DE1102401B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Salzen von tertiaere Aminogruppen besitzenden Copolymerisaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

/bi?uüthek ( des deutschen v patentamtes

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen oder in Wasser leicht dispergierbaren Salzen von basischen, tertiäre Aminogruppen besitzenden Copolymerisaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) Amide oder Ester von a^-ungesättigten Carbonsäuren, die im Amid- bzw. Esterteil ein tertiäres, basisches Stickstoffatom aufweisen, das über einen Kohlenwasserstoffrest von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen an das Stickstoffatom bzw. Sauerstoffatom der Amid- bzw. Estergruppierung gebunden ist und an das zwei gegebenenfalls zu einem Ring verbundene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebunden sind, mit

b) N-substituierten Acrylsäureamiden der Formel

CH₂ = C-C-

R O

-X

worin R ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe und X die Gruppierung

Verfahren zur Herstellung

von wasserlöslichen Salzen

von tertiäre Aminogruppen besitzenden

Copolymerisaten

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 22. März 1957

Dr. Arthur Maeder, Therwil (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

-NH-R₁ oder

-N

bedeutet, worin R₁ einen Kohlenwasserstoffrest, der mit einem sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom an das Amidstickstoffatom gebunden ist, und R₂ und R₃ je einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, gegebenenfalls zusammen mit

c) anderen, copolymerisierbaren, nicht basischen Verbindungen

polymerisiert und mit anorganischen oder organischen Säuren in Salze überführt.

a) Der Kohlenwasserstoffrest von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, über welchen das tertiäre Stickstoffatom an das Stickstoffatom bzw. an das Sauerstoffatom der Amid- bzw. Estergruppierung gebunden ist, kann aliphatisch oder carbocyclisch sein. Beispielsweise seien die Reste

-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-- oder

genannt. An das tertiäre Stickstoffatom sind zwei vorzugsweise gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebunden, beispielsweise die Reste

-CH₃, -C₂H₅ oder -C₃H₇

Als a,jö-ungesättigte Carbonsäuren, von welchen sich die basischen Amide oder Ester ableiten, kommen in Frage aliphatische Mono- oder Dicarbonsäuren mit vor-

zugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, α-Chloracrylsäure, Methacrylsäure, insbesondere aber Acrylsäure. Zur Herstellung der basischen Ester, die mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthalten, können beliebige Stickstoffbasen, die eine über ein Brückenglied von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit dem Stickstoffatom verbundene veresterbare Hydroxylgruppe enthalten, herangezogen werden, z. B. die verschiedenen bekannten Alkanolamine, wie Dimethyläthanolamin, oder auch heterocyclische Verbindungen, wie Oxyäthylmorpholin, ferner Aminophenole, ζ. B. p-Dimethylaminophenol. Unter den basischen Estern sei z. B. der /S-Dimethylaminoäthyknethacrylsäureester genannt. Zur Herstellung der vorzugsweise verwendeten basischen Amide können beliebige Di- oder Polyamine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen zwischen den Stickstoffatomen verwendet werden. Genannt seien beispielsweise N,N-Diäthyläthylendiamin und N,N-Diäthylpropylendiamin, ferner heterocyclische Diamine wie Monoalkylpiperazin oder aromatische Diamine wie p-Dimethylaminoanilin. Es können auch Diamine, die einen höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisen, wie sie durch Anlagerung von Fettaminen an Acrylnitril und anschließende Reduktion erhältlich sind, benutzt werden.

Falls bei der Verwendung der erwähnten Ausgangsmaterialien in den Estern oder Amiden primäre oder sekundäre Aminogruppen vorhanden sind, sind diese in tertiäre Gruppen überzuführen, z. B. mit Hilfe von Alkylierungs- oder Aralkylierungsmitteln.

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Vorzugsweise werden ferner· für die Copolymerisation stickstoffatom mit einem primären Kohlenstoffatom gesolche basischen Amide der Acrylsäure herangezogen, die bunden ist und die keine basischen Stickstoffatome entin ihrem Molekül nur aliphatische oder aliphatische und halten, ferner analoge Derivate der Methacrylsäure, heterocyclische Reste aufweisen oder die, sofern sie a-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Fumararomatische Reste enthalten, nur einen einzigen solchen, 5 säure. Des weiteren können polymerisierbare Olefine wie und zwar einen ögliedrigen Ring, d. h. einen gegebenen- Isobutylen, Butadien, 2-Chlorbutadien oder heterofalls substituierten Benzolrest, besitzen. Vorzugsweise cyclische Verbindungen mit mindestens einer Vinyleignen sich beispielsweise das N-(y-Diäthylaminopropyl)- gruppe, wie Vinylpyridin, benutzt werden. Vorzugsweise acrylamid, das N-(jS-Dimethylaminoäthyl)-acrylamid und werden Derivate der Acrylsäure und Methacrylsäure, die das p-Dimethylaminophenylacrylamid. io keine basischen Stickstoffatome enthalten, herangezogen

b) Die erfindungsgemäß mit den obengenannten basi- und unter diesen insbesondere die Ester mit niedermoleschen Amiden oder Estern copolymerisierbaren N-substi- kularen aliphatischen Alkoholen oder die N-monosubstituierten Amide der Formel (1) können sich von der tuierten Amide, bei denen ein aliphatischer Substituent Methacrylsäure und insbesondere der Acrylsäure ab- an das Amidstickstoffatom mit einem primären Kohlenleiten. Von den N-monosubstituierten Amiden mit der 15 stoffatom gebunden ist.

Gruppierung — CONH — R₁ werden solche mischpoly- Die Überführung der basischen Copolymerisate in merisiert, die einen an das Stickstoffatom mit einem wasserlösliche bzw. in Wasser leicht dispergierbare Salze sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom gebundenen erfolgt durch Salzbildung mit anorganischen oder organi-Kohlenwasserstoffrest R₁ mit 3 bis z. B. 10 Kohlenstoff- sehen Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Bromatomen besitzen, beispielsweise der Isopropyl-, der 20 wasserstoffsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisentert.Butyl-, der 1,1,3,3-Tetramethylbutyl- und der Bor- säure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Citronensäure, nylrest. Von den N,N-disubstituierten Amiden mit der Adipinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure oder Phthalsäure. Gruppierung Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeri-

R₂ sate verwendbaren Gewichtsmengen der Ausgangskom-

/ 25 ponenten richten sich insbesondere nach der geforderten

Wasserlöslichkeit bzw. Dispergierbarkeit. Die basischen

R₃ Derivate der copolymerisierbaren Säure, welche eine

tertiäre Aminogruppe besitzen, verleihen naturgemäß

eignen sich solche, bei welchen R₂ und R₃ gegebenenfalls basische und damit in Salzform überführbare sowie oft substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit je 30 auch klebrige oder »weiche« Eigenschaften. Die Gegen-1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, beispielsweise die Reste wart von Strukturelementen, welche sich von den N-sub-— CH₃, —CH₂CH₃, —CH₂CH₂OH, —CH₂CH₂CN, stituierten Acrylamiden der Formel (1) ableiten, bewirken der Cyclohexylrest und der Phenylrest. Unter den vor- festigende oder »harte« Eigenschaften, während die zugsweise verwendeten N-monosubstituierten Verbin- Copolymerisation mit Verbindungen mit der Atomdungen seien solche genannt, bei welchen ein sekundäres 35 gruppierung
Kohlenstoffatom an das Amidstickstoffatom gebunden /
ist, wie das N-Isopropylacrylamid, das N-Cyclohexyl- CH₂=C.
acrylamid, das N-Bornylacrylamid und das N-Isobornyl-

acrylamid. Vorzugsweise verwendet man Verbindungen, die Erzielung filmbildender Eigenschaften bezweckt. Der bei welchen ein tertiäres Kohlenstoffatom an das Amid- 40 Fachmann hat es somit in der Hand, durch geeignete stickstoffatom gebunden ist, wie das N-tert.Butylmeth- mengenmäßige Auswahl die gewünschten Eigenschaften acrylamid, das N-tert.Amylacrylamid, das N-Phenyl- der Endprodukte herzustellen. In der Regel verwendet acrylamid und insbesondere das N-tert.Butylacrylamid. man auf 100 Gewichtsprozent des- Zweikomponenten-Unter den ebenfalls in Betracht kommenden N,N-di- gemisches 10 bis 70, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsteile substituierten Verbindungen seien das Ν,Ν-Diäthylacryl- 45 des basischen Derivates der copolymerisierbaren Säure amid, das Ν,Ν-Diisobutylacrylamid, das N,N-Di-(2-äthyl- und 90 bis 30, vorzugsweise 70 bis 40 Gewichtsteile des hexyl)-acrylamid und das Ν,Ν-Diphenylacrylamid ge- N-substituierten Amides der Formel (1). Bei Verwendung nannt. eines Dreikomponentengemisches werden in der Regel

c) GewünschtenfaUs können außer diesen substituierten auf 100 Gewichtsteile dieses Gemisches 7 bis 30, vorzugs-Acrylsäureamiden noch weitere polymerisierbare Verbin- 50 weise 10 bis 20 Gewichtsteile des basischen Derivates der düngen mit den genannten basischen Derivaten copoly- copolymerisierbaren Säure, 20 bis 75, vorzugsweise 30 bis merisiert werden. Als solche kommen insbesondere Ver- 60 Gewichtsteile des N-substituierten Amides der bindungen mit der Atomgruppierung Formel (1) und 20 bis 75, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichts-

/ teile der copolymerisierbaren Verbindung mit der Atom-

CH₂ = C. 55 gruppierung

^X /

in Betracht, wie Vinylester organischer Säuren, z.B. CH₂=C.

Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, \

ferner Vinylalkylketone, Vinylhalogenide, wie Vinyl- eingesetzt.

chlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylarylverbin- 60 Die Polymerisation kann im Block, in Lösung oder in düngen, wie Styrol und substituierte Styrole, weiterhin Emulsion erfolgen, wobei die in der Polymerisations-Verbindungen der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acryl- technik gebräuchlichen Maßnahmen zur Anwendung gesäure und Alkoholen, die keine basischen Stickstoffatome langen. So werden zweckmäßig Polymerisationskatalyenthalten und die im Alkylrest vorzugsweise 1 bis 4 Koh- satoren verwendet. Es können die gebräuchlichsten PoIylenstoffatome besitzen, z. B. Äthylacrylat oder Butyl- 65 merisation katalysierenden Verbindungen, wie α,α'-Αζο-acrylat; ferner Phenylacrylat und das Acrylsäurenitril, isobutyrodinitril und organische Peroxyde oder Persalze, von welchem in der Regel höchstens 30%, bezogen auf beispielsweise Peressigsäure, Acetylperoxyd, Benzoylperdas Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet wird, oder oxyd, Benzoylacetylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cumoldas Acrylsäureamid und seine am Amidstickstoff mono- hydroperoxyd, tert.Butylhydroperöxyd, p-Menthanhysubstituierten Derivate, deren Substituent an das Amid- 70 droperoxyd, Wasserstoffsuperoxyd, Percarbonate, Per-

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sulfate oder Perborate, zugesetzt werden. Ihr Zusatz Sie sind im allgemeinen überall dort einsetzbar, wo PoIybemißt sich in bekannter Weise nach dem gewünschten merisations- oder Polymerisations- und Kondensations-Reaktionsverlauf oder den gewünschten Eigenschaften harze zur Anwendung gelangen. Die erhältlichen Prodes Polymerisates. Gegebenenfalls können mehrere die dukte eignen sich, falls sie aus geeigneten Ausgangs-Polymerisation katalysierende Mittel zur Einwirkung 5 stoffen hergestellt wurden, unter anderem als Hilfsstoffe

gebracht werden. in der Textil-, Leder- und Papierindustrie. Sie können

Weiterhin ist es vorteilhaft, die Polymerisation in zur Herstellung von Imprägnierungen und Beschich-

Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff und. in Gegenwart tungen dienen, z. B. können Textilien aus synthetischen

von inerten Gasen, wie Stickstoff, durchzuführen. Ferner Fasern, wie Acetatseide, Polyamidfasern oder Polyacryl-

ist es auch möglich, neben den obenerwähnten Kataly- io nitrilfasern, mit geeignet substituierten Verbindungen

satoren und Regulatoren sogenannte Aktivatoren zu ver- antistatisch ausgerüstet werden. Verschiedene Polymeri-

wenden. sate eignen sich auch als Nachbehandlungsmittel zur Ver-

Die Polymerisation kann bei gewöhnlicher Temperatur besserung der Wasch- und Wasserechtheit von Färbungen durchgeführt werden; es ist aber vorteilhafter, bei und Drucken auf cellulosehaltigen! Textilmaterial von erhöhter Temperatur zu polymerisieren. Geeignet sind 15 wasserlöslichen direktziehenden Farbstoffen, deren beispielsweise Temperaturen von 40 bis 95³C, insbeson- Wasserlöslichkeit durch die Anwesenheit von SuIfondere solche von 55 bis 90⁰C. Bei den Polymerisationen säure- und Carboxylgruppen bedingt ist. Eine solche werden oft erhebliche Wärmemengen frei, so daß ge- Nachbehandlung kann auch mit einer solchen mit Kupfereignete Kühlvorrichtungen vorhanden sein sollten, um salzen kombiniert werden. Die wasserlöslichen Mischdie gewünschten Polymerisationstemperaturen einhalten 20 polymerisate vorliegender Erfindung eignen sich ferner zu können. Dies ist namentlich dann erforderlich, als Schutzkolloide, Dispergiermittel und Schaumstabiliwenn eine größere Menge auf einmal polymerisiert satoren.

wird. Um die frei werdenden Wärmemengen auszu- In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Genutzen und die Polymerisationstemperatur leicht regu- wichtsteile. Das Verhältnis zwischen Gewichtsteil und Keren zu können, hat es sich bei der Emulsionspoly- 25 Volumteil ist das gleiche wie zwischen Kilogramm und merisation oder Lösungspolymerisation ζ. B. als zweck- Liter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angemäßig erwiesen, von einer bestimmten zu verarbeitenden geben.
Menge einer Emulsion nur einen Teil in der Polymerisationsapparatur vorzulegen und die Polymerisation in Beispiel 1
diesem Teil einsetzen zu lassen. Wenn die Temperatur in 30

diesem Teil der Emulsion oder Lösung eine bestimmte Die Hälfte einer Mischung von 72 Teilen tert.Butyl-Höhe, beispielsweise 60 bis 70° C, erreicht hat, läßt man acrylamid, 36 Teilen Octadecylacrylamid, 9,05 Teilen die restliche, kalte Emulsion in der Weise zufließen, daß N-(y-Diäthylaminopropyl)-acrylamid und 180 Teilen die Temperatur konstant gehalten werden kann. Gegen Isopropanol wird in einem mit Rückflußkühler und Tropf-Ende der Polymerisation ist oft eine äußere Wärmezufuhr 35 trichter versehenen Rührkolben auf 70° erwärmt. Sobald notwendig. die Temperatur konstant eingestellt ist, gibt man 0,2

Wird die Polymerisation in Emulsion durchgeführt, so Teile Lauroylperoxyd dazu und beginnt 10 Minuten

werden die monomeren Verbindungen zweckmäßig mit später mit dem Zutropfen der zweiten Hälfte der oben

Hilfe von Emulgatoren emulgiert. Als Emulgatoren beschriebenen Mischung. Die Zutropfdauer beträgt

kommen solche mit kationaktivem oder nichtionogenem 40 80 bis 90 Minuten. Etwa 10 Minuten nach beendigtem

Charakter in Betracht. Es können auch Mischungen von Zutropfen gibt man 0,2 Teile Lauroylperoxyd hinzu und

solchen Emulgatoren, ferner Mischungen von solchen versetzt in Abständen von 2 Stunden noch viermal mit

Emulgatoren mit Schutzkolloiden, wie Polyvinylalko- 0,2 Teilen Lauroylperoxyd. Nach Ablauf von weiteren

holen, partiell verseiften Polyvinylestern, ferner Stärke 2 Stunden nach dem Zusatz der letzten Katalysatormenge

oder Stärkederivaten, z. B. Dextrin, des weiteren auch 45 wird auf Raumtemperatur gekühlt.

Celluloseäthern, Polyäthylenoxyden sowie allgemein mit Man erhält 285 Teile einer dünnviskosen Lösung,

wasserlöslichen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten, welche einen Trockengehalt von etwa 40°/₀ besitzt.

die freie Oxy-, Amino- oder Carbonsäureamidgruppen Durch Zugabe von 13,7 Teilen Stearinsäure erhält man

enthalten, benutzt werden. Schließlich können solche das wasserlösliche Stearat. Die Polymerausbeute beträgt

Schutzkolloide auch allein verwendet werden. 50 97 % der Theorie.

Wird die Polymerisation in Lösung vorgenommen, so 5 Teile der oben beschriebenen 40°/₀igen Harzlösung können Lösungsmittel verwendet werden, in denen nur werden mit 14,76 Teilen Isopropanol verdünnt. Die die monomeren Verbindungen löslich sind und die Poly- Lösung wird auf —5 bis —10° abgekühlt und mit 30 Teilen merisate nicht; es können aber auch solche benutzt einer Mischung von Monofluortrichlormethan und Diwerden, in denen auch die Polymerisate löslich sind. 55 chloridfluormethan im Verhältnis 1:1 versetzt. Diese Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser und Mischung wird in einer Aerosol-Druckflasche mit Ventil organische Lösungsmittel wie Methylenchlorid. Besonders gasdicht verschlossen. Mit diesem Aerosolpräparat bevorteilhaft ist die Durchführung der Polymerisation in sprühte Haut ergibt einen Schutzfilm, der sich durch wasserlöslichen Lösungsmitteln. Als solche wasserlös- Behändem mit Wasser wieder gut entfernen läßt,
liehen Lösungsmittel kommen vorzugsweise niedrigmole- 60

kulare, aliphatisch^ Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Pro- . Beispiel 2
pyl- und Isopropylalkohol oder Mischungen dieser

Alkohole in Betracht. Die Polymerisation erfolgt zweck- Die Hälfte einer Mischung von 48 Teilen Äthylacrylat, mäßig unter Erwärmung, vorzugsweise auf die Siede- 60 Teilen tert.Butylacrylamid, 12 Teilen N-(y-Diäthyltemperatur des Lösungsmittels, und unter Zusatz von 65 aminopropyl)-acrylamid und 180 Teilen absolutem Alkoperoxydischen Katalysatoren, die im Reaktionsmedium hol wird analog wie im Beispiel 1 auf 73° erwärmt. Sobald löslich sind, wie z. B. Lauroylperoxyd oder einer Mischung die Temperatur konstant eingestellt ist, setzt man von Lauroylperoxyd und α,α'-Azoisobutyrodinitril. 0,1 Teil Lauroylperoxyd und 0,1 Teil α,α'-Azoisobuty-

Die erfindungsgemäß erhältlichen Mischpolymerisate rodinitril zu und beginnt 10 Minuten später mit dem

können für die verschiedensten Zwecke benutzt werden. 70 Zutropfen der zweiten Hälfte der oben beschriebenen

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Mischung. Die Dauer des Zutropfens beträgt 90 bis 100 destilliertem Wasser gelöst und mit 5,17 Teilen Phos-Minuten. Etwa 10 Minuten nach beendigtem Zutropfen phorsäure (100%ig) bei Zimmertemperatur neutralisiert, gibt man 0,1 Teil Lauroylperoxyd und 0,1 Teil α,α'-Αζο- Zu dieser Lösung gibt man 30 Teile Cyclohexylacrylamid isobutyrodinitril und in Abständen von 2 Stunden noch und 40 Teile n-Butylacrylat und erwärmt in einem mit viermal weitere 0,1 Teil Lauroylperoxyd und 0,1 Teil 5 Rückflußkühler und Thermometer versehenen Rühr-α,α'-Azoisobutyrodinitiil hinzu. 2 Stunden nach Zusatz kolben auf etwa 75° Innentemperatur, worauf man der letzten Katalysatormenge läßt man unter Rühren in Stickstoff atmosphäre 0,1 Teil Benzoylperoxyd und erkalten. Man erhält 300 Teile einer dünnviskosen Lö- 0,1 Teil α,α'-Azoisobutyrodinitril zugibt. In der Folge sung, welche einen Trockengehalt von etwa 40% auf- gibt man alle 2 Stunden noch neunmal die gleichen weist. Durch Zusatz von 6 Teilen Milchsäure erhält man io Katalysatormengen zu und kühlt 2 Stunden nach dem das wasserlösliche Lactat. Die Polymerausbeute beträgt letzten Zusatz auf Raumtemperatur ab.
99 bis 100 % der Theorie. Man erhält eine klare, weinrote Harzlösung von nied

riger Viskosität. Die Polymerausbeute beträgt 90 bis

Beispiel 3 91 %, der Harztrockengehalt 36 bis 37%. Durch Zugabe

15 von 100%iger Phosphorsäure erhält man das neutrale

Die Hälfte einer Mischung von 36 Teilen Äthylacrylat, Salz, welches in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 be-60 Teilen tert.Butylacrylamid, 24 Teilen N-(y-Di- schrieben, als Hautschutzmittel verwendet werden kann. äthylaminopropyl)-acrylamid und 180 Teilen absolutem

Alkohol wird analog wie im Beispiel 1 auf 75° erwärmt. Beispiel 6

Sobald die Temperatur konstant eingestellt ist, gibt 20

man 0,1 Teil Lauroylperoxyd und 0,1 Teil α,α'-Αζο- Eine Mischung von 30 Teilen N-Morpholyläthylacrylat

isobutyrodinitril dazu, worauf man 10 Minuten später und 30 Teilen Di-n-butylacrylamid wird in einer Lösung mit dem Zutropfen der zweiten Hälfte der oben be- von 3 Teilen Lauroylamidopropyl-trimethylammoniumschriebenen Mischung beginnt. Die Dauer des Zu- methosulfat in 90 Teilen destilliertem Wasser und 0,1 tropfens schwankt zwischen 90 und 100 Minuten. Nach 25 Teil Isooctylalkohol emulgiert und die Emulsion mit beendigtem Zutropfen gibt man 0,1 Teil Lauroyl- 16 Teilen Phosphorsäure (100%ig) versetzt. Man erperoxyd und 0,1 Teil α,α'-Azoisobutyrodinitril zu, und wärmt das Ganze in einem mit Rückflußkühler und hierauf wird in Abständen von 2 Stunden noch viermal Thermometer versehenen Rührkolben unter Stickstoffein weiterer 0,1 Teil Lauroylperoxyd und 0,1 Teil α,α'-Αζο- atmosphäre auf etwa 65° Innentemperatur und gibt isobutyrodinitril zugesetzt. 2 Stunden nach Zusatz des 30 0,04 Teile Kaliumpersulfat in 4 Teilen Wasser zu. Innerletzten Katalysators wird auf Raumtemperatur gekühlt. halb 20 Minuten steigt die Temperatur auf etwa 76° an, Man erhält 300 Teile einer dünnviskosen Lösung, welche worauf man nach dem erfolgten Absinken bis auf 65° einen Trockengehalt von etwa 40 % aufweist. Die Poly- wiederum die gleiche Katalysatormenge zugibt. Nach merausbeute beträgt etwa 99 bis 100% der Theorie. dem erneuten Ansteigen der Temperatur auf etwa 70°

Durch Zusatz von Ameisensäure wird das basische 35 und Absinken auf 65° gibt man weitere 0,04 Teile Kalium-Polymerisat neutralisiert. Das Salz kann, wie im Beispiel 1 persulfat in 4 Teilen Wasser zu und erhöht nach 45 Minubeschrieben, als Hautschutzmittel verwendet werden, ten auf etwa 75° Innentemperatur. Sobald diese Tempeferner zeigt es eine mittelstarke Hemmung des Wachs- ratur erreicht ist, gibt man erneut 0,04 Teile Kaliumtums des Ehrlich-Carcinoms, des Walker-Carcinosarkoms persulfat in 4 Teilen Wasser zu und fügt 1 Stunde später und des Uterus-Epithelioms T-8 Guerin. 40 nochmals diese Menge Katalysator zu. Nach Ablauf

einer weiteren Stunde kühlt man auf Raumtemperatur.

Beispiel 4 Man erhält eine dicksirupöse Emulsion von gutem

Dispersionsgrad. Die Polymerausbeute beträgt 97 bis

Eine Mischung von 36 Teilen tert.Butylacrylamid, 98%, der Harztrockengehalt etwa 42%. Nach erfolgter 4 Teilen N-(/9-Diäthylammoäthyl)-methacrylat und 45 Neutralisation durch Zusatz von Phosphorsäure erhält 60 Teilen absolutem Alkohol wird in einem mit Rückfluß- man das Mischpolymerisat als hydrophiles Salz,
kühler und Thermometer versehenen Rührkolben auf etwa

75° Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,05 Teile Beispiel 7

α,α'-Azoisobutyrodinitril und 0,05 Teile Lauroyperoxyd

zugibt. Nach etwa 15 Minuten ist die Temperatur unge- 50 Eine Mischung von 36 Teilen tert.Butylacrylamid, fähr 3° angestiegen. In Zeitabständen von je 2 Stunden 36 Teilen Vinylidenchlorid, 18 Teilen N-(y-Diäthylaminogibt man hierauf noch neunmal je weitere 0,05 Teile propyl)-acrylamid und 210 Teilen symm. Dichloräthan α,α'-Azoisobutyrodinitril und 0,05 Teile Lauroylperoxyd wird in einem gasdicht verschlossenen Rührkolben mit hinzu und polymerisiert nach der letzten Zugabe noch Rückflußkühler und Thermometer auf 40° Innentempe-2 Stunden nach. 55 ratur erwärmt, worauf man 0,09 Teile α,α'-Azoisobutyro-

Man erhält eine dünnviskose, gelbbraune Lösung, die dinitril zugibt. Hierauf fügt man in Abständen von je mit Essigsäure neutralisiert wird. Die Polymerausbeute 1 Stunde viermal 0,09 Teile α,α'-Azoisobutyrodinitril zu. beträgt etwa 93 % der Theorie, der Trockengehalt 38 bis 1 Stunde nach der letzten Katalysatorzugabe erhöht man 40%. die Innentemperatur um 5° und wiederholt diese Er-

Das wasserlösliche Harz kann mit Wasser zu einem 60 höhung alle 2 Stunden, bis die Innentemperatur von 65° Imprägnierbad verdünnt werden. Ein Polyamidgewebe erreicht ist, worauf 2 Stunden später auf Raumtemperatur wird in der Weise in diesem Bad am Foulard imprägniert, abgekühlt wird. Während der stufenweisen Temperaturabgequetscht und getrocknet, daß, bezogen auf das erhöhung gibt man stündlich noch insgesamt zehnmal Fasergewicht, 0,5% des Harzes auf der Faser zurück- 0,09 Teile α,α'-Azoisobutyrodinitril zu. Die Polymerbleiben. Das Polyamidgewebe besitzt gute antistatische 65 ausbeute beträgt etwa 95 % der Theorie, der Harztrocken-Eigenschaften. gehalt 29 bis 30 %.

Beispiel 5 ^^{811 er}-kält ^e™-^e gelartige. hochviskose, rotbraune und

mit Alkohol oder symm. Dichloräthan beliebig verdünn-

30 Teile Di-(dimethylaminopropyl)-fumarsäureamid bare Lösung; welche mit 2n-Essigsäure in die wasserwerden in 150 Teilen absolutem Alkohol und 15 Teilen 70 lösliche Salzform übergeführt wird.

Beispiel 8

Eine Mischung von 36 Teilen tert.Butylacrylamid, 36 Teilen Styrol, 18 Teilen N-(y-Diäthylaminopropyl)-acrylamid und 210 Teilen symm. Dichloräthan wird in einem mit Rückflußkühler und Thermometer versehenen Rührkolben auf 70° Innentemperatur erwärmt, worauf man 0,09 Teile α,α'-Azoisobutyrodinitril zugibt. In Abständen von 1 Stunde gibt man hierauf noch vierzehnmal die gleiche Katalysatormenge hinzu und kühlt 1 Stunde nach der letzten Zugabe auf Raumtemperatur. Die Polymerausbeute beträgt etwa 94% der Theorie, der Harztrockengehalt etwa 29 bis 30 %.

Man erhält eine dünnviskose, rote, mit Alkohol oder symm. Dichloräthan in jedem Verhältnis mischbare Lösung, welche mit 2n-Essigsäure in die wasserlösliche Salzform übergeführt wird.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser lösliehen oder in Wasser leicht dispergierbaren Salzen von basischen, tertiäre Aminogruppen besitzenden Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Amide oder Ester von a,/?-ungesättigten Carbonsäuren, die im Amid- bzw. Esterteil ein tertiäres, basisches Stickstoffatom aufweisen, das über einen Kohlenwasserstoffrest von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen an das Stickstoffatom bzw. Sauerstoffatom der Amid- bzw. Estergruppierung gebunden ist und an das zwei gegebenenfalls zu einem Ring verbundene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebunden sind, mit

b) N-substituierten Acrylsäureamiden der Formel

CH₂=C-C-X

R O

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und X die Gruppierung

/R₂
-NH-R₁ oder — n(

bedeutet, worin R₁ einen Kohlenwasserstoffrest, der mit einem sekundären ode tertiären Kohlenstoffatom an das Amidstickstoffatom gebunden ist, und R₂ und R₃ je einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, gegebenenfalls zusammen mit

anderen, copolymerisierbaren, nicht basischen Verbindungen

polymerisiert und mit anorganischen oder organischen Säuren in Salze überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente a) ein Dialkylaminoalkylamid oder einen Dialkylaminoalkylester der Acrylsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente b) N-tert.Butylacrylamid und als Komponente c) einen niedermolekularen Ester der Acrylsäure verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 739 137.

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