindungen, wie cx, cx'Azoisobutyrodinitril und organische Peroxyde oder Persalze, beispielsweise Peressigsäure, Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Benzoylacetylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert.
Butylhydroperoxyd, Para-Menthanhydroperoxyd, Wasserstoffsuperoxyd, Percarbonate, Persulfate oder Perborate zugesetzt werden. Ihr Zusatz bemisst sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Reaktionsverlauf oder den gewünschen Eigenschaften des Polymerisates. Gegebenenfalls können mehrere die Polymerisation kataly- sierende Mittel zur Einwirkung gebracht werden. Die Wirkung der Polymerisationskatalysatoren kann durch die gleichzeitige Einwirkung von Wärme und/oder aktinischen Strahlen gesteigert werden. Es ist sogar möglich, die Polymerisation nur durch Wärme und/oder aktinische Strahlen ohne Zusatz von katalysierenden Verbindungen zu bewirken. Um die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Polymerisation und das Molekulargewicht der Polymerisate modifizieren zu können, können sogenannte Regulatoren, wie z. B.
Merkaptane, Terpene usw., zugesetzt werden. Die Polymerisation erfolgt zweckmässig unter Erwärmung, vorzugsweise auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels, und unter Zusatz von peroxydischen Katalysatoren, die im Reaktionsmedium löslich sind, wie z. B. Lauroylperoxyd oder einer Mischung von Lauroylperoxyd und (x, < x'-Azoisobutyrodinitril. Geeignet sind beispielsweise Temperaturen von 40 bis 950, insbesondere solche von 55 bis 900. Bei den Polymerisationen werden oft erhebliche Wärmemengen frei, so dass geeignete Kühlvorrichtungen vorhanden sein sollten, um die gewünschtenpolymerisationstemperaturen einhalten zu können. Dies ist namentlich dann erforderlich, wenn eine grössere Menge auf einmal polymersiert wird.
Um die frei werdenden Wärmemengen auszunützen und die Polymerisationstemperaturleicht regulieren zu können, hat es sich bei der Polymerisation z. B. als zweckmässig erwiesen, von einer bestimmten zu verarbeitenden Menge nur einen Teil in der Polymerisations-Apparatur vorzulegen und die Polymerisation in diesem Teil einsetzen zu lassen. Wenn die Temperatur in diesem Teil der Lösung eine bestimmte Höhe, beispielsweise 60 - 700 erreicht hat, lässt man die restliche, kalte Lösung in der Weise zufliessen, dass die Temperatur konstant gehalten werden kann. Gegen Ende der Polymerisation ist oft eine äussere Wärmezufuhr notwendig.
Weiterhin ist es vorteilhaft, die Polymerisation in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff und in Gegenwart von inerten Gasen, wie Stickstoff, durchzuführen. Ferner ist es auch möglich, neben den oben erwähnten Katalysatoren und Regulatoren sogenannte Aktivatoren zu verwenden. Solche Aktivatoren sind beispielsweise ancrganische, oxydierbare, sauerstoffhaltige Schwefelverbindungen, wie SO,, Nairiumbi" sulfit, Ammoniumbisulfit, Natriumhydrosulfit oder Natriumthiosulfat. Durch die gleichzeitige Anwesen- heit der erwähnten Aktivatoren und der sauerstoffabgebenden Polymerisationskatalysatoren entstehen sogenannte Redox-Systeme, die den Polymerisationsvorgang günstig beeinflussen.
Als Aktivatoren können auch wasserlösliche, aliphatische tertiäre Amine, wie Triäthanolamin oder Diäthyläthanolamin zur Anwendung gelangen. Es ist ferner möglich, die Wirkung des Polymerisationskatalysators durch Mitverwen- dung einer Schwermetallverbindung, welche in mehr als einer Wertigkeitsstufe zu existieren vermag und in reduziertem Zustand vorhanden ist, oder durch Zusatz von komplexen Cyaniden des Fe, Hg, Mo, Zn, Cu, Ag oder von Mischungen solcher Komplexe zu beschleunigen.
Die erfindungsgemäss zur Herstellung vonAerosol-Spray-Haarpflegemitteln verwendeten Polymerisate sind entweder in Wasser oder Alkohol oder in Mischungen von beiden löslich. Die Wasserlöslichkeit der Polymerisate ist notwendig, damit sie leicht wieder aus dem Haar entfernt werden können. In neuerer Zeit hat die Anwendung der verschiedensten Präparate in Form von Aerosol-Sprays starke Verbreitung gefunden. Bei dieser Anwendungsform werden die Produkte zusammen mit bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen, mehrfach halogenierten, Kohlenwasserstoffen unter Druck in geschlossene Gefässe abgefüllt.
Bei der Benützung tritt beim Öffnen eines Ventils das Präparat in sehr fein verteilten Tröpfchen aus, die infolge der Verdampfung der halogenierten Kohlenwasserstoffe gebildet werden. Damit ein Produkt für diese Anwendungsform herangezogen werden kann, ist es notwendig, dass es mit den als Treibgas verwendeten halogenierten Kohlenwasserstoffen verträglich ist.
Ein Polymerisat, das für die Zwecke der Haarfixierung in Form eines Aerosol-Sprays zur Anwendung gelangen soll, muss einerseits wasserlöslich, wasserquellbar oder sonst durch eine Haarwäsche entfernbar
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sein, anderseits muss es zumindest in Kombination mit einem andern organischen Lösungsmittel auch in den Treibgaskohlenwasserstoffen löslich sein. Die Lösungen der Polymerisate sollen überdies zu glänzenden Filmen auftrocknen, die eine günstige antistatische Wirkung entfalten, insbesondere beim nachträglichen Durchkämmen des behandelten Haares.
Bei geeigneter Wahl der Ausgangsmonomeren und der Copolymerisationsbedingungen werden Copoly- mensatlonsprodukie erhalten, welche alle diese Bedingungen erfüllen.
Geeignet sind beispielsweise Copolymerisate aus tert. Butylacrylamid, N- (y-Diäthylaminopropyl)- acrylsäureamid und Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern mit niedermolekularen Alkoholen, wie Äthylacrylat und Methylmethacrylat. Ferner sind geeignet Copolymerisate aus tert. Butylacrylamid, N- (y-Diäthylaminopropyl)-acrylsäureamid und einem N-Monoalkylacrylamid, wie Octadecylacrylamid.
Nach beendeter Copolymerisation werden zwecks Herstellung des erfindungsgemässen Haarpflegemittels die nichthydrophilen basischen Amingruppen durch Neutralisation mit einer Säure, z. B. einer Fettsäure wie Stearinsäure oder einer Oxycarbonsäure, wie Milchsäure, in die hydrophilen Aminsalzgruppen übergeführt. Bei Anwesenheit von Acrylsäureestergruppen können diese ferner partiell verseift werden, um die Hydrophilität des Copolymerisates zu steigern. Die Copolymerisation selbst führt man-wie erwähnt- vorteilhaft in einem niedermolekularen aliphatischen Alkohol, wie Äthanol oder Isopropanol und in Gegenwart eines peroxydischen Katalysators, wie Lauroylperoxyd, durch.
Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Haarpflegemittel können den Polymerisatlösungen die in der Kosmetik üblichen Zusätze, wie Weichmachungsmittel, Parfum, Farbstoffe, Glanzmittel, Verdunstungsverzögerer, einverleibt werden. Besonders vorteilhaft ist die Mitverwendung eines Silikonöles oder Silikonwachses.
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etwa 10% enthalten. Für die Verdünnung der ursprünglichen Polymerisatlösung kann der gleiche Alkohol, der bei der Polymerisation bzw. Verseifung als Lösungsmittel gedient hat, benützt werden ; man kann jedoch auch mit einem andern Alkohol die gewünschte Konzentration herstellen.
Bei der Herstellung des Aerosol-Sprays kann das Verhältnis zwischen der Polymerisatlösung und dem Treibgas in ziemlich weiten Grenzen variieren. Es hängt davon ab, welchen Feuchtigkeitsgehalt man dem Spray erteilen will und von der Treibkraft der benützten, mehrfach halogenierten Kohlenwasserstoffe.
Zweckmässig werden zwischen 30 bis 60%, und vorzugsweise etwa 40% Polymerisatlösung auf das Gesamtpräparat berechnet, verwendet.
Als Treibgase haben sich die unter der Bezeichnung "Freon" im Handel befindlichen halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan oder Dichlortetrafluoräthan, als . günstig erwiesen. Je nach dem gewünschten Druck, den man erzeugen will, wird man die eine oder andere der genannten Verbindungen wählen oder eine Mischung von verschiedenen Verbindungen herstellen.
Wie weiter oben schon ausgeführt wurde, eignen sich die erfindungsgemässen Sprays insbesondere zum Fixieren von Haaren. Sie zeichnen sich vornehmlich dadurch aus, dass das damit behandelte Haar beim Kämmen eine geringe elektrostatische Aufladung erfährt.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Das Verhältnis zwischen Gewichtsteil und Volumteil ist das gleiche wie zwischenKilogramm und Liter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1s 52 Teile der nachstehend beschriebenen, auf einen Trockengehalt von 50% kon- zentrierten Harzlösung werden mit 20, 4 Teilen Äthylalkohol (Feinsprit) verdünnt und mit 0, 09 Teilen Milchsäure 100% Lg neutralisiert. Hierauf fügt man noch 0, 03 Teile eines Silikonöls (Antifoam A) in 0, 27 Teilen Monofluortrichlormethan, sowie 0, 15 Teile Parfumöl hinzu und kühlt die Lösung auf-5 bis-100 ab, worauf man 39 Teile einer Mischung von Monofluortrichlormethan und Dichlordifluormethan im Verhältnis 1 : 1 zusetzt und in einer Aerosol-Druckflasche mit speziellem Haarlackventil gasdicht verschliesst.
Man erhält einen Haarlack-Spray, welcher dem Haar einen sehr hohen Glanz verleiht, die statische Aufladung desselben stark vermindert und eine gute Auskämmbarkeit ohne Schuppenbildung gewährleistet. Der Haarlack lässt sich mittels einer normalen Haarwäsche wieder aus dem Haar entfernen.
Die Harzlösung erhält man wie folgt :
Die Hälfte einer Mischung von 48 Teilen Äthylacrylat, 36 Teilen Methylmethacrylat, 24 Teilen tert. Butylacrylamid, 9, 05 Teilen N- (y-Diäthylaminopropyl)-acrylamid und 180 Teilen Isopropanol wird in einem mit Rückflusskühler und Tropftrichter versehenen Rührkolben auf 700 erwärmt. Sobald die
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Temperatur konstant eingestellt ist, gibt man 0, 2 Teile Lauroylperoxyd hinzu und beginnt 10 Minuten später mit dem Zutropfen der zweiten Hälfte der oben beschriebenen Mischung. Die Zutropfdauer beträgt 80 - 90 Minuten. Etwa 15Minuten nach beendigtem Zutropfen setzt man erneut 0,2 Teile Lauroylperoxyd zu.
Hierauf werden in Zeitabständen von je zwei Stunden noch viermal 0, 2 Teile Lauroylperoxyd, sowie zweimal 0, 2 Teile a, a'-Azoisobutyrodinitril zugegeben. Nach Zusatz der letzten Katalysatormenge polymerisiert man noch 2 Stunden und kühlt hierauf auf Raumtemperatur ab.
250 Teile der derart erhaltenenHarzlösung werden mit einer Lösung von 3,25 Teilen festem Kaliumhydroxyd 86% ig) in 250 Teilen Isopropanol vermischt und während 3 Stunden bei 800 unter Rühren am Rückfluss verseift. Nach Abkühlen auf 20 - 250 filtriert man die Lösung und konzentriert sie durch Abdestillieren vom Lösungsmittel bei etwa 1100 Badtemperatur unter Rühren auf einen Harzgehalt von 50%.
Man erhält die theoretische Ausbeute von 200 g Konzentrat.
Beispiel 2 : 5 Teile der nachstehend beschriebenen 40% igenHarzlösung werden unter Zusatz von 0, 1 Teilen Parfumöl und 0,2 Teilen Silikonbl - welches im Handel unter der Bezeichnung"Antifoam A" von Dow Corning Corporation Midland Michigan) erhältlich ist-mit 14,76 Teilen Isopropanol verdünnt und mit 0,24Teilen Stearinsäure neutralisiert. DieLösung wird auf -5 bis -100 abgekühlt und mit 30 Teilen einer Mischung von Monofluortrichlormethan und Dichlordifluormethan im Verhältnis 1 : 1 versetzt. Diese Mischung wird in einer Aerosol-Druckflasche mit speziellem Haarlackventil gasdicht verschlossen.
Mit diesem Aerosolpräparat besprühte Haare werden gut fixiert und erhalten einen hohen Glanz. Das behandelte Haar lässt sich gut frisieren und zeigt dabei keine statische Aufladung mehr.
Die Harzlösung wird wie folgt hergestellt :
Eine Mischung von 72 Teilen tert. Butylacrylamid, 36 Teilen Octadecylacrylamid, 9, 05 Teilen N- (y-Diäthylaminopropyl)-acrylamid und 180 Teilen Isopropanol wird analog wie in Beispiel 1 in zwei Hälften geteilt und auf 700 erwärmt. Sobald die Temperatur konstant eingestellt ist, gibt man 0,2 Teile Lauroylperoxyd dazu und beginnt 10 Minuten später mit dem Zutropfen der zweiten Hälfte der oben beschriebenen Mischung. Die Zutropfdauer beträgt 80 - 90 Minuten. Etwa 10 Minuten nach beendigtem Zutropfen gibt man 0,2 Teile Lauroylperoxyd hinzu und versetzt in Abständen von 2 Stunden noch viermal mit 0,2 Teilen Lauroylperoxyd. Nach Ablauf von weiteren 2 Stunden nach dem Zusatz der letzten Katalysatormenge wird auf Raumtemperatur gekühlt.
Man erhält 285 Teile einer dünnviskosen Lösung, welche einen Trockengehalt von etwa 40% besitzt.
Die Polymerausbeute beträgt 97% der Theorie.
Beispiel 3 : 5 Teile der nachstehend beschriebenen 40loggen Harzlösung werden mit 14,9 Teilen Äthylalkohol (Feinsprit) verdünnt und mit 0, 1 Teilen Milchsäure 100% neutralisiert. Die Lösung wird auf - 5 bis -100 abgekühlt, mit 30 Teilen einer Mischung von Monofluortrichlormethan und Dichlordifluormethan im Verhältnis 1 : 1 versetzt und in einer Aerosol-Druckflasche mit speziellem Haarlackventil gasdicht verschlossen. Man erhält so ein Aerosol-Haarlackpräparat, welches dem Haar nach Besprühen und Auftrocknen einen schönen Glanz verleiht. Mit Wasser ist dieser Harzfilm quellbar, jedoch unlöslich.
Die Herstellung der Harzlösung wird wie folgt durchgeführt :
Die Hälfte einer Mischung von 48 Teilen Äthylacrylat, 60 Teilen tert. Butylacrylamid, 12 Teilen N- (y-Diäthylaminopropyl)-acrylamid und 180 Teilen abs. Alkohol wird analog wie in Beispiel 1 auf 730 erwärmt. Sobald die Temperatur konstant eingestellt ist, setzt man 0, 1 Teile Lauroylperoxyd und 0, 1 Teile a, a'-Azoisobutyrodinitril zu und beginnt 10 Minuten später mit dem Zutropfen der zweiten Hälfte der oben beschriebenen Mischung. Die Dauer des Zutropfens beträgt 90 - 100 Minuten.
Etwa 10 Minuten nach beendigtem Zutropfen gibt man 0, 1 Teile Lauroylperoxyd und 0,1 Teile α,α'-Azoisobutyrodinitril und in Abständen von 2 Stunden noch viermal weitere 0, 1 Teile Lauroylperoxyd und 0, 1 Teile a, a'- Azoiso- butyrodinitril hinzu. 2 Stunden nach Zusatz der letzten Katalysatormenge lässt man unter Rühren erkalten.
Man erhält 300 Teile einer dünnviskosenLösung, welche einen Trockengehalt von etwa 40% aufweist. Die Polymerausbeute beträgt 99-100% der Theorie. Ein Film dieses Präparates ist in Wasser völlig unlöslich.
Beispiel 4 : 5 Teile der nachstehend beschriebenen 40% igen Harzlösung werden mit 14,8 Teilen Alkohol (Feinsprit) verdünnt und mit 0,2 Teilen Milchsäure 100% neutralisiert. Diese Lösung kühlt man auf -5 bis -100 ab, versetzt sie mit 30 Teilen einer Mischung von Monofluortrichlormethan und Dichlordifluormethan im Verhältnis 1 : 1, füllt sie in eine Aerosol-Druckflasche, die mit einem speziellen Haarlackventil versehen ist, ab. Ein mit diesem Aerosol-Haarlackpräparat besprühtes Haar erhält einen schö- nen Glanz, lässt sich gut frisieren und zeigt dabei nicht mehr die unangenehme Erscheinung einer elektrostatischen Aufladung. Durch eine einfache Haarwäsche kann der Lack aus dem Haar entfernt werden.
Die Harzlösung wird wie folgt erhalten :
Die Hälfte einer Mischung von 36 Teilen Äthylacrylat, 60 Teilen tert. Butylacrylamid, 24 Teilen
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te der oben beschriebenenMischung beginnt. Die Dauer des Zutropfens schwankt zwischen 90 und 100 Minuten.Nach beendigtem Zutropfen gibt man 0,1 Teile Lauroylperoxyd und 0, 1 Teile cc, ct'-Azoisobutyro- dinitril zu und hierauf werden inAbständen von 2 Stunden noch viermal weitere 0, 1 Teile Lauroylperoxyd und 0, 1 Teile a, < x'-Azoisobutyrodinitril zugesetzt. 2 Stunden nach Zusatz des letzten Katalysators wird auf Raumtemperatur gekühlt. Man erhält 300 Teile einer dünnviskosen Lösung, welche einen Trockengehalt von etwa 40% aufweist. Die Polymerausbeute beträgt etwa 99-100% der Theorie.
Das Harz ist in Wasser unlöslich.
Beispiel 5 : 5 Teile der nachstehend beschriebenen Lösung von etwa 40% Harzgehalt werden mit 15 Teilen abs. Alkohol verdünnt und mit 0, 32 Teilen 100%iger Essigsäure neutralisiert. Diese Lösung wird auf -5 bis -100 abgekühlt und in eine Aerosol-Druckflasche abgefüllt. Hierauf gibt man 30 Teile einer Mischung von Monofluortrichlormethan und Dichlordifluormethan im Verhältnis 1 : 1 zu und verschliesst mit einem speziellen Haarlackventil. Ein mit diesem Aerosol-Haarlackpräparat besprühtes Haar zeigt ähnliche Eigenschaften wie in Beispiel 4 beschrieben. Durch einfache Haarwäsche kann der Lack aus dem Haar entfernt werden.
Die Harzlösung wird wie folgt erhalten :
Eine Mischung von 36 Teilen tert. Butylacrylamid, 4 Teilen N-(ss--Diäthylaminoäthy0)-methacrylat und 60 Teilen abs. Alkohol wird in einem mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben auf etwa 75 Innentemperatur erwärmt,worauf man 0,05 Teile α,α'-Azoisobutyrodinitril und 0, 05 Teile Lauroylperoxyd zugibt. Nach etwa 15 Minuten ist die Temperatur ungefähr 30 angestiegen. In Zeitabständen von je 2 Stunden gibt man hierauf noch 9 mal je weitere 0,05 Teile a, a'-Azoisobutyrodinitril und 0, Q5 Teile Lauroylperoxyd hinzu und polymerisiert nach der letzten Zugabe noch 2 Stunden nach.
Man erhält eine dünnviskose, gelbbraune Lösung. Das Harz fällt bei der Zugabe von Wasser sofort
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6 :Acrylnitril, 30 Teilentert. Butylmethacrylamid, 30 Teilen Dodecylacrylat, 24 Teilen N- (ss-Dimethyl- aminoithyl)-acrylamid und 180 Teilen abs. Alkohol, und verfährt nach der in diesem Beispiel beschriebenen Weise, so erhält man 300 Teile einer ähnlichen Harzlösung, welche nach Zugabe von 0, 25 Teilen 100% ige Milchsäure gleicherweise zu einem Haarlackpräparat verarbeitet werden kann.
Beispiel 7 : 8 Teile der nachatehend beschriebenenLösung werden mit 12 Teilen abs. Alkohol verdünnt und auf -5 bis -100 abgekühlt. Diese Lösung wird in eine Aerosol-Druckflasche abgefüllt, worauf man 30 Teile einer Mischung von Monofluortrichlormethan und Dichlordifluormethan im Verhältnis 1 : 1 zugibt und mit einem speziellen Haarlackventil verschliesst.
Das auf diese Weise hergestellte Aerosolpräparat wird alsMittel für dieHaarfixation verwendet.
Die Harzlösung wird wie folgt hergestellt :
Eine Mischung von 32,95 Teilen mit Chloracetamid quaterniertes Diäthylaminopropylcrotonsäure- amid, 32, 95 Teilen Cyclohexylacrylamid, 32, 95 Teilen sym. Dichloräthan, 65 Teilen abs. Alkohol und 95 Teilen Benzol wird in einem mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben auf 750 Innentemperatur erwärmt, worauf man 0, 06 Teile Benzoylperoxyd und 0, 06 Teile a. a'-Azoisobutyro- dinitril zugibt. InAbständen von je 2 Stunden gibt man hierauf noch weitere viermal 0, 06 Teile Benzoylperoxyd und 0,06 Teile ot, α-Azolsobutyrodinitril zu. 2 Stunden nach Zugabe des letzten Katalysators kühlt man auf Raumtemperatur.
Man erhält eine orangerötliche Lösung von dünnviskoser Konsistenz. Das Harz fällt beim Zusatz von Wasser sofort aus. Die Polymerausbeute ist praktisch quantitativ, der Trockengehalt beträgt etwa 26-27ci.
Beispiel8 :5Teiledernachstehendbeschriebenenerwa40%igenHarzlösungwerdenmit15Teilen abs. Alkohol verdünnt und auf -5 bis -100 abgekühlt. Die Lösung wird in eine Aerosol-Druckflasche abgefüllt, worauf man 30. Teile einer Mischung von Monofluortrichlormethan und Dichlordifluormethan im Verhältnis 1 : 1 zugibt, und mit einem speziellen Haarlackventil verschliesst.
Ein mit diesem Aerosol-Haarlackpräparat besprühtes Haar zeigt ähnliche Eigenschaften, wie in Beispiel 4 beschrieben. Durch einfache Haarwäsche kann der Lack aus dem Haar entfernt werden.
Die Harzlösung wird wie folgt erhalten :
15 Teile Diäthylaminoäthylcrotonat werden mit 4,87 Teilen Essigsäure 100% ig neutralisiert und mit 150 Teilen sym. Dichloräthan verdünnt. Hiezu gibt man 45 Teile tert. Butylacrylamid und 40 Teile
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Rückflusskühlerstoffatmosphäreauf etwa 70-73 Innentemperatur, woraufman 0, 05 Teile Lanroylperoxyd und 0, 05 Teile ct, ct'-A zoisobutyrodinitril zugibt. Nach 15 Minutenist die Temperatur um 110 angestiegen und sinkt nun all- mählich wieder auf die Anfangstemperatur ab. Wenn diese erreicht ist, gibt man wieder 0,05 Teile Lauroyl-
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0, 05Teilea, cx'-AzoisobutyrodinitrilBeispiel 9: 6 Teile der nachstehend beschriebenen Lösung werden mit 14 Teilen abs.
Alkohol verdünnt und mit 0, 1 Teile 100% iger Phosphorsäure neutralisiert. Diese Lösung kühlt man auf -5 bis -100 ab, füllt sie in eine Aerosol-Druckflasche und gibt 30 Teile einer Mischung von Monofluortrichlormethan und Dichlordifluormethan im Verhältnis 1 : 1 zu, worauf man mit einem speziellen Haarlackventil verschliesst. Der auf diese Weise hergestellte Aerosol-Spray wird als Haarfixativ verwendet.
Die Herstellung der Harzlösung wird wie folgt durchgeführt : 30Teile (Di-dimethylaminopropyl)-fumarsäurediamid werden in 150Teilen abs. Alkohol und 15Tei- len dest. Wasser gelöst und mit 5, 17 Teilen Phosphorsäure 100% ig bei Zimmertemperatur neutralisiert. Zu dieser Lösung gibt man 30 Teile Cyclohexylacrylamid und 40 Teile n-Butylacrylat und erwärmt in einem mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben auf etwa 750 Innentemperatur, worauf man in Stickstoffatmosphäre 0, 1 Teile Benzoylperoxyd und 0, 1 Teile a. cc'-Azoisobutyrodinitril zugibt. In der Folge gibt man alle 2 Stunden noch 9 mal die gleichen Katalysatormengen zu, und kühlt 2 Stunden nach dem letzten Zusatz auf Raumtemperatur ab.
Man erhält eine klare, weinrote Harzlösung von niedriger Viskosität. Das Harz fällt beim Zusatz von Wasser sofort aus. Die Polymerausbeute beträgt 90-91%, der Harztrockengehalt 36-37%.
Beispiel10 :5Teiledernachstehendbeschriebenenetwa40%igenHarzlösungwerdenmit15Teilen Isopropanol verdünnt und mit 0, 28 Teilen Stearinsäure neutralisiert. Die Lösung wird auf -5 bis -100 abgekühlt und mit 30 Teilen einer Mischung von Monofluortrichlormethan und Dichlordifluormethan im Verhältnis 1 : 1 versetzt. Die Mischung wird in einer Aerosol-Druckflasche mit speziellem Haarlackventil gasdicht verschlossen. Mit diesem Aerosolpräparat besprühte Haare zeigen ähnliche Eigenschaften wie in Beispiel 2 beschrieben.
Ersetzt man die in Beispiel 2 angegebene Mischung durch eine solche von 72 Teilen tert. Butylacrylamid, 36 Teilen Octadecylacrylamid, 12 Teilen N-Diäthylaminoäthyl-a-chloracrylamid und 180 Teilen Isopropanol und verfährt im übrigen nach der in diesem Beispiel beschriebenen Weise, so erhält man 300 Teile einer ähnlichen Harzlösung, welche etwa 39-40% Harztrockengehalt besitzt.
Beispiel 11 : 5 Teile der nachstehend beschriebenen Harzlösung werden mit 15 Teilen abs. Alkohol verdünnt und auf -5 bis -100 abgekühlt. Diese Lösung wird in eine Aerosol-Druckflasche gefüllt und 30 Teile einer Mischung von Monofluortrichlormethan und Dichlordifluormethan im Verhältnis 1 : 1 zugesetzt, worauf man mit einem speziellen Haarlackventil verschliesst.
Man erhält einen Haarlack-Spray, welcher ähnliche Eigenschaften, wie in Beispiel l beschrieben, aufweist.
Die Harzlösung wird wie folgt erhalten :
Eine Mischung von 37,5 Teilen tert. Butylacrylamid, 12, 5 Teilen mitDimethylsulfat quaterniertem p- Dimethylaminophenylacrylamid und 75 Teilen abs. Alkohol wird in einem mit Rückflusskühler und Thermo-
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chen Katalysatormengen zugibt. 2 Stunden nach der letzten Zugabe kühlt man auf Raumtemperatur ab.
Man erhält eine dunkelgefärbte, hochviskose Lösung, welche nach Zusatz von wenig Wasser anfänglich eine Emulsion bildet und nachher mit Wasser beliebig verdünnt werden kann, wobei eine kolloidale Lösung entsteht.
Die Polymerausbeute beträgt etwa 99%, der Harztrockengehalt 43-44%.
Beispiel 12 : 4, 25 Teile der nachstehend beschriebenen Harzlösung werden mit 15, 75 Teilen abs. Alkohol verdünnt und auf -5 bis -100 abgekühlt. Diese Lösung wird in eine Aerosol-Druckflasche gefüllt und mit 30 Teilen einer Mischung von Monofluortrichlormethan und Dichlordifluormethan im Verhältnis 1 : 1 versetzt, worauf man mit einem speziellen Haarlackventil verschliesst.
Man erhält einen Haarlack-Spray, welcher ähnliche Eigenschaften wie in Beispiel 1 beschrieben, aufweist.
Ersetzt man die in Beispiel 15 beschriebene Mischung durch eine solche von 25 Teilen Äthylacrylat, 15 Teilen tert. Butylacrylamid, 10 Teilen mit Dimethylsulfat quaterniertem Dimethylaminophenylacryl-
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amid und 75 Teilen abs. Alkohol und verfährt wie in Beispiel 11 beschrieben, so erhält man ein Produkt mit analogen Eigenschaften. Die Polymerausbeute beträgt etwa 99%, der Harztrockengehalt etwa 47%.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Aerosol-Spray-Haarpflegemitteln durch Lösen eines hydrophilen Copolymerisates der Acrylsäurereihe in einem Gemisch aus einem wasserlöslichen Lösungsmittel, vorzugsweise einem niedrigmolekularen, wasserlöslichen aliphatischen Alkohol und aus einem oder mehreren bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen, mehrfach halogenierten Kohlenwasserstoffen, dadurch ge-
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stoffatom gebunden enthalten, und N-substituierte Acrylamide der Formel
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worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 - 2 Kohlenstoffatomen, 1\ ein Wasserstoffatom oder einen organischen Substituenten und l\ einen organischen Substituenten bedeuten, mit der Massgabe, dass wenn R für ein Wasserstoffatom steht,
der Substituent R2 an das Amidstickstoffatom mit einem mindestens sekundären Kohlenstoffatom gebunden ist, gegebenenfalls mit andern mindestens copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen, vorzugsweise in einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst polymerisiert, wobei im Falle von Nitrilgruppen besitzenden Verbindungen diese höchstens in einer Menge von 30%. bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, vorhanden sind, und gegebenenfalls die basischen Gruppen des Copolymerisates in Alkali-bzw. Aminsalze überführt oder quaterniert.