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Verfahren zur Herstellung neuer, tertiäre Aminogruppen besitzende
Copolymerisationsprodukte
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Copolymerisationsprodukte, welche tertiäre Aminogruppen besitzen und zu denen man gelangt, wenn man
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b) N-substituierten Acrylamiden der Formel
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worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-2 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom oder einen organischen Substituenten und R2 einen organischen Substituenten bedeuten, mit der Massgabe,
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c) andern copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen polymerisiert, wobei man im Falle von Nitrilgruppen enthaltenden Verbindungen diese höchstens in einer Menge von zo bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, verwendet,
und wobei im Falle der Verwendung von Alkylacrylaten diese im Alkylrest 1-4 Kohlenstoffatome besitzen, und gegebenenfalls die erhaltenen basischen Copolymerisate in Aminsalze umwandelt.
Der Ausdruck"copolymerisierbare Säuren"umschliesst Säuren, die für sich allein polymerisierbar und copolymerisierbar sind und solche, die nur copolymerisierbar sind.
Als Derivate von aliphatischen, copolymerisierbaren Säuren, die mindestens eine funktionell abge-
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worin A einen Kohlenwasserstoffrest, der eine Brücke von mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Heteroatomen bildet,
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ganze Zahl im Werte von höchstens 2 bedeuten.
Der Kohlenwasserstoffrest A besteht vorzugsweise aus 2-6 Kohlenstoffatomen, er kann aliphatisch oder carbocyclisch sein. Beispielsweise seien die Reste
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genannt. Für den Fall p = 1 ergibt sich für den Rest der copolymerisierbaren Säure der Rest einer Monocarbonsäure und für den Fall p = 2 den Rest einer Dicarbonsäuren. Für den Fall n = 1 steht die Formel für ein Amid einer copolymerisierbaren Säure und für den Fall n = 2 für einen entsprechenden Ester.
Die organischen Reste R und R2 sind vorzugsweise gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Reste
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Diese basischen Derivate können sich von beliebigen polymerisierbaren oder copolymerisierbaren, aliphatischen Säuren wie Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Furylacrylsäure, ix-Chloracrylsäure, Methacrylsäure, insbesondere aber von Acrylsäure ableiten. Zur Herstellung der basischen Ester, die mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthalten, können beliebige Stickstoffbasen, die eine über ein Brückenglied von mindestens 2 Kohlenstoffatomen mit dem Stickstoffatom verbundene veresterbare Hydroxylgruppen enthalten, herangezogen werden, z.
B. die verschiedenen bekannten Alkanolamine, wie Dimethyl- äthanolamin oder auch heterocyclische Verbindungen, wie Oxyäthylmorpholin, ferner Aminophenole, z. B. p-Dimethylaminophenol. Unter den basischen Estern sei z. B. der ss-D1methylaminoäthylmethacryl- säureester genannt. Zur Herstellung der vorzugsweise verwendeten basischen Amide können beliebige Dioder Polyamine mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen den Stickstoffatomen verwendet werden.
Genannt seien beispielsweise N',N'-Diäthyl-äthylendiamin, N',N'-Diäthylpropylendiamin, ferner Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, ferner heterocyclische Diamine wie Monoalkylpiperazin oder aromatische Diamine wie p-Dimethylamino-anilin. Es können auch Diamine, die einen höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest aufweisen, wie sie durch Anlagerung von Fettaminen an Acrylnitril und anschliessende Reduktion erhältlich sind, benützt werden. Falls bei der Verwendung der erwähnten Ausgangsmaterialien in den Estern oder Amiden primärer oder sekundäre Aminogruppen vorhanden sind, sind diese in tertiäre Gruppen überzuführen, z. B. mit Hilfe von Alkylierungs- oder Aralkylierungsmitteln.
Werden Polyamine oder Verbindungen mit mehreren veresterbaren Hydroxylgruppen verwendet, so können Verbindungen hergestellt werden, die zweimal oder mehrmals eine polymerisierbare Gruppierung enthalten.
An Stelle dieser basischen Derivate kann man auch die entsprechenden Aminsalze mit Säuren, insbesondere starken Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Bromwasserstoffsäure und insbesondere Salzsäure, verwenden.
Vorzugsweise werden ferner für die Copolymerisation solche basische Amide der Acrylsfure. hèran- gezogen, die in ihrem Molekül nur aliphatische oder aliphatische und heterocyclische Reste aufweisen, oder die, sofern sie aromatische Reste enthalten, nur einen einzigen solchen, U. zw. einen f1-gliedrigen Ring, d. h. einen gegebenenfalls substituierten Benzolrest, besitzen. Vorzugsweise eignen sich beispiels- weise dasN- (y-Diäthylaminopropyl)-acrylamid, das N- (ss-Dimethylaminoäthyl)-acrylamid und das p-Dimethylaminophenylacrylam id.
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Die erfindungsgemäss mit den obengenannten Amiden oder Estern copolymerisierbarenn-substituierten Amide der Formel (1) können sich von der Äthacrylsäure, der Methacrylsäure und insbesondere der Acrylsäure ableiten. Vorzugsweise eignen sich N-substituierte Amide der Formel
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worin X einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Y einen an das Stickstoffatom mit einem mindestens sekundären Kohlenstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit 3-10 Kohlenstoffatomen bedeuten und worin m und n für eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 stehen. Die für X in Betracht kommenden, gegebenenfalls substituierten Reste sind bei-
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Bornylrest.
Für den Fall n = l ergeben sich monosubstituierte und für den Fall n = 2 disubstituierte Amide.
Wenn m = 1 ist, ergeben sich Derivate der Acrylsäure, und wenn m = 2, solche der Methacrylsäure. Unter den vorzugsweise verwendetenN-monosubstituierten Verbindungen seien solche genannt, bei welchen ein sekundäres Kohlenstoffatom an das Amidstickstoffatom gebunden ist, wie das N-Isopropylacrylamid, das N-Cyclohexyl-acrylamid, das N-Bornylacrylamid und dasN-Isobornylacrylamid. Vorzugsweise verwendet man Verbindungen, bei welchen ein tertiäres Kohlenstoffatom an das Amidstickstoffatom gebunden ist, wie dasN-tert.Butylmethacrylamid,dasN-tert.Amylacrylamid, das N-Phenylacrylamid und insbesondere das N-tert. Butylacrylamid.
Unter den ebenfalls in Betracht kommenden N, N-disubstituierten Verbindungen seien das N, N-Di- äthylacrylamid, das N, N-Diisobutylacrylamid, das N, N-Di- (2-äthylhexyl) -acrylamid und das N, N-Di- phenylacrylamid genannt.
Gewünschtenfalls können ausser diesen substituierten Acrylsäureamiden noch weitere polymerisierbare Verbindungen mit den genannten basischen Derivaten copolymerisiert werden. Als solche kommen insbesondere Verbindungen mit der Atomgruppierung
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in Betracht, wie Vinylester organischer Säuren, z. B. Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, ferner Vinylalkylketone, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylarylverbindungen, wie Styrol und substituierte Styrole, weiterhin Verbindungen der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure und Alkoholen, die keine basischen Stickstoffatome enthalten, und die im Alkylrest 1-4 Kohlenstoffatome besitzen, z.
B. Äthylacrylat oder Butylacrylat ; ferner Phenylacrylat und das Acrylsäurenitril, von welchen höchstens 30go, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet werden, oder das Acrylsäureamid und seine am AmidstickstoffmonosubstituiertenDerivate, deren Substituent an das Amidstickstoffatom mit einem primären Kohlenstoffatom gebunden ist und die keine basischen Stickstoffatome enthalten, ferner analoge Derivate der Methacrylsäure, a-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Des weiteren können polymerisierbare Olefine, wie Isobutylen, Butadien, 2-Chlorbutadien oder heterocyclische Verbindungen mit mindestens einer Vinylgruppe, wie Vinylpyridin, benützt werden.
Vorzugsweise werden Derivate der Acrylsäure und Methacrylsäure, die keine basischen Stickstoffatome enthalten, herangezogen, und unter diesen insbesondere die Ester mit aliphatischen Alkoholen oder die N-monosubstituierten Amide, bei denen ein aliphatischer Substituent an das Amidstickstoffatom mit einem primären Kohlenstoffatom gebunden ist.
Verwendet manEster der Acrylsäure oder einen andern im polymerisierten Zustand verseifbaren Ester einer mindestens copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, so kann man vorteilhaft anschliessend an die Copolymerisation, welche alsdann zweckmässig in einem wasserlöslichen Lösungsmittel. vorzugsweise einem niedermolekularen aliphatischen Alkohol durchgeführt wird, so viel Estergruppen verseifen, dass das Polymerisatsalz hydrophil, d. h. entweder wasserlöslich oder mindestens in Wasser quellbar wird.
Diese teilweise Verseifung der im Copolymerisat gegebenenfalls anwesenden Estergruppen erfolgt nach hiefür üblichen Methoden. Vorteilhaft wird die bei der Polymerisation erhaltene Lösung direkt der Versei-
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fung unterworfen, zweckmässig mit in Alkohol gelosten Alkalihydroxyden. Vorzugsweise wird alkoholische Kalilauge verwendet. Die Menge des Verseifungsmittels, die verwendet werden muss, damit das Endprodukt in Wasser löslich ist, richtet sich nach der Art des verwendeten Esters und der gegebenenfalls mitverwendeten andern polymerisierbaren Komponenten. Sie kann leicht durch einen Vorversuch bestimmt werden.
Falls das Copolymerisat keine verseifbaren Estergruppen und nur basische Aminogruppen enthält, so kann man ebenfalls ein hydrophiles Copolymerisat herstellen, indem man die Aminogruppen durch Neutralisation mit Säuren in Aminsalae überführt.
Die zur Herstellung der erfiMungsgemässen Polymerisate verwendbaren Gewichtsmengen der Ausgangskomponenten richten sich nach den gewünschten Eigenschaften der Endprodukte. Die basischen Derivate der copolymerisierbaren Säure, welche eine tertiäre Aminogruppe besitzen, verleihen naturgemäss basische und oft auch klebrige oder "weiche" Eigenschaften. Die Gegenwart von Strukturelementen, welche sich von den N-substituierten Acrylamiden der Formel (1) ableiten, bewirken festigende oder"harte" Eigenschaften, während die Copolymerisation mit Verbindungen mit der Atomgruppierung
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ausschliesslich die Erzielung filmbildender Eigenschaften bezweckt. Der Fachmann hat es somit in der Hand, durch geeignete mengenmässige Auswahl die gewünschten Eigenschaften der Endprodukte herzustellen.
In der Regel verwendet man auf 100 Gew.-Teile des Zwei-Komponenten-Gemisches 10-70, vorzugsweise 30-60 Gew.-Teile des basischen Derivates der copolymerisierbaren Säure und 90-30, vorzugweise 70 -40 Gew. -Teile des N -substituierten Amides der Formel (1). Bei Verwendung eines Drei -KolT1po- nenten-Gemisches werden in der Regel auf 100 Gew.-Teile dieses Gemisches 7 - 30, vorzugsweise 10-20 Gew.-Teile des basischen Derivates der copolymerisierbaren Säure, 20-75, vorzugsweise 30-60 Gew.-Teile des N-substituierten Amides der Formel (1) und 20-75, vorzugsweise 30-60 Gew.-Teile der copolymerisierbaren Verbindung mit der Atomgruppierung
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Polymerl-Die Polymerisation kann bei gewöhnlicher Temperatur durchgeführt werden ; es ist aber vorteilhafter, bei erhöhter Temperatur zu polymerisieren. Geeignet sind beispielsweise Temperaturen von 40 bis 950, insbesondere solche von 55 bis 900. Bei den Polymerisationen werden oft erhebliche Wärmemengen frei, so dass geeignete Kühlvorrichtungen vorhanden sein sollten, um die gewünschten Polymerisationstemperaturen einhalten zu können. Dies ist namentlich dann erforderlich, wenn eine grössere Menge auf einmal polymerisiert wird. Um die freiwerdenden Wärmemengen auszunützen und die Polymerisationstemperatur leicht regulieren zu können, hat es sich bei der Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation z.
B. als zweckmässig erwiesen, von einer bestimmten zu verarbeitenden Menge einer Emulsion nur einen Teil in der Polymerisations-Apparatur vorzulegen und die Polymerisation in diesem Teil einsetzen zu lassen.
Wenn die Temperatur in diesem Teil der Emulsion oder Lösung eine bestimmte Höhe, beispielsweise 60-700, erreicht hat, lässt man die restliche, kalte Emulsion in der Weise zufliessen, dass die Temperatur konstant gehalten werden kann. GegenEnde der Polymerisation jst oft eine äussere Wärmezufuhr notwendig.
Wird die Polymerisation in Emulsion durchgeführt, so werden die monomeren Verbindungen zweckmässig mit Hilfe von Ernulgatoren emulgiert. Als Emulgatoren kommen solche mit kationaktivem oder nicht- ionogenem Charakter in Betracht. Aus der Gruppe der kationaktiven Emulgatoren können z. B. Verbindungen von höheren Fettaminen mit Essigsäure, Salz- oder Schwefelsäure, wie Octadecylaminacetat, (Do-
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C-methosulfat, Cetylpyridinium-methosulfat, Octadecyltrimethyl-ammoniumbromid oder die quaternäre Verbindung aus Diäthylsulfat und Triäthanolamintristearat.
Unter den nichtionogenenEmulgatoren seienPolyglycoläther von höhermolekularen Fettsäuren, Fettaminen oder Fettalkoholen, wie Cetyl-, Oleyl- oder Octadecylalkohol, beispielsweise Einwirkungsprodukte von 15 bis 30 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol des Fettalkohols erwähnt. Es können auch Emulgiermittel mit ausgesprochener Netzwirkung, wie Octylphenolpolyglycoläther, ferner Laurinalkoholpolyglycoläther oder partiell mit höheren Fettsäuren veresterte mehrwertige Alkohole, wie z. B. Glycerinmonolaurat, Sorbitmonolaurat, Anwendung finden. Es können auch Mischungen von solchen Emulgatoren, ferner Mischungen von solchen Emulgatoren mit Schutzkolloiden, wie Polyvinylalkoholen, partiell verseiften Polyvinylestern, ferner Stärke oder Stärkederivaten, z.
B. Dextrin, des weiteren auch Celluloseäthern, Polyäthylenoxyden, sowie allgemeinmit wasserlöslichenpolymerisaten oder Mischpolymerisaten, die freie Oxy-, Amino- oder Carbonsäureamidgruppen enthalten, benützt werden. Schliesslich können solche Schutzkolloide auch allein verwendet werden.
Wird die Polymerisation in Lösung vorgenommen, so können Lösungsmittel verwendet werden, in denen nur die monomeren Verbindungen löslich sind und die Polymerisate nicht, es können aber auch solche benützt werden, in denen auch die Polymerisate löslich sind. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser und organische Lösungsmittel wie Methylenchlorid. Besonders vorteilhaft ist die Durchführung der Polymerisation in wasserlöslichen Lösungsmitteln. Als solche wasserlösliche Lösungsmittel kommen vorzugsweise niedrigmolekulare, aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylalkohol oder Mischungen dieser Alkohole in Betracht.
Die Polymerisation erfolgt zweckmässig unter Erwärmung, vorzugsweise auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels, und unter Zusatz von peroxydischen Katalysatoren, die im Reaktionsmedium löslich sind, wie z. B. Lauroylperoxyd oder einer Mischung von Lauroylperoxyd und a, < x'-Azoisobutyrodinitril.
Je nach der Art der Polymerisationsbedingungen und der verwendeten Ausgangsstoffe werden die polymeren Verbindungen in Form von viskosen Lösungen, von Granulaten oder in Form von Emulsionen erhalten. Es ist möglich, die direkt bei der Polymerisation anfallenden Produkte ohne Weiterverarbeitung zu benützen. Oft ist es vorzuziehen, sie in geeigneter Weise vorher zu bearbeiten. Es können beispielsweise modifizierende Substanzen, wie Weichmacher, z. B. Dibutyl-oder Dioctylphthalat oder Sebazinsäureester, ferner organische oder anorganische Pigmente oder Füllstoffe zugesetzt werden. Weiterhin ist es auch möglich, die Polymerisation der monomeren Verbindungen in Gegenwart von Substraten auszuführen. Sie kann z. B. auf Textilmaterial vorgenommen werden.
In diesem Fall wird das Textilmaterial zweckmässig mit Lösungen oder Emulsionen der Monomeren imprägniert und anschliessend die Polymersation unter Zusatz eines Polymerisationskatalysators durch Erhitzen des Materials bewirkt. Werden polymerisierbare und gleichzeitig härtbare Amide oder Ester als Ausgangsverbindungen angewendet, so kann die Polymerisation und die Härtung in zwei getrennten Arbeitsgängen erfolgen, indem das Material zuerst polymerisiert und anschliessend gehärtet wird. Man kann beide Operationen auch gleichzeitig ausführen.
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Härtbare Amide sind beispielsweise durch die Anlagerung von Formaldehyd an die entsprechenden nichthärtbaren Amide in vielen Fällen leicht zugänglich.
Für die durchzuführendeHärtung werdenzweckmässig Härtungskatalysatoren mitverwendet. Als solche kommen die allgemein üblichen Hartungskatalysatoren, z. B. Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Ameisensäure in Betracht ; es können auch Salze von starken Säuren mit schwachen Basen, z. B. Ammoniumsalze starker, anorganischer und organischer Säuren, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumoxalat oder Ammoniumlaktat, herangezogen werden. Werden Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet, so kommen solche Katalysatoren in Betracht, die in den organischen Lösungsmitteln löslich sind, z.
B. stärkere organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure oder in der Wärme Säure abspaltende Verbindungen, wie Weinsäurediäthylester oder Triacetin.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Mischpolymerisate können für die verschiedensten Zwecke benützt werden. Sie sind im allgemeinen überall dort einsetzbar, wo Polymerisations-oder Polymerisations-und Kondensationsharze zur Anwendung gelangen. Die erhältlichen Produkte eignen sich, falls sie aus geeigneten Ausgangsstoffen hergestellt wurden, unter anderem alsHilfsstoffe in der Textil-, Leder- und Papierindustrie. Sie können zur Herstellung von Imprägnierungen und Beschichtungen dienen, z. B, können Textilien aus synthetischen Fasern, wie Acetatseide, Polyamidfasern (Nylon) oder Polyacrylnitrilfasern ("Orlon") mit geeignet substituierten Verbindungen antistatisch ausgerüstet werden.
Verschiedene Polymerisate eignen sich auch als Nachbehandlungsmittel zur Verbesserung der Wasch-und Wasserechtheit von Färbungen und Drucken auf cellulosehaltigem Textilmaterial von wasserlöslichen direktziehendenFarbstoffen, deren Wasserlöslichkeit durch die Anwesenheit von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen bedingt ist. Eine solche Nachbehandlung kann auch mit einer solchen mit Kupfersalzen kombiniert werden.
Besonders wichtig ist die Verwendbarkeit der erfindungsgemässenCopolymerisationsprodukte als Haarfixative, insbesondere solcher hydropholer Copolymerisationsprodukte, die durch Copolymerisation in einem wasserlöslichen Lösungsmittel, vorzugsweise einem niedermolekularen aliphatischen Alkohol, und gegebenenfalls anschliessende Überführung nichthydrophiler Gruppen des Copolymerisates durch Salzbildung in hydrophile Gruppen erhalten werden.
Die für diesen Zweck benützten Produkte sind entweder in Wasser oder Alkohol oder in Mischungen von beiden löslich. Die Wasserlöslichkeit der Polymerisate ist notwendig, damit sie leicht wieder aus dem Haar entfernt werden können. In neuerer Zeit hat die Anwendung der verschiedensten Präparate in Form vonAerosol-Sprays starke Verbreitung gefunden. Bei dieser Anwendungsform werden die Produkte zusammen mit bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen, mehrfach halogenierten Kohlenwasserstoffen unter Druck in geschlossene Gefässe abgefüllt. Bei der Benützung tritt beim Öffnen eines Ventils das Präparat in sehr fein verteilten Tröpfchen aus, die infolge der Verdampfung der halogenierten Kohlenwasserstoffe gebildet werden.
Damit ein Produkt für diese Anwendungsform herangezogen werden kann, ist es notwendig, dass es nicht nur wasserlöslich, sondern auch mit den als Treibgas verwendeten halogenierten Kohlenwasserstoffen verträglich ist.
Die erfindungsgemässen Produkte können weiterhin als Klebemittel und zur Appretur oder zum Schlichten von Textilfasern verwendet werden. Die wasserlöslichen Mischpolymerisate vorliegender Erfindung eignen sich ferner als Schutzkolloide, Dispergiermittel und Schaumstabilisatoren.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Das Verhältnis zwischen Gewichtsteil und Volumteil ist das gleiche wie zwischen Kilogramm und Liter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel l : DieHälfteeinerMischungvon48TeilenÄthylacrylat, 36TeilenMethylmethacrylat, 24 Teilen tert. Butylacrylamid, 9, 05 Teilen N- (y-Diäthylaminopropyl)-acrylamid und 180 Teilen Isopropanol wird in einem mit Rückflusskühler und Tropftrichter versehenen Rührkolben auf 70 erwärmt.
Sobald die Temperatur konstant eingestellt ist, gibt man 0, 2 Teile Lauroylperoxyd hinzu und beginnt 10 Minuten später mit dem Zutropfen der zweiten Hälfte der oben beschriebenen Mischung. Die Zutropfdauer beträgt 80-90 Minuten. Etwa 15 Minuten nach beendigtem Zutropfen setzt man erneut 0, 2 Teile Lauroylpezoxyd zu. Hierauf werden in Zeitabständen von je zwei Stunden noch viermal 0, 2 Teile Laurylperoxyd sowie zweimal 0, 2 Teile < x, a'-Azoisobutyrodinitril zugegeben. Nach Zusatz der letzten Katalysatormenge polymerisiert man noch 2 Stunden und kühlt hierauf auf Raumtemperatur ab.
250 Teile der derart erhaltenen Harzlösung werden mit einer Lösung von 3, 25 Teilen festem Kaliumhydroxyd (Sssloig) in 250 Teilen Isopropanol vermischt und während 3 Stunden bei 80 unter Rühren am Rückfluss verseift. Abkishlen auf 20-250 filtriert man die Lösung und konzentriert sie durch Abdestillieren vom Lösungsmittel bei etwa 1100 Badtemperatur unter Rühren auf einen Harzgehalt von 5cP/o. Man erhält die theoretische Ausbeute von 200 g Konzentrat.
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Die vorstehend beschriebene, auf 501o Trockengehalt konzentrierte Harzlösung kann zu einer Haarlackzubereitung in Aerosolform verarbeitet werden.
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spiel 1 in zwei Hälften geteilt und auf 700 erwärmt. Sobald die Temperatur konstant eingestellt ist, gibt man 0, 2 Teile Lauroylperoxyd dazu und beginnt 10 Minuten später mit dem Zutropfen der zweiten Hälfte der oben beschriebenen Mischung. Die Zutropfdauer beträgt 80-90 Minuten. Etwa 10 Minuten nach beendigtem Zutropfen gibt man 0, 2 Teile Lauroylperoxyd hinzu und versetzt in Abständen von 2 Stunden noch viermal mit 0, 2 Teilen Lauroylperoxyd. Nach Ablauf von weiteren 2 Stunden nach dem Zusatz der letzten Katalysatormenge wird auf Raumtemperatur gekühlt.
Man erhält 285 Teile einer dünnviskosen Lösung, welche einen Trockengehalt von etwa 4cP/o besitzt.
Die Polymerausbeute beträgt 97% der Theorie.
Die so erhaltene Lösung kann zu einer Haarlackzubereitung in Aerosolform verarbeitet werden.
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2 Stunden nach.
Man erhält eine dünnviskose, gelbbraune Lösung. Das Harz fällt bei der Zugabe von Wasser sofort aus. Die Polymerausbeute beträgt etwa ze der Theorie, der Trockengehalt 38-40go.
Beispiel 4 : 15 Teile Diäthylaminoäthylcrotonat werden mit 4, 87 Teilen Essigsäure 100% ig neu- tralisiert und mit 150 Teilen sym. Dichloräthan verdünnt. Hiezu gibt man 45 Teile tert.Butylacrylamid und 40 Teile Äthylacrylat und erwärmt in einem mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben in Stickstoffatmosphäre auf etwa 70-730 Innentemperatur, worauf man 0, 05 Teile Lauroylperoxyd und 0. 05 Teile Ci, < x'-Azoisobutyrodinitril zugibt. Nach 15 Minuten ist die Temperatur um 110 angestiegen und sinkt nun allmählich wieder auf die Anfangstemperatur ab.
Wenn diese erreicht ist, gibt man wieder 0, 05TeileLauroylperoxyd und 0,05 Teile α,α'-Azoisobutyrodinitril zu undhierauf alle 2 Stunden noch insgesamt 8mal die gleichen Katalysatormengen dazu. 2 Stunden nach Zusatz der letzten Kataly- satormenge kühlt man auf Raumtemperatur ab.
Man erhält eine klare, dunkelrote, dünnviskose Lösung. Das Harz fällt beim Zusatz von Wasser sofort aus. Die Polymerausbeute beträgt etwa 92%, der Trockengehalt 38-400/0. Das Polymerisat kann zur Herstellung eines Aerosol-Sprüh-Haarpflegemittels verwendet werden.
Beispiel 5 : 30 Teile (Di-dimethylaminopropyl)-fumarsäure-diamid werden in 150 Teilen absolutem Alkohol und 15 Teilen dest. Wasser gelöst und mit 5, 17 Teilen Phosphorsäure 100going bei Zimmertemperatur neutralisiert. Zu dieser Lösung gibt man 30 Teile Cyclohexylacrylamid und 40 Teile n-Butylacrylat und erwärmt in einem mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben auf etwa 750 Innentemperatur, worauf man in Stickstoffatmosphäre 0,1 Teile Benzoylperoxyd und 0, 1 Teile oc. et'-Azo- isobutyrodinitril zugibt. In der Folge gibt man alle 2 Stunden noch 9mal die gleichen Katalysatormengen zu und kühlt 2 Stunden nach dem letzten Zusatz auf Raumtemperatur ab.
Man erhält eine klare, weinrote Harzlösung von niedriger Viskosität. Das Harz fällt beim Zusatz von Wasser sofort aus. Die Polymerausbeute beträgt 90-91%, der Harztrockengehalt 36-37%. Das Polymerisat kann zur Herstellung eines Aerosol-Sprüh-Haarpflegemittels verwendet werden.
Beispiel 6 : Ersetzt man die in Beispiel 2 angegebene Mischung durch eine solche von 72 Teilen tert. Butylacrylamid, 36 Teilen Octadecylacrylamid, 12 Teilen N-Diäthylaminoäthyl-α-chloracrylamid und 180 Teilen Isopropanol und verfährt im übrigen nach der in diesem Beispiel beschriebenen Weise, so erhält man 300 Teile einer ähnlichen Harzlösung, welche etwa 39-400/0 Harztrockengehalt besitzt. Das Polymerisat kann zur Herstellung eines Aerosol-Sprüh-Haarpflegemittels verwendet werden.
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7 : Eine Mischung von 30 TeilenN-Morpholyläthylacrylat und 30 Teilen Di-n-butylacryl-dest. Wasser und 0, 1 Teilen Iso-octylalkohol emulgiert und die Emulsion mit 16 Teilen Phosphorsäure 100%ig versetzt.
Man erwärmt das Ganze in einem mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben unter Stickstoffatmosphäre auf etwa 65 Innentemperatur und gibt 0, 04 Teile Kaliumpersulfat in 4 Teilen Wasser zu. Innerhalb 20 Minuten steigt die Temperatur auf etwa 760 an, worauf man nach dem
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erfolgten Absinken bis auf 650 wiederum die gleiche Katalysatormenge zugibt. Nach dem erneuten Ansteigen der Temperatur auf etwa 700 und Absinken auf 650 gibt man weitere 0, 04 Teile Kaliumpersulfat in4 Teilen Wasser zu und erhöht nach 45Minuten auf etwa 750 Innentemperatur. Sobald diese Temperatur erreicht ist, gibt man erneut 0, 04 Teile Kaliumpersulfat in 4 Teilen Wasser zu und fügt 1 Stunde später nochmals diese Menge Katalysator zu. Nach Ablauf einer weiteren Stunde kühlt man auf Raumtemperatur.
Man erhält eine dicksirupöse Emulsion von gutem Dispersionsgrad. Die Polymerausbeute beträgt 97 bis 98go, der Harztrockengehalt etwa 4210.
Beispiel 8 : Eine Mischung von 36 Teilen tert. Butylacrylamid, 36 Teilen Vinylidenchlorid, 18 Teilen N- (y-Diäthylaminopropyl)-acrylamid und 210 Teilen sym. Dichloräthan wird in einem gasdicht verschlossenenRührkolben mit Rückflusskühler und Thermometer auf 400 Innentemperatur erwärmt, worauf man 0, 09 Teile ci, < x'-Azoisobutyrodinitril zugibt. Hierauf fügt man in Abständen von je 1 Stunde viermal 0,09 Teile α,α'-Azoisobutyrodinitril zu.Eine Stunde nach der letzten Katalysatorzugabe erhöhtman die Innentemperatur um 50 und wiederholt diese Erhöhung alle 2 Stunden, bis die Innentemperatur von 650 erreicht ist, worauf 2 Stunden später auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Während der stufenweisen Temperaturerhöhung gibt man stündlich noch insgesamt zehnmal 0, 09 Teile ct, < x'-Azoisobutyrodinitril zu.
Man erhält eine gelartige, hochviskose, rotbraune Lösung, welche mit Alkohol oder sym. Dichlor- äthan beliebig verdünnbar ist. Die Polymerausbeute beträgt etwa 93% der Theorie, der Harztrockengehalt 29-3eo.
Beispiel 9 : Eine Mischung von 36 Teilen tert. Butylacrylamid, 36 Teilen Styrol, 18 Teilen N-(γ-Diäthylaminopropyl)-acrylamid und 210 Teilen sym. Dichloräthan wird in einem mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührkolben auf 700 Innentemperatur erwärmt, worauf man 0, 09 Teile Cl, IX'-Azoisobutyrodinitril zugibt. In Abständen von 1 Stunde gibt man hierauf noch 14mal die gleiche Katalysatormenge hinzu und kühlt eine Stunde nach der letzten Zugabe auf Raumtemperatur.
Man erhält eine dünnviskose, rote Lösung, welche mit Alkohol oder sym. Dichloräthan in jedem Verhältnis mischbar ist. Die Polymerausbeute beträgt etwa 941o der Theorie, der Harztrockengehalt etwa 29 bis 30%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von tertiäre Aminogruppen besitzenden neuen Copolymerisationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Derivate von aliphatischen copolymerisierbaren Säuren, die mindestens eine funktionell abge- wandelte Carbonsäuregruppe enthalten, in der die
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des Säurerestes an ein Heteroatom und dieses über eine Brücke von mindestens 2 Kohlenstoffato- men an ein tertiäres Stickstoffatom gebunden ist, mit b) N-substituierten Acrylamiden der Formel
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worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-2 Kohlenstoffatomen, Rl ein Wasserstoff- atom oder einen ogranischen Substituenten und R, einen organischen Substituenten bedeuten, mit der Massgabe, dass, wenn R für ein Wasserstoffatom steht,
der Substituent R an das Amidstick- stoffatom mit einem mindestens sekundärenKohlenstoffatom gebunden ist, gegebenenfalls zusam- men mit c) andern copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen polymerisiert, wobei man im Falle von Nitrilgruppen enthaltenden Verbindungen diese höchstens in einer Menge von 30%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, verwendet, und wobei im Falle der Verwendung von Alkylacrylaten, diese im Alkylrest 1-4 Kohlenstoffatome besitzen, und gegebenenfalls die erhaltenen basischen Copolymerisate in Aminsalz umwandelt.