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Verfahren zur Herstellung von Aerosol-Sprüh-Haarfestlegemitteln Aus
der französischen Patentschrift 1113 509 sind Aerosol-Sprüh-Haarfestlegemittel bekannt,
welche unverseifte Polymerisate von Estern der Acrylsäurereihe enthalten. Es sind
auch Produkte beschrieben, die durch partielle Verseifung von Copolymerisaten aus
Acrylsäureestern und solchen Comonomeren erhalten werden, die keine basischen Gruppen
aufweisen wie beispielsweise Styrol. Es wurde nun gefunden, daß man besonders wertvolle
Aerosol-Sprüh-Haarfestlegemittel erhält, wenn man Copolymerisate aus Monomeren mit
tertiären oder quaternären Stickstoffatomen und aus Monomeren von bestimmten, N-substituierten
Acrylsäureamiden verwendet. Die Verwendung einer basischen Komponente ergibt kationaktive
Polymerisate, welche, auf das Haar aufgebracht, antistatische Effekte erzeugen,
womit die Entstehung von elektrostatischen Aufladungen vermieden wird. Durch die
Verwendung der erfindungsgemäß definierten N-substituierten Acrylsäureamide werden
Polymerisate erhalten, weiche dem Haar einen besonderen Glanz verleihen. Die schweizerische
Patentschrift 223 430 betrifft die Herstellung eines Haarfestlegemittels, welches
polymerisierte Acrylsäuren oder deren Salze enthält.
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Diese Polymerisate sind wohl wasserlöslich, nicht aber in Gemischen
aus wasserlöslichen Alkoholen und den als Treibmittel bekannten halogenierten Kohlenwasserstoffen.
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Ihre Verwendung in Aerosol-Sprüh-Präparaten ist deshalb nicht möglich.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aerosol
- Sprüh - Haarfestlegemitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Lösungen,
welche in einem wasserlöslichen Lösungsmittel Copolymerisate enthalten, die mindestens
in Kombination mit einem anderen organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem niedrigmolekularen,
wasserlöslichen aliphatischen Alkohol, auch in den bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen,
mehrfach halogenierten Kohlenwasserstoffen löslich sind und die durch Copolymerisation
und gegebenenfalls anschließende Salzbildung, Quaternierung oder Verseifung erhalten
werden von (a) Derivaten von aliphatischen copolymerisierbaren Säuren, die mindestens
eine funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe enthalten, in der die
des Säurerestes an ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom und dieses über eine Brücke
von mindestens 2 Kohlenstoffatomen an ein tertiäres oder quaternäres Stickstoffatom
gebunden ist, wobei in den übrigen, an derartige basische Stickstoffatome gebundenen
Resten höchstens gleich viele
vorhanden sind wie in den ersterwähnten Resten der funktionell abgewandelten Carbonsäuregruppen,
und (b) N-substituierten Acrylsäureamiden der Formel
worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,
Rl ein Wasserstoffatom oder einen organischen Substituenten und R2 einen organischen
Substituenten bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn R für ein Wasserstoffatom steht,
der Substituent R2 an das Amidstickstoffatom mit einem mindestens sekundären Kohlenstoffatom
gebunden ist, und gegebenenfalls (c) anderen mindestens copolymerisierbaren, äthylenisch
ungesättigten Verbindungen, wobei im Falle von Nitrilgruppen besitzenden Verbindungen
diese höchstens in einer Menge von 3001,, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren,
vorhanden sind, mit mehrfach halogenierten, bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen
Kohlenwasserstoffen als Treibgas mischt.
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Der Ausdruck »copolymerisierbare Säuren« umschließt Säuren, die für
sich allein polymerisierbar und copolymerisierbar sind und solche, die nur copolymerisierbar
sind.
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Als Derivate von aliphatischen, copolymerisierbaren Säuren, die mindestens
eine funktionell abgewandelte Carboxylgruppe enthalten, in der die
des Säurerestes an ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom
und dieses
über eine Brücke von mindestens 2 Kohlenstoffatomen an ein tertiäres oder quaternäres
Stickstoffatom gebunden ist, kommen zweckmäßig basische Amide oder Ester der nachfolgenden
Formel in Betracht
worin A einen Kohlenwasserstoffrest, der eine Brücke von mindestens 2 Kohlenstoffatomen
zwischen den Heteroatomen bildet,
den Rest einer aliphatischen, copolymerisierbaren Säure, R1, R2 und R3 organische
Reste, Z ein Anion und k, m, n und p je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2
bedeuten, wobei das Molekül höchstens n p (n - 1) -COO-Gruppen enthält.
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Der Kohlenwasserstoffrest A besteht vorzugsweise aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
er kann aliphatisch oder carbocyclisch sein. Beispielsweise seien die Reste -CH2CH2-,
-CH2CH2CH- - oder
genannt. Für den Fall, daß der Index p in der Formel (1) für 1 steht, ergibt sich
für den Rest der copolymerisierbaren Säure der Rest einer Monocarbonsäure und für
den Fall p 2 der Rest einer Dicarbonsäure. Für den FaU n = 1 steht die Formel für
ein Amid einer copolymerisierbaren Säure und für den Fall n = 2 für einen entsprechenden
Ester. Wenn für k und m die Zahl 1 steht, so ergeben sich basische Ester oder Amide
von copolymerisierbaren aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren, welche tertiäre
Aminogruppen besitzen; steht für k und m die Zahl 2, so ergeben sich die entsprechenden
Verbindungen mit quaternären Aminogruppen. Die organischen Reste R1 und R2 sind
vorzugsweise gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise die Reste -CH3, -C2H5 oder -C3H7 Der Rest R3 steht für den Rest eines
Quaternierungsmittels. Beispielsweise steht R3 im Falle von Dimethylsulfat für den
Rest - C H3 und im Falle von Epichlorhydrin für den Rest
Das Anion Z ergibt sich zwangsweise aus der Art des verwendeten Quaternierungsmittels.
Die Aufgabe, wo-
nach das Molekül höchstens
| o |
| n.p(n-1) - G-O--Gruppen |
enthält, bedeutet, daß im Falle von basischen Amiden (n = 1) keine
vorhanden sind, während im Falle der basischen Ester (n = 2) ein an das basische
Stickstoffatom gebundener Rest, vorzugsweise R3, die Gruppierung
enthalten kann.
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Diese basischen Derivate können sich von beliebigen polymerisierbaren
oder copolymerisierbaren, aliphatischen Säuren, wie Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
a-Chloracrylsäure, Methacrylsäure, insbesondere aber von Acrylsäure ableiten. Zur
Herstellung der basischen Ester, die mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthalten,
können beliebige Stickstoffbasen, die eine über ein Brückenglied von mindestens
2 Kohlenstoffatomen mit dem Stickstoffatom verbundene veresterbare Hydroxylgruppe
enthalten, herangezogen werden, z. B. die verschiedenen bekannten Alkanolamine,
wie Dimethy]-äthanolamin oder auch heterocyclische Verbindungen, wie Oxyäthylmorpholin,
ferner Aminophenole, z. B. p-Dimethylaminophenol. Unter den basischen Estern sei
z. B. der ß-Dimethylaminoäthylmethacrylsäureester genannt. Zur Herstel]ung der vorzugsweise
verwendeten basischen Amide können beliebige Di- oder Polyamine mit mindestens 2
Kohlenstoffatomen zwischen den Stickstoffatomen verwendet werden. Genannt seien
beispielsweise N',N'-Diäthyläthylendiamin, N',N'-Diäthylpropylendiamin, ferner Polyalkylenpolyamine,
wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, ferner heterocyclische
Diamine, wie Monoalkylpiperazin oder aromatische Diamine, wie p-Dimethylaminoanilin.
Es können auch Diamine, die einen höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
aufweisen, wie sie durch Anlagerung von Fettaminen an Acrylnitril und anschließende
Reduktion erhältlich sind, benutzt werden. Falls bei der Verwendung der erwähnten
Ausgangsmaterialien in den Estern oder Amiden primäre oder sekundäre Aminogruppen
vorhanden sind, sind diese in tertiäre oder quaternäre Gruppen überzuführen, z.
B. mit Hilfe von Alkylierungs- oder Aralkylierungsmitteln.
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An Steile dieser basischen Derivate kann man auch die entsprechenden
Aminsalze mit Säuren, insbesondere starken Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure,
Bromwasserstoffsäure und insbesondere Salzsäure, verwenden.
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Die ebenfalls als Ausgangsverbindungen in Frage kommenden Derivate
mit einer quaternären Ammoniumgruppe sind aus den entsprechenden, eine tertiäre
Aminogruppe besitzenden, basischen Derivaten durch Einwirkenlassen von Verbindungen,
die tertiäre Aminogruppen in quaternäre Ammoniumgruppen überzuführen vermögen, zugänglich.
Vorzugsweise kommen als solche z. B. Alkylierungsmittel, wie Dimethylsulfat, Äthylbromid,
Methyljodid, des weiteren Aralkylierungsmittel, wie Benzylchlorid und Kernsubstitutionsprodukte
davon, ferner Toluolsulfonsäureester und Triäthylphosphit, in Betracht. Wenn Salze
von tertiären Aminen herangezogen werden, können auch Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd,
als Quaternierungsmittel dienen. Es können solche Quaternierungsmittel herangezogen
werden, die noch eine vernetzungsfähige Atomgruppierung enthalten. Unter dem Ausdruck
»vernetzungsfähige Atomgruppierunga sind beispielsweise Epoxygruppen oder N-Methylolamidgruppen
zu verstehen.
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Im allgemeinen ist die Herstellung von Amiden mit einer quaternären
Ammoniumgruppe einfacher als diejenige von Estern, weil die Amide stabiler sind
und weniger ]eicht schon bei der Herstellung polymerisieren.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu benutzenden Copolymerisate
werden deshalb die Amide in der Regel bevorzugt.
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Vorzugsweise werden ferner für die Copolymerisation solche basische
Amide der Acrylsäure herangezogen, die in ihrem Molekül nur aliphatische oder aliphatische
und heterocyclische Reste aufweisen oder die, sofern sie aromatische Reste enthalten,
nur einen einzigen solchen, und zwar einen 6gliedrigen Ring, d. h. einen gegebenenfalls
substituierten Benzolrest, besitzen. Vorzugsweise eignen sich beispielsweise das
N-(y-Diäthylaminopropyl)-acrylsäureamid, das N- (ß-Dimethylaminoäthyl) -acrylsäureamid
und das p-Dimethylaminophenylacrylsäureamid.
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Die mit den obengenannten Amiden oder Estern der Formel (1) als Komponente
(a) copolymerisierbaren N-substituierten Amide der Komponente (b) können sich von
der Äthacrylsäure, der Methacrylsäure und insbesondere der Acrylsäure ableiten.
Vorzugsweise eignen sich N-substituierte Amide der Formel
worin X einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Y einen an das Stickstoffatom mit einem mindestens
sekundären Kohlenstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeuten und worin m und n für eine ganze Zalil im Werte von höchstens 2 stehen.
Die für X in Betracht kommenden, gegebenenfalls substituierten Reste sind beispielsweise
- C H3, - CH,CH,, der Cyclo- - CH,CH,CN, der Cyclo hexylrest und der Phenylrest.
Als für Y stehende Reste seien genannt der Isopropyl-, der tert. Butyl-, der 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-
und der Bornylrest. Für den Fall n = 1 ergeben sich monosubstituierte und für den
Fall n = 2 disubstituierte Amide. Wenn m = 1 ist,
ergeben sich Derivate der Acrylsäure,
und wenn m = 2, solche der Methacrylsäure.
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Unter den vorzugsweise verwendeten N-monosubstituierten Verbindungen
seien solche genannt, bei welchen ein sekundäres Kohlenstoffatom an das Amidstickstoffatom
gebunden ist, wie das N-Isopropy]acrylsäureamid, das N-Cyclohexylacrylsäureamid,
das N-Bornylacrylsäureamid und das N-Isobornylacrylsäureamid.
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Vorzugsweise verwendet man Verbindungen, bei welchen ein tertiäres
Kohlenstoffatom an das Amidstickstoffatom gebunden ist, wie das N-tert. Butylmethacrylsäureamid,
das N-tert. Amylacrylsäureamid, das N-Phenylenacrylsäureamid und insbesondere das
N-tert. Butylacrylsäureamid.
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Unter den ebenfalls in Betracht kommenden N,N-disubstituierten Verbindungen
seien das N,N-Diäthy]-acrylsäureamid, das N,N-Diisobutylacrylsäureamid, das N,N-Di-(2-äthylhexyl)-acrylsäureamid
und das N,N-Diphenylacrylsäureamid genannt.
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Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäß zu benutzenden Copolymerisate
außer diesen substituierten Acrylsäureamiden (Komponente (b) und den basischen Derivaten
[Komponente (a)]) noch weitere polymerisierbare Verbindungen als Komponente (c)
enthalten. Als solche kommen insbesondere Verbindungen mit der Atomgruppierung y
CH2 = in Betracht, wie Vinylester organischer Säuren, z. B.
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Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, ferner Vinylalkylketone,
Vinylhalogenide, wie Viny]-chloride, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylarylverbindungen,
wie Styrol und substituierte Styrole, weiterhin Verbindungen der Acrylsäurereihe,
wie Ester aus A crylsäure und Alkoholen oder Phenolen, die keine basischen Stickstoffatome
enthalten, z. B. Äthylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, das Acrylsäurenitril,
von welchem höchstens 300/0, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet
wird, oder das Acrylsäureamid und seine am Amidstickstoff monosubstituierten Derivate,
deren Substituent an das Amidstickstoffatom mit einem primären Kohlenstoffatom gebunden
ist und die keine basischen Stickstoffatome enthalten, ferner analoge Derivate der
Methacrylsäure, a-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Des
weiterer' können polymerisierbare Olefine, wie Isobutylen, Butadien, 2-Chlorbutadien,
oder heterocyclische Verbindungen mit mindestens einer Vinylgruppe, wie Vinylpyridin,
benutzt werden. Vorzugsweise werden Derivate der Acrylsäure und Methacrylsäure,
die keine basischen Stickstoffatome enthalten, herangezogen und unter diesen insbesondere
die Ester mit aliphatischen Alkoholen oder die N-monosubstituierten Amide, bei denen
ein aliphatischer Substituent an das Amidstickstoffatom mit einem primären Kohlenstoffatom
gebunden ist.
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Verwendet man Ester der Acrylsäure oder einen anderen im polymerisierten
Zustand verseifbaren Ester einer mindestens copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten
Carbonsäure, so kann man vorteilhaft anschließend an die Copolymerisation, welche
alsdann zweckmäßig in einem wasserlöslichen Lösungsmittel, vorzugsweise einem niedermolekularen
aliphatischen Alkohol durchgeführt wird, so viel Estergruppen verseifen, daß das
Polymerisatsalz hydrophil, d. h. entweder wasserlöslich oder mindestens in Wasser
quellbar wird.
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Die teilweise Verseifung der im Copolymerisat gegebenenfalls anwesenden
Estergruppen erfolgt nach hierfür üblichen Methoden. Vorteilhaft wird die bei der
Polymerisation erhaltene Lösung direkt der Verseifung
unterworfen,
zweckmäßig mit in Alkohol gelösten Alkalihydroxyden. Vorzugsweise wird alkoholische
Kalilauge verwendet. Die Menge des Verseifungsmittels, die verwendet werden muß,
damit das Endprodukt in Wasser löslich ist, richtet sich nach der Art des verwendeten
Esters und der gegebenenfalls mitverwendeten anderen polymerisierbaren Komponenten.
Sie kann leicht durch einen Vorversuch bestimmt werden.
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Falls das Copolymerisat keine verseifbaren Estergruppen und nur basische
Aminogruppen enthält, so kann man ebenfalls ein hydrophiles Copolymerisat herstellen,
indem man die Aminogruppen durch Neutralisation mit Säuren in Aminsalzgruppen überführt
oder indem man tertiäre Aminogruppen durch Behandlung mit quaternisierenden Mitteln
in quaternäre Ammoniumgruppen überführt.
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Die zur Herstellung der Polymerisate verwendbaren Gewichtsmengen
der Ausgangskomponenten richten sich nach den gewünschten Eigenschaften der Endprodukte.
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Die basischen Derivate der copolymerisierbaren Säure, welche eine
tertiäre oder quaternäre Aminogruppe besitzen, verleihen naturgemäß basische bzw.
kationaktive und oft auch klebrige oder »weiche« Eigenschaften. Die Gegenwart von
Strukturelementen, welche sich von den N-substituierten Acrylamiden der Formel (1)
ableiten, bewirken festigende oder »harte« Eigenschaften, während die Copolymerisation
mit Verbindungen mit der Atomgruppierung CH2= ausschließlich die Erzielung filmbildender
Eigenschaften bezweckt. Der Fachmann hat es somit in der Hand, durch geeignete mengenmäßige
Auswahl die gewünschten Eigenschaften der Endprodukte herzustellen. in der Regel
verwendet man auf 100 Gewichtsteile des Zweikomponentengemisches 10 bis 70, vorzugsweise
30 bis 60 Gewichtsteile des basischen Derivates der copolymensierbaren Säure und
90 bis 30, vorzugsweise 70 bis 40 Gewichtsteile des N-substituierten Amides der
Formel (1).
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Bei Verwendung eines Dreikomponentengemisches werden in der Regel
auf 100 Gewichtsteile dieses Gemisches 7 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsteile
des basischen Derivates der copolymerisierbaren Säure, 20 bis 75, vorzugsweise 30
bis 60 Gewichtsteile des N-substituierten Amides und 20 bis 75, vorzugsweise 30
bis 60 Gewichtsteile der copolymerisierbaren Verbindungen mit der Atomgruppierung
CH2 = eingesetzt. Verwendet man hingegen Nitrilgruppen besitzende copolymerisierbare
Verbindungen, so werden davon höchstens 30 Gewichtsteile eingesetzt.
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Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise in Lösung in einem wasserlöslichen
Lösungsmittel, wobei die in der Polymerisationstechnik gebräuchlichen Maßnahmen
zur Anwendung gelangen. Als solche wasserlösliche Lösungsmittel kommen vorzugsweise
niedrigmolekulare, aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylalkohol,
oder Mischungen dieser Alkohole in Betracht.
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Die erfindungsgemäß zur Herstellung von Aerosol-Sprüh-Haarfestlegemitteln
verwendeten Polymerisate sind entweder in Wasser oder Alkohol oder in Mischungen
von beiden löslich. Die Wasserlöslichkeit der Polymerisate ist erwünscht, damit
sie leicht wieder aus dem Haar entfernt werden können. In neuerer Zeit hat die Anwendung
der verschiedensten Präparate in Form von Aerosolpräparaten starke Verbreitung gefunden.
Bei dieser Anwendungsform
werden die Produkte zusammen mit bei gewöhnlicher Temperatur
gasförmigen, mehrfach halogenierten Kohlenwasserstoffen unter Druck in geschlossene
Gefäße abgefüllt. Bei der Benutzung tritt beim Öffnen eines Ventils das Präparat
in sehr fein verteilten Tröpfchen aus, die infolge der Verdampfung der halogenierten
Kohlenwasserstoffe gebildet werden. Damit ein Produkt für diese Anwendungsform herangezogen
werden kann, ist es notwendig, daß es mit den als Treibgas verwendeten halogenierten
Kohlenwasserstoffen verträglich ist.
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Ein Polymerisat, das für die Zwecke der Haarfixierung in Form eines
Aerosolpräparates zur Anwendung gelangen soll, soll zweckmäßig einerseits wasserlöslich,
wasserquellbar oder sonst durch eine Haarwäsche entfernbar sein, andererseits muß
es, zumindest in Kombination mit einem andern organischen Lösungsmittel, auch in
den Treibgaskohlenwasserstoffen löslich sein. Die Lösungen der Polymerisate sollen
überdies zu glänzenden Filmen auftrocknen, die eine günstige antistatische Wirkung
entfalten, insbesondere beim nachträglichen Durchkämmen behandelten Haares.
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Bei geeigneter Wahl der Ausgangsmonomeren und der CopolymerisationsbedingungenwerdenCopolymerisationsprodukte
erhalten, welche alle diese Bedingungen erfüllen.
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Geeignet sind beispielsweise Copolymerisate aus N-tert.
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Butylacrylsäureamid, N- (y-Diäthylaminopropy1) -acrylsäureamid und
Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern mit niedrigmolekularen Alkoholen,
wie Äthylacrylat undMethylmethacrylat. Ferner sind geeignet Copolymerisate aus N-tert.
Butylacrylsäureamid, N-(y-Diäthylaminopropyl)-acrylsäureamid und einem N-Monoalkylacrylsäureamid,
wie N-Octadecylacrylsäureamid.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Haarfestlegemittel können
den Polymerisatlösungen die in der Kosmetik üblichen Zusätze wie Weichmachungsmittel,
Parfum, Farbstoffe, Glanzmittel und Verdunstungsverzögerer einverleibt werden. Besonders
vorteilhaft ist die Mitverwendung eines Silikonöles oder Silikonwachses.
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Für die Gewinnung von Aerosol-Sprüh-Haarfestlegemitteln verwendet
man zweckmäßig Polymerisatlösungen, die nicht mehr als 8 bis 120/o Polymerisat enthalten,
vorzugsweise gelangen solche zum Einsatz, die etwa 100/o enthalten. Für die Verdünnung
der ursprünglichen Polymerisatlösung kann der gleiche Alkohol, der bei der Polymerisation
bzw. Verseifung als Lösungsmittel gedient hat, benutzt werden; man kann jedoch auch
mit einem anderen Alkohol die gewünschte Konzentration herstellen.
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Bei der Herstellung des Aerosolpräparates kann das Verhältnis zwischen
der Polymerisatlösung und dem Treibgas in ziemlich weiten Grenzen variieren. Es
hängt davon ab, welchen Feuchtigkeitsgehalt man dem Präparat erteilen will und von
der Treibkraft der benutzten, mehrfach halogenierten Kohlenwasserstoffe. Zweckmäßig
werden zwischen 30 und 60°/o und vorzugsweise etwa 400/o Polymerisatlösung, auf
das Gesamtpräparat berechnet, verwendet.
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Als Treibgas haben sich die unter der Bezeichnung »Freon« im Handel
befindlichen halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie Trichlormonofluormethan, Dichloridfiuormethan
oder Dichlortetrafluoräthan, als günstig erwiesen. Je nach dem gewünschten Druck,
den man erzeugen will, wird man die eine oder andere der genannten Verbindungen
wählen oder eine Mischung von verschiedenen Verbindungen herstellen.
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Die erfindungsgemäßen Haarfestlegemittel zeichnen sich vornehmlich
dadurch aus, daß das damit behandelte Haar beim Kämmen eine geringe elektrostatische
Aufladung erfährt.
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In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile; das Verhältnis
zwischen Gewichtsteile und Volumteile
ist das gleiche wie zwischen
Kilogramm und Liter.
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Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 5,2 Teile der nachstehend beschriebenen, auf einen Trockengehalt
von 50 °/0 konzentrierten Harzlösung werden mit 20,4 Teilen Äthylalkohol (Feinsprit)
verdünnt und mit 0,09 Teilen Milchsäure (100°loig) neutralisiert.
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Hierauf fügt man noch 0,03 Teile eines Silikonöls, z. B. des im Handel
unter der Bezeichnung )>Antifoam A« von Dow Corning CorporationMidland (Michigan)
erhältlichen, in 0,27 Teilen Monofluortrichlormethan sowie 0,15 Teile Parfümöl hinzu
und kühlt die Lösung auf -5 bis 10 ab, worauf man 39 Teile einer Mischung von Monofluortrichlormethan
und Dichlordifluormethan im Verhältnis 1:1 zusetzt und in einer Aerosol-Druckflasche
mit speziellem Haarlackventil gas dicht verschließt.
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Man erhält ein Präparat, das dem Haar einen sehr hohen Glanz verleiht,
die statische Aufladung desselben stark vermindert und eine gute Auskämmbarkeit
ohne Schuppenbildung gewährleistet. Der Haarlack läßt sich mittels einer normalen
Haarwäsche wieder aus dem Haar entfernen.
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Die Harzlösung erhält man wie folgt: Die Hälfte einer Mischung von
48 Teilen Äthylacrylat, 36 Teilen Methylmethacrylat, 24 Teilen N-tert. Butylacrylsäureamid,
9,05 Teilen N-(y-Diäthylaminopropyl)-acrylsäureamid und 180 Teilen Isopropanol wird
in einem mit Rückflußkühler und Tropftrichter versehenen Rührkolben auf 70" erwärmt.
Sobald die Temperatur konstant eingestellt ist, gibt man 0,2 Teile Lauroy]peroxyd
hinzu und beginnt 10 Minuten später mit dem Zutropfen der zweiten Hälfte der oben
beschriebenen Mischung. Die Zutropfdauer beträgt 80 bis 90 Minuten. Etwa 15 Minuten
nach beendigtem Zutropfen setzt man erneut 0,2 Teile Lauroylperoxyd zu. Hierauf
werden in Zeitabständen von je 2 Stunden noch viermal 0,2 Teile Lauroylperoxyd sowie
zweimal 0,2 Teile a,a'-Azoisobutyrodinitril zugegeben.
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Nach Zusatz der letzten Katalysatormenge' polymerisiert man noch 2
Stunden und kühlt hierauf auf Raumtemperatur ab.
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250 Teile der derart erhaltenen Harzlösung werden mit einer Lösung
von 3,25 Teilen festem Kaliumhydroxyd (860/0ig) in 250 Teilen Isopropanol vermischt
und während 3 Stunden bei 80" unter Rühren am Rückfluß verseift. Nach dem Abkühlen
auf 20 bis 25° filtriert man die Lösung und konzentriert sie durch Abdestillieren
des Lösungsmittels bei etwa 1100 Badtemperatur unter Rühren auf einen Harzgehalt
von 50O/o. Man erhält die theoretische Ausbeute von 200 Teilen Konzentrat.
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Beispiel 2 5 Teile der nachstehend beschriebenen 400/0eigen Harzlösung
werden unter Zusatz von 0,1 Teil Parfumöl und 0,2 Teilen Silikonöl, z. B. des im
Handel unter der Bezeichnung )>Antifoam A« von Dow Corning Corporation Midland
(Michigan) erhältlichen, mit 14,76 Teilen Isopropanol verdünnt und mit 0,24 Teilen
Stearinsäure neutralisiert. Die Lösung wird auf -5 bis - 100 abgekühlt und mit 30
Teilen einer Mischung von Monofluortrichlormethan und Dichlordifluormethan im Verhältnis
1:1 versetzt. Diese Mischung wird in einer Aerosol-Druckflasche mit einem Haarlackventil
gasdicht verschlossen. Mit diesem Aerosolpräparat besprühte Haare werden gut fixiert
und erhalten einen hohen Glanz.
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Das behandelte Haar läßt sich gut frisieren und zeigt dabei keine
statische Aufladung mehr.
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Die Harzlösung wird wie folgt hergestellt: Eine Mischung von 72 Teilen
N-tert. Butylacrylsäureamid, 36 Teilen N-Octadecylacrylsäureamid, 9,05 Teilen N-(y-Diäthyl-
aminopropyl)-acrylsäureamid
und 180 Teilen Isopropanol wird analog wie im Beispiel 1 in zwei Hälften geteilt
und auf 70" erwärmt. Sobald die Temperatur konstant eingestellt ist, gibt man 0,2
Teile Lauroylperoxyd dazu und beginnt 10 Minuten später mit dem Zutropfen der zweiten
Hälfte der oben beschriebenen Mischung. Die Zutropfdauer beträgt 80 bis 90 Minuten.
Etwa 10 Minuten nach beendigtem Zutropfen gibt man 0,2 Teile Lauroylperoxyd hinzu
und versetzt in Abständen von 2 Stunden noch viermal mit 0,2 Teilen Lauroylperoxyd.
Nach Ablauf von weiteren 2 Stunden nach dem Zusatz der letzten Katalysatormenge
wird auf Raumtemperatur gekühlt.
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Man erhält 285 Teile einer dünnviskosen Lösung, welche einen Trockengehalt
von etwa 40 01, besitzt. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 970in der Theorie.
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Beispiel 3 5 Teile der nachstehend beschriebenen 400/0eigen Harzlösung
werden mit 14,9 Teilen Äthylalkohol (Feinsprit) verdünnt und mit 0,1 Teil Milchsäure
100°/o neutralisiert. Die Lösung wird auf - 5 bis - 100 abgekühlt, mit 30 Teilen
einer Mischung von Monofluortrichlormethan und Dichlordifluormethan im Verhältnis
1:1 versetzt und in einer Aerosol-Druckflasche mit Haarlackventil gasdicht verschlossen.
Man erhält so ein Aerosol-Haarlackpräparat, welches dem Haar nach Besprühen und
Auftrocknen einen schönen Glanz verleiht. Mit Wasser ist dieser Harzfilm quellbar,
jedoch unlöslich.
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Die Herstellung der Harzlösung wird wie folgt durchgeführt: Die Hälfte
einer Mischung von 48 Teilen Äthylacrylat, 60 Teilen N-tert. Butylacrylsäureamid,
12 Teilen N-(y-Diäthylaminopropyl)-acry]säureamid und 180 Teilen absolutem Alkohol
wird analog wie im Beispiel 1 auf 73" erwärmt.
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Sobald die Temperatur konstant eingestellt ist, setzt man 0,1 TeilLauroylperoxyd
und 0,1 Teil a,a'-Azoisobutyrodinitril zu und beginnt 10 Minuten später mit dem
Zutropfen der zweiten Hälfte der oben beschriebenen Mischung. Die Dauer des Zutropfens
beträgt 80 bis 100 Minuten. Etwa 10 Minuten nach beendigtem Zutropfen gibt man 0,1
Teil Lauroylperoxyd und 0,1 Teil a,a'-Azoisobutyrodinitril und in Abständen von
2 Stunden noch viermal weitere 0,1 Teil Lauroylperoxyd und 0,1 Teil a,a'-Azoisobutyrodinitril
hinzu. 2 Stunden nach Zusatz der letzten Katalysatormenge läßt man unter Rühren
erkalten. Man erhält 300 Teile einer dünnviskosen Lösung, welche einen Trockengehalt
von etwa 400/, aufweist. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 99 bis 100°/o der Theorie.
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Beispiel 4 5 Teile der nachstehend beschriebenen 400/,eigen Harzlösung
werden mit 14,8 Teilen Alkohol (Feinsprit) verdünnt und mit 0,2 Teilen Milchsäure
1000in neutralisiert.
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Diese Lösung kühlt man auf -5 bis - 100 ab, versetzt sie mit 30 Teilen
einer Mischung von Monofiuortrichlormethan und Dichlordifluormethan im Verhältnis
1:1, füllt sie in eine Aerosol-Druckflasche, die mit einem Haarlackventil versehen
ist, ab. Ein mit diesem Aerosol-Haarfestlegemittel besprühtes Haar erhält einen
schönen Glanz, läßt sich gut frisieren und zeigt dabei nicht mehr die unangenehme
Erscheinung einer elektrostatischen Aufladung. Durch eine einfache Haarwäsche kann
der Lack aus dem Haar entfernt werden.
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Die Harzlösung wird wie folgt erhalten: Die Hälfte einer Mischung
von 36 Teilen Äthylacrylat, 60 Teilen N-tert. Butylacrylsäureamid, 24 Teilen N-(y-Diäthylaminopropyl)-acrylsäureamid
und 180 Teilen absoluten Alkohol wird analog wie im Beispiel 1 auf 75" erwärmt.
Sobald die Temperatur konstant eingestellt ist, gibt man 0,1 Teil
Lauroylperoxyd
und 0,1 Teil a,a'-Azoisobutyrodinitril dazu, worauf man 10 Minuten später mit dem
Zutropfen der zweiten Hälfte der oben beschriebenen Mischung beginnt. Die Dauer
des Zutropfens schwankt zwischen 90 und 100 Minuten. Nach beendigtem Zutropfen gibt
man 0,1 Teil Lauroylperoxyd und 0,1 Teil a,a'-Azoisobutyrodinitril zu, und hierauf
werden in Abständen von 2 Stunden noch viermal weitere 0,1 Teil Lauroylperoxyd und
0,1 Teil a,a'-Azoisobutyrodinitril zugesetzt. 2 Stunden nach Zusatz des letzten
Katalysators wird auf Raumtemperatur gekühlt. Man erhält 300 Teile einer dünnviskosen
Lösung, woche einen Trockengehalt von etwa 400in aufweist. Die Ausbeute an Polymerisat
beträgt etwa 99 bis 100°lo der Theorie. Das Harz ist in Wasser unlöslich.
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Beispiel 5 5 Teile der nachstehend beschriebenen Lösung von etwa
40 0/o Harzgehalt werden mit 15 Teilen absolutem Alkohol verdünnt und mit 0,32 Teilen
100°/Oiger Essigsäure neutralisiert. Diese Lösung wird auf -5 bis 100 abgekühlt
und in eine Aerosol-Druckflasche abgefüllt.
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Hierauf gibt man 30 Teile einer Mischung von Monofluortrichlormethan
und Dichlordifluormethan im Verhält'eis 1:1 zu und verschließt mit einem Haarlackventil.
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Ein mit diesem Aerosol-Haarfestlegemittel besprühtes Haar zeigt ähnliche
Eigenschaften, wie im Beispiel 4 beschrieben. Durch einfache Haarwäsche kann der
Lack aus dem Haar entfernt werden.
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Die Harzlösung wird wie folgt erhalten: Eine Mischung von 36 Teilen
N-tert.Butylacrylsäureamid, 4 Teilen N-(ß-Diäthylaminoäthyl)-methacrylat und 60
Teilen absolutem Alkohol wird in einem mit Rückflußkühler und Thermometer versehenen
Rührkolben auf etwa 75" Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,05 Teile a,a'-Azoisobutyrodinitril
und 0,05 Teile Lauroylperoxyd zugibt.
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Nach etwa 15 Minuten ist die Temperatur ungefähr 3° angestiegen. In
Zeitabständen von je 2 Stunden gibt man hierauf noch neunmal je weitere 0,05 Teile
a,a'-Azoisobutyrodinitril und 0,05 Teile Lauroylperoxyd hinzu und polymerisiert
nach der letzten Zugabe noch 2 Stunden nach.
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Man erhält eine dünnviskose, gelbbraune Lösung. Das Harz fällt bei
der Zugabe von Wasser sofort aus. Die Ausbeute beträgt etwa 930/o der Theorie, der
Trockengehalt 38 bis 400/o.
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Beispiel 6 Ersetzt man die im Beispiel 4 angegebene Mischung durch
eine solche von 36 Teilen Acrylnitril, 30 Teilen tert.
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Butylmethacrylsäureamid, 30 Teilen Dodecylacrylat, 24 Teilen N-(ß-Dimethylaminoäthyl)-acrylsäureamid
und 180 Teilen absolutem Alkohol und verfährt man nach der in diesem Beispiel beschriebenen
Weise, so erhält man 300 Teile einer ähnlichen Harzlösung, welche nach Zugabe von
0,25 Teilen 1000/iger Milchsäure gleicherweise zu einem Haarlackpräparat verarbeitet
werden kann.
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Beispiel 7 8 Teile der nachstehend beschriebenen Lösung werden mit
12 Teilen absolutem Alkohol verdünnt und auf -5 bis -10" abgekühlt, worauf man 30
Teile einer Mischung von Monofluortrichlormethan und Dichlordifluormethan im Verhältnis
1:1 zugibt und mit einem Haarlackventil verschließt.
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Das auf diese Weise hergestellte Aerosolpräparat wird als Mittel
für die Haarfixation verwendet.
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Die Harzlösung wird wie folgt hergestellt: Eine Mischung von 32,95
Teilen mit Chloracetamid quaterniertes
Diäthylaminopropylcrotonsäureamid, 32,95 Teilen
Cyclohexylacrylsäureamid, 32,95 Teilen sym. Dichloräthan, 65 Teilen absolutem Alkohol
und 95 Teilen Benzol wird in einem mit Rückflußkühler und Thermometer versehenen
Rührkolben auf 75" Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,06 Teile Benzoylperoxyd
und 0,06 Teile a,a'-Azoisobutyrodinitril zugibt. In Abständen von je 2 Stunden gibt
man hierauf noch weitere viermal 0,06 Teile Benzoylperoxyd und 0,06 Teile a,a'-Azoisobutyrodinitril
zu.
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2 Stunden nach Zugabe des letzten Katalysators kühlt man auf Raumtemperatur.
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Man erhält eine orangerötliche Lösung von dünnviskoser Konsistenz.
Das Harz fällt beim Zusatz von Wasser sofort aus. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ,
der Trockengehalt beträgt etwa 26 bis 270/o.
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Beispiel 8 5 Teile der nachstehend beschriebenen etwa 40°/Oigen Harzlösung
werden mit 15 Teilen absolutem Alkohol verdünnt und auf -5 bis 10° abgekühlt. Die
Lösung wird in eine Aerosol-Druckflasche abgefüllt, worauf man 30 Teile einer Mischung
von Monofluortrichlormethan und Dichlordifluormethan im Verhältnis 1:1 zugibt, und
mit einem Haarlackventil verschließt.
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Ein mit diesem Aerosol-Haarfestlegemittel besprühtes Haar zeigt ähnliche
Eigenschaften, wie sie im Beispiel 4 beschrieben sind. Durch einfache Haarwäsche
kann der Lack aus dem Haar entfernt werden.
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Die Harzlösung wird wie folgt erhalten: 15 Teile Diäthylaminoäthylcrotonat
werden mit 4,87 Teilen Essigsäure (1000/0in) neutralisiert und mit 150 Teilen sym.
Dichloräthan verdünnt. Hierzu gibt man 45 Teile tert.
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Butylacrylsäureamid und 40 Teile Äthylacrylat und erwärmt in einem
mit Rückflußkühler und Thermometer versehenen Rührkolben in Stickstoffatmosphäre
auf etwa 70 bis 73" Innentemperatur, worauf man 0,05 Teile Lauroylperoxyd und 0,05
Teile a,a'-Azoisobutyrodinitril zugibt. Nach 15 Minuten ist die Temperatur um 110
angestiegen und sinkt nun allmählich wieder auf die Anfangstemperatur ab. Wenn diese
erreicht ist, gibt man wieder 0,05 Teile Lauroylperoxyd und 0,05 Teile a,a'-Azoisobutyrodinitril
zu und hierauf alle 2 Stunden noch insgesamt achtmal die gleichen Katalysatormengen
dazu.
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2 Stunden nach Zusatz der letzten Katalysatormenge kühlt man auf Raumtemperatur
ab.
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Man erhält eine klare, dunkelrote, dünnviskose Lösung.
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Das Harz fällt beim Zusatz von Wasser sofort aus. Die Ausbeute beträgt
etwa 920/0, der Trockengehalt 38 bis 400/o.
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Beispiel 9 6 Teile der nachstehend beschriebenen Lösung werden mit
14 Teilen absolutem Alkohol verdünnt und mit 0,1 Teil 1000/0aber Phosphorsäure neutralisiert.
Diese Lösung kühlt man auf -5 bis 10 ab, füllt sie in eine Aerosol-Druckflasche
und gibt 30 Teile einer Mischung von Monofiuortrichlormethan und Dichlordifluormethan
im Verhältnis 1:1 zu, worauf man mit einem Haarlackventil verschließt. Das auf diese
Weise hergestellte Aerosol-Präparat wird als Haarfestlegemittel verwendet.
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Die Herstellung der Harzlösung wird wie folgt durchgeführt: 30 Teile
(Di-dimethylaminopropyl)-fumarsäurediamid werden in 150 Teilen absolutem Alkohol
und 15 Teilen dest. Wasser gelöst und mit 5,17 Teilen Phosphorsäure (1000/0ige)
bei Zimmertemperatur neutralisiert.
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Zu dieser Lösung gibt man 30 Teile Cyclohexylacrylsäureamid und 40
Teile n-Butylacrylat und erwärmt in einem mit Rückflußkühler und Thermometer versehenen
Rührkolben auf etwa 75" Innentemperatur, worauf man
in Stickstoffatmosphäre
0,1 Teile Benzoylperoxyd und 0,1 Teile a,a'-Azoisobutyrodinitril zugibt. In der
Folge gibt man alle 2 Stunden noch neunmal die gleichen Katalysatormengen zu und
kühlt 2 Stunden nach dem letzten Zusatz auf Raumtemperatur ab.
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Man erhält eine klare, weinrote Harzlösung von niedriger Viskosität.
Das Harz fällt beim Zusatz von Wasser sofort aus. Die Ausbeute beträgt 90 bis 91
0/o' der Harztrockengehalt 36 bis 37 O/o.
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Beispiel 10 5 Teile der nachstehend beschriebenen etwa 400/0eigen
Harzlösung werden mit 15 Teilen Isopropanol verdünnt und mit 0,28 Teilen Stearinsäure
neutralisiert. Die Lösung wird auf -5 bis -10" abgekühlt und mit 30 Teilen einer
Mischung von Monofiuortrichlormethan und Dichlordifluormethan im Verhältnis 1:1
versetzt.
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Die Mischung wird in einer Aerosol-Druckflasche mit Haarlackventil
gasdicht verschlossen. Mit diesem Aerosolpräparat besprühte Haare zeigen ähnliche
Eigenschaften, wie im Beispiel 2 beschrieben.
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Ersetzt man die im Beispiel 2 angegebene Mischung durch eine solche
von 72 Teilen tert. Butylacrylsäureamid, 36 Teilen Octadecylacrylsäureamid, 12 Teilen
N-Diäthylaminoäthyl-a-chloracrylsäureamid und 180 Teilen Isopropanol und verfährt
im übrigen nach der in diesem Beispiel beschriebenen Weise, so erhält man 300 Teile
einer ähnlichen Harzlösung, welche etwa 39 bis 400/o Harztrockengehalt besitzt.
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Beispiel 11 5 Teile der nachstehend beschriebenen Harzlösung werden
mit 15 Teilen absolutem Alkohol verdünnt und auf -5 bis - 100 abgekühlt. Diese Lösung
wird in eine Aerosol-Druckflasche gefüllt und 30 Teile einer Mischung von Monofluortrichlormethan
und Dichlordifluormethan im Verhältnis 1:1 zugesetzt, worauf man mit einem Haarlackventil
verschließt.
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Man erhält ein Präparat, welches ähnliche Eigenschaften, wie sie
im Beispiel 1 beschrieben sind, aufweist.
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Die Harzlösung wird wie folgt erhalten: Eine Mischung von 37,5 Teilen
tert. Butylacrylsäureamid, 12,5 Teilen mit Dimethylsulfat quaterniertem p-Dimethylaminopheny]acrylsäureamid
und 75 Teilen absolutem Alkohol wird in einem mit Rückflußkühler und Thermometer
versehenen Rührkolben auf etwa 78" Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,1 Teil
Benzoylperoxyd und 0,1 Teil a,a'-Azoisobutyrodinitril zusetzt und in Zeitabständen
von je 2 Stunden viermal die gleichen Katalysatormengen zugibt. 2 Stunden nach der
letzten Zugabe kühlt man auf Raumtemperatur ab.
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Man erhält eine dunkelgefärbte, hochviskose Lösung, welche nach Zusatz
von wenig Wasser anfänglich eine Emulsion bildet und nachher mit Wasser beliebig
verdünnt werden kann, wobei eine kolloidale Lösung entsteht.
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Die Ausbeute beträgt etwa 990/o, der Harztrockengehalt 43 bis 440/,.
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Beispiel 12 4,25 Teile der nachstehend beschriebenen Harzlösung werden
mit 15,75 Teilen absolutem Alkohol verdünnt und auf -5 bis - 100 abgekühlt. Diese
Lösung wird in eine Aerosol-Druckflasche gefüllt und mit 30 Teilen einer Mischung
von Monofluortrichlormethan und Dichlordifluormethan im Verhältnis 1:1 versetzt,
worauf man mit einem Haarlackventi1 verschließt.
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Man erhält ein Präparat, welches ähnliche Eigenschaften, wie sie
im Beispiel 1 beschrieben sind, aufweist.
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Ersetzt man die im Beispiel 11 beschriebene Mischung durch eine solche
von 25 Teilen Äthylacrylat, 15 Teilen N-tert. Butylacrylsäureamid, 10 Teilen mit
Dimethylsulfat quaterniertem Dimethylaminophenylacrylsäureamid und 75 Teilen absolutem
Alkohol und verfährt, wie im Beispiel 11 beschrieben, so erhält man ein Produkt
mit analogen Eigenschaften. Die Ausbeute beträgt etwa 99, der Harztrockengehalt
etwa 470/o.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Aerosol-Sprüh-Haarfestlegemitteln,
dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen, welche in einem wasserlöslichen Lösungsmittel
Copolymerisate enthalten, die mindestens in Kombination mit einem anderen organischen
Lösungsmittel, vorzugsweise einem niedrigmolekularen, wasserlöslichen aliphatischen
Alkohol, auch in den bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen, mehrfach halogenierten
Kohlenwasserstoffen löslich sind und die durch Copolymerisation und gegebenenfalls
anschließende Salzbildung, Quaternierung oder Verseifung erhalten werden, von (a)
Derivaten von aliphatischen copolymensierbaren Säuren, die mindestens eine funktionell
abgewandelte Carbonsäuregruppe enthalten, in der die
des Säurerestes an ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom und dieses über eine Brücke
von mindestens 2 Kohlenstoffatomen an ein tertiäres oder quaternäres Stickstoffatom
gebunden ist, wobei in den übrigen, an derartige basische Stickstoffatome gebundenen
Resten höchstens gleich viele
vorhanden sind wie in den ersterwähnten Resten der funktionell abgewandelten Carbonsäuregruppen,
und (b) N-substituierten Acrylsäureamiden der Formel
worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,
R1 ein Wasserstoffatom oder einen organischen Substituenten und R2 einen organischen
Substituenten bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn R1 für ein Wasserstoffatom steht,
der Substituent R2 an das Amidstickstoffatom mit einem mindestens sekundären Kohlenstoffatom
gebunden ist, und gegebenenfalls (c) anderen mindestens copolymerisierbaren, äthylenisch
ungesättigten Verbindungen, wobei im Falle von Nitrilgruppen besitzenden Verbindungen
diese höchstens in einer Menge von 300/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren,
vorhanden sind, mit mehrfach halogenierten, bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen
Kohlenwasserstoffen als Treibgas mischt.