DE1058262B - Verfahren zum Aminieren von Anionenaustauscherharzen - Google Patents

Description

Aus der USA.-Patentschrift 2630429 ist ein bestimmter Typ von schwach basischen Anionaustauscherharzen und ein Verfahren zu deren Herstellung bekannt. Dieses Verfahren beruht in der großtechnischen Ausübung fast ausschließlich auf der Technik der Suspensionspolymeri- £r sation, und es besteht dabei stets die Gefahr, daß die Epoxygruppe des Glycidylmethacrylatharzes mit dem Wasser unter Bildung einer Glykolgruppe reagiert, die nicht mehr aminiert werden kann. Um dies zu verhindern, bedurfte es einer ganz besonderen Geschicklichkeit des Arbeitens, der Temperaturführung, der Einstellung des PirWertes usw.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das solche Störungen von vornherein ausschließt, also weniger experimentelle Geschicklichkeit erfordert und im ganzen wesentlich einfacher, schneller und außerdem billiger ist.

Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man a) Ammoniak oder ein primäres oder sekundäres Amin mit b) einem unlöslichen vernetzten Polymeren eines Monochlorhydrinesters der Acrylsäure oder einer α-substituierten Acrylsäure, z. B. a-Methylacrylsäure, umsetzt; das Mischpolymerisat soll aus a) 90 bis 99,5Prozent des Chlorhydrinesters und b) 10 bis 0,5 Prozent einer zur Mischpolymerisation befähigten und mindestens zwei nichtkonjugierte Vinylgruppen besitzenden Verbindung hergestellt sein. Dabei findet Reaktion zwischen' dem Chloratom des Monochlorhydrinesters und dem am Stickstoff der Ammoniakverbindung gebundenen Wasserstoffatom statt. Dieses Chloratom reagiert unter den Verfahrensbedingungen nicht mit dem Wasser.

Verfahren zum Aminieren von Anionenaustauscherharzen

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 28. November 1956

Jesse Chia Hsi Hwa, Levittown, Pa. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Das neue Verfahren wird am besten an einer nachstehenden bevorzugten Ausführungsform, der Herstellung eines Anionenaustauscherharzes durch Reaktion von Dimethylamin und einem vernetzten Polymeren des Chlorhydrinmethacrylates, veranschaulicht:

CH, CH,

CH,-C

C=O

O + (CH₃)₂NH

CH₂

CHOH

CH₉Cl

CH₉

C = O

0 + (CH₃)₂NH-HC1
CH₂
CHOH

CH₂-N-CH₃
CH₃

Der Index χ deutet in üblicher Weise an, daß der zugehörige Baustein nur einer von vielen ebensolchen im Molekül des unlöslichen Polymeren ist.

909 528/449

Den Umfang der Erfindung zeigt die nachfolgende Darstellung:

/ -'-CH

\ ²

O + NH

CH₂

CHOH

R²

CH₂

CHOH

kommende Vernetzungsmittel sind bekannt, zu ihnen gehören die Verbindungen, die sich mit den Chlorhydrinestern mischpolymerisieren lassen und eine Mehrzahl nichtkonjugierter Vinylgruppen CH₂ = C < besitzen. ⁵ ^^m gebräuchlichsten ist Divinylbenzol, geeignet sind aber auch Divmylpyridin.Divinyltoluole, Divinylnaphtha- ^^ne' Diallylphthalat, Äthylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Divinylxylol, Divinyläthylbenzol, Divinylsulfon, Allyläther von Glykol, Glycerin, Pentaerythrit ίο und Resorcin, Divinylketon, Divinylsulfid, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diyllylcarbonat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebazat, Diallyltartrat, Diallylsilicat, Triallylcitrat, Triallyltricarballylat, Triallylaconitat, Triallyl- *5 phosphat, Ν,Ν'-Methylendiacrylamid, N,N'-Methylendimethacrylamid, N, N' - Äthylendiacrylamid, 1,2- Di-(a-methylmethylensulfonamido)-äthylen, Trivinylbenzol, Trivinylnaphthalin und Polyvinylanthracene.

Durch Variation der Menge des Vernetzungsmittels bei 2o der Herstellung des Mischpolymeren lassen sich die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats abstimmen, Darin sind: R == Wasserstoff oder z. B. eine Alkyl- und diese Eigenschaften gehen dann auch in die Produkte gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R₁, R₂ = Wasserstoff oder nach dem Verfahren der Erfindung ein. So wirken sich ein organischer Rest. NHR₁R₂ ist also entweder Ammo- größere Mengen Vernetzungsmittel in einer höheren niak oder ein primäres oder sekundäres Amin. Bevorzugt 25 Dichte der Produkte aus. Im allgemeinen kann der werden solche Amine, in denen die mit R₁ und R₂ ge- Anteil des Vernetzungsmittels zwischen 0,1 und 40 Prozent kennzeichneten organischen Reste entweder unsubsti- des gesamten Monomeren-Ansatzes, molar berechnet, tuierte Kohlenwasserstoffreste oder mit primären oder betragen. Praktisch wendet man mindestens 0,5 Prozent sekundären Aminogruppen substituierte Kohlenwasser- an, während für die meisten Fälle Anteile von über Stoffreste sind, wie im Fall der Polyalkylenpolyamine 30 10 Prozent keine Vorteile mehr bringen. z. B. Diäthylentriamin. Das polymere Ausgangsmaterial des Verfahrens der

Zu erwärmen ist, daß bei dem Verfahren das Chlor- Erfindung kann nach einer beliebigen der bekannten atom des polymeren Chlorhydrinesters mit dem Amin Methoden, also in der Masse oder in einem Lösungsmittel reagiert, daß jedoch der Rest des Makromoleküls, ein- für die Monomeren oder in Suspension oder Emulsion in schließlich der Gruppe R, inert und unverändert bleibt. 35 einer die Monomeren nicht lösenden Flüssigkeit, herge-Ebenso erfahren die an die Aminostickstoffatome gebun- stellt werden. Die Suspensionsmethode ist vorzuziehen, denen organischen Reste keine Veränderung. Es ist nur weil bei ihr das Polymere in Form von kleinen Kügelchen erforderlich, daß das Amin mindestens ein reaktions- oder Perlen anfällt, deren Größe sich regulieren läßt, fähiges Wasserstoffatom am Aminostickstoff trägt, also Vorteilhaft wird das organische Monomere durch

eine primäre Gruppe —-NH₂ oder eine sekundäre 40 Zusatz einer organischen, mischbaren, inerten, wasser-Gruppe NH besitzt. Dann werden Aminogruppen an die unlöslichen Flüssigkeit, wie Toluol, Benzol usw., verunlöslichen Makromoleküle gebunden, und infolgedessen dünnt. Am Ende der Polymerisation ist vom Verdünerlangt das Reaktionsprodukt die Eigenschaften eines nungsmittel das unlösliche Harz durchtränkt, und in schwach basischen Austauscherharzes. diesem Zustand kann letzteres ohne Entfernung des Ver-

Zu den monomeren Chlorhydrinestern, die polymeri- 45 dünnungsmittels nach dem Verfahren der Erfindung siert, vernetzt und nach der Erfindung durch Reaktion aminiert werden, mit einem primären oder sekundären Amin in schwach
basische Anionenaustauscherharze übergeführt werden,

gehören die Chlorhydrinester der Acrylsäure, α-Methyl- y g

acrylsäure, a-Äthylacrylsäure, der isomeren a-Propyl- 50 z. B. Ozon, Ozonide, organische Peroxyd verbindungen, acrylsäure und der isomeren a-Butylacrylsäuren. Diese anorganische Peroxyde, wasserlösliche sogenannte PerEster sind bekannt und werden leicht durch Umsetzung
der Säure mit Epichlorhydrin, z. B. nach der USA.-Patentschrift 2335813, erhalten. Diese Ester, die übrigens

Die Polymerisation der Chlorhydrinester mit den zur Mischpolymerisation befähigten Vernetzungsmitteln wird in bekannter Weise durch Katalysatoren beschleunigt,

g y, g

Salze, Azo-Verbindungen, in Mengen von 0,1 bis etwa 2 Prozent, berechnet auf monomeres Ausgangsmaterial. Die Amine der weiter oben gekennzeichneten Art

CH² = C(R) COO

CH₂ = C(R) — COO CH₂ = C(K) — LOU

CH -CHOH

CH₂Cl

CH₂-CHCl- CH₂OH

auch nach anderen Methoden dargestellt werden können, 55 werden in Form der freien Basen angewandt. Bevorzugt entsprechen einer der folgenden Strukturformeln: werden solche, in denen die primäre oder sekundäre

Aminogruppe oder -gruppen an Kohlenwasserstoffreste gebunden sind. Verwendbar sind aber auch solche, in denen die Kohlenwasserstoffreste noch einen Substitu-6₀ enten tragen. Als Typen werden genannt Äthanolamin und Diäthanolamin. Wirksam sind primäre und sekundäre Amme sowie Gemische beider Typen und ebenso Polyamine, einschließlich solcher, die nebeneinander primäre _un(j _se]_iundäre Aminogruppen besitzen, wie die PoIy-65 alkylenpolyamine.

Darin hat R die weiter oben bereits angegebene Be- Die Substituenten an den Aminostickstoffatomen

deutung. können Wasserstoff oder aliphatische, aromatische, cyclo-

Der monomere Chlorhydrinester wird zusammen mit aliphatische, araliphatische oder alkylaromatische Reste

einem Vernetzungsmittel polymerisiert. Diese Polymeri- sein. Als typisch für die Anwendung einzeln oder im sation ist nicht Gegenstand der Erfindung. In Frage 70 Gemisch untereinander werden genannt Ammoniak,

Methylamin, Diniethylamin, n-Butylamin, Isobutylamine, die isomeren Dibutylamine, Anilin, Benzidin, β-, m- und p-Toluidin, Xylidine, α- und /3-Naphthylamin, Benzylamin, Dibenzylamin, Phenylendiamin, Benzylanilin, Benzyläthylamin, Methylanilin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin, Tetraäthylenpentamin, Propylendiamin.

Zweckmäßig wird die Reaktion des Amins mit dem polymeren Chlorhydrinester wie folgt ausgeführt: Teilchen des unlöslichen Harzes (das etwas inertes Verdünnungsmittel enthalten kann, wie weiter oben erwähnt) werden durch Rühren in einer das Amin lösenden Flüssigkeit suspendiert, z. B. in Wasser, einem Alkohol, Dioxan, Toluol od. dgl., und dann wird das Reaktionsgemisch gerührt, während es auf einer Temperatur zwischen etwa 0⁰C und Rückflußtemperatur gehalten wird. Da die Reaktion bei niedriger Temperatur deutlich langsamer ist, wird vorzugsweise zwischen etwa 50⁰C und dem Siedepunkt der Reaktionsgemische gearbeitet.

Katalysatoren sind an sich nicht erforderlich, werden aber trotzdem empfohlen, z. B. Jodide der Alkalimetalle, wie NaJ, KJ usw.

Sobald die Reaktion beendet ist, wird das harzartige Produkt, das primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen besitzt, aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, z. B. durch Wasserdampfdestillation, Dekantieren oder Filtrieren, und frei von Verunreinigungen gewaschen.

Ganz allgemein gesprochen stellt die Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung von unlöslichen vernetzten polymerisierten Chlorhydrinestern der Acrylsäure oder der α-substituierten Acrylsäuren in Anionaustauscherharze dar, die als anionenadsorbierende Gruppen primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten, gemäß den Patentansprüchen. Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren. Die Teile sind Gewichtsteile, soweit nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel 1 Beispiel 2

a) 44 Teile des getrockneten vernetzten Polymeren von 3-Chlor-2~oxypropylmethacrylat, hergestellt nach Beispiel 1, a), und 140 Teile Toluol trägt man in ein mit Thermometer, mechanischem Rührer und Rückflußkühler ausgestattetes Gefäß ein, rührt und erhitzt 1 Stunde auf Rückflußtemperatur. Dann setzt man 48,5 Teile Diäthylentriamin hinzu und erhitzt weitere 16 Stunden zum

ίο Sieden. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch nitriert und das restliche Toluol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Nach gründlichem Waschen mit Wasser liegt das Produkt immer noch in Form kleiner Perlen vor und adsorbiert Säuren aus wäßrigen Lösungen.

Man erhält 107 Teile feuchtes Harz, das 47,6 Prozent Feststoff und, auf Trockengewicht berechnet, 1,8 Prozent Chlor und 11,4 Prozent Stickstoff enthält. 0,028 cbm des Harzes wiegen 18,84 kg. Seme Anionenaustauschkapazität beträgt 7,67 Milliäquivalent/g trocken und 2,44 Müliäquivalent/ccm naß.

b) Ebenso wird nach den Verfahren von Beispiel 1, a) und 2, a) ein Harz von S-Chlor^-oxypropylmethacrylat und 4 Prozent Divinylbenzol mittels Diäthylentriamin in ein Anionaustauscherharz übergeführt, das 57,1 Prozent Feststoff enthält. 0,028 cbm wiegen 19,75 kg. Die Anionenaustauschkapazität beträgt 7,08 Milliäquivalent/g trocken, 2,83 Müliäquivalent/ccm naß.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren der Beispiele 1 und 2 werden entsprechende Anionenaustauscherharze hergestellt, indem das Diäthylentriamin durch Ammoniak oder eines der anderen angegebenen primären und sekundären Amine ersetzt wird. Sämtliche auf diese Weise erhaltenen Produkte sind schwach basische Anionenaustauscherharze.

a) In ein mit Thermometer, mechanischem Rührer und Rücknußkondensator ausgestattetes Gefäß gießt man 3000 Teile Wasser, das 0,5 Prozent eines handelsüblichen Dispersionsmittel enthält, fügt unter Rühren ein Gemisch von 1450 Teilen monomeren! S-Chlor^-oxypropylmethacrylat, 30 Teilen Divinylbenzol, 22 Teilen Äthylstyrol und 15 Teilen Benzoylperoxyd zu, rührt weitere 10 Minuten bei 40 bis 50° C und erhitzt dann 5 Stunden lang auf 80 bis 85° C. Durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhält man harte, unlösliche Perlen von vernetzten! polymeren! S-Chlor^-oxypropylmethacrylat, die mit Wasser und dann mit Äthanol gründlich gewaschen werden. Man trocknet 5 Stunden bei 105⁰C und erhält 1375 Teile des Polymeren in Form gesonderter, gleichförmiger harter Perlen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,2 mm. Die Ausbeute ist 91,5 Prozent der Theorie. Die Perlen enthalten gemäß Analyse 17,1 Prozent Chlor.

Nach dieser Arbeitsweise lassen sich auch unlösliche vernetzte Polymere aller anderen, weiter oben beschriebenen Chlorhydrinester herstellen.

b) In entsprechender Weise wird im Suspensionsverfahren ein Gemisch von 669 Teilen S-Chlor^-hydroxypropylmethacrylat, 31 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat, 7 Teilen Benzoylperoxyd und 300 Teilen Toluol in 2500 Teilen Wasser polymerisiert. Man erhält von Toluol angequollene unlösliche Perlen des Polymeren, die nach gründlichem Waschen mit Wasser immer noch das eingezogene Toluol festhalten und ohne Trocknen verwendbar sind. Das toluolhaltige wasserfeuchte Harz enthält'48,4 Prozent Feststoff.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aminieren von Anionenaustauscherharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein unlösliches, vernetztes, harzartiges Mischpolymeres aus a) 90 bis 99,5 Prozent eines Chlorhydrinesters der Acrylsäure oder einer α-substituierten Acrylsäure und b) 10 bis 0,5 Prozent einer zur Mischpolymerisation befähigten und mindestens zwei nichtkonjugierte Vinylgruppen besitzenden Verbindung mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein unlösliches, vernetztes, harzartiges Mischpolymeres aus 90 bis 99,5 Prozent Chlorhydrinmethacrylat und 10 bis 0,5 Prozent Divinylbenzol oder einer anderen Divinylverbindung aminiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein unlösliches, vernetztes, harzartiges Mischpolymeres aus 90 bis 99,5 Prozent Chlorhydrinmethacrylat und 10 bis 0,5 Prozent Diallylphthalat oder einer anderen Diallylverbindung oder eines Allyläthers von Glykol, Glycerin, Pentaerythrit oder Resorcin oder Allylacrylat oder einer Triallylverbindung aminiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein unlösliches, vernetztes, harzartiges Mischpolymeres aus 90 bis 99,5 Prozent Chlorhydrinmethacrylat und 10 bis 0,5 Prozent N,N'-Methylendiacrylamid oder -dimethacrylamid oder N,N'-Äthylendiacrylamid oder l,2-Di-(a-Methyhnethylensulfon-

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amido)-äthylen oder Trivinylbenzol oder Trivinyl- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch genaphthalin oder Polyvinylanthracen aminiert wird. kennzeichnet, daß ein unlösliches, vernetztes Misch-5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge- polymeres auf der Basis von 90 bis 99,5 Prozent Chlorkennzeichnet, daß zur Aminierung Dimethylamin oder hydrinacrylat mit Methylamin oder Dimethylamin Diäthylentriamin angewendet wird. 5 oder Diäthylentriamin aminiert wird.

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