DE2130338A1

DE2130338A1 - Ionische Polymere

Info

Publication number: DE2130338A1
Application number: DE19712130338
Authority: DE
Inventors: Quentin Jean-Pierre Lyon
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1970-06-18
Filing date: 1971-06-18
Publication date: 1971-12-23
Also published as: ES392413A1; CH526603A; ZA713956B; IL37084A0; SU378019A3; BE768672A; US3751376A; IL37084A; NL7107974A; FR2097260A5; LU63362A1; GB1295798A; JPS5414160B1

Description

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SC 5738

RHONB-POUIiElTO S.A., Paris / Frankreich Ionische Polymere

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Copolymere mit Ionenaustauscher eigenschaft en, die insbesondere die Herstellung von lonenaustauschermembranen ermöglichen.

Diese Polymeren sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Gruppierungen der Formel

_ O - E - 0 - CIIR - CR₁ - CH₉ -

^{1 2} (D

>- CR₃ -0^_xH

und gegebenenfalls
Gruppierungen der Formel

- O - E - 0 - CHR - CR₁ - CH₂- (II)

OH

und/oder Gruppierungen der Formel

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- O - E - O - CHR - CR₁ - CH₂ -

I . (Ill)

- CR₃ -04_yH

Β·

aufweisen, in denen

R, R₁, R₂ und R-z, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen IJethyIreet bedeuten,

E einen zweiwertigen Rest darstellt, der aus dem Ringsystem eines mehrkernigen Diphenols besteht, in welchem die Hydroxylgruppen an verschiedenen Ringen gebunden sind,

χ und y positive Zahlen darstellen, die gebrochene Zahlen sein können, wenn man die Formeln I und III zur Darstellung der durchschnittlichen Gruppierungen des Polymeren verwendet,

einer der Reste A und B ein Wasserstoffatom bedeutet und der andere einen Rest der Formel

CH₂

R' - N^_ R⁴

R'

in der Y~ ein Anion ist und die Symbole R', die gleich oder voneinander verschieden sein können, ein- oder zweiwertige organische Reste bedeuten, wobei zumindest zwei dieser Reste gegebenenfalls zusammen einen/einzigen zwei- oder dreiwertigen Rest darstellen können, wobei die verschiedenen Reste R' im allgemeinen 3 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen, und

einer der Reste A¹ und B¹ ein Wasserstoffatom bedeutet und der andere einen Rest der Formel

-CH₂X

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in der X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, darstellt. Der zweiwertige Rest E entspricht vorzugsweise der Formel ·

(Y)₁

in der Y und Y₁ Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R* einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise einen ..Methylen-, Äthylen-, Propan-1,3-diyl- oder Propan-2,2-diylrest, bedeutet und m und ζ einen der Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 darstellen können.

Als Beispiele für einwertige Reste R¹ kann man insbesondere die Alkylreste nennen, die gegebenenfalls durch funkt-xonelle Gruppen, wie beispielsweise Hydroxylgruppen, substituiert sein können.

Wenn R' ein zweiwertiger Rest ist oder wenn zwei Reste R' eine dreiwertige Gruppe bilden, so können diese Gruppen, die zwei Gruppen «^

-CH₂-N ^

vereinigen, verschiedenen makromolekularen Ketten angehören.

Als Beispiele für zweiwertige Reste R^f, die an zwei verschiedenen Stickstoffatomen gebunden sind, kann man die Alkylen- und Alkenylenreste mit vorzugsweise weniger als 5 Kohlenstoffatomen nennen.

Als Beispiele für zwei- oder dreiwertige Reste R¹, von deren freien Valenzen zumindest zwei an ein und demselben Stickstoffatom gebunden sind, kann man die Alkandiyl-, Alkantriyl-, Alkendiyl-, Alkentriyl-, Alkylyliden- und Alkenylylidenreste und vorzugsweise die Reste dieser Art mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen in der zwischen den beiden an ein und dasselbe Stick-

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- 4 stoff atom gebundenen "Valenzen liegenden. Kette nennen.

Die Art des Anions r⁷ ist für die Erfindung nicht charakteristisch. Man kann ausserdem das Anion Y^r durch die üblichen Ionenaustauschmethoden, insbesondere im Verlaufe der "Verwendung der erfindungsgemässen Polymeren, austauschen, ohne hierdurch die Art und die Eigenschaften dieser Polymeren grundsätzlich au verändern. In den üblichsten Formen dieser Polymeren bedeutet Y⁹ Halogenid-, Fitrat-, Sulfat-, Sulfit-, Phosphat- oder- Arylsulfonationen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Copolymeren, die aus den oben angegebenen Gruppierungen und Gruppierungen der Formeln I¹, II' und III' gebildet sind, die von den Formeln I, II und III durch Entfernung des Wasserstoffatoms der Gruppen OH abgeleitet sind, wobei die so gebildeten, eine freie Valenz tragenden Sauerstoffatome durch organische Reste R,- mit einer Wertigkeit von zumindest 2 gebunden sind, die so eine Vernetzung hervorrufen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der oben definierten Copolymeren. Gemass diesem Verfahren stellt man die erfindungsgemässen Copolymeren durch Umsetzung von Epihalogenhydrin mit Copolymeren, die aus Gruppierungen der Formel II bestehen, und anschliessende Einführung von quaternären Stickstoffatomen in die so erhaltenen haiogenierten Polymeren her.

Im folgenden werden mit "Phenoxyharze" die aus Gruppierungen der Formel II bestehenden Copolymeren und mit "halogeniertes Zwischencopolymeres" das aus der Reaktion von Epihalogenhydrin mit einem Phenoxyharz stammende Copolymere bezeichnet.

Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Phenoxyharze werden vorteilhafterweise nach der in der US-Patentschrift 3 294 747 beschriebenen Technik hergestellt. Ihre reduzierte Viskosität (gemessen bei 25 C in Dimethylformamid bei

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einer Konzentration von 2 g/l ) beträgt vorzugsweise zwischen 15 und 120 cnr/g.

Die "bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Epihalogenhydrine entsprechen der Formel

HCR₂ - CR₃ - CH₂X

in der R_?, R^ und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Als Epihalogenhydrine dieser Art kann man Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epijodhydrin, 1,2-Epoxy-1-methyl-3-chlorpropan und 1, 2^>-Epoxy~2-methyl-3--ohlorpropan nennen. Man verwendet üblicherweise Epichlorhydrin, das ein in der Industrie gängigeres Produkt ist.

Die Umsetzung von Epihalogenhydrin mit den Phenoxyharzen v/ird vorteilhafterweise in einem Lösungsmittel für das Phenoxyharz und in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, der aus einer Lewis-Säure oder einer Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen eine Lewis-Säure freizusetzen vermag, besteht. Als Lösungsmittel verwendet man vorteilhafterweise apolare organische Lösungsmittel, die keine Elektronendonatoren sind, und insbesondere chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylole.

Als Lewis-Säure verwendet man vorteilhafterweise Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Aluminiumtrichlorid oder Titantetrachlorid. Als Verbindung, die eine Lewis-Säure unter den Reaktionsbedingungen freizusetzen vermag, verwendet man mit Vorteil Additionsprodukte von Lewis-Säuren mit Äthern.

Die einzusetzende Katalysatormenge liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 10 Gew.°/o der Polymerlösung und vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 °/o. Die Re akt ions temperatur beträgt im allgemeinen zwi-

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sehen 20 und 15O⁰C und vorzugsweise zwischen 50 und 90⁰G.

Die einzusetzende Epihalogenhydrinmenge ist im allgemeinen eine solche, dass das Verhältnis dieser Menge, ausgedrückt in Mol, zu der Anzahl der in dem Polymeren vorhandenen Hydroxylgruppen zwischen 0,2 und 5 liegt. Im allgemeinen wird die Reaktion fortgesetzt, bis das Verhältnis zwischen der Anzahl der in Reaktion getretenen Mol Epihalogenhydrin und der Anzahl der zu Beginn vorhandenen Hydroxylgruppen zwischen 0,05 und 4 beträgt (oder anders ausgedrückt, "bis man für die Gesamtheit der Indices x, y einen durchschnittlichen Viert zwischen 0,05 und 4 erreicht hat).

Die Einführung von quaternär en Ammoniumgruppen in das halogenierte Zwischencopolymere kann nach jeder an sich bekannten Methode vorgenommen werden. Üblicherweise setzt man das halogenierte Zwischencopolymere mit einem tertiären Amin um. Dieses letztere kann ein Mono- oder ein Polyamin sein. Die Verwendung von Polyaminen führt zu erfindungsgemässen Polymeren, die im allgemeinen in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich sind. Die Reaktion zwischen dem halogenierten Zwischencopolyrr.eren und dem tertiären Amin vfird im folgenden mit dem Ausdruck "Quaternisierung" bezeichnet.

Als verwendbare tertiäre Amine kann man die folgenden nennen: die Trialkylamine, wie beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin und Tripropylamin; die Alkylreste können funktio.nelle Gruppen tragen, wie beispielsweise im Falle von IS-Alkylalkanolaminen und Trialkanolaminen, wie beispielsweise Dimethyläthanolamin und Triäthanolamin; die heterocyclischen Amine, wie beispielsweise Pyridin, die Picoline, die Lutidine, die N-Alkylpiperidine, die Ν,Η'-Dialkylpiperazine, Chinoxalin, die N-Alkylmorpholine; die aromatischen Amine mit Aminfunktion am Ring, wie beispielsweise ^,N-Dimethylanilin; die aromatischen Amine mit Aminfunktion ausserhalb des Rings.

Die verwendeten Amine weisen üblicherweise 3 bis 12 Kohlenstoffatome auf.

Die Reaktion zwischen dem Amin und dem halogenierten Zwischen-

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_ "7 —

copolymeren erfolgt durch Inkontaktbringen dieser beiden Reaktionskomponenten. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 0 und 15O°C und vorzugsweise zwischen 15 und 90⁰C. Das Amin kann als solches verwendet v/erden, wenn es unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, oder in Form einer Lösung. Das halogeniert Zwischenpolymere kann, in dem Amin oder in dessen Lösung löslich oder unlöslich sein.

Die Anzahl der eingeführten quaternären Ammoniumgruppen ist im allgemeinen höher als oder gleich 70 $ der Anzahl der in dem .halogenierten Zwischencopolymeren vorhandenen Ilalogenatome und vox'zugsweise höher als oder gleich 90 ^CU dieser gleichen Anzahl»

Die Herstellung der Ionenaustauschermembranen aus orfindungogemässen Copolymere:·! kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden, beispielsweise durch Pressen in der Wärme, durch Kalandrieren oder durch Giessen von Lösungen je noch dem Fall. Llan verwendet vorzugsweise dieses letztere Verfahren, wenn das Amin, das mit dem halogenierten Zwischenpolymeren reagiert hat, ein Monoamin ist. Als Lösungsmittel, die in diesem Falle verwendbar sind, kann man dje aprotischen polaren Lösungsmittel und insbesondere Dimethylformamid nennen. Wenn die Reaktion zwischen dem Monoamin und dem halogenierten Zwischenpolymeren in Lösung in einem solchen Lösungsmittel durchgeführt wurde, kann man die Membranen direkt durch G-iessen des Reaktionsgemisches herstellen. Wenn diese Reaktion in Suspension durchgeführt wurde, beispielsweise in Wasser, erfordert die Herstellung der Membran durch Giessen zuvor die Abtrennung des erhaltenen Polymeren und dann dessen Lesung in einem Lösungsmittel.

In den Fällen, in denen das zur Umsetzung mit dem halogenierten Zwischenpolymeren verwendete Amin ein Polyamin ist, kann es vorteilhafter sein, zunächst einen Film dieses halogenierten Zwischenpolymeren herzustellen und auf diesen anschliessend das Polyamin einwirken zu lassen. Die Filmbildung erfolgt vorzugsweise durch Giessen einer Lösung, wobei die in diesem Fall verwendbaren Lösungsmittel chlorierte aliphatische Lösungsmittel,

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8AD QBlßlNAL ' :

wie beispielsweise Chloroform, Methylenchlorid oder 1,2-Dichloräthan, und polare Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, sein können.

Die erfindungsgemässen Polymeren, die eine Vernetzung durch mehrwertige Reste R,- auf v/eisen, werden erhalten, indem nach Einführung der quaternären Ammoniumgruppen, wie oben beschrieben, ein zusätzlicher Yernetzungsarbeitsgang vorgenommen wird. Man führt diese Vernetzung unter Verwendung der üblicherweise mit Vinylalkoholhomo- und -copolymeren verwendeten Vernetzungsmittel: , insbesondere Formaldehyd, Harnetoff-Formaldehyd-Prekondensate ., Dirnethylolharnstoff, Trimethylolmelamin, Hexa-(methoxymethyl)-melamin, chloriertes Polyäthylenglykol oder Polyepichlorhydrin, durch.

Man kann auch durch ein Geflecht verstärkte Ionenaustauschermembranen herstellen, z.B. indem man das oben genannte Giessen auf einGewebe oder ein Gitter vornimmt, das üblicherweise weniger als 75 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrnembran, ausmacht.

Die erfindungsgemässen Copolymeren sind auch als antistatische Mittel sowie zur Verbesserung der Farbaffinität von natürlichen oder synthetischen Polymeren verwendbar.

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemässen Copolymeren liegt darin, dass sie zu Membranen führen, die gute Stabilität in saurem Medium und in der V/ärme besitzen.

Man kann die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemässen rohen Polymeren und der erfindungsgemässen Membranen noch verbessern, indem man sie der Einwirkung einer Alkalibase, wie beispielsweise Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, aussetzt. Der Mechanismus dieser Wirkung ist zwar nicht völlig geklärt, doch wird angenommen, dass es sich um eine Vernetzung durch Halogenwasserstoffabspaltung zwischen den Gruppen OH der Gruppierungen der Formeln I, II oder III und den Halogenatomen der· Gruppierungen der Formel III handelt. Diese Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen von 10 bis 8O⁰C mit alkalischen

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Mitteln in wässrigen oder alkoholischen Lösungen durchgeführt, deren Normalität zwischen 0,5 η und 5 η beträgt.

Diese Behandlung mit Alkalibasen ist zwar zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Membranen nützlich, doch ist sie nicht unbedingt erforderlich, und man kann, wenn das Amin N(R¹).* ein Monoamin ist, industriell wertvolle Jäembranen herstellen, ohne zusätzliche Behandlungen der beim Giessen erhaltenen Folie vornehmen zu müssen.

•Die aus erfindungsgemässen Polymeren bestehenden Membranen sind insbesondere bei der Elektrodialyse, bei der umgekehrten oder der direkten Osmose, bei der Dialyse sowie in Brennstoffzellen verwendbar.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Eigenschaften der Ionenaustauschermembranen werden durch die folgenden Teste und Messungen bewertet:

a) Elektrischer Substitutionswiderstand: Elektrischer Substitutionswiderstand wird für eine vorgegebene Llembranoberfläche die Änderung des elektrischen Widerstands einer Flüssigkeitssäule genannt, wenn man die Membran durch eine Flüssigkeitssehicht der gleichen Dicke und der gleichen Oberfläche wie diejenige der Membran in senkrechter Richtung zur Achse der Säule ersetzt. Im vorliegenden Fall wird dieser Substitutionswiderstand in einer wässrigen O,6m-KCl-Lösung gemessen. Er wird in jO„ cm ausgedrückt.

b) Permselektivität: Es handelt sich hierbei um die Fähigkeit der Membran, nur die Anionen unter Ausschluss der Kationen durchgehen zu lassen.

Diese Permselektivität wird durch Berechnung aus der elektromotorischen Kraft E ermittelt, die zwischen zwei wässrigen KCl-Lösungen mit einer Molarität von 0,4 bzw. 0,8 gemessen wird, die durch die in Betracht gezogene Membran ge-

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trennt sind, wobei die Membran zuvor mit einer wässrigen 0,6m-KCl-LÖ8Ling gesättigt wurde.

Die Formel, die die Permselektivität in Prozent liefert, ist:

JP t - t

100 ~ 1 - t

in der t die Überführungszahl des Ions Cl "" und ΐ die Überführungszahl des gleichen Ions in der Membran ist·

t ist durch die folgende Formel gegeben:

τ _ E + Eo
^% - 2 Eo

worin

-P_n _ RT a₁

^Eo - F In -1

a₂

mit R = Gaskonstante

T = absolute Temperatur

F = Fa-raday-Konstante (96 489 Coulomb je Gramiaäquivalent) a^ = Aktivität des Elektrolyten in dem Raum mit höherer Konzentration (berechnet aus der Konzentration des Elektrolyten und dem Aktivitätskoeffizienten) a₂ = Aktivität des Elektrolyten in dem Raum mit geringerer Konzentration.

c) Berstfestigkeit: Man misst diese Festigkeit nach der Norm PN AFNOR Q 0314 gegenüber Versuchen mit Papieren und Kartons. Eine Membran, die auf einem Trägerrahmen befestigt ist,der eine

ρ
Oberfläche von 10 cm freilässt, wird der EiKsirkung eines hydraulischen Drucks unter Zwischenschaltung einer Kautsöhukmembran ausgesetzt. Man misst den hydraulischen Druck beim Bersten, d.h. den hydraulischen Druck (in bar) zum Zeitpunkt des Berstens. Man misst auch die Durchbiegung der

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gekrümmten Membran zum Zeitpunkt des Reissens.

d) Theoretische Austauschkapazität: Man wäscht das Harz oder die Membran mit einer n/10-Schwefelsäurelösurig und bestimmt die Säuremenge, die nicht absorbiert wurde. Durch Differenz ermittelt man die Anzahl Mol an durch das Harz zurückgehaltener Schwefelsäure. Das Verhältnis der Anzahl Milliäquivalente (mval) zurückgehaltene Säure zum Gewicht des Trockenharzes ist die theoretische Austau.schkapazität der Membran.

Beispiel 1

Als Ausgangsphenoxyharz verwendet man das folgende Polymere:

sich wiederholende Gruppierung

-O-/^ \\-C(CH₃)₂-/^ Vy-O-CH₉-CHOH-CH₉-

reduzierte Viskosität = 52 cm /g (in Dimethylformamid bei einer Konzentration von 2 g/l durchgeführte Messung).

15g dieses Harzes werden in 75 cm Chloroform gelöst. Man erhitzt unter Rühren zum Rückfluss und setzt 7,8 g Epichlorhydrin und dann fortschreitend innerhalb von 30 Minuten eine Losung von 0,3 cm Bortrifluorid-ätherat in 30 cm Chloroform zu. Man setzt das Erhitzen und Rühren 1 1/2 Stunden fort, kühlt ab und giesst in 500 cm Isopropanol. Man filtriert, wäscht mit Methanol und trocknet während 12 Stunden bei 40⁰C unter vermindertem Druck (100 mm Hg).

Man erhält so 17,7 g chloriertes Zwischenpolymeres mit einem Gehalt von 8,4 # Chlor. 5 g dieses Polymeren werden in 100 cm einer wässrigen 25gew.#igen Trimethylaminlösung suspendiert. Man erhitzt 48 Stunden auf 50⁰C, dampft zur Trockne ein, löst den Rückstand in 30 cm Dimethylformamid und giesst die Lo-

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sung auf eine Glasplatte von 12 cm χ 20 cm und trocknet 12 Stunden bei 5O⁰C.

Man erhält eine Ionenaustauschermembran mit einem Substitutions--

widerstand von 2X"Lcm und einer Permselektivität von 70 fc. Ihr Berstdruck beträgt 2 bar, wobei die Durchbiegung zum Zeitpunkt des Reissens 7,4 mm beträgt. Die theoretische Austauschkapazität beträgt 1,45 mval/g.

Beispiel 2

Man stellt ein chloriertes Zwischencopolymeres wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 0,15 cm Bortrifluorid-ätherat (anstelle von 0,3 cm ) her.

Dieses Copolymere, das 6,6 rfo Chlor enthält, wird mit Triethylamin wie in Beispiel 1, jedoch bei 70⁰C (statt bei 50⁰C) be- . handelt. Durch Arbeiten wie in Beispiel 1 erhält mazL eine Ionenaustauschermembran mit einem Substitutionswiderstand von 4 -P). cm und einer Permselektivität von 74 "/>, Ihr Berstdruck beträgt 2,8 bar, wobei die Durchbiegung zum Zeitpunkt des Reissens 12,3 mm beträgt. Die theoretische Austaiischkapazi tat beträgt 1,15 mval/g.

Beispiel 3

Man stellt ein chloriertes Zwisehencopolymeres wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendtuig von 6,5 g Epichlorhydrin (statt 7,8 g) her.

Dieses Copolymere enthält 7,75 $ Chlor. Durch Durchführung der Folge der Arbeitsgänge, insbesondere der Behandlung mit Trimethylamin, wie in Beispiel 1, erhält man eine Ionenaustauschermembran mit einem Substitutionsv/iderstand von 3,5 _iT^_ cm und einer Permselektivität von 73 $. Ikr Berstdruck beträgt 2,3 bar, wobei die Durchbiegung zum Zeitpunkt des Reissens 6,1 mm beträgt« Die theoretische Austauschkapazität beträgt 1,3 mval/g.

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Beispiel 4

Ein wie in Beispiel 2 hergestelltes chloriertes Zwischencopolymeres wird mit Triiaethylamin wie in Beispiel 1 behandelt. Man führt anschliessend die Folge von Arbeitsgängen wie in Beispiel 1 durch und erhält eine Ionenaustauschermembran mit einem Substitutionswiderstand von 9»5~O_ cm ,einer Permselektivität von 86 io und einem Berstdruck von 2,45 bar, wobei die Durchbiegung zum Zeitpiinkt des Reissens 6,5 mm beträgt. Die theoretische Austauschkapazität beträgt 1,16 mval/g.

Beispiel 5

5 g chloriertes Zwischencopolymeres, das wie in Beispiel 2 hergestellt ist, werden in 100 cm einer wässrigen 25gew.$igen Pyridinlösung suspendiert. Man erhitzt 18 Stunden bei 70⁰C. Dann dampft man zur Trockne ein und erhält durch anschliessendes Arbeiten wie in den vorhergehenden Beispielen eine Ionenaustauschermembran mit einem Substitutionswiderstand von 12JTX. cm, einer Permselektivität von 86 $ und einem Berstdruck von 2,3 bar, wobei die Durchbiegung zum Zeitpunkt des Reissens 5*5 mm beträgt. Die theoretische Austauschkapazität beträgt 0,95 mval/g.

Beispiel 6

Als Ausgangsphenoxyharz verwendet man das folgende Polymere:

sich wiederholende Gruppierung: die gleiche wie in

Beispiel 1

reduzierte Viskosität = 36 cm /g (in Dimethylformamid bei einer Konzentration von 2 g/l durchgeführte Messung)

•2.

50 g dieses Harzes werden in 250 cm Chloroform gelöst. Man erhitzt unter Rühren zum Rückfluss und setzt 17»3 g Epichlorhydrin und dann fortschreitend innerhalb von 30 Minuten ein Ge-

misch von 1 cm Bortrifluorid-ätherat und 49 cnr Chloroform zu. Man hält das Erhitzen und Rühren noch 1 1/2 Stunden aufrecht. Dann kühlt man ab, giesst in 2,5 1 Isopropanol, fil-

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triert und wäscht dreimal mit je 500 cm Methanol. Fach Trocknen erhält man 53 g eines Polymeren mit einem Gehalt von 7 °h Chlor.

•5 5 g dieses chlorierten Zwischencopolymeren v/erden in 100 cm einer wässrigen 25gew.$igen Trimethylaminlosung suspendiert. Man erhitzt 18 Stunden bei 70⁰C und führt die v/eiteren Arbeitsgänge wie in den vorhergehenden Beispielen durch. Man erhält so eine Ionenaustauschermembran mit einem Substitutionswiderstand von 12,5 „,.O_ cm , einer Permselektivität von 86 $> und einem 'Berstdruck von 2,55 bar, wobei die Durchbiegung zum Zeitpunkt des Reissens 5 mm beträgt. Die theoretische Austausclikapazität beträgt 1,1 mval/g.

Beispiel 7

5 g chloriertes Zwischencnpolymeres, das wie in Beispiel 3 hergestellt ist, werden in 95 g einer 2Ogew.5'oigen Lösung von Tr !Diethylamin in Dimethylformamid gelöst. Die so erhaltene Lösung wird 48 Stunden bei 70⁰C erhitzt und auf eine Glasplatte

mit einer Oberfläche von 300 cm gegossen. Man trocknet 12 Stunden bei 50⁰C.

Man erhält so eine Membran mit einer Permselektivität von 86 $,. einem Substitutionswiderstand von 4,5_/*Y cm und einer theoretischen Austauschkapazität von 1,6 mval/g. Ihr Berstdruck beträgt 1,6 bar, wobei die Durchbiegung zum Zeitpunkt des Reissens 6 mm ausmacht.

Beispiel 8

Man stellt ein chloriertes Zwischencopolymeres wie in Beispiel 6 her, wobei man jedoch 0,5 cm Bortrifluorid-ätherat (statt 1 cnr) und 20,7 g Epichlorhydrin (statt 17,3 g) verwendet.

5 g dieses Copolymeren werden in 95 g einer 30gew.$igen Lösung von Trimethylamin in Dimethylformamid gelöst. Die so erhaltene Lösung wird 48 Stunden bei 70⁰C erhitzt und auf eine Glasplatte

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von 300 cm gegossen.

Nach 12stündigem Trocknen bei 50⁰G erhält man eine Membran mit einer Permselektivität von 80 $, einem Substitutionswiderstand von 2„O„ cm und einer theoretischen Austauschkapazität von 1,3 mval/g. Ihr Berstdruck beträgt 1,25 bar, wobei die Durchbiegung zum Zeitpxmkt des Reiosens 5,7 mm beträgt.

Beispiel 9

Als Ausgangsphenoxyharz verwendet man das folgende Polymere:

sich wiederholende Gruppierung: die gleiche wie in

Beispiel 1

reduzierte Viskosität = 50 cnr/g (in Dirnethylformamid bei einer Konzentration von 2 g/l durchgeführte Messung)

7 g dieses Harzes werden in 35 cm Chloroform gelöst. Man erhitzt imter Rückfluss und setzt unter Rühren 3*04 g Epichlorhydrin und dann fortschreitend innerhalb von 30 Minuten eine

"5 3

aus 20 ein Chloroform und 0,15 cm Bortrifluorid-ätherat bestehende Lösung su. Man setzt das Erhitzen und Rühren noch

•7.

1 1/2 Stunden fort, kühlt ab, giesst in 250 cm Isopropanol,

3 filtriert und wäscht dreimal mit je 150 cm Methanol. Nach Trocknen erhält man 7,7 g eines Polymeren mit einem Gehalt von 6 $> Chlor.

5 g dieses Copolymeren werden in 100 cm einer wässrigen 25gew.$igen Trimethylaminlösung suspendiert. Die so erhaltene Lösung wird 18 Stunden bei 70⁰C erhitzt, auf eine Glasplatte von 240 cm gegossen und dann 12 Stunden bei 50 C getrocknet.

Man erhält so eine Membran mit einer Permselektivität von 74 #, einem Substitutionswiderstand von 7_f\.cm und einer theoretischen Austauschkapazität von 1,1 mval/g. Ihr Berstdruck beträgt 3,5 bar, wobei die Durchbiegung zum Zeitpunkt des Reissens 10 mm ausmacht. Mit einem Teil dieser Membran misst man die lineare Dehnung nach Eintauchen in Wasser während zumindest

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- 16 ~
24 Stunden. Diese Dehnung beträgt dann 10 9^.

Diese Membran wird anschliessend 196 Stunden in 2n-Schwefelsäure bei 7O⁰C eingetaucht. Man misst erneut ihr Verhalten: Permselektivität: 72 fo\ Substitutionswiderstand: 8 _O„ cm ; theoretische Austauschkapazität: 1,14 mval/g; Berstdruck: 2,85 bar; Durchbiegung beim Reissen: 7,4 mm.

Beispiel 10

Man wiederholt Beispiel 9, wobei man jedoch die Reaktion mit dem Trimethylamin bei 50⁰C (statt 70⁰C) durchführt.

Man erhält eine Membran mit einer Permselektivität von 82 $, einem Substitutionswiderstand von 4,5.J L cm" und einer theoretischen Austauschkapazität von 1,05 rnval/g. Ihr Berstdruck beträgt 1,75 bar, wobei die Durchbiegung zum Zeitpunkt des Reissens 7 mm beträgt. Ihre lineare Dehnung nach 24stündigem Eintauchen in Wasser beträgt 10 $.

Eine Probe dieser Membran wird dem im letzten Absatz des vorhergehenden Beispiels beschriebenen Alterungstest unterzogen. Das Verhalten dieser Membran nach diesem Test ist das folgende: Permselektivität: 74 $; Substitutionswiderstand: 5 ~ΐΓ\ cm ; theoretische Austauschkapazität: 1,08 mval/g; Berstdruck: 1,35 bar; Durchbiegung beim Reissen: 5,6 mm.

Beispiel 11

2,5 kg Ausgangsphenoxyharz, das dem in Beispiel 9 verwendeten vergleichbar ist, werden in 17 1 Chloroform (Wassergehalt des Mediums: 0,02 ^c/o) gelöst. Man bringt zum Sieden und setzt 978 g Epichlorhydrin und dann fortschreitend innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 25 cnr BF,-Ätherat in 2,5 1 Chloroform zu. Man setzt das Erhitzen 1 1/2 Stunden fort, kühlt ab ^ wäscht, trocknet und zerkleinert.

Man erhält so 2860 g Polymeres mit einem Gehalt von 8,3 f° Chlor,

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2 kg dieses Polymeren werden in 10 kg Dimethylformamid nit 2,7 kg Trimethylamin gelöst.

Man erhitzt 40 Stunden bei 70⁰C. Durch Destillation bei 70⁰G unter 5 mm Hg (absoluter Druck) nimmt man eine teilv/e^.se Verdampfung dieser Lösung vor, bis 5,8 kg einer Lösung mit einer Konzentration von 36 Gew.^ (der Trockenextrakt dieser Lösung enthält 2,05 $ Stickstoff und 7,0 % Chlor) erhalten sind.

Zu 6 g dieser konzentrierten Lösung setzt man 0,38 g Hexa-(meth Oxymethyl)-melamin

^C_CN (CH₉- 0 - CH, )₉

Ii

0 - CHg)₂N-Qv. ^-N(OH₂ - 0

•z.

und 0,03 cm einer 20$igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol zu. Diese neue Lösung wird auf eine Glasplatte mit Abmessungen von 12 cm χ 25 cm gegossen. Man erhitzt 16 Stunden bei 6O⁰C und dann 7 Stunden bei 12O⁰C. Man erhält eine Membran mit quaternären Ammoniumgruppen, die eine Permselektivität von 77 °/°, einen Substitutionswiderstand von 2,5jTl- cm und einen Berstdruck von 1,6 bar aufweist.

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Claims

Patentansprüche

1. Rohe oder geformte ionische Polymere, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Gruppierungen der Formel

_ 0 - E - 0 - CIIR - CR₁ - CH₉ -

CR_o - OR, -04 H (I)

und gegebenenfalls
■Gruppierungen dex· Formel

_ 0 - E - 0 - CHR - CR₁ - CH₂ (II)

OH

und/oder Gruppierungen der Formel

. _., - CR₃ - 04 H (III) A¹ B¹

in denen

R, R₁, R₂ und R,, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten,

E einen zweiwertigen Rest darstellt, der aus einem Ringsystem eines mehrkernigen Diphenols besteht, in welchem die Hydroxylgruppen an verschiedenen Ringen gebunden Bind,

χ und y positive Zahlen darstellen,

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- 19 -

einer der Reste A und B ein Y/asserstoffatom bedeutet und der andere einen Rest der Formel

- CH₂ - N

in der T^ ein Anion darstellt und die Symbole R¹, die gleich oder voneinander verschieden sein können, ein- oder zweiwertige organische Reste bedeuten, wobei zumindest zwei dieser Reste gegebenenfalls zusammen einen einzigen zwei- oder dreiwertigen Rest darstellen können, wobei die von den Gruppen R¹ getragenen Valenzen alle zu dem Stickstoffatom von Gruppen -CHp-F führen und die Gesamtheit der Reste R' vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist,

einer der Reste A¹ und B¹ ein Wasserstoffatom bedeutet und der andere eine Gruppe -CH₂X, in der X "ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, darstellt«

2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch'gekennzeichnet, dass E der Formel

entspricht, in der Y und Y₁ Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R. einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt und m und ζ einen der Werte O, 1, 2, 3 oder 4 haben können.

3. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer Behandlung mit einer Alkalibase unterzogen sind.

4. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form von Membranen mit oder ohne Verstärkung vorliegen.

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5. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie

_i,und IX^ .

ausserdem Gruppierungen der Formeln r\gegebenenfallsfund/ode: III enthalten, die von den Formeln I, II und III durch Entfernung des Wasserstoffatoms von Gruppen OH abgeleitet sind, wobei die so gebildeten, eine·freie Valenz tragenden Sauerstoffatome durch organische Reste R₁- mit einer Wertigkeit von zumindest 2 gebunden sind, die so eine Vernetzung erzeugen.

6. Verfahren zur Herstellung von ionischen Polymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epihalogenhydrin der Formel

HOR₂ - OR, -CH₂X

in der R₂, R₅ und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Copolymeren umsetzt, die aus Gruppierungen der Formel

- 0 - E - 0 - CHR - CR-, - CH₂ -

OH

bestehen, in der die Symbole, die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und dann in die so ez\haltenen halo·- genierten Produkte quaternäre Stickstoffatome durch Einwirkung eines Mono- oder PoIyamins, deren Aminogruppen tertiäre Aminogruppen sind, einführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Quaternisierung an dem zuvor geformten Zwischenpolymeren durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Copolymere mit Gruppierungen der Formel II solche mit einer reduzierten Viskosität zwischen 15 und 120 cm gemessen bei 25⁰C mit einer Lösung mit 2 g/l in Dimethylformamid, verwendet werden.

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Verfahren zur Herstellung von ionischen Polymeren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epihalogenhydrin de.r Formel

HORo ■— OR·? — CiHnX

in der die Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Copolymeren, die aus Gruppierungen der Formel

- O - E - O - CHR - CR₁ - CH₂ -

bestehen, in der die Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt, dann in die so erhaltenen halogenierten Produkte quaternäre Stickstoffatome durch Einwirkung, eines Mono- oder Polyamine, bei welchem die Aminogruppen tertiäre Aminogruppen sind, einführt und schliesslich die so erhaltenen Produkte mit einem bei Homo- und Copolymeren von Vinylalkohol üblichen Vernetzungsmittel umsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Vernetzungsmittel Formaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd-Prekondensate, Dimethylolharnstoff, Trimethylolmelamin, Hexa-(methoxymethyl)-melamin, chlorierte . Polyäthylenglykole oder Polyepichlorhydrine verwendet werden.

11. Verwendung der Polymeren nach Anspruch 1 als antistatische Mittel, zur Verbesserung der Farbaffinität von natürlichen oder synthetischen Polymeren sowie zur Herstellung von Membranen, die für die Elektrodialyse, die direkte oder umgekehrte Osmose und die Dialyse und in Brennstoffzellen verwendbar sind.

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