DE1053783B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es wurde gefunden, daß man. zu wertvollen Mischpolymerisaten gelangt, wenn man Ester oder Amide von mindestens copolymerisierbaren Säuren, die im Ester- oder Amidteil des Moleküls mindestens eine quaternäre Ammoniumgruppierung aufweisen, die über eine Brücke von mindestens 2 C-Atomen an. das Heteroatom der Ester- oder Amidgruppe gebunden ist, zusammen mit mindestens einer anderen polymerisierbaren Verbindung, die keine Nitrilgruppe enthält, polymerisiert. Die Angabe, daß die quaternäre Ammoniumgruppe nicht über eine Methylenbrücke an das Heteroatom der Ester- oder Amidgruppe gebunden sein soll, bedeutet, daß zwischen der Ammoniumgruppe und dem Heteroatom der Ester- oder Amidgruppen mindestens 2 Kohlenstofiatome liegen sollen. Der Ausdruck »mindestens copolymerisierbare Säuren« umschließt Säuren, die für sich allein, polymerisierbar und copolymerisierbar sind, und solche, die nur copolymerisierbar sind.

In der deutschen Patentschrift 904 591 ist ein Verfahren beschrieben, wonach ungesättigte niedrigmolekulare organische Verbindungen, die außer einer polymerisationsfähigen Doppelbindung mindestens eine mit Formaldehyd zu einer Metflhylolgruppe umsetzungsfähige Gruppe enthalten, wie z. B. Acrylsäureamid, mittels Formaldehyd und einem tertiären Amin, wie Pyridin oder Trimethylamin, in die ungesättigte quaternäre Methylenammoniumverbindung überge-^ führt werden, wobei letztere gewünschtenfalls polymerisiert werden. Die aus diesen Verbindungen erhaltenen Polymerisate besitzen infolge der Unstabilität einer

Verfahren zur Herstellung
von Mischpolymerisaten

— C — N — CH₂-N — -Gruppierung

Il I ■ \

O H

nur eine sehr beschränkte Beständigkeit. Gegenüber diesen bekannten Produkten zeichnen sich die erfmdungsgemäßen neuen Polymerisationsprodukte, wo das Heteroatom der Ester- oder Amidgruppe über eine Brücke von mindestens 2 C-Atomen mit dem quaternären Stickstoffatom verknüpft ist, durch eine stark erhöhte Beständigkeit aus.

Geeignete Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfmdungegemäß zu benutzenden quaternären Ammoniumverbindungen sind basische Ester oder Amide, die eine tertiäre Aminogruppe, die nicht über eine Methylenbrücke an das Heteroatom der Ester-Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft,
Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 30. Oktober 1953 und 11. Oktober 1954

Dr. Arthur Maeder, Basel (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

oder Amidgruppe gebunden ist, enthalten. Solche Ester und Amide sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Die basischen Ester und Amide können sich von beliebigen polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Säuren, wie Crotonsäure, Maleinsäure, Furylacrylsäure, ct-Chloracrylsäure, Methacrylsäure, insbesondere aber von Acrylsäure, ableiten. Zur Herstellung dieser basischen Ester, die mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthalten, können beliebige basische Verbindungen, die eine veresterbare Gruppe enthalten, herangezogen werden, z. B. die verschiedenen bekannten Alkanolamine, wie Triäthanolamin, Dimethyläthanolamin oder auch heterocyclische Verbindungen, wie Oxyäthylmorpholini, ferner Aminophenole, ζ. B. p-Dimethylaminophenol. Zur Herstellung der basischen Amide können beliebige Di- oder Polyamine verwendet werden. Genannt seien beispielsweise Ν',Ν'-Diäthyläthylendiamin, Ν',Ν'-Diäthylpropylendiamin, ferner Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentrianiin, Triäthylentetramin, Tetraätihylenpentamin, ferner heterocyclische Diamine wie Piperazin, oder aromatische Diamine wie p-Dimethylaminoanilin. Es können auch Diamine, die einen höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisen, wie sie durch Anlagerung von Fettaminen an Acrylnitril und anschließende Reduktion, erhältlich sind, benutzt werden. Sollen Diamine, Polyamine oder Aminooxyverbindungen, die keine tertiäre Aminogruppe enthalten, herangezogen werden, so kann die Umwandlung von pri-

809 787/585

I 053 783

3 4

mären oder sekundären Aminogruppen in tertiäre vor Als Variante für die Herstellung der quaternären

oder nach der Ester- bzw. Amidbildung erfolgen. Verbindungen kommt auch die Verwendung von

Werden. Polyamide oder Verbindungen mit mehreren solchen basischen Verbindungen in Betracht, die ge-

veresterbaren Hydroxylgruppen verwendet, so können sättigt sind, die aber leicht in ungesättigte polymeri-

Verbindungen hergestellt werden, die zweimal oder 5 sierbare Verbindungen übergeführt werden können,

mehrmals eine polymerisierbare Gruppierung ent- Zum Beispiel können basische /J-Chlorpropionsäure-

halten. Bei der Verwendung von Ausgangsmaterialien, ester oder -amide quaterniert werden, worauf eine

die mehrere basische Stickstoffatome aufweisen, ist es Chlorwasserstoffabspaltung zu folgen hat.
auch möglich, mehrere quaternäre Gruppierungen in Im allgemeinen ist die Herstellung von Amiden mit

das Molekül einzuführen. Als Ausgangsmaterialien io einer quaternären Ammoniumgruppe einfacher als die-

kommcn ferner auch solche basische polymerisierbare jenige von Estern, weil die Amide stabiler und

Verbindungen in. Betracht, die eine härtbare Kompo- weniger leicht schon bei der Herstellung polymeri-

nente enthalten. Solche Verbindungen können bei- sieren. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden

spielsweise derart erhalten werden, daß man auf deshalb die Amide in der Regel bevorzugt.
FonnaldehydkondensationspTodukte von Verbindungen 15 Die quaternären Ammoniumven-bindungen sind im

der Aminotriazin- oder Harnstoffgruppe eine den monomeren Zustand im allgemeinen wasserlöslich,

Acrylsäurerest einführende A^erbindung und eine der sofern sie sich von den gebräuchlichen anorganischen

weiter oben erwähnten Polyamine oder Aminooxyver- oder organischen Säuren ableiten,
bindiungcn einwirken, läßt, wobei die Mengenverhält- Erfindungsgemäß werden die quaternären Ammo-

nisse so zu wählen sind, daß mindestens eine die 20 n-iumverbindungen mit anderen ungestattigten Ver-

Härtung ermöglichende Methylol- oder Methylol äther- bindungen, die keine Nitrilgruppe enthalten, zusammen

ruppe mit einem niedrigen Alkohol im Molekül vor- polymerisiert. Als solche kommen insbesondere Ver-

hauden bleibt, sofern Methylolgruppen nicht nachträg- bindungen mit der Atomgruppierung
lieh eingeführt werden.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich 25 /
ist, kommt eine große Zahl von Ausgangsverbindungen ^{2 =} \
für die Herstellung der quaternären Ammoniumverbindungen in Betracht. Die obige Aufzählung ist in Betracht, wie Vinylester organischer Säuren, z. B. unvollständig und soll nur die verschiedenen bestehen- Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylden Möglichkeiten andeuten. Vorzugsweise werden 30 benizoat, ferner Vinylalkylketone, Vinylhalogenide, wie solche Verbindungen herangezogen, die nur eine ter- Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinyltiäre Aminogruppe enthalten und die in ihrem Molekül arylverbindungen, wie Styrol und substituierte Stynur aliphatische oder aliphatische und heterocyclische role:, weiterhin Verbindungen der Acrylsäurereihe, wie Reste aufweisen oder die, sofern sie aromatische Reste Ester aus Acrylsäure und Alkoholen oder Phenolen, enthalten, nur einen solchen, und zwar einen ogliedri- 35 die keine quaternären Ammoniumgruppen enthalten, gen Ring, d. h. einen gegebenenfalls substituierten z. B. Äthylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat oder Benzolrest, besitzen. das Acrylsäureamid und seine am Amidstickstoff sub-Die Gewinnung der quaternären Ammoniumverbin- stituierten Derivate, die keine quaternären Ammoniumdungen erfolgt nach an sich bekannten Methoden.durch gruppen enthalten, ferner analoge Derivate der Meth-Eimvirkenlassen von Verbindungen, die tertiäre 40 acrylsäure, a-Cbloracrylsäure, Crotonsäure, MaleinrYminogruppen in quaternäre Ammoniumgruppen säure oder Fumarsäure. Des weiteren können polyüberzuführen vermögen. Als solche kommen z. B. merisierbare Olefine, wie Isobutylen, Butadien, Alkylierungsmittel, wie Dimethylsulfat, Äthylbromid, 2-C¹hlorbutadien, oder heterocyclische Verbindungen Methyljodid, des weiteren Aralkylierungsmittel, wie mit mindestens einer Vinylgruppe, wie Vinylpyridin, Benzylchlorid und Kernsubstitutionsprodukte, davon, 45 benutzt werden. Vorzugsweise werden Derivate der ferner Toluolsulfonsäureester in Betracht. Wenn Salze Acrylsäure, die keine Ammoniumgruppen enthalten, von tertiären Aminen herangezogen werden, können herangezogen. Es können binäre,' ternäre oder noch auch Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd, als Quater- komplizierter gebaute Mischpolymerisate aufgebaut nierungsmittel dienen. Vorzugsweise werden solche werden, deren Eigenschaften durch die Wahl der Aus-Quaternierungsmittel herangezogen, die noch eine 5° gangsmaterialien, das Mengenverhältnis der einzelnen reaktionsfähige Atomgruppierung enthalten. Unter Komponenten und die Polymerisationsbedingungen dem Ausdruck »reaktionsfähige Atomgruppierung« beeinflußt werden können.

sind beispielsweise Epoxygruppen, bewegliche Halo- Die Polymerisation kann im Block, in Lösung oder genatome, Acetalgruppen und insbesondere an Hetero- in Emulsion erfolgen, wobei, die in der Polymeriatome gebundene Wasserstoffatome zu verstehen. In 55 sationstechnik gebräuchlichen Maßnahmen zur An-wen-Betraoht kommen Hydroxylgruppen, Amidgruppen dung gelangen. So werden zweckmäßig Polymeri- oder N-Methylolgruppen, als besonders vorteilhafte sationskatalysatoren verwendet. Es können die ge-Quaternierungsmittel haben sich Epichlorhydrin und bräuchlichen Polymerisationen katalysierenden Ver-Chloracetamid erwiesen. Die Benutzung von Quater- bindungen, wie organische oder anorganische Pernierungsmitteln mit reaktionsfähigen Atomgruppde- 60 oxy de oder Persalze, beispielsweise Peressigsäure, rungen bietet gegenüber den gewöhnlichen Quater- Acetylperoxd, Benzoylperoxyd, Benzoylacetylperoxyd, nierungsmitteln den Vorteil, daß Verbindungen ge- Laurylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert. Butylhydrobildet werden, die neben der Eigenschaft der Poly- peroxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Wasserstoffsupermerisationsfähigkeit noch zu weiteren Umsetzungen oxyd. Percarbonate, Persulfate oder Perborate, zubefähigt sind, welche Eigenschaft in der Regel auch 65 gesetzt werden. Ihr Zusatz bemißt sich in bekannter den aus den monomeren Verbindungen hergestellten Weise nach dem gewünschten Reaktionsverlauf oder Polymerisations- und Copolymerisationsprodukten zu- den gewünschten, Eigenschaften des Polymerisats. Gekommt. Solche monomere oder polymere Verbindun- gebemenfalls können mehrere die Polymerisation katagen können z. B. für Vernetzungsreaktionen heran- lysierende Mittel zur Einwirkung gebracht werden, gezogen werden. 70 Die Wirkung der Polymerisationskatalysatoren kann

5 6

durch die gleichzeitige Einwirkung von Wärme und/ oder Mischpolymerisaten, die freie Oxy-, Amino- oder

oder aktinischen Strahlen gesteigert werden. Es kann Carbonsäureamidgr'uppen enthalten, benutzt werden,

sogar möglich sein, die Polymerisation nur durch Schließlich können solche Schutzkolloide auch allein

Wärme und/oder aktinische Strahlen ohne Zusatz von verwendet werden.

katalysierenden Verbindungen zu bewirken. Um die 5 Wird die Polymerisation in Lösung vorgenommen, Reaktionsgeschwindigkeit bei der Polymerisation und so können Lösungsmittel verwendet werden, in denen das Molekulargewicht der Polymerisate modifizieren nur die monomeren Verbindungen löslich sind und die zu können, können sogenannte Regulatoren, wie z. B. Polymerisate nicht; es können aber auch solche beMerkaptane, Terpene usw., zugesetzt werden. nutzt werden, in denen auch die Polymerisate löslich

Weiterhin ist es vorteilhaft, die Polymerisation, in io sind. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff und in Gegen- Wasser und organische Lösungsmittel, wie Methylenwart von inerten Gasen, wie Stickstoff oder Kohlen- chlorid und Dichloräthan.

dioxyd, durchzuführen. Ferner ist es auch möglich, Die Polymerisation kann bei gewöhnlicher Tempeneben den obenerwähnten Katalysatoren und Regu- ratur durchgeführt werden; es ist aber vorteilhafter, latoren sogenannte Aktivatoren zu verwenden. Solche 15 bei erhöhter Temperatur zu polymerisieren. Geeignet Aktivatoren sind beispielsweise anorganische, oxydier- sind beispielsweise Temperaturen von 40 bis 95° C, bare, sauerstoffhaltige Schwefelverbindungen, wie S O₂, insbesondere solche von 55 bis 9O⁰C. Bei den PoIy-Natriumbisulfit, Natriumsulfit, Ammoniumbisulfit, Na- merisationen werden oft erhebliche Wärmemengen triumhydrosulfit oder Natriumthiosulfat. Durch die frei, so daß geeignete Kühlvorrichtungen vorhanden gleichzeitige Anwesenheit der erwähnten Aktivatoren 20 sein sollten, um die gewünschten Polymerisationsund der sauerstoffabgebenderiPolymerisationskatalysa- temperaturen einhalten zu können. Dies ist namentlich toren entstehen sogenannte Redoxsysteme, die den Poly- dann erforderlich·, wenn eine größere Menge auf einmerisationsvorgang günstig beeinflussen. Als Aktiva- mal polymerisiert wird. · Um die frei werdenden toren können auch wasserlösliche, aliphatische, tertiäre Wärmemengen, auszunutzen und die Polymerisations-Amine, wie Triäthanolamin oder Diäthyläthanolamin, 25 temperatur leicht regulieren zu können·, hat es sich bei zur Anwendung gelangen, Es ist ferner möglich, die der Emulsionspolymerisation z. B. als zweckmäßig erWirkung des Polymerisationskatalysators durch Mit- wiesen, von einer bestimmten zu verarbeitenden verwendung einer Schwermetallverbindung, welche in Menge einer Emulsion nur einen kleineren Teil in der mehr als einer Wertigkeitsstufe zu existieren vermag Polymerisationsapparatur vorzulegen und die PoIy- und in reduziertem Zustand vorhanden ist, oder durch 30 merisation in diesem Teil einsetzen zu lassen. Wenn Zusatz von komplexen Cyaniden des Fe, Co, Mo, Hg, die Temperatur in diesem Teil der Emulsion ein be-Zn, Cu, Ag oder von Mischungen solcher Komplexe stimmte Höhe, beispielsweise 60 bis 70° C, erreicht zu beschleunigen. Wird die Polymerisation in hat, läßt man die restliche kalte Emulsion in der Emulsion durchgeführt, so werden die monomeren Weise zufließen, daß die Temperatur konstant gehalten Verbindungen zweckmäßig mit Hilfe von Emul- 35 werden kann. Gegen Ende der Polymerisation ist oft gatoren emulgiert. Als Emulgatoren kommen solche einer äußere Wärmezufuhr notwendig, mit kationaktivem oder nichtionogenem Charakter in Je nach der Art der Polymerisationsbedingungen Betracht. Aus der Gruppe der kationaktiven Emul- und der verwendeten Ausgangsstoffe werden die polygatoren können z. B. Verbindungen von höheren Fett- meren Verbindungen in Form von viskosen Lösungen, aminen mit Essigsäure, Salz- oder Schwefelsäure, wie 40 von. Granulaten oder in Form von Emulsionen er-. Octadecylaminacetat, (Dodecyl) -diäthylcyclohexyl- halten. Es ist möglich, die direkt bei der Polymeriaminsulfat, ferner Salze von Diäthylaminoäthylestern sation anfallenden Produkte ohne Weiterverarbeitung von höheren' Fettsäuren oder Salze vom Typus des zu benutzen. Oft ist es vorzuziehen, sie in geeigneter Oleylamidoäthyl-diiäthylaminoacetats Weise vorher zu bearbeiten. Es können beispielsweise

r υ rnwuru Mtr^r u\ nrnrtj 45 modifizierende Substanzen, wie Weichmacher, z.B.

C₁₇M₃₃CU IN M C₂ H₁ IN M (C₂n₅j₂ · U CU Cn₃ Dibutyl- oder Dioctylphthalat oder Sebazinsäureester,

Anwendung finden. Weiterhin eignen sich quaternäre ferner organische oder anorganische Pigmente oder

Ammoniumverbindungen, wie Cetyldimethylbenzyl- Füllstoffe zugesetzt werden. Weiterhin ist es auch

ammoniumchlorid, Cetyltrlmethyl-ammoniumbromid, möglich, die Polymerisation der monomeren Verbin-

p- (Trimethylammonium-) -benzoesäurecetylester-me- 50 düngen in Gegenwart von. Substraten auszuführen. Sie

thosulfat, Cetylpyridiniummethosulfat, Octadecyltri- kann z. B. auf Textilmaterial vorgenommen werden,

methylammoniumbromid oder die quaternäre Verbin- In diesem Fall wird das Textilmaterial zweckmäßig

dung aus Diäthylsulfat und Triäthanolamintristearat. mit Lösungen oder Emulsionen der Monomeren, im-

Unter den nichtionogenen Emulgatoren seien Poly- prägniert und anschließend die Polymerisation unter glycoläther von höhermolekularen Fettsäuren, Fett- 55 Zusatz eines Polymerisationskatalysators durch Eraminen oder Fettalkoholen, wie Cetyl-, Oleyl- oder hitzen des Materials bewirkt. Werden polymerisier-Octadecylalkohol, beispielsweise Einwirkungsprodukte bare und härtbare quaternäre Verbindungen anvon 15 bis 30 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol des Fett- gewendet, so kann die Polymerisation und dieHärtung alkohole erwähnt. Es können, auch Emulgiermittel mit in zwei getrennten Arbeitsgängen erfolgen, indem das ausgesprochener Netzwirkung, wie Octylphenolpoly- 60 Material zuerst polymerisiert und anschließend geglycoläther, ferner Laurinalko'holpolyglycoläther oder härtet wird.. Man kann beide Operationen auch gleichpartiell mit höheren Fettsäuren veresterte mehrwertige zeitig ausführen. Für die durchzuführende Härtung Alkohole, wie z. B. Glycerinmonolaurat, Sorbitmono- werden zweckmäßig Härtungskatalysatoren mitverlaurat, Anwendung finden. Es können auch Mischungen wendet. Als solche kommen die allgemein üblichen von solchen Emulgatoren, ferner Mischungen von 65 Härtungskatalysatoren, z. B. Säuren, wie Salzsäure, solchen Emulgatoren mit Schutzkolloiden, wie Poly- Schwefelsäure oder Ameisensäure, in Betracht; es vinylalkohole^ partiell verseiften Polyvinylestern, können auch Salze von starken Säuren mit schwachen ferner Stärke oder Stärkederivaten, z. B. Dextrin, des Basen, z. B. Ammoniumsalze starker, anorganischer weiteren auch Celluloseäthern, Polyäthylenoxyden, und organischer Säuren, wie Ammoniumchlorid, sowie allgemein mit wasserlöslichen Polymerisaten 70 Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammonium-

oxalat oder Ammoniumlaktat, herangezogen werden. Werden Lösungen in organsichen Lösungsmitteln verwendet, so kommen solche Katalysatoren in. Betracht, die in den organischen Lösungsmitteln löslich sind, z. B. stärkere organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, oder in der Wärme Säure abspaltende Verbindungen, wie Weinsäurediäthylester oder Triacetin.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Mischpolymerisate können für die verschiedensten Zwecke benutzt werden. Sie sind im allgemeinen überall dort einsetzbar, wo Polymerisations- oder Polymerisations- und Kondcnsationslnirze zur Anwendung gelangen. Sie können zur Herstellung von Preßmassen und Form-UOr])ITM, vom FiliiKMi, Fasern, KlebeiMilU'ln oder Lacken Anwendung finden. Geeignete Mischpolymerisate können gummiartige Beschaffenheit aufweisen und sind geeignet als Benzol- und benzinfester Kautschuckersatz. Die erhältlichen Produkte eignen sich, falls sie aus geeigneten Ausgangsstoffen hergestellt wurden, unter anderem als Hilfsstoffe in der Textil-, Leder- und Papierindustrie. Sie können zur Herstellung von Imprägnierungen und Beschichtungen dienen, z. B. können Textilien mit geeignet substituierten Verbindungen wasserabstoßend gemacht werden. Verschiedene Polymerisate eignen sich auch zum Animalisieren von cellulosehaltigen! Textilmaterial, ferner als Nachbehandlungsmittel zur Verbesserung der Wasch- und Wasserechtheit von Färbungen und Drucken von wasserlöslichen direktziehenden Farbstoffen, deren Wassedöslichkeit durch die Anwesenheit von Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen bedingt ist. Eine solche Nachbehandlung kann auch mit einer solchen mit Kupfersalzen kombiniert werden. Weitere Verwendungsmöglichkeiten für die neuen Produkte bestehen beim Färben, Drucken und Appretieren von natürliehen oder Kunstfasern mit Pigmenten oder zur Erzeugung von Mattierungen auf Polyamidfasern.

Im allgemeinen besitzen die mit den erfindungsgemäßen Produkten erzeugten Ausrüstungen eine gute Gebrauchstüchtigkeit.

Im dm iiadifolgcMidoii P>(m's|>umVm IxmUmiUmi Teile Gewichtsteile, falls nichts anderes bemerkt wird; das Verhältnis zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen ist das gleiche wie dasjenige zwischen dem.Kilogramm und dem Liter.

Beispiel 1

17 Teile N-[(/3-Diäthylamino)-äthyl]-acrylamid werden mit 9,25 Teilen Epichlorhydrin IV2 Stunden unter Rühren im siedenden Wasserbad erwärmt. Das Reaktionsprodukt ist klar löslich in Wasser und kann durch Zusatz von 26 Teilen Wasser zu einer etwa 50°/oigen Lösung der quaternären Verbindung

= CH-CO-NH-Ch₂-CH₂-N:

C H₂ — CH — CH₂

er

verdünnt werden. Diese Lösung eignet sich direkt für Polymerisationszwecke.

28,5 Teile Styrol werden unter kräftigem mechanischem Rühren oder Schütteln in einer Mischung von 3 Teileni der im vorangehenden Absatz beschriebenen, etwa 5O'°/oigen Lösung der quaternären Verbindung, 1 Teil Trioxyäthyllaurylammoniumacetat, 0,1 Teilen Isooctanol und 68,5 Teilen destilliertem Wasser emulgiert. Die Emulsion wird unter Zusatz von 2 Teilen 3O°/oigem Wasserstoffperoxyd und Rühren bei 70 bis 80° C während 2 Stunden polymerisiert, worauf man weitere 2 Teile 30%iges Wasserstoffperoxyd zusetzt und noch 3 Stunden bei gleicher Temperatur auspolymerisiert. Nach Abfiltrieren einer sehr kleinen Menge gröberer Anteile erhält man eine dünnflüssige, stabile, feinteilige Dispersion mit einem Polymergehalt von 28%, die sich für Appreturzwecke eignet.

Beispiel 2

Man erwärmt eine Mischung von 17 Teilen N- [(ß-Diäthylamino) -äthyl] -acrylamid und 12,35 Teilen N-Methylolchloracetamid V2 Stunde unter Rühren im siedenden Wasserbad. Nach Auflösen des Reaktionsproduktes in 29 Teilen Wasser erhält man eine etwa 50°/oige Lösung der quaternären Verbindung

C₂H₅

CH₂CO-NH CH₂OH

er

27 Teile Styrol werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise in einer Mischung von 6 Teilen der etwa 5O°/oigen Lösung der nach den Angaben des vorausgehenden Absatzes hergestellten quaternären Ammoniumverbindung, 2 Teilen Trioxyäthyllaurylammoniumacetat, 0,1 Teilen Isooctanol und 67 Teilen destilliertem Wasser emulgiert und unter portionsweisem Zusatz von 2 Teilen 10%iger Kaliumpersulfatlösung während 4 Stunden bei 70 bis 80° C polymerisiert. Es entsteht eine dünnflüssige stabile feinteilige Dispersion mit einem Trockengehalt von 28 bis 29°/o, die sich für Appreturzwecke eignet.

Beispiel 3
65

21 Teile Styrol und 6 Teile n-Butylacrylat werden

in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise in einer Mischung von 6 Teilen der etwa 5O°/oigen Lösung der nach Beispiel 2 hergestellten quaternären Ammoniumverbindung, 2 Teilen Trioxyäthyllaurylammonium-

acetat, 0,1 Teilen Isooctanol und 67 Teilen destilliertem Wasser emulgiert. Diese Emulsion wird durch portionsweisen Zusatz von 2 Teilen 10°/oiger Kaliumpersulfatlösung während 5 Stunden bei 70 bis 80° C unter Rühren polymerisiert. Man erhält eine dünnflüssige, feinteilige, stabile Dispersion,, die einen Trockengehalt voan 28 bis 29% besitzt und sich für Appretuxzwecke, insbesondere für die Erzeugung von Matteffekten auf feinen Polyamidfasergeweben eignet.

Beispiel 4

Eine Mischung von 17 Teilen N-[(^-Diäthylamino)-äthyl]-acrylamid und 9,35 Teilen Chloracetamid wird Va Stunde unter Rühren im siedenden Wasserbad erwärmt. Durch Zusatz von 26 Teilen Wasser zum erkalteten Reaktionsprodukt entsteht eine etwa 50%ige polymerisationsfähige Lösung der quaternären Verbindung

er

/^C2^H5

^NC.H,

CH₂CO-NH₂

Man emulgiert 90 Teile frisch destilliertes Vinyl- propyltrimethylammonium-methosulfat acetat in einer Lösung von 3,25 Teilen Lauroylamido-

CH,

C₁₁H₂₃CONH ■ CH₂ · CH₂ -CH₂-N: OSO₃CH₃"

in 110 Teilen destilliertem Wasser, der noch 0,25 Teile Isooctanol und 20 Teile einer 5O'°/oigen wäßrigen Lösung der quaternären Ammoniumverbindung aus Acrylsäu're-(3-diäthylaminopropyl)-amid und Chloracetamid

CH₉ = CH · CO · NH · CH₉ · CH₉ · CH₉ ■ N

wie sie nach den Angaben des vorangehenden Absatzes hergestellt wird, beigefügt sind. Das p_H der Emulsion wird mittels wenig 2 η-Essigsäure auf 5,0 bis 5,2 eingestellt. Die Polymerisation wird durch Erwärmen auf 62 bis 64° C unter Stickstoffatmosphäre und allmählichem Zusatz einer Katalysatorlösung aus 0,65 Teilen.Kaliumpersulfat, 3,25 Teilen Lauroylamido-piOpyltrimethyhlammonium - methosulf at und 30 Teilen destilliertem Wasser bewirkt und ist nach Ablauf von 2 Stunden beendigt. Die fertige Polymeremlusion wird nach Erkalten wiederum durch Filtration von Spuren gröberer Anteile befreit. Sie besitzt einen hohen Dispersionsgrad und einen Polymerisatgehalt von 41 % und eignet sich vorzüglich für Appreturzwecke in Kombination mit aluminiumsalzhaltigen Paraffinemulsionen oder mit wasserlöslichen Vorkondensaten von Melamin- oder Harnstoff-Formaldehyd-Harzen.

Beispiel 5

Emulgiert man 60 Teile frisch destilliertes Vinylacetat und 30 Teile n-Butylacrylat in einer Lösung von 1,75 Teilen [y-(Lauroylamido)-propyl]-trimethylammonium-methosulfat und 1,5 Teilen des Kondensationsproduktes von 1 Mol des aus Tallölsäure hergestellten technischen primären Amingemiscbes und 160 Mol Äthylenoxyd in 110 Teilen destilliertem Wasser und setzt der Emulsion dieser Monomeren 0,25 Teile Isooctanol sowie 20 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung der quaternären Ammoniumverbindung aus Acrylsäure-(3-diäthylaminopropyl)-amid und Chloracetamid, wie sie analog nach Beispiel 4 erhalten wird, zu, so erhält man eine Emulsion, mit der man im übrigen wie nach Beispiel 4 verfährt.

C2H	CH2	-CONH2
N —
C2H

er

Es ensteht eine feinteilige Dispersion eines weicheren kationaktiven Harzes, die sich ähnlich, wie unter Beispiel 4 beschrieben, vorzüglich für die Erzeugung weicherer Appreturen eignet. Der Trockengehalt der Dispersion beträgt 40%.

Beispiel 6

Zur Herstellung der quaternären Verbindung aus (/J-Diäthylaminoäthyl)-methacrylat und p-Toluolsulfonsäuremethylester läßt man in eine Mischung von 18,52 Teilen (V₁₀MoI) (ß-Diäthylaminoäthyl) -methacrylat und 31,13 Teile destilliertem Wasser, die auf 0° C abgekühlt ist, innerhalb 10 Minuten unter Rühren 18,62 Teile (V₁₉MoI) p-Toluolsulfonsäuremethylester zutropfen. Die Temperatur steigt infolge der Reaktionswärme auf 25 bis 27° C an. Man rührt noch Va Stunden, wonach eine klare, fast farblose, 50%ige wäßrige Lösung der quaternären Ammoniumverbindung in monomerem Zustand erhalten wird. Das Präparat polymerisiert selbst bei tiefer Temperatur (z. B. —10° C) schon nach wenigen Stunden zu einem unlöslichen zähen Gel.

60

Beispiel 7

Die Herstellung der vorbeschriebenen quaternären Verbindungen kann auch unmittelbar vor der PoIymerisation mit oder ohne Gegenwart weiterer polymerisierbarer Vinylverbindungen, die an der Quaternierungsreaktion nicht teilnehmen, vorgenommen werden,

2,38 Teile (^-Diäthylaminoäthyl)-methacrylat werden in 50^: Teilen Methylenchlorid gelöst und auf

809 787/585

0° C abgekühlt. Unter Rühren tropft man hierzu langsam eine Lösung von 1,62 Teilen Dimethylsulfat und rührt dann noch Va Stunde bei Raumtemperatur. Hierauf setzt man 36 Teile Methylacrylat zu, erhitzt unter Rückfluß und läßt allmählich 2,5 Teile einer lO»/oigen Lösung von Benzoylperoxyd in Methylenchlorid zutropfen. Man polymerisiert insgesamt 5 Stunden bei der Rückflußtemperatur des Methylenchlorids. Im Verlauf der Polymerisation scheidet sich ein völlig

farbloses, kautschukähnliches Mischpolymerisat aus, das im Gegensatz zu Polymethylacrylat in fast allen Lösungsmitteln unlöslich ist.

Beispiel 8

Zur Herstellung der quaternären Verbindung aus N-(y-Diäthylaminopropyl) -methacrylamid und Chloracetamid

C₂H₅

= C-CO-NH-CH₉-CH₉-CH₉-N-CH₉-CO-Nh₉

CH₃

werden 39,66 Teile (VsMoI [N- (y-Diäthylaminopropyl)]-methacrylamid, das in bekannter Weise z. B. durch Einwirkung von Methacrylsäurechlorid auf y-Diäthylaminopropylamin hergestellt wird, und 18,70 Teile Chloracetamid (V₅MoI) Va Stunden auf dem siedenden Wasserbad unter Rühren erhitzt. Hierauf setzt man 58,36 Teile destillierten Wassers zu, wodurch das Reaktionsprodukt allmählich in Lösung geht. Man erhält eine praktisch klare 50°/oige wäßrige Lösung der quaternären monomeren Verbindung, die C₂H₅

er

ohne weitere Reinigung für Polymerisationszwecke geeignet ist. Die Quaternierung kann vorteilhaft auch so durchgeführt werden, daß man die Reaktionskomponenten in Gegenwart von 58,36 Teilen Wasser auf 80° C erhitzt, bis eine klare Lösung vorliegt.

In einer Mischung von 24 Teilen der 5O°/oigen wäßrigen Lösung der nach den Angaben des vorangehenden Absatzes dargestellten quaternären Ammoniumverbindung

C₂H₅ = C —CONH-CH₂-CH₂-CH₂-N-CH₂-CONh₂

CH₃ C₂H₅

0,1 Teil Isooctanol, 1 Teil des kationaktiven Emulgators CH₃

er

C₁₁H₂₃CONh-CH₂-CH₂-N-CH₂-CONH₂

CH₃

Cl"

(erhältnich durch Umsatz von Lauroylamidoäthyl-dimethylamin und Chloracetamid in bekannter Weise) und 45 Teilen destilliertem Wasser werden unter kräftigem Rühren oder Schütteln 28 Teile n-Butylacrylat emulgiert. Die Hälfte dieser Emulsion legt man zur Polymerisation vor, während die andere Hälfte im Verlauf der Reaktion hinzugegeben wird. Man verdrängt die Luft im Polymerisationsgefäß durch Stickstoff und polymerisiert unter Rühren durch Erwärmen auf 65° C und allmählichen Zusatz der Hälfte einer Katalysatorlösung aus 0,2 Teilen Kaliumpersulfat, 1 Teil des oben bezeichneten kationaktiven Emulgators sowie 5 Teilen destilliertem Wasser. Die andere Hälfte der Katalysatorlösung vermischt man mit der restlichen Emulsion, die im Verlauf der Reaktion innerhalb etwa 1 Stunde zufließt. Nach Beendigung dieses Zuflusses ist die Temperatur infolge der Reaktionswärme etwas angestiegen. Man führt die Polymerisation durch 2stündiges Erwärmen auf 70 bis 75° C und Zusatz einer Lösung von 0,15 Teilen Kaliumpersulfat und 0,15 Teilen Ammoniumchlorid in 3 Teilen destilliertem Wasser zu Ende. Die resultierende, kationaktive, stabile Harzemulsion besitzt einen Polymerisatgehalt von 37% und eignet sich zum Appretieren von Textilien. Sie läßt sich beliebig mit AVasser verdünnen. Das feindispergierte kationaktive Harz besitzt Substantivität und zieht auf Textilien mit elektronegativem Charakter auf. Insbesondere eignet sich diese Dispersion eines weichen Harzes in Mischung mit härtbaren wasserlöslichen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten zur Herstellung von verbesserten waschechten Appreturen, die auch gegenüber organischen Lösungsmitteln, wie sie für die 50, Trockenreinigung verwendet werden, beständig sind.

Beispiel 9

Eine Mischung von 6 Teilen Acrylsäureamid, 2 Teilen n-Butylacrylat, 4 Teilen der 5O°/oigen wäßrigen Lösung der nach Beispiel 2 hergestellten quaternären monomeren Verbindung aus N-(^-Diäthylaminopropyl)-acrylsäureamid und Chloracetamid sowie 87 Teilen destilliertem Wasser wird unter Stickstoff und unter Rühren auf 63° C erhitzt. Im Verlauf von 2 Stunden setzt man portionsweise eine Lösung von 0,1 Teilen Kaliumpersulfat in 2 Teilen destilliertem Wasser zu. Zum Schluß rührt man noch Va Stunde bei 65 bis 70° C, wonach die Polymerisation beendigt ist und eine viskose opale Flüssigkeit vorliegt. Sie weist einen Polymerisatgehalt von 9,75⁰Zo auf und eignet sich zur Herstellung von Schlichtemitteln, welche die elektrostatische Aufladung von Textilien herabsetzen. Die Flüssigkeit hinterläßt beim Auftrocknen einen klaren farblosen Film, der nach dem Erhitzen auf 130° C unlöslich und in Wasser nur noch quellbar ist.

Beispiel 10

Zur Herstellung der quaternären Verbindung aus [/?-Diäthylaminoäthyl]-acrylat und Chloracetamid

CH2 =	CH	-C	// \	O	-CH2	-CH2	C2H6	-CONH2
			\	O			-N-CH2
						C2H5

aktion eingetreten ist und eine klare gelbe Lösung entsteht, die 50% der quaternären Ammoniumverbindung im monomeren Zustand enthält und die sich für Polymerisationszwecke eignet.

Diese Quaternierungsreaktion verläuft auch bei niedrigerer Temperatur, und zwar durch HVastündiges Erhitzen auf 58 bis 62° C, sofern der Umsatz in Gegenwart von 0,25 Teilen Kaliumjodid bzw. 1%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, durchgeführt wird.

21 Teile Styrol werden unter kräftigem mechanischem Rühren oder Schütteln, in einer Mischung von 18 Teilen der im vorangehenden Absatz beschriebenen, etwa 50%igen Lösung der quaternären Verbindung, 1 Teil des kationaktiven Emulgators, der durch Quaternierung von Lauroylamidoäthyl-dimethylamin mit Chloracetamid in bekannter Weise erhalten wird, 0,1 Teil Isooctanol und 61 Teilen destilliertem Wasser emulgiert. Die Emulsion wird durch allmählichen Zusatz einer Lösung von 0,2 Teilen Kaliumpersulfat und 1 Teil des oben beschriebenen kationaktiven Emulgators

C₁₁H₂₃CONH-CH₂-CH₂-

CH_a

N-CH₉-CONH,

CH,

Cl"

in 5 Teilen destilliertem Wasser unter Rühren bei 70 bis 80° C während 3V2 Stunden polymerisiert. Nach werden 17,13 Teile (Vi₀MoI (^-Diäthylaminoäthyl)-acrylat, 9,35 Teile (V₁₀ Mol) Chloracetamid sowie 26,48 Teile destilliertes Wasser zusammen 7V2 Stunden auf 80 bis 85° C erhitzt, wonach vollständige Re- +

Erkalten wird eine sehr kleine Menge gröberer Anteile abfiltriert. Man erhält eine dünnflüssige, feinteilige, stabile Dispersion, die einen Trockenge'halt von 30% besitzt und sich für Appreturzwecke, insbesondere für die Erzeugung von Matteffekten auf feinen Polyamidfasergewirken, eignet.

35

Beispiel 11

20 Zu einer auf 0 bis 3° C gekühlten Lösung von 4,89 Teilen· N-(y-Diäthylaminopropyl) -methacrylamid in 60 Teilen Äthylenchlorid läßt man unter Rühren innerhalb 10 Minuten 3,11 Teile Dimethylsulfat zu-

₂g tropfen. Die Temperatur steigt infolge der Reaktionswärme auf 20 bis 21° C an, und es bildet sich die quaternäre Ammoniumverbindung dieses basischen Methacrylamide.

Man setzt zu dieser Lösung 32 Teile Methylmethacrylat sowie 0,5 Teile einer lO°/oigen Lösung von Benzoylperoxyd in Äthylenchlorid zu und erhitzt unter Rühren zum Sieden (etwa 85° C). Nach Ablauf von 2V2 Stunden setzt man erneut 0,5 Teile dieser 10%igen Benzoylperoxydlösung zu, und jeweils nach Ablauf von 45 Minuten, werden noch zweimal je 0,5 Teile dieser Katalysatorlösung hinzugefügt. Insgesamt polymerisiert man also 5 Stunden bei Rückflußtemperatur.

Es entsteht eine klare, schwachgelb gefärbte, hochviskose Lösung des Mischpolymerisats aus Methylmethacrylat und der quaternären Ammoniumverbindung

CH₂ = C —CONH -CH₂ · CH₂ · CH₂-N-CH₃

Man erwärmt eine Lösung von 8 Teilen Acrylsäureamid und 4 Teilen der 50%igen wäßrigen Lösung der nach Beispiel 10 hergestellten monomeren quaternären Ammoniumverbindung aus (/S-Diäthylaminoäthyl)-acrylat und Chloracetamid sowie 87 Teilen destilliertem Wasser auf 60° C und verfährt im übrigen zur Polymerisation, wie im Beispiel 9 beschrieben.

Das Mischpolymerisat stellt eine hochviskose klare Flüssigkeit mit einem Trockengehalt von 9,9% dar, das sich zur Herstellung von Schlichtemitteln, welche die elektrostatische Aufladung von Textilien herabsetzen, geeignet.

CH,

Sie weist einen Harzgehalt von 39,2% auf. Die Polylmerausbeute beträgt 99,75% der Theorie. Die Lösung dieses Mischpolymerisats eignet sich insbesondere in Mischung mit organisch löslichen Melamin-Formaldehyd-Lackharzen zur Erzeugung hochwertiger Überzüge.

Beispiel 12

C₂H₆ OSOXH3

Beispiel 13

Die quaternäre Verbindung aus [(/J-Diäthylamino)-äthyl]-fumarat und Chloracetamid

	L	-COO	-CH2	C	'2 H5	CONH2
				CH2I	^-CH2
CH				C2H5
	-COO	-CH2	C2H5	CONH2
			CH2I
		C
	^r-CH2
CH	"2H5

60

65 wurde wie folgt erhalten:

2 Cl"

Zu einer Mischung von 39 Teilen Däthylaminoäthanol in 100 Teilen Acetonitril läßt man unter Rühren innerhalb V2 Stunde 26 Teile Fumarylchlorid zutropfen. Zur Zerlegung des Reaktionsproduktes setzt man 45,33 Teile 30°/oige wäßrige Natronlauge zu, trennt vom größtenteils abgeschiedenen Natriumchlorid durch Abnutschen und destilliert das Acetonitril im Vakuum unter Erwärmen ab. Das Reaktionsprodukt ist ein öl, das durch Fraktionierung im Hochvakuum gereinigt wird; Sdp. 0,35 mm/148 bis 154° C, Ausbeute 69,3%.

Die quaternäre Ammoniumverbindung wird durch 14stündiges Erwärmen einer Mischung von 6,48 Teilen (/3-Diäthylaminoäthyl)-fumarat und 3,74 Teilen Chloracetamid im ölbad bei 110° C Radtemperatur unter Rühren erhalten. Nach Erkalten löst man das Reaktionsprodukt in 10,22 Teilen Alkohol, wodurch eine 5O'°/oige alkoholische Lösung der quaternären Ammoniumverbindung entsteht, die sich für die Mischpolymerisation eignet.

Eine Mischung von 45 Teilen Methylmethacrylat und 10^: Teilen der den Angaben des vorangehenden Absatzes hergestellten, etwa 5O°/oigen. alkoholischen Lösung der quaternären Ammoniumverbindung mit 43 Teilen 96%igem Alkohol wird durch allmählichen Zusatz von 5 Teilen einer 10⁰/oigen Lösung von Benzoylperoxyd in Benzol durch 7stündiges Erwärmen auf 73 bis 75° C polymerisiert.

... Das Mischpolymerisat scheidet sich als feste, zähe, zusammenhängende Masse ab. Sie wird zerkleinert, mit viel destilliertem Wasser kurz aufgekocht, abgesaugt und im Vakuum bei erhöhter Temperatur getrocknet.

Das harte Harz eignet sich zur Herstellung von

Speziallacken. Es kann für diesen Zweck beispielsweise in Benzol gelöst werden.

Beis'piel 14

Die quaternäre Verbindung aus [(/?-Diäthylamino)-äthyl]-crotonat und Chloracetamid wurde wie folgt

10 erhalten:

Zu einer Mischung von 29,25 Teilen Diäthylaminoäthanol in 45 Teilen Acetonitril läßt man unter Rühren innerhalb V2 Stunde 26,5 Teile Crotonsäurechlorid zutropfen. Man erwärmt das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden auf 70 bis 73° C und läßt es über Nacht stehen. Hierauf versetzt man. vorsichtig mit 33,83 Teilen 30%iger wäßriger Natronlauge, trennt vom größtenteils abgeschiedenen Natriumchlorid durch Abnutschen und destilliert das Acetonitril im Vakuum unter Erwärmen ab. Der verbleibende ölige Rückstand wird im Vakuum fraktioniert. (/9-Diäthylaminoäthyl)-crotonat stellt ein klares gelbes öl dar; Sdp. 13 mm/108 bis 111° C, Ausbeute etwa 80%.

Zur Überführung in die quaternäre Ammoniumverbindung mischt man 3,7 Teile [(/?-Diäthylamino)-äthyl]-crotonat mit 1,87 Teilen Chloracetamid und erwärmt die Mischung 7 Stunden unter Rühren meinem auf HO⁰C geheizten ölbad-. Man erhält die Ammoniumverbindung

CH₃-CH = CH-COO-CH₂-CH₂-N-Ch₅₁-CONH,

er

0,8 Teile der im vorangehenden Absatz beschriebenen wasserfreien quaternären Ammoniumverbindung werden in 0,8 Teilen Alkohol gelöst und mit 39,2 Teilen Styrol und 50 Teilen Toluol versetzt. Die Mischung wird während 15 Stunden unter Rühren durch Erhitzen auf 101 bis 102° C und allmählichem Zusatz von 10 Teilen einer 10%igen Lösung von Benzoylperoxyd in Toluol sowie 0,3 Teilen Di-tert.-butylperoxyd polymerisiert. ·- "

Man erhält eine viskose gelbgefärbte Lösung des Mischpolymerisats, die einen Harzgehalt von 38% besitzt. Die Lösung trocknet zu klaren farblosen Filmen auf. Sie eignet sich zur Herstellung von hochwertigen Speziallacken, insbesondere in Mischung mit organisch löslichen Melamin-Formaldehyd-Lackharzen.

Beispiel 15

25,2 Teile Styrol und 7,2 Teile n-Butylacrylat werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise in einer Mischung von 7,2 Teilen der nach Beispiel 13 hergestellten 50%igen alkoholischen Lösung der quaternären Ammoniumverbindung, 0,77 Teilen [ (y-Lauroylamido) -propyl] -diäthyl-methylammonium-methosulf at, 0,1 Teil Isooctanol und 70 Teilen destilliertem Wasser emulgiert. Diese Emulsion wird durch portionsweisen Zusatz einer Lösungs von 0,15 Teilen Kaliumpersulfat, 0,77 Teilen [ (y-Lauroylamido)-propyl]-diäthyl-methylammonium-methosulfat in 10 Teilen destilliertem Wasser während 5 Stunden bei 74 bis 80° C unter Rühren und unter Stickstoff polymerisiert. Man erhält eine dünnflüssige feinteilige stabile Dispersion, die einen Trockengehalt von 29,9% besitzt und sich für Appreturzwecke, insbesondere für die Erzeugung von Matteffekten auf feinen Polyamidfasergewirken, eignet.

Claims (5)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester oder Amide von mindestens copolymerisierbaren Säuren, die im Ester- oder Amidteil des Moleküls mindestens eine quaternäre Ammoniumgruppierung aufweisen, die über eine Brücke von mindestens 2 C-Atomen an das Heteroatom der Esteroder Amidgruppe gebunden ist, zusammen· mit mindestens einer anderen polymerisierbaren Verbindung, die keine Nitrilgruppe enthält, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man quaternäre Ammoniumverbindungen verwendet, die einen Rest mit einer reaktionsfähigen Atomgruppierung an das quaternäre Stickstoffatom gebunden enthalten.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man quaternäre Ammoniumverbindungen verwendet, die den Epoxypropylrest an das quaternäre Stickstoffatom gebunden enthalten.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man quaternäre Ammoniumverbindungen verwendet, die einen Rest an

das quaternäre Stickstoffatom gebunden enthalten, der ein an ein Heteroatom gebundenes Wasserstoffatom aufweist.

5. Abwandlung des Verfahrens zur Herstellung von Polymerisationsprodukten gemäß obigen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester oder Amide von mindestens copolymerisierbaren Säuren, die im Ester- oder Amidteil des Mole-

küls mindestens eine quaternäre Ammoniumgruppierung aufweisen, die nicht über eine Methylenbrücke an das Heteroatom der Ester oder Amidgruppe gebunden ist, wobei ein an das quaternäre Stickstoffatom gebundenes Radikal eine reaktionsfähige Atomgruppierung, wie z.B. dieEpoxygruppe oder Acetamidogruppe, enthält, der Homopolymerisation unterwirft.