DE2406368C2 - Ionenbindungen aufweisende vernetzte makromolekulare Polyäther und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Ionenbindungen aufweisende vernetzte makromolekulare Polyäther und Verfahren zu deren Herstellung

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Description

Dialkylaminomethylphenole sind durch Mannichreaktion aus Phenolen, die mindestens eine unsubstituierte o- oder p-Position aufweisen. Formaldehyd und Dialkylaminen leicht zugänglich. Ihre Verwendung als Härtungsmittel und als Härtungsbeschleuniger für Epoxidharze gehört dem Stande der Technik an und ist in zahlreichen Druckschriften offenbart. Ihre Wirkung als Härtungsmittel beruht neben der Addition von phenolischem Hydroxyl an die Epoxidgruppe vor allem auf ihrer Fähigkeit, als tertiäres Amin die kationische Polymerisation von Epoxidgruppen auszulösen. Weiterhin werden die Mannichbasen von Phenolen als Beschleuniger der Härtung von Epoxidharzen mit Säureanhydriden, mit Polycarbonsäuren und mit Säureamiden herangezogen, wobei nur geringe, katalytische Mengen angewendet werden. Bei beiden Arten dieser Härtung von Epoxidharzen entstehen makromolekulare Netzwerke, die ausschließlich aus homöopolaren Bindungen aufgebaut sind.
Es sind außerdem bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von polyquaternären Produkten bekannt. Diesbezüglich ist auf die GB-Patentschrift 6 52 830 und auf die DE-AS 14 95 693 hinzuweisen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, lonenbindungen enthaltende, vernetzte Hochpolymere zu schaffen, welche ausgeprägte elektrische Eigenschaften aufweisen.
Die Aufgabe der Erfindung wurde in der Weise gelöst, daß man Mannichbasen, welche durch Mannichreaktion von Phenolen, die mindestens eine unsubstituierte o- oder p-Position aufweisen, mit Formaldehyd und Dialkylaminen erhalten werden,
A. einerseits mit im Mittel mehr als eine Epoxidgruppe aufweisenden Verbindungen zur Polyaddition bringt und
B. mit mindestens 2 Halogenatome aufweisenden, organischen Verbindungen polyquaterniert.
Dabei kann man gegebenenfalls die eingesetzte Epoxidverbindung teilweise kationisch polymerisieren, wobei sich vorzugsweise die so entstehenden Polyätherblöcke in das Makromolekül einbauen.
Die als Ausgangsstoffe gemäß der Erfindung eingesetzten Mannichbasen sind meistens Dialkylaminomethylp-
henole.
Gegenstand der Erfindung sind lonenbindungen aufweisende, vernetzte makromolekulare Polyäther, die erhältlich sind indem man mehrwertige, ein- oder mehrkernige Phenole, welche in o- oder p-Positionen zu den OH-Gruppen als Substitucnten insgesamt mindestens 2 Reste der Formel 1
R1
-CH1-N (0
ίο R2
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen den MorphoHnorest bedeuten, enthalten (Mannichbasen), gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 20 bis 2000C
A. einerseits mit im Mittel mehr als eine Epoxidgruppe aufweisenden Verbindungen unter Reaktion der Epoxidgruppen mit den Phneolgruppen in an sich bekannter Weise zur Polyaddition bringt, und
B. andererseits mit mindestens 2 Chlor-, Brom- oder Jodatome aufweisenden, organischen Verbindungen in an sich bekannter Weise polyquaterniert, wobei die Umsetzung in einem solchen Mengenverhältnis erfolgt, daß in dem Reaktionsgemisch auf eine phenolische OH-Gruppe 05 bis 2 Epoxidttiippen und auf eine tertiäre Aminogruppe der Formel 10,5 bis 1,2 Halogenatome kommen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der lonenbindungen aufweisenden, vernetzten makromolekularen Polyäther.
Unter einer »Polyquaternierung« (B) ist erfindungsgemäß eine Quaternierungspolyaddition zu verstehen, bei der die aus den mindestens 2 Halogenatome aufweisenden, organischen Verbindungen resultierenden Carboniumionen und die tertiären Aminogruppen der mindestens 2 Reste der Formel I enthaltenden Phenole zusammentreten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen phenolisches Hydroxyl und Epoxid einerseits und tertiäres Amin und Halogen andererseits im äquivalenten Verhältnis vor.
Gemäß der Erfindung sind die folgenden beiden Reihenfolgen der einzelnen Reaktionen möglich. Entweder arbeitet man zweistufig, d. h. man läßt zunächst ganz die Polyaddition A) ablaufen und führt danach die Polyquaternierung B) aus, oder aber man arbeitet einstufig, d. h. man mischt alle Reaktionsteilnehmer gleichzeitig und läßt die Reaktionen ablaufen.
Bei der 2-stufigen Synthese setzt man zweckmäßigerweise die Mannichbase mit dem Epoxidharz zu einem höhermolekularen, jedoch noch schmelzbaren und löslichen Voraddukt um. Dieses kann dann entweder in Substanz, in Lösung oder in wäßriger Dispersion mit der Di- oder Polyhalogenverbindung ionogen vernetzt werden. Dies ist für den Fall Mannichbase von Bisphenol A und 1,6-Dichlorhexan in den folgenden Formeln dargestellt:
H3C CH, H3C CH3
N N
CH2 ^1*3 CH2
I I
N N
H3C CH3 H3C CH3
O nCHj-CH-CHj-O
O O-CHj-CH-SCHa
H3C
CH3 H3C
CH3
CH3 Υ"2 OH
-C—/"^0-CH2-CH-CH2-
CH2 CHj CH2
N N
Vh3C Ch3 H3C CH5
(CH2)* (CHj)6
H3C-N-CH3 H3C-N-CH3
CH
2nCKCHj),Cl
OH
O-CH2-CH-CHj-O
H3C-N-CH3 Ii3C-N-CH3
ι Φ ι β
Die Tatsachen, daß sich bei diesen Reaktionen
a) ein unschmelzbarer, unlöslicher, jedoch in Wasser oft beträchtlich quellbarer Feststoff bildet, und
b) daß das in Form von Halogenalkan eingesetzte Halogen im Wasserauszug des Kunststoffs argentometrisch quantitativ titrierbar ist.
können als Beweis für diesen Reaktionsmechanismus gewertet werden.
Bei der einstufigen Reaktionsführung laufen beide Reaktionen nebeneinander ab. Die Beobachtungen sprechen dafür, daß die aminkatalysierte Hydroxyl-Epoxid-Polyaddition die schneller ist. Deren Reaktionswärme addiert sich zu der der ionogenen Vernetzung. Im Falle reaktiver Halogenverbindung z. B. vom Allyl- oder Banzyltyp ist auch diese zweite freiwerdende Wärmemenge beträchtlich. Besonders dann, wenn man in Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln arbeitet, hat man Vorkehrungen für die Wärmeabfuhr zu treffen, um eine innere Überhitzung der Formkörprer zu vermeiden.
Entsprechend dem ins Auge gefaßten Verwendungszweck läßt man die Reaktion in Substanz, in Lösung oder in wäßriger Dispersion ablaufen. Soll die Vernetzung unter makroskopischer Formgebung erfolgen, dann sind
Lösungs- oder Verdünnungsmittel im allgemeinen auszuschließen. In verdünnten Lösungen erhält man in manchen Fällen Gele oder Fällungen von hochdispersen lonomeren, die nach Filtration und Trocknung voluminöse Pulve.· mit großer spezifischer Oberfläche ergeben. Die spezifische Oberfläche beträgt im allgemeinen mehr als 5 m2/g.
In wäßrigem Milieu kann man die Reaktion nach der Art einer Perlpolymerisation ablaufen lassen. Hierbei sind oft Schutzkolloide wie z. B. Polyvinylalkohol, Methyl-. Äthyl-, Hydroxyäthyl oder Carboxymethylcellulose •on Nutzen. Man erhält das vernetzte Additionspolymer in Form von porösen, stark mit Wasser gequollenen Kugelchen. Im Falle der Verwendung als Ionenaustauscher ist diese Produktbeschaffenheit von besonderem Nutzen.
Bei der Herstellung der als Ausgatigsprodukte füi das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Mannichbasen (nach bekannten Verfahren) geht man vorzugsweise von 2-wertigcn Phenolen, wie beispielsweise Resorcin, Hydrochinon und Bisphenol A, aus. Besonders gut geeignete Mannichbasen sind zweikernige Phenole der Formel Il
in der E und K gleich oder verschieden sind und entweder Wasserstoff oder den Rest der Formel I bedeuten, in der a für 0 oder 1 steht und in der R einen der zweiwertigen Reste
CH3
-CH2- — C— —SO— —SO2- oder —CO-CH3
darstellt.
Derartige Phenole der Formel II sind beispielsweise 2.2'.- 6. 6'-Tctrakis(dimethylaminomethyl)bisphenol A, 2,2'-Bis-(dimethylamino)4.4'-dihydroxydiphenylund2,2',b-Tris-niorpholinomethyl-dihydroxydiphenylsulfon.
Unter im Mittel mehr als eine Epoxidgruppe aufweisenden Verbindungen sind erfindungsgemäß u. a. epoxidiene Cycloolefine. die Glycidylester von gegebenenfalls hydrierten Phthalsäuren, sowie heterocyclische Glycidylverbindungen wie Glycidylhydantoinc, -uracile und Triglycidylisocyanurat zu verstehen. Praktisch lassen sich für das erfindungsgemäße Verfahren alle technischen Harze, wie z. B. Epoxidharze einsetzen. Besonders gut geeignet sind die Diglycidyläther, weiche sich von Bisphenol A ableiten, und Diglycidyläther von Butandiol-1,4 sowie Tetraglycidyläther von Pentaerythrit.
Unter mindestens 2 Chlor-, Brom- oder Jodatome aufweisenden, organischen Verbindungen sind solche nieder- oder hochmolekulare Verbindungen zu verstehen, die im Mittel mehr als ein Chlor-, Brom- oder Jodatom im Molekül enthalten. Fluorverbindungen sind im allgemeinen zu wenig reaktiv gegenüber Mannichbasen und gehören deshalb nicht in den Rahmen dieser Erfindung.
Beispiele reaktiver Halogenverbindungen sind:
U-Dichioräthan
1,2-Dibromäthan
U-Dijodäthan
13-Chlorbrompropan
1,4-Dichlorbutan
1,4-Dibrombutan
l,4-Dichlorbuten-2
1,6-Dichlorhexan
1,6-Dibromhexan
M) 1.8-Dibromoctan
1,12-Dichlordodecan
o-, m-, p-Xylylenchlorid
Cyanurchlorid
2,2'Dichlordiäthyläiher
Polyepichlorhydrin und
chlorhaltige Polyadditionsprodukte aus mehrwertigen Alkoholen und Epichlorhydrin.
Die erfindungsgemäßen Polyether weisen im wesentlichen eine Netzwerkstruktur der allgemeinen Formel III
mil. In der killionischen Matrix sind die beweglichen I lalogenionen einhüllen.
R' —N —R2 R>_N —
CH2 CH,
OH
O O
AOCH2C CH2 0 CH2 C — CH2- 0 R3 R'
R3
L-O-CH2-C-CHj--
OH
+ b + φ
(ΠΙ)
Inder Formel 111 bedeuten:
einen zweiwertigen Rest, z. B. CH3
-CH2-
-C— —C— —S— -SO2
etc.
CH3 O O
R1 und R-: gesättigte oder ungesättigte Kohienwassersioiiieste Ci-Ci oder zusammen -CH2 · CH> ■ O · CH2 · CH,-.
Sie können gleich oder verschieden sein, RJ H oder CH j.
A einen durch die Polyglycidylverbindung eingeführten, organischen, vorzugsweise 2-wertigen Rest mit
einem Molgewicht <2000,
B einen Alkylen-, Alkcnylen- oder Aralkylenresi, eine 2-wertigc Polyäthcrkettc,
X Cl, Broder J.
a, b. c gleich oder verschieden 0 oder 1, d bei Überschuß von phenolischem Hydroxyl über Epoxid = 0,
bei Äquivalenz <0,5
bei stöchiometrischem Epoxidüberschuß >0 < 5.
Je nach der Wertigkeit des Restes A können abweichend von der Formel III in dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkt auch weitere Verzweigungen der Polyätherketten auftreten.
Die vernetzten Polyäther gemäß der Erfindung sind mechanisch stabil und gleichzeitig in Wasser quellbar. Das katiomere Netzwerk und die mobilen Anionen bedingen ihre Eignung ah Ionenaustauscher. Die lonenaustauschkapazität liegt zwischen 2 und 10 Miiliäquivalente/g (mg/g).
Die erfindungsgemäßen Polyäther eignen sich wegen ihrer lonenladungen zum Beispiel als Kunststoffe mit verringerter Neigung zu statischer Aufladung, als antistatische Textilausrüstungen, als Hilfsmittel für die Papierindustrie, sowie als Hilfsmittel für die Abwasserreinigung.
Im letzterem Falle sind insbesondere solche Polyäther geeignet, welche aus verdünnten Lösungen ausgefällt ho werden. Dabei wirkt sich neben der loneniadung zusätzlich die große spezifische Oberfläche günstig aus.
Das geschilderte Eigenschaftsbild der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren, vernetzten Polyäther, das sich von dem nach bekanntem Verfahren gehärteter Epoxidharze völlig unterscheidet, war nicht ohne weiteres vorauszusehen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen. Darin sind unter »Teilen« Gewichtsteile zu verstehen. Gewichts- und Volumenteile verhalten sich wie Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1
a) Herstellung von 2,2',6,6'-Tetrakis(dimethylaminomethyl)bisphenol A
Man legt 912 Teile Bisphenol A und 1980 Teile 40%ige wäßrige Dimethylaminlösung vor und rührt kräftig. In diese Suspension tropft man 1330 Teile 37%ige wäßrige Formaldehydlösung ein. Man läßt die Temperatur bis 5O0C steigen und hält sie dort mittels äußerer Kühlung. Das Bisphenol löst sich allmählich auf, hierauf tritt eine Trübung auf, der die Abscheidung einer öligen Phase folgt.
Nach Eintropfen der Formaldehydlösung steigert man die Temperatur auf 80°C und hält bei dieser Temperatür unter Rühren über Nacht. Daraufhin werden in einem Rotationsverdampfer alle flüchtigen Komponenten bei 1500C und 15 Torr abdestilliert. Es hinterbleibt ein zähflüssiges Harz, das beim Stehen nach längerer Zeit langsam kristallisiert.
Ausbeute: 1730 Teile, entsprechend 94,8% der Theorie.
berechnet gefunden
für C»>U.N..O>
71,05 71,20
9,72 9,80
12.28 12.28
456 453
20 u/o C:
%H: %N: Molgewicht:
Eine aus n-Heptan gefällte Probe schmilzt zwischen 85 und 85,5"C.
b) Herstellungeines vernetzten lonomeren
56,8 Teile eines Tetraglycidyläthers von Pentaerythrit, dessen Herstellung im Beispiel I der französischen Patentschrift 20 25 496 beschrieben ist, und 62 Teile 1,6-Dichlorhexan werden homogen gemischt und auf 600C erwärmt. Man setzt 91,2 Teile der Mannichbase, deren Herstellung oben beschrieben ist, zu, mischt rasch bei 600C, entgast und gießt in eine Form von 150x 150x4 mm1. Zwecks Abführung der Reaktionswärme wird die Form in ein Wasserbad von 600C eingestellt. Nach der Gelicrung des Reaktionsgemisches erwärmt man im Wärmeschrank 2 Stunden auf 1000C und härtet während 12 Stunden bei 140°C. Man erhält eine hellbraune, transparente, zähharte Platte, aus der Prüfstäbe ausgeschnitten werden. An diesen werden folgende Eigenschaften bestimmt:
Biegefestigkeit (VSM 77 103): 14,4 kg/cm2
Schlagzähigkeit (VSM 77 105): 17.0 kg/cm
Shorehärte D (ISO R 868): 69.7
Formbeständigkeit in der Wärme (ISO R 75): 92"C
Im Wasserauszug einer pulverisierten Probe des lonomeren findet man durch Titration mit Silbernitratlösung 14,20% Chlorionen (Ber.: 14.28%).
Beispiel 2
Man setzt 45,8 Teile Diglycidyläther von Butandiol 1,4 mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 115, 62 Teile 1,6-Dichlorhexan und 91,2 Teile Mannichbase (hergestellt gemäß la) so um, wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist. Man erhält eine einwandfreie, transparente Platte mit folgenden F.igenschaften:
%C1®: 11.6% (ber. 13.52%)
Biegefestigkeit: 12.7 kg/mm2
Schlagzähigkeit: 22,4 kg/cm
Shorehärie D: 73,3
Formbeständigkeil in der Wärme: 96"C.
Beispiel 3
Man setzt 77,8 Teile Diglycidyläther von Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht 194,5), 62 Teile Dichlorhexan und 912Teile Mannichbase (hergestellt gem. la), so um, wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist. Man erhält eine einwandfreie Prüfplatte mit folgenden Eigenschaften:
%C!e: 12,15 (ber.: 12.38)
Biegefestigkeit: 12,3 kg/mm2
Schlagzähigkeit: 10.6 kg/cm
Shorehärte D: 99 0
Formbeständigkeit in der Wärme: 138° C
24 06 368 bei°C
Oberflächenwiderstand (DIN 53 482): 4,7 χ ΙΟ7 cm 23
Spez. Widerstand gem! DIN 53 482: Ω · cm 40
1,6 - 10s 60
13 - 10" 8G
\2 - 10" 100
7.4 ■ 10" 120
62 · 107 165
42 ■ 10» 200
2,0 - 10s
6.2 - 104
10
Im untersuchten Bereich von 10—100°C ist der spezifische Widerstand unabhängig von der Prüfspannung. Dieser Befund sowie die Abnahme des Widerstandes mit der Temperatur deuten auf einen ionischen Stromleitungsrnechanismus hin.
,5
B e i s ρ i e 1 4
Unter den Bedingungen der Beispiele 1 —3 wurden 40 Teile Polyepichlorhydrin mit einem Chlorgehalt von 31,15% und einem HydroxyläquivaSentgewicht von 248,33 Teile Diglycidyläther von Bisphenol A und 40 Teile Mannichbase gem. la in Formen gegossen und gehärtet
Biegefestigkeit: 5.94 kg/mm2 Schlagzähigkeit: 2,13 kg/cm Formbeständigkeit in der Wärme: 115°C
25
Beispiel 5
a) Herstellung eines Polyaddukts aus der Mannichbase von Bispheno1 A und dem Diglycidyläther von Bisphenol A
30
Man löst 228Teile Mannichbase (hergestellt gem. la) in 12673Teilen technischem Xylol und erhitzt zum Sieden. Man tropft unter Rühren eine Lösung von 1943 Teilen Diglycidyläther von Bisphenol A (=1 VaI) in 4223 Teilen Xylol ein. Man kocht über Nacht unter Rückflußkühlung und zieht am nächsten Morgen das Lösungsmittel im Rotationsverdampfer unter Vakuum ab.
Es hinterbleiben 425 Teile eines Festharzes mit folgenden Eigenschaften: Erweichungspunkt: 71°C Mittleres Molgewicht: 845 N-Äquivalentgewicht: 228
40
b) Herstellung eines hochdispersen lonomeren
91 Teile des unter 5a beschriebenen Polyaddukts werden in 464 Teilen Xylol gelöst und auf 700C erwärmt Man tropft unter Rühren in diese Lösung 25 Teile l,4-Dichlorbuten-2 ein. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt, und es bildet sich eine Fällung. Man kocht 5 Stunden unter Rühren, kühlt auf 25°C ab, filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Petroläther und trocknet ihn bei 10O0C und 15 Torr.
Man erhält 114 Teile (98% der Theorie) eines unschmelzbaren, unlöslichen, gelbbraunen Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 119 m2/g.
Analyse: so
%N: 431 %C1®: 10,7
DerQuaternierungsgradCIÖ/N beträgt 93,7%.
55 Beispiel 6
Herstellung eines Anionenaustauscherharzes
Man legt vor 99 Teile Mannichbase von Bisphenol A (hergestellt gem. la), 1114 Teile deionisiertes Wasser, in dem U Teile Polyvinylalkohol gelöst sind und erwärmt unter Rühren auf 75°C. Man tropft 67 Teile Butandiol-1,4-diglycidyläther (siehe Beispiel 2) und sodann 593 Teile 1.4-Dichlorbuten-2 ein und läßt über Nacht bei 75°C rühren. Die Rührgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die ölige Phase in I —2 mm große Tröpfchen zerteilt vird.
Nach Abkühlung hat das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 4,5. Die Tröpfchen sind zu porösen, unschmelzbaren Kügelchen von ca. 1 mm Durchmesser erstarrt. Sie werden abfiltriert und kontinuierlich mit kaltem Wasser so lange gewaschen, bis keine Chlorioncn mit Silbcrnitrat nachweisbar sind.
Die Austauschkapazität dieses Anionomcrcn beträgt 2,7 Milliäquivalentc/gTrockensubstanz.
57 Teile 1124TeB 100 Teile
Beispiel 7 Bisphenol A,
wäßrige, 40%ige Dimethylaminlösung,
Formaldehyd
werden während 3 Stunden bei 40° C zur Mannichbase umgesetzt Man versetzt mit 340 Teilen Wasser, in denen 13 Teile Polyvinylalkohol gelöst sind. Man erhitzt auf 90° C und erhöht die Rührgeschwindigkeit Man setzt 95 Teile Diglycidyläther von Bisphenol A und 129,2 Teile 1,8-Di-bromoctan zu. Man stellt die Rührgeschwindig-10 keit so ein, daß die ölphase etwa auf mm-große Tröpfchen zerteilt wird und rührt über Nacht bei 90° C.
Nach dem Abkühlen erhält man 923 Teile feuchtes, unschmelzbares Perlkondensat mit einem Feststoffgehalt von 12,4% und mit einer Austauschkapazität von 1,86 Milliäquivalenten pro Gramm.
Beispiel 8 a) Herstellung einer Mannichbase der Formel IH
CH1 ζ
CH2 CH1
N(C4H,), N(C4H9),
Wie im Beispiel la beschrieben, setzt man um:
100 Teile 4.4'-Dihydroxydiphenylmethan,
85.1 Teile wäßrige. 37%ige Formaldehydlösung,
129 Teile Dibuiylamin.
Nach der Entwässerung bei 17 Torr und !50°C erhält man 233 Teile eines braunen flüssigen Harzes mit einer Viskosität von 26'800 cP bei 25° C
Ausbeute: 96,7% der Theorie.
Analyse:
ber. auf
gefunden
MG:
77.13
10,44
530
482.73
7732 1034 555 506
b) Herstellungeines lonomeren Die folgenden 3 Produkte werden gemäß der Arbeitsweise in Beispiel 1 h verarbeitet.
Mannichbase der Formel IH: 1,6-Dibromhexan:
Tetraglycidyläther von Pentaerythrit (FR-Patent-Schrift 20 25 496):
Form: Härtung:
Ergebnis: Biegefestigkeit: Sehlagbiegcfesiigkcit: Shorchärtc P: Formbeständigkeit in der Warme:
48.2 Teile 243 Teile
275 Teile
15Ox 150x4 mm3 2"100"02'1HO0C
53 kg/mm2 5.8 kg/cm bl 53 C
10
Beispiel 9 Die folgenden drei Substanzen werden gemäß Beispiel 1 b verarbeitet.
Mannichbase der Formel HI:
Cyanurchlorid:
Diomethan-Epoxidharz
(Epoxidgehalt: ca. 5 ÄquVkg):		 483 Teile
12,2 Teile
39.6 Teile
Form:
Härtung:		 15Ox 150x4 mm1
V 100°C, 12* 1400C
Ergebnis:
Biegefestigkeit:
Schlagbiegefestigkeit-.
Shorehärte D:
Martens:		 4,8 kg/mm2
1,6 kg/cm
62
58° C
Beispiel
a) Herstellung einer Mannichbase der Formel iV O
OH
Wie in Beispiel 1 a beschrieben, setzt man um:
125 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
127,6 Teile wäßrige, 37°/bige Formaldehydlösung
130,5 Teile Morpholin
Man erhält 233 Teile eines braunen Festharzes.
Ausbeute: 853% der Theorie.
Analyse:
bcr. auF C27H37O7NiS
MG:
59,21
6,80
7,67
5.85
547,67 gefunden
59,07
7,08
8,06
5,31
11
byHerstellung eines vernetzten lönomeren Die folgenden drei Produkte werden gemäß der Arbeitsweise in Beispiel 1 b verarbeitet
Mannichbase der Formel IV: Dibromhexan: Butandioldiglycidyläther (siehe Beispiel 2):
Form: Härtung:
Ergebnis: Ionogenes Brom: Quaternierungsgrad: Biegefestigkeit: Schlagbiegefestigkeit: Shorehärte D: Formbeständigkeit in der Wärme: 48 Teile 32 Teile
20 Teile
15Ox 150x4 mm3 2" 100° C, 12" 1400C
20,1% 95%
9,5 kg/mm2 3,1 kg/cm
62° C

Claims (15)

Patentansprüche:
1. Ionenbindungen aufweisende, vernetzte makromolekulare Polyether, erhältlich durch die Umsetzung mehrwertiger, ein- oder mehrkerniger Phenole, welche in o- oder p-Positionen zu den OH-Gruppen als Substituenten insgesamt mindestens 2 Reste der Formel I
R!
-CH2-N
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen den Morpholinorest. bedeuten, enthalten (Mahnichbasen), . !5 gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 20 bis 200° C
A. einerseits mit im Mittel mehr als eine Epoxidgruppe aufweisenden Verbindungen unter Reaktion der Epoxidgruppen mit den Phenolgruppen in an sich bekannter Weise durch Polyaddition und
2ö S. andererseits mit mindestens 2 Chlor-, Brom- oder Jodatome aufweisenden, organischen Verbindungen in an sich bekannter Weise durch Polyquaternisierung. wobei die Umsetzung in einem solchen Mengenverhältnis erfolgt, daß in dem Reaktionsgemisch auf eine phenolische OH-Gruppe 03 bis 2 Epoxidgruppen und auf eine tertiäre Aminogruppe der Formel 103 bis 12 Halogenatome kommet/.
2. Verfahren zur Herstellung von lonenbindungen aufweisenden, vernetzten makromolekularen PoIyäthern, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrwertige, ein- oder mehrkernige Phenole, weiche in o- oder p-Positionen zu den OH-Gruppen als Substituenten insgesamt mindestens 2 Reste der Formel 1
—CH2-N
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen den Morpholinorest bedeuten, enthalten (Mannichbasen), gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 20 bis 2000C
A. einerseits mit im Mittel mehr als eine Epoxidgruppe aufweisenden Verbindungen unter Reaktion der Epoxidgruppen mit den Phenolgruppen in an sich bekannter Weise zur Polyaddition bringt, und
B. andererseits mit mindestens 2 Chlor-, Brom- oder Jodatome aufweisenden, organischen Verbindungen in an sich bekannter Weise polyquaternicrt, wobei die Umsetzung in einem solchen Mengenverhältnis erfolgt, daß in dem Reaktionsgemisch auf eine phenolische OH-Gruppe 0,5 bis 2 Epoxidgruppen und auf eine tertiäre Aminogruppe der Formel 10,5 bis 12 Halogenatome kommen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst die Polyaddition A. und danach die Polyquatemicrung B. ablaufen läßt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertige, ein- oder mehrkernige Phenole, welche als Substituenten insgesamt mindestens 2 Gruppen der Formel I enthalten, 2-werlige Phenole einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als 2-wertige, ein- oder mehrkernige Phenole Verbindungen der Formel Il
R1
CH2-N
CH2-N
HO^O>-(R>--<O>-OH
(Π)
in der E und K gleich oder verschieden sind und entweder Wasserstoff oder den Rest tier Formel I bedeuten, in der a für 0 oder I steht und in der R einen der zweiwertigen Reste
CH3
-CH2- —C— —SO— -SO2- oder CH3
-CO—
darstellt, einsetzt
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II einsetzt, in der R einen der Reste
CH5
-CH2- —C— oder -SO2-CH3
und 2 die Zahl 1 bedeuten.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als 2-wertiges Phenol der Formel II 22', 6,6'-Tetrakis(dinKhhyiaminomethyl)bisphenoI A einsetzt.
S. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als mindestens 2 Chlor-, Brom- oder Jodatome aufweisende, organische Verbindung mindestens 2 Halogenatome enthaltende Halogenalkane oder -alkene mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenalkane oder -aikene mit endständigen Halogenatomen einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als mindestens 2 Chlor-, Brom- oder Jodatome aufweisende, organische Verbindungen Polyepihalogenhydrine mit em-;m Polymerisationsgrad von 3 bis 500 einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als mindestens 2 Chlor-, Brom- oder Jodatome aufweisende, organische Verbindungen Polyadditionsprodukte aus Epihalogenhydrin und mehrwertigen Alkohole! oder halogenfreien Epoxidverbindungen einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als mindestens 2 Chlor-, Brom- oder Jodatome aufweisende, organische Verbindungen carbocyclische oder heterocyclische Verbindungen, bei welchen die Halogenatome direkt oder über eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen an den Ring gebunden sind, einsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanurchlorid einsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 2 Chlor- oder Bromatome aufweisende, organische Verbindungen einsetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als im Mittel mehr als eine Ep iridgruppe aufweisende Verbindung Diglycidyläther von Bisphenol A oder von Buiandiol-1,4 oder Tetraglycidyläther von Pentyerythrit einsetzt.
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