Verfahren zum Polymerisieren bzw. Copolymerisieren von ungesättigten, mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Verbindungen
Es ist bekannt, Monomere, die eine Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindung und eine basische tertiäre Aminogruppe enthalten, wie Acrylsäure- oder Methacrylsäure-dialkylaminoalkylester oder Dialkylaminoalkylamide dieser Säuren, oder die entsprechenden funktionellen Derivate der Malein- oder Fumarsäure, ferner auch andere, die Vinylgruppiening enthaltende Verbindungen mit basischen tertiären Aminogruppen, wie Vinylpyridine oder Dialkylaminoalkyl- (z. B. -pro pvl)-vinyläther, mit anderen Verbindungen zu copolymerisieren, die ebenfalls eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung enthalten.
Hierbei verfuhr man so, dass man diese basischen Verbindungen mit anorganischen oder organischen Säuren neutralisierte und unter Zusatz von Katalysatoren die Polymerisation ausführte. Ohne Zusatz von Säure, d. h. bei freier tertiärer Aminogruppe, war es meistens sehr schwierig oder unmöglich, eine Polymerisation dieser Monomeren zu bewerkstelligen, insbesondere dann, wenn der Anteil der basischen Polymerisationskomponente über 10 ob des Monomerengemisches betrug. So lässt sich beispielsweise Methacrylsäure-dimethylaminoäthylester als solcher in wässeriger Lösung oder in einem organischen Lösungsmittel nur mit Katalysatoren vom Azotypus oder durch Bestrahlung mit kurzwelligem Licht polymerisieren. (Vergleiche Chemiker-Zeitung, Bd. 81, 5.98 [1957]).
Erst nach vorangehender Neutralisation der Aminogruppen mit Säuren ist die Polymerisation auch mit Hilfe von Peroxydkatalysatoren möglich. Katalysatoren vom Azotypus sind einerseits weniger leicht zugänglich und teuer und haben überdies technische Nachteile. Das Arbeiten mit ultravioletten Strahlen bietet gleichfalls technische Schwierigkeiten und bedeutet eine wesentliche Komplikation, so dass es als sehr wünschenswert angesehen werden muss, die erwähnten Verbindungen auch mit Hilfe der sonst allgemein gebräuchlichen Peroxydkatalysatoren polymerisieren zu können.
Es ist ferner bekannt, dass basische Acrylsäureamide, z. B. das Acrylsäure-dimethylaminopropylamid, die Polymerisation von Acrylnitril in Lösung stark hemmen, so dass nur eine geringe Menge eines graubraun gefärbten Polymerisates entsteht. Auch der vollständige Ausschluss von Sauerstoff durch Stickstoff bewirkt bei dieser Polymerisation keine Verbesserung.
Es wurde nun gefunden, dass man diese olefinisch ungesättigten tertiären Amine überraschenderweise auf sehr einfache und zweckmässige Art mit Hilfe von Peroxyden sowohl in organischem als auch in wässerigem Medium quantitativ für sich allein polymerisieren oder, ebenfalls mit Hilfe von Peroxyden, auch mischpolymerisieren kann, indem man das Reaktionsgemisch mit Kohlendioxyd sättigt und darauf die Polymerisation bzw. Copolymerisation bei erhöhter Temperatur durchführt, wobei man während der Polymerisation bzw. Copolymerisation gasförmiges Kohlendioxyd durch das Reaktionsgemisch hindurchleitet.
Unter den olefinisch ungesättigten Verbindungen mit tertiärem Aminstickstoff gibt es solche, die für sich allein polymerisierbar (homopolymerisierbar) und copolymerisierbar sind, und solche, die nur copolymerisierbar sind.
Als Beispiele für Ausgangsstoffe des vorliegenden Verfahrens, welche nur für die Copolymerisation in Betracht kommen, sind Vinyläther mit tertiärer Aminogruppe zu erwähnen, z. B. solche, die nur eine tertiäre Aminogruppe und nur aliphatische Reste enthalten, oder die nur eine tertiäre Aminogruppe und, neben aliphatischen Resten, nur heterocyclische oder nur einen aromatischen Rest mit nur einem, und zwar einem sechsgliedrigen, Ring enthalten. Im einzelnen seien hier S-Diäthylaminoäthylvinyläther, p-Di-n- butylaminoäthyl-vinyläther, p-Morpholinoäthyl-vinyl- äther und 4-Dimethylaminophenyl-(l)-methyl-vinyl- äther genannt.
Weiterhin sind als copolymerisierbare Verbindungen Ester oder Amide von olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure zu erwähnen, welche im Ester- bzw. Amidteil eine tertiäre Aminogruppe enthalten.
Als Beispiele für Ausgangsstoffe, die sich auch für die Homopolymerisation eignen, seien Vinylchinoline und insbesondere Vinylpyridine, wie a- o & r ;-Vinylpyridin, y- oder 8-Athyl-a-vinylpyridin erwähnt.
Sowohl bei der Homopolymerisation, soweit die Monomeren homopolymerisierbar sind, als auch bei der Mischpolymerisation werden besonders wertvolle Ergebnisse mit basischen Estern oder Amiden von polymerisierbaren, a,polefinisch ungesättigten Dioder Monocarbonsäuren erzielt, die im Esterteil bzw. im Amidteil des Moleküls eine tertiäre Aminogruppe aufweisen. Diese basischen Ester und Amide können sich von beliebigen polymerisierbaren oder copolymerisierbaren Säuren wie Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Furylacrylsäure oder a Chloracrylsäure, insbesondere aber von Athacrylsäure, Methacrylsäure und Acrylsäure ableiten, d. h. von Säuren der Formel
EMI2.1
worin R Wasserstoff, Methyl oder ethyl bedeutet.
Diese Ester und Amide entsprechen beispielsweise der Formel
EMI2.2
worin k, m und n je eine ganze Zahl grösser als null bedeuten.
Zur Herstellung von Estern der oben erwähnten ungesättigten Säuren, die im Esterteil des Moleküls eine tertiäre Aminogruppe aufweisen, können im übrigen beliebige Verbindungen herangezogen werden, die eine veresterbare Gruppe (Hydroxylgruppe) und eine tertiäre Aminogruppe enthalten, z. B. tertiäre Alkanolamine wie Triäthanolamin, Dimethyl- oder Dibutyl-äthanolamin, Dimethyl- oder Diäthyl-propanolamin, N-Methyl-N-stearylpropanolamin oder auch heterocyclische Verbindungen wie Oxyäthylmorpholin, ferner Dimethylamino-oxybenzol. Als Beispiel eines Esters sei der Methacrylsäure-p-dimethylamino- äthylester genannt.
Zur Herstellung von Amiden können beliebige Diamine verwendet werden, welche eine tertiäre und eine höchstens sekundäre Aminogruppe enthalten.
Genannt seien beispielsweise aAmino-fl-diäthylamino- äthan, a-Amino-,-diäthylaminopropan, weiterhin auch Diamine, die einen höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisen, wie sie durch Anlagerung von höhermolekularen sekundären Monoaminen an Acrylsäurenitril und anschliessende Reduktion erhältlich sind.
Sofern beim vorliegenden Verfahren eine Copolymerisation ausgeführt werden soll, so können hierfür zwei oder mehrere verschiedene Verbindungen, die die eingangs angegebene Zusammensetzung aufweisen oder mindestens eine Verbindung dieser Art und eine oder mehrere andere copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen verwendet werden. Als solche kommen insbesondere Verbindungen in Betracht, die eine H.2C CGruppe enthalten.
Man kann z. B. verwenden: Vinylester organischer Säuren, z. B. Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, ferner Vinylalkylketone, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfiuorid, Vinylidenchlorid, Vinylarylverbindungen, wie Styrol und substituierte Styrole, weiterhin Verbindungen der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure und Alkoholen oder Phenolen, die keine tertiären Aminogruppen enthalten, z.
B. Äthylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, das Acrylsäurenitril oder das Acrylsäureamid und seine am Amidstickstoff substituierten Derivate, ferner analoge Derivate der Methacrylsäure, a-Chloraclwlsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Des weiteren können polymerisierbare Olefine wie Isobutylen, Butadien, 2-Chlorbutadien oder heterocyclische Verbindungen mit mindestens einer Vinylgruppe benützt werden. Vorzugsweise werden Derivate der Acrylsäure und Methacrylsäure (die keine basischen Stickstoffatome enthalten) herangezogen, und unter diesen insbesondere die Ester mit aliphatischen Alkoholen oder die N-monosubstituierten Amide, bei denen ein aliphatischer Substituent an das Amidstickstoffatom mit einen primären C Atom gebunden ist.
Die Polymerisation kann im Block, in Lösung oder in Emulsion erfolgen, wobei die in der Polymerisationstechnik gebräuchlichen Massnahmen zur Anwendung gelangen. Erfindungsgemäss werden Peroxydverbindungen als Polymerisationskatalysatoren verwendet, beispielsweise Peressigsäure, Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Benzoylacetylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cuinolhydroperoxyd, Tert.-Butylhydroperoxyd, Para-Menthanhydroperoxyd, Wasserstoffsuperoxyd, Percarbonate, Persulfate oder Perborate.
Ihr Zusatz bemisst sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Reaktionsverlauf oder den gewünschten Eigenschaften des Polymerisats. Gegebenenfalls können mehrere die Polymerisation katalysierende Mittel zur Einwirkung gebracht werden. Um die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Polymerisation und das Molekulargewicht der Polymerisate modifizieren zu können, können sog. Regulatoren, wie z. B. Merkaptane, Terpene usw., zugesetzt werden.
Weiterhin ist es vorteilhaft, die Polymerisation in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff durchzuführen.
Ferner ist es auch möglich, neben den oben erwähnten Katalysatoren und Regulatoren sog. Aktivatoren zu verwenden. Solche Aktivatoren sind beispielsweise anorganische, oxydierbare, sauerstoffhaltige Schwefelverbindungen, wie SO2, Natriumbisulfit, Ammoniumbisulfit, Natriumhydrosulfit oder Natriumthiosulfat.
Durch die gleichzeitige Anwesenheit der erwähnten Aktivatoren und der Peroxydkatalysatoren entstehen sogenannte Redox-Systeme, die den Polymerisationsvorgang günstig beeinflussen. Als Aktivatoren können auch wasserlösliche, aliphatische tertiäre Amine, wie Triäthanolamin oder Diäthyläthanolamin, zur Anwendung gelangen. Es ist ferner möglich, die Wirkung des Polymerisationskatalysators durch Mitverwendung einer Schwermetallverbindung, welche in mehr als einer Wertigkeitsstufe zu existieren vermag und in reduziertem Zustand vorhanden ist, oder durch Zusatz von komplexen Cyaniden des Fe, Hg, Mo, Zn, Cu, Ag oder von Mischungen solcher Komplexe zu beschleunigen.
Beim vorliegenden Verfahren erfolgt die Polymerisation in Gegenwart von Kohlendioxyd. Das Reaktionsgemisch, z. B. die Emulsion oder Lösung, wird mit Kohlendioxyd gesättigt, worauf die Polymerisation bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird. Während der Polymerisation wird gasförmiges Kohlendioxyd durch das Reaktionsgemisch geleitet.
Zweckmässig sorgt man dafür, dass der Sättigungszustand möglichst erhalten bleibt. Wie bereits angegeben, verursacht das Kohlendioxyd eine beträchtliche Aktivierung der Polymerisation. Worauf diese Wirkung beruht, ist vorläufig nicht bekannt, jedoch kann als feststehend angenommen werden, dass durch das Kohlendioxyd keine Neutralisation des basischen Reaktionsmediums bewirkt wird, und sich das vorliegende Verfahren deshalb grundlegend von der bereits angeführten Arbeitsweise unterscheidet, bei welcher man zwecks Erleichterung der Polymerisation den Reaktionsansatz mit Säuren neutralisiert oder zwecks Ausschaltung des Luftsauerstoffes ein inertes Gas einleitet. Vom praktischen Standpunkt aus gesehen bedeutet dies, dass man unmittelbar zu basischen Polymerisaten gelangt.
Falls eine Neutralisation der Polymerisate erforderlich ist, kann die hierzu erforderliche Säure nach dem Verwendungszweck gewählt werden, ohne Rücksicht darauf, ob sie auch für die vorangehende Polymerisation selbst in Betracht käme.
Die Polymerisation wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt.
Geeignet sind beispielsweise Temperaturen von 55 bis 900 C.
Bei den Polymerisationen werden oft erhebliche Wärmemengen frei, so dass geeignete Kühlvorrichtungen vorhanden sein sollten, um die gewünschten Polymerisationstemperaturen einhalten zu können. Dies ist namentlich dann erforderlich, wenn eine grössere Menge auf einmal polymerisiert wird. Um die freiwerdenden Wärmemengen auszunützen und die Polymerisationstemperatur leicht regulieren zu können, hat es sich bei der Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation in manchen Fällen als zweckmässig erwiesen, von einer bestimmten zu verarbeitenden Menge einer Emulsion nur einen Teil in der Polymerisationsapparatu r vorzulegen und die Polymerisation in diesem Teil einsetzen zu lassen.
Wenn die Temperatur in diesem Teil der Emulsion oder Lösung eine bestimmte Höhe, beispielsweise 60 bis 700 C, erreicht hat, lässt man die restliche, kalte Emulsion in der Weise zufliessen, dass die Temperatur konstant gehalten werden kann. Gegen Ende der Polymerisation ist oft eine äussere Wärmezufuhr notwendig.
Wird die Polymerisation in Emulsion durchgeführt, so werden die monomeren Verbindungen zweckmässig mit Hilfe von Emulgatoren emulgiert.
Als Emulgatoren kommen solche mit kationaktivem oder nichtionogenem Charakter in Betracht. Aus der Gruppe der kationaktiven Emulgatoren können z. B.
Verbindungen von höheren Fettaminen mit Essigsäure, Salze der Schwefelsäure, wie Octadecylaminacetat, (Dodecyl)-diäthylcycloaminsulfat, ferner Salze von Diäthylaminoäthylestern von höheren Fettsäuren oder Salze vom Typus des Oleylamidoäthyl-diäthylaminoacetats C17H33CONH C2H4NH (C2.H3)2 OCO CH3 Anwendung finden. Weiterhin eignen sich quaternäre Ammoniumverbjndungen, wie Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Cetyltrimethyl-ammoniumbromid, p-(Trimethylammonium)-benzoesäurecetylestermethosulfat, Cetylpyridiniummethosulfat, Octadecyltrimethylammoniumbromid oder die quaternäre Verbindung aus Diäthylsulfat und Tnäthanolamintristearat.
Unter den nichtionogenen Emulgatoren seien Polyglykoläther von höhermolekularen Fettsäuren, Fettaminen oder Fettalkoholen, wie Cetyl-, Oleyl- oder Octadecylalkohol, beispielsweise Einwirkungspro dukte von 15 bis 30 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol des Fettalkohols erwähnt. Es können auch Emulgiermittel mit ausgesprochener Netzwirkung, wie Octylphenolpolyglykoläther, ferner Laurinalkoholpolyglykoläther oder partiell mit höheren Fettsäuren veresterte mehrwertige Alkohole, wie z. B. Glycerinmonolaurat, Sorbitmonolaurat, Anwendung finden. Es können auch Mischungen von solchen Emulgatoren, ferner Mi schungen von solchen : Emulgatoren mit Schutzkol- loiden, wie Polyvinylalkoholen, partiell verseiften Polyvinylestern, ferner Stärke oder Stärkederivaten, z. B.
Dextrin, des weiteren auch Celluloseäthern, Polyäthylenoxyden sowie allgemein mit wasserlöslichen Polymerisate oder Mischpolymerisaten, die freie Oxy-, Amino- oder Carbonsäureamidgruppen enthalten, benützt werden. Schliesslich können solche Schutzkolloide auch allein verwendet werden.
Wird die Polymerisation in Lösung vorgenommen, so können Lösungsmittel verwendet werden, in denen nur die monomeren Verbindungen löslich sind und die Polymerisate nicht; es können aber auch solche benützt werden, in denen auch die Polymerisate löslich sind. Geeignete Lösungsmittel sind beispiels- - weise Wasser und organische Lösungsmittel wie Methylenchlorid und Dichloräthan. Besonders vorteilhaft ist die Durchführung der Polymerisation in wasserlöslichen Lösungsmitteln. Als solche wasserlösliche Lösungsmittel kommen vorzugsweise niedrigmolekulare, aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylalkohol oder Mischungen dieser Alkohole in Betracht.
Die Polymerisation erfolgt unter Erwärmung, vorzugsweise auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels- und unter Zusatz von solchen peroxydischen Katalysatoren, die im Reaktionsmedium löslich sind, wie z. B. Lauroylperoxyd.
Je nach der Art der Polymerisationsbedingungen und der verwendeten Ausgangs stoffe werden die polymeren Verbindungen in Form von viskosen Lösungen, von Granulaten oder in Form von Emulsionen erhalten. Es ist möglich, die direkt bei der Polymerisation anfallenden Produkte ohne Weiterverarbeitung zu benützen. Oft ist es vorzuziehen, sie in geeigneter Weise vorher zu bearbeiten. Es können beispielsweise modifizierende Substanzen, wie Weichmacher, z. B.
Dibutyl- oder Dioctylphthalat oder Sebazinsäureester, ferner organische oder anorganische Pigmente oder Füllstoffe zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Mischpolymensate können für die verschiedensten Zwecke benützt werden. Sie sind im allgemeinen überall dort einsetzbar, wo Polymerisations- oder Polymerisations- und Kondensationsharze zur Anwendung gelangen. Die erhältlichen Produkte eignen sich, falls sie aus geeigneten Ausgangsstoffen hergestellt wurden, u. a. als Hilfsstoffe in der Textil-, Leder- und Papierindustrie.
Weiterhin können nach dem vorliegenden Verfahren erhältliche Polymerisate verwendet werden als Fixiermittel für lösliche Farbstoffe in photographischen Filmen, als Bindemittel für Pigmente, zum Animalisieren von Fasern, als Bindemittel für Wachse und Öle auf Papier und Leder, als Säureacceptoren, als kationische Fällungsmittel, als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere, in Form der Fluorsilikate als Mottenschutzmittel, als Verdickungs-, Emulgier- und Schlichtemittel und als Klebstoffe.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
In eine Lösung von 150 Teilen Acrylsäure-y-di äthylaminopropylamid in 140 Teilen dest. Wasser wird in einem mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäss mit einem Fassungsvermögen von 500 Raumteilen während 2 Stunden bei Raumtemperatur Kohlendioxydgas eingeleitet, worauf man den Gasstrom reduziert und auf eine Badtemperatur von 709 erwärmt. Sobald die Temperatur konstant ist, gibt man eine Lösung von 0,1 Teil Kaliumpersulfat in 2 Teilen dest. Wasser dazu, worauf die Polymerisation sofort eintritt und sich durch einen Temperaturanstieg von etwa 200 sowie starkes Aufschäumen bemerkbar macht. fj ; Stunde nach Zusatz des ersten Katalysators gibt man wieder 0,1 Teil Kaliumpersulfat in 2 Teilen dest.
Wasser dazu und hierauf in Abständen von je einer Stunde noch 3mal die gleiche Menge Kaliumpersulfatlösung, worauf nach einer weiteren Stunde auf Raumtemperatur gekühlt wird.
Man erhält quantitativ das Polymere in Lösung als hochviskose, klare, schwach gelbe Flüssigkeit, welche in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar ist und die einen Harztrockengehalt von 50 /o aufweist. Es liegt darin das Polymere mit freien basischen Gruppen vor.
Beispiel 2
In eine Mischung von 18 Teilen eines Gemisches von Acrylsäurealkylamiden, dessen Alkylaminreste der Zusammensetzung eines Gemisches aus etwa 30 ovo Palmitylamin, 40 /o Stearylamin, 200/G Arachidylamin und 100/o Behenylamin entsprechen, 27 Teilen Acrylsäure - y - diäthylaminopropylamid, 2,25 Teilen Lauroylamidopropyl-trimethylammonium-methosulfat, 0,1 Teilen Isooctanol und 85 Teilen dest. Wasser wird in einem mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäss von 250 Raumteilen Fassungsvermögen während 15 Minuten bei Raumtemperatur Kohlendioxydgas eingeleitet, worauf man den Gasstrom reduziert und auf eine Innentemperatur von etwa 65o erwärmt.
Sobald die Temperatur konstant ist, gibt man eine Lösung von 0,02 Teilen Kaliumpersulfat in 2 Teilen dest. Wasser dazu, worauf sich ein leichter Temperaturanstieg von etwa 2 bis 3 anzeigt. 11 Stunde nach Zugabe des ersten Katalysators gibt man wieder 0,02 Teile Kaliumpersulfat in 2 Teilen dest. Wasser dazu, worauf in Abständen von je 30 Minuten noch 4mal 0,04 Teile Kaliumpersulfat in 4 Teilen dest. Wasser zuge geben werden. Zum Schluss polymerisiert man noch 1 Stunde bei 709 Innentemperatur und kühlt dann auf Raumtemperatur ab.
Man erhält eine von groben Bestandteilen freie, feindisperse, leicht verdickte Emulsion des tertiäre Aminogruppen enthaltenden Copolymerisates, welche einen Harzgehalt von 30 O/B aufweist. Die Polymerausbeute beträgt 95 1e der Theorie.
Beispiel 3
Eine Mischung von 13,5 Teilen Acrylnitril, 9 Teilen eines Gemisches von Acrylsäurealkylamiden, dessen Alkylaminreste der Zusammensetzung eines Gemisches aus etwa 300/G Palmitylamin, 40/0 Stearylamin, 2001G Arachidylamin und 10 ovo Behenylamin entsprechen, 22,5 Teilen Acrylsäure-,-diäthylamino- propylamid, 2,25 Teilen Lauroylamidopropyl-trimethylammonium-methosulfat, 0,1 Teilen Isooctanol und 85 Teilen dest. Wasser wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise polymerisiert.
Man erhält eine von groben Bestandteilen freie, stark verdickte Emulsion des basischen Mischpolymerisates mit einem Harzgehalt von 30 i'.
Beispiel 4
Eine Mischung von 9 Teilen Methacrylsäure-me ethylester, 9 Teilen eines Gemisches von Acrylsäurealkylamiden, dessen Alkylaminreste der Zusammensetzung eines Gemisches aus etwa 30 9/o Palmitylamin, 400io Stearylamin, 200in Arachidylamin und 10 105)/o Behenylamin entsprechen, 27 Teilen Acrylsäure-y-di äthylaminopropylamid, 2,25 Teilen Lauroylamidopropyl-trimethylammonium-methosulfat, 0,1 Teilen Isooctanol und 85 Teilen dest. Wasser wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise polymerisiert.
(Schon vor der Zugabe von Katalysator setzt bei 70O Badtemperatur die Polymerisation kräftig ein.)
Man erhält eine von groben Bestandteilen freie, verdickte Emulsion des tertiäre Aminogruppen enthaltenden Mischpolymerisates, welche einen Harzgehalt von etwa 300/o aufweist. Die Polymerausbeute beträgt 950,19 der Theorie.
Beispiel 5
In eine Mischung von 30 Teilen Acrylsäureäthyi- ester, 37,5 Teilen Acrylsäure-tertiärbutylamid, 7,5 Teilen Acrylsäure- ; -diäthylaminopropylamid, 3,75 Teilen Lauroylamidopropyl-trimethylammonium-me- thosulfat, 0,15 Teilen Isooctanol und 145 Teilen dest.
Wasser wird während 15 Minuten in einem mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr versehenen Reaktionsgefäss von 500 Raumteilen Fassungsvermögen Kohlendioxydgas eingeleitet, worauf man den Gasstrom reduziert und auf eine Innentemperatur von 501 erwärmt. Sobald die Temperatur konstant ist, gibt man eine Lösung von 0,05 Teilen Kaliumpersulfat in 5 Teilen dest. Wasser dazu, worauf die Temperatur innerhalb von 5 Minuten um etwa 30O ansteigt. Eine Stunde nach Zusatz des ersten Katalysators gibt man wieder 0,05 Teile Kaliumpersulfat in 5 Teilen dest. Wasser dazu und polymerisiert bei etwa 70O Innentemperatur weiter, wobei in Abständen von jeweils 1 Stunde noch 4mal 0,05 Teile Kalium persulfat in 5 l Teilen dest. Wasser zugegeben werden.
Nach weiteren 1M Stunden wird auf Raumtemperatur gekühlt.
Man erhält eine dünnflüssige Emulsion des freie basische Gruppen enthaltenden Mischpolymerisates von gutem Dispersionsgrad, welche einen Trockengehalt von 300/o aufweist. Die Polymerausbeute beträgt 98 /o der Theorie.
Beispiel 6
Eine Mischung von 22,5 Teilen Acrylsäureäthylester, 37,5 Teilen Acrylsäuretertiärbutylamid, 15 Teilen Acrylsäure-y-diäthylaminopropylamid, 3,75 Teilen Lauroylamidopropyl- trimethylammonium-metho- sulfat, 0,15 Teilen Isooctanol und 145 Teilen dest.
Wasser wird nach der in Beispiel 5 beschriebenen Weise polymerisiert.
Man erhält eine feindisperse Emulsion von salbiger Konsistenz, welche einen Trockengehalt von etwa 306/o aufweist. Die Polymerausbeute ist praktisch quantitativ. Es entsteht das freie Aminogruppen enthaltende Mischpolymerisat.
Beispiel 7
Man geht von einer Mischung von 50 Teilen Acrylsäure-B-diäthylaminoäthylester, 50 Teilen dest.
Wasser, 1 Teil Lauroylamidopropyl-trimethylammonium-methosulfat und 0,1 Teilen Isooctanol aus und führt die Polymerisation auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise durch. Sobald nach dem Erwärmen auf eine Innentemperatur von 65o die Temperatur konstant ist, gibt man eine Lösung von 0,05 Teilen Kaliumpersulfat in 5 Teilen dest. Wasser dazu und polymerisiert während 4 Stunden bei 700 Badtemperatur, wobei man innerhalb dieser Zeitspanne noch viermal die gleiche Menge Kaliumpersulfat zugibt.
Das tertiäre Aminogruppen enthaltende Polymere wird in Form einer dünnviskosen, fast farblosen Lösung mit einem Trockengehalt von etwa 40 /o erhalten.
Beispiel 8
Eine Mischung von 30 Teilen Styrol, 7,5 Teilen Fumarsäure-di-(,-dimethylaminopropylamid), 1,5 Teilen Lauroylamidopropyl-tlimethylammonium-metho- sulfat, 0,1 Teilen Isooctanol und 67,5 Teilen dest.
Wasser wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise zur Polymerisation gebracht. Nach dem Erwärmen auf eine Innentemperatur von 650 setzt man eine Lösung von 0,05 Teilen Kaliumpersulfat in 5 Teilen dest. Wasser zu und polymerisiert während 4 Stunden bei 70" Badtemperatur, wobei man innerhalb dieser Zeitspanne noch viermal die gleiche Menge Kaliumpersulfatlösung zugibt. Die Polymerisation setzt schon vor der Katalysatorzugabe kräftig ein.
Das basische Mischpolymerisat wird in Fonn einer dünnflüssigen, hochdispersen Emulsion mit einem Harztrockengehalt von 29 /o erhalten.
Beispiel 9
Man geht von einer Mischung von 28,15 Teilen Styrol, 9,35 Teilen Crotonsäure-ss-diäthylaminoäthyl- amid, 1,5 Teilen Lauroylamidopropyl-trimethylam monium-methosulfat, 0,1 Teilen Isooctanol und 67,5 Teilen dest. Wasser aus und geht wie im Beispiel 2 beschrieben vor. Sobald nach dem Erwärmen auf eine Innentemperatur von 65O die Temperatur konstant ist, gibt man eine Lösung von 0,05 Teilen Kaliumpersulfat in 5 Teilen dest. Wasser dazu und polymerisiert während 4 Stunden bei 70O Badtemperatur, wobei innerhalb dieser Zeitspanne noch viermal die gleiche Menge Kaliumpersulfatlösung zugesetzt wird.
Man erhält das basische Mischpolymerisat in Fonn einer dünnflüssigen, hochdispersen Emulsion, welche einen Harztrockengehalt von etwa 286/6 besitzt.
Beispiel 10
Man geht von einer Mischung von 63,75 Teilen Acrylnitril, 11,25 Teilen Acrylsäure-y-diäthylamino- propylamid, 1,5 Teilen Lauroylamidopropyl-trimethyl- ammonium-methosullat, 0,1 Teilen Isooctanol und 145 Teilen dest. Wasser aus und arbeitet nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise, wobei man aber auf eine Innentemperatur von etwa 50O erwärmt. Sobald die Temperatur konstant ist, gibt man eine Lösung von 0,05 Teilen Kaliumpersulfat in 5 Teilen dest. Wasser zu, worauf der Polymerisationseinsatz erfolgt. Man polymerisiert bei 60 bis 650 Badtemperatur noch 41, jj Stunden nach und gibt während dieser Zeit noch viermal eine Lösung von 0,05 Teilen Kaliumpersulfat in 5 Teilen dest. Wasser in gleichen Zeitabständen zu.
Man erhält eine Suspension des basischen Misch- polymerisates, welches abfiltriert, mit heissem Wasser gründlich ausgewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird. Das basische Mischpolymerisat lässt sich in bekannter Weise mit sauren Farbstoffen gut anfärben.
Beispiel 11
Man geht von einer Mischung von 52,5 Teilen Acrylnitril, 15,0 Teilen Acrylsäure-tertiärbutylamid, 7,5 Teilen Acrylsäure-y-diäthylaminopropylamid, 3 Teilen Lauroylamidopropyl-trimethylammonium-me thosulfat, 0,1 Teilen Isooctanol und 145 Teilen dest.
Wasser aus und arbeitet nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise, wobei man aber auf eine Innentemperatur von etwa 50O erwärmt. Sobald die Temperatur konstant ist, gibt man eine Lösung von 0,05 Teilen Kaliumpersulfat in 5 Teilen dest. Wasser zu, worauf die Polymerisation einsetzt. Verfährt man zur Reinigung weiter nach Beispiel 10, so erhält man wiederum ein basisches Mischpolymerisat, welches sich in bekannter Weise mit sauren Farbstoffen gut anfärben lässt.