DE2500752B2 - Pfropfcopolymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Pfropfcopolymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren VerwendungInfo
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Description
CH=CH,
(OR)n
(D
in der R ein Wasserstoffatom oder die Gruppe: R'CO bedeutet, wobei R' einen Alkylrest darstellt,
und η die Zahl 1 oder 2 ist, gegebenenfalls einem
Hydroxystyrol mit weiteren lonenaustauschergruppen und einem Polyen mit mindestens zwei
polymerisierbaren Doppelbindungen bestehen.
2. Pfropfcopolymerisate nach Anspruch !,dadurch
gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Styrolverbindung zu Polyen 200 :1 bis 1 :1 beträgt.
3. Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfungsverhältnis sowohl
der Styrolverbindung als auch des Polyens mindestens 0,1 Gewichtsprozent beträgt.
4. Pfropfcopolymerisate nach Anspruch !,dadurch
gekennzeichnet, daß die lonenaustauschergruppen Sulfonsäurereste oder quartäre Ammonium- bzw.
Phosphoniumgruppen sind.
5. Pfropfcopolymerisate nach Anspruch !,dadurch
gekennzeichnet, daß das Pfropfungsverhältnis des Hydroxystyrols 5 bis 500% und das Pfropfungsverhältnis
des Polyens 0,5 bis 100% beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate nach \nspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Kohlenwasserstoffpolyineres mit mindestens einer Styrolverbindung der allgemeinen
Formel 1, gegebenenfalls einem Hydroxystyrol mit weiteren lonen;iuslauschergruppen und einem Polyen
mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen mit Hilfe von ionisierender Strahlung
pfropfcopolymerisiert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoffpolymere
in Form einer Folie einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Styrolverbindung ein Acyloxystyrol
verwendet, dessen Acylgruppen nach der Pfropfcopolymerisation hydrolysiert werden.
9. Verfahren räch Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man nach der Pfropfcopolymerisation, und im Falle der Verwendung eines Acyloxystyrols
als Styrolverbindung nach anschließender Hydrolyse, in das erhaltene Produkt lonenaustauschergruppen
einführt.
10. Verwendung der Pfropfcopolymerisale nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von
lonenaustauschermembranen.
Die Erfindung betrifft neue Pfropfcopolymerisale, ein
Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von lonenaustauschermembranen.
Beki>nnte Pfropfcopolymerisate, bei denen Styrolverbindungen
auf Kohlenwasserstoffpolymere aufgepfropft sind, sind zwar vielseitig verwendbar, lassen
jedoch im Hinblick auf das Haftvermögen, die Färbbarkeit, die Reaktivität gegenüber anderen Verbindungen
sowie weiteren mechanischen und chemischen Eigenschaften zu wünschen übrig.
Andererseits ist es bereits bekannt, Polyhydroxystyrol
als Ionenaustauschermembran zu verwenden. Derartige Membranen besitzen jedoch geringe mechanische
Festigkeit Zur Behebung dieses Mangels eignet sich nach der JA-OS 26 955/72 ein Verfahren zur fterstellung
von kationischen Austauschermembranen aus Poly-(p-hydroxystyrol), bei dem ein inertes Polymeres,
wie Polyvinylchlorid, zusammen mit einem teilweise chlorierten Poly-(p-hydroxystyrol) eingesetzt wird. Die
Teilchlorierung des Poly-(p-hydroxystyrols) kompliziert jedoch das Herstellungsverfahren für die lonenaustauschermembranen
und hat nicht nur erhöhte Produktionskosten, sondern auch eine geringere Anzahl von
reaktiven Zentren zur Folge, an denen funktioneile Gruppen eingeführt werden können.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue Pfropfcopolymerisate mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere
verbesserter Klebfähigkeit, Färbbarkeit, Oxidationsbeständigkeit, Reaktivität gegenüber anderen Verbindungen
und mechanischer Festigkeit zu schaffen, die sich zu lonenaustauschermembranen mit guten elektrischen
Eigenschaften, überlegener mechanischer Festigkeil sowie chemischer Beständigkeit und Haltbarkeit verarbeiten
lassen.
Gegenstand der Erfindung sind somit Pfropfcopolymerisate mit einer Hauptkette aus einem Kohlenwasserstoff
polymeren und darauf aufgepfropften Seilenketten, die hauptsächlich aus mindestens einer Styrolverbindung
der allgemeinen Formel i
CH=CH,
(OR).
in der R ein Wasserstoffatom oder die Gruppe: R'CO bedeutet, wobei R' einen Alkylrest darstellt, und η die
Zahl 1 oder 2 ist, gegebenenfalls einem Hydroxystyrol mit weiteren loncnaustauschergruppen und einem
Polyen mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen bestehen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man ein Kohlenwasserstoffpolymere entweder
(a) mit einem Monomerengemisch, das hauptsächlich aus mindestens einer Styrolverbindung der Formel
I und einem Polyen besteht, oder
(b) zunächst mit einer Styrolverbindung der Formel I und anschließend mit dem Polyen unter Einwirkung
von ionisierender Strahlung pfropfcopolymerisiert.
Als Kohlenwasserstoffpolymere eignen sich zum Beispiel Homopolymerisate aus einem aliphatischen,
aromatischen oder acyclischen Kohlenwasserstoff oder Copolymerisate aus mindestens zwei dieser
Monomeren.
Beispiele für Polymerisate von aliphatischen Kohlenwasserstoffen
sinJ vorzugsweise solche mit 2 bis 10,
insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Folybuten, von aromatischen
Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Monomereinheiten der allgemeinen Formel Il
Ri
C = C
C
\
\
U)
in der Ri, R> und Ri Wasserstoffatome oder Alkylreste
mit 1 bis 10, voraugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen r, bedeuten und A einen Arylrest oder einen Rest der
Formeln Ma oder lib darstellt.
Jl)
(Ma)
(lib)
in denen R^, R-,, Rh, R'a, R'-, und R'„ Wasserstoffatome
oder Alkylreste mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, wie Polystyrol, Poly-(a-methylstyrol)
oder Poly-(tert.-butylstyrol), oder von alicyelischen
Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Monomereinheiten der aligemeinen Formel 111
R7CH -
in der R7 und R« Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1
bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens einer der Reste Rj bzw. R8 ein
Cycloalkylrest ist, wie Poiyvinylcyclohexan.
Ferner eignen sich z. B. Copolymerisate aus zwei oder 4 >
mehr der genannten Monomereinheiten. Die Kohlenwasserstoffe, aus denen die Primärkelte des Pfropfcopolymerisats
aufgebaut ist, können Verzweigungen aufweisen.
Der Polymerisationsgrad dieser Polymeren liegt so, r>o
saß sie bei Normaltemperatur, z. B. 20 bis 30°C, fest sind. Die Polymeren können in verschiedener Form, zum
Beispiel als Pulver, Granulat, Fasern oder Folien, verwendet werden.
Die bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzten -,->
Styrolverbindungen sind Mono- oder Dihydroxystyrole bzw. Mono- oder Diacyloxystyrole. Die Hydroxyl- bzw.
Acyloxysubstituenten können in beliebiger Stellung stehen und die Styrolverbindung kann auch als
Isomerengemisch vorliegen; vgl. die Formeln Ia, Ib, Ic w) und Id.
CH CII,
OH
(Ia)
(Ib)
(Ic)
(Id)
RCOO
OCOR'
Hydroxystyrol kann als o-, m- oder p-Hydroxystyrol
vorliegen, jedoch ist im allgemeinen p-Hydroxystyrol bevorzugt. Von Dihydroxystyrol existieren das 1,2-, 1,3-
und 3,4-lsomere, von denen jedoch im allgemeinen das
3,4-Dihydroxystyrol bevorzugt ist. Bei den Acyloxystyrolen
ist R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel
ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder die Gruppe — (CH.?),,- P, wobei P ein gegebenenfalls
alkylsubstituierter Cycloalkylrest, ein Arylrest oder ein Rest der Formel Ie ist.
l-R,
(Ie)
in der R* Rm und Rn Wasserstoffatome oder Alkylreste
mit I bis 10, vorzugsweise I bis 6 Kohlenstoffatomen sind und η den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl mit
einem Wen ist, bei dem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Gruppe: —(CH2),,—P nicht
mehr als etwa 20 beträgt. Geeignete Beispiele für Acyloxystyrole sind Monoacetoxystyrol und 1,2-, 1,3-
oder 3,4-Diacetoxystyrol, Monopropyonyloxyntyrol und 1,2-, 1,3- oder 3,4-Dipropionyloxystyrol, Monobutyryloxyslyrol
und 1,2-, 1,3- oder 3,4-Dibutyryloxystyrol sowie Benzoyloxystyrol, von denen p-Acetoxystyrol und
3,4-Diacetoxystyrol bevorzugt sind.
Das zur Pfropfcopolymerisation eingesetzte Polyen enthält mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen
im Molekül. Als Polyene eignen sich zum Beispiel aliphatische und alicyclische Verbindungen, die
Doppelbindungen im Ring oder in den Substituenten aufweisen, sowie aromatische Verbindungen mit ungesättigten
Substituenten. Beispiele für geeignete aliphatische Verbindungen sind aliphatische Kohlenwasserstoffe
und aliphatische Ester, zum Beispiel Diester aus ungesättigten Säuren und Diolen, Diester aus Disäuren
und ungesättigten Alkoholen, Ester aus ungesättigten Säuren und ungesättigten Alkoholen, Diester aus
ungesättigten Säuren und ungesättigten Diolen sowie Diester aus ungesättigten Dicarbonsäuren und ungesättigten
Alkoholen, im allgemeinen enthalten diese Verbindungen 4 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10
Kohleiistoffatome. Spezielle Beispiele sind Divinylbenzole,
Isopren, Butadien, Cyclopentadien, Äthylidennor-
bornen, Diolester von Acrylsäure oder Methacrylsäure
sowie Divinylester der Adipinsäure, wobei Divinylbenzole und Isopren besonders bevorzugt sind. Von den
Divinylbenzolen können das e-, m- oder p-lsomere sowie deren Gemische verwendet werden. Im allgemeinen
wird ein Gemisch dieser Isomeren eingesetzt. Handelsübliche Divinylbenzol, das bis zu etwa 45
Gewichtsprozent Äthylvinylbezol enthält, kann üblicherweise ebenfalls verwendet werden.
Die Pfropfmonomeren liegen im Verfahren der Erfindung zum Beispiel als Gemisch aus einem
Acyloxystyrol und einem Polyen, einem Hydroxystyrol und einem Polyen oder einem Acyloxystyrol, einem
Hydroxystyrol und einem Polyen vor.
Anstelle der Verwendung einer Lösung, die sowohJ die Styrolverbindung als auch das Polyen enthält, kann
man die Pfropfcopolymerisation auch zunächst mit einer Lösung durchführen, die nur die Styrolverbindung
enthält, wobei ein Pfropfcopolyn.erisat entsteht, dessen aus der Styrolverbindung bestehende Seitenketten auf
die Primärkette des Kohlenwasserstoffpolymeren aufgepfropft sind. Anschließend pfropft man mit Hilfe
ionisierender Strahlung das Polyen auf. wodurch das Pfropfcopolymerisat noch zusätzlich vernetzt wird.
Das Mischungsverhältnis von Styrolverbindung zu Polyen kann beliebig gewählt werden. Da sich die
Eigenschaften des Pfropfcopplymeri ats in Abhängigkeit
vom Mischungsverhältnis ändern, richtet sich dieses nach den gewünschten Eigenschaften des Pfropfcopolymerisats.
Im allgemeinen werden mit zunehmendem Polyenanteil die mechanischen Eigenschaften des
Pfropfcopolymerisats, insbesondere die Festigkeit als Membran, verbessert und der elektrische Widerstand
erhöht. Bei zu hohem Polyenanteil ist jedoch der Vernetzungsgrad zu hoch, so daß sich die Pfropfreaklion
nur schwierig durchführen läßt. Außerdem wird das erhaltene Produkt spröde und infolge der geringen
aufgepfropften Styrolmenge in manchen Eigenschaften, zum Beispiel der Klebfähigkeit. Färbbarkeit und
Oxidationsbeständigkeit, beeinträchtigt. Das Gewichtsverhältnis von Styrolverbindung zu Polyen sollte daher
etwa 200:1 bis 1:1, vorzugsweise 50:1 bis 2:1 betragen.
Die Styrolverbindung und das Polyen werden zur Pfropfcopolymerisation als Lösungen in organischen
Lösungsmittels eingesetzt, in denen sich zwar die Styrolverbindung und das Polyen, nicht jedoch das
Kohlenwasserstoffpolymere gleichförmig lösen. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind
Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, Ester, wie Äthylacetat und Butylacetat, Alkohole, wie Methanol,
Äthanol, Propanol und Butanol, Äther, wie Tetrahydrofuran, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und
Toluol, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan und Cyclohexan, bzw. deren Gemische.
Da aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe eine hohe Affinität gegenüber Kohlenwasserstoffpolymeren
haben, quellen sie diese und erlauben so eine leichte Einführung des Monomeren. Auf diese Weise
wird die Pfropfreaktion beschleunigt und die Aufpfropfung gleichmäßiger. Die Menge dieser Kohlenwasserstoffe
wird in Abhängigkeit von der Polymerart so gewählt, daß sich das Polymere bei der Reaktionstemperatur
nicht auflöst.
Die Monomerkonzentration in der Reaktionslösung ist nicht kritisch, beträgt jedoch üblicherweise etwa 0.1
bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung.
Das Pfropfungsverhältnis kann beliebig gewählt werden. Unter dem Gesichtspunkt einer Modifizierung
des Kohlenwasserstoffpolymeren sollte das Pfropfung!,-verhältnis
des erhaltenen Pfropfcopolymersats vorzugsweise mindestens etwa O.t Gewichtsprozent betragen.
Unter Pfropfungsverhältnis wird hierbei der prozentuale Anteil der aufgepfropften Monomermenge,
bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffpolymeren, verstanden.
Das Pfropfungsverhältnis läßt sich je nach der beabsichtigten Modifizierungsart einstellen. Ist zum
Beispiel eine verbesserte Färbbarkeit oder Klebfähigkeit des Polymeren beabsichtigt, so genügt es. nur die
Polymeroberfläche der Pfropfcopolymerisation zu unterwerfen. Das Pfropfungsverhältnis kann dann etwa 0,1
Gewichtsprozent betragen. Zur Verbesserung der Reaktivität ist ein Pfropfungsverhältnis von mindestens
etwa 10 Gewichtsprozent bevorzugt Die obere Grenze für das Pfropfungsverhältnis ist nicht kritisch, um
brauchbare Ergebnisse zu erzielen, dürfte sie jedoch im allgemeinen bei etwa 200 Gewichtsprozent liegen. Soll
das erhaltene Pfropfcopolymerisat entweder als solches oder nach Einführung von Sulfonsäuregruppen, quarlären
Ammoniumgruppen oder qiiartären Phosphoniumgruppen als Ionenaustauschermembran verwendet
werden, so beträgt das Pfropfungsverhältnis des Hydroxystyrols im Pfropfcopolymerisat üblicherweise
etwa 5 bis 500 Gewichtsprozent. Liegt das Pfropfungsverhältnis unterhalb etwa 5 Gewichtsprozent, so zeigt
das Polymerisat als Ionenaustauschermembran nur ungenügende Eigenschaften. Bei Pfropfungsverhältnissen
oberhalb 500 Gewichtsprozent ist die Festigkeit und Weichheit des Polymerisats ungenügend und es läßt sich
nur schwierig als Ionenaustauschermembran verwenden. Das Polyen-Pfropfungsverhältnis beträgt üblicherweise
etwa 0.5 bis 100 Gewichtsprozent. Bei Verhältnissen unterhalb etwa 0.5 Gewichtsprozent ist kein
merklicher Einfluß des eingeführten Polyens zu beobachten, vor allem ist die Vernetzung und damit die
Ionenselektivität des Polymerisats ungenügend. Andererseits ist die Vernetzung bei Verhältnissen oberhalb
etwa 100 Gewichtsprozent zu stark, so daß das Polymerisat hart, spröde und brüchig wird und sein
hoher elektrischer Widerstand den Stromdurchtritt erschwert. Im Hinblick auf die lonenüberführungszahl,
den elektrischen Widerstand und die Festigkeit der Membran ist ein Pfropfungsverhältnis von etwa 20 bis
200 Gewichtsprozent für Hydroxystyrol und etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent für das Polyen besonders bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die Seitenketten des Pfropfcopolymerisr.ts zu
mindestens 70 Gew.-% aus der Styrolverbindung der Formel I und dem Polyen.
Die Pfropfcopolymerisation wird im Verfahren der Erfindung mit Hilfe von ionisierender Strahlung
durchgeführt. Die ionisierende Strahlung führt hierbei zur Bildung von Radikalzentren oder Polymerperoxiden
auf dem Kohlenwasserstoffpolymeren, an dessen aktivierten Stellen sich die Seitenketten aus Styrolverbindungen
und/oder Polyenen ansetzen. Gleichzeitig bewirkt das Polyen eine teilweise Vernetzung des
Polymerisats. Enthält das Pfropfmonomerengemisch eine ungesättigte Verbindung, wie Äthylenvinylbenzol,
so wird diese ebenfalls pfropfcopolymerisiert und in die
Seitenkette aufgenommen. Die Anwesenheit anderer ungesättigter Verbindungen außer dem Acyloxystyrol,
Hydroxystyrol bzw. Polyen, insbesondere von einfach
ungesättigten Verbindungen, die keine polymerisationsinhibicrende Wirkung entfalten, /um Beispiel Styrol.
Hexen-1 und Acrylsäureester!!, neben Älhylvinylbcnzol
beeinträchtigt nicht die Copolymerisation. Ist jedoch die Menge derartiger ungesättigter Verbindungen zu groß, -,
so wird der erfindungsgemäße Effekt nicht voll erzielt. Für die praktische Durchführung sollte daher die Menge
derartiger Verbindungen höchstens etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomerengemisches,
betragen. m
Die strahlungsinduzierte Pfropfcopolymerisation kann entweder so durchgeführt werden, daß man das
Grundpolymere in Abwesenheit der Monomeren vorbestrahlt und hierauf das Polymere mit den
Monomeren in Berührung bringt oder das Grundpoly- r, mere und die Monomeren gleichzeitig der ionisierenden
Strahlung unterwirft. Zur Bestrahlung dienen y-Strahlen,
Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen, α-Strahlen oder eine Kombination dieser Strahlen. Die Strahlungsintensität
beträgt üblicherweise etwa 10J bis 10" rad/Stunde. Bei Elektronenstrahlen kann die Strahlungsdosis
bis zu etwa IC bis 10" rad/Stunde betragen.
Auch niedrigere Strahlungsdosen können angewandt werden, jedoch verlängern sich dann die erforderlichen
Bestrahlungszeiten entsprechend. Bei Anwendung hö- ■>-,
herer Dosen besteht die Gefahr einer strukturellen Änderung des Polymeren, zum Beispiel einer zu starken
Vernetzung, einer Aufspaltung der Hauptkette oder einer Hitzeverformung bzw. -Schädigung des Polymeren.
j(l
Die Verwendung von Elektronenstrahlen aus einem Beschleuniger ist besonders wirksam, da hiermit eine
hochdosierte Bestrahlung innerhalb kurzer Zeitspanne erzielt wird. Die zur Pfropfcopolymerisation erforderliche
Gesamtdosis beträgt üblicherweise etwa 10'bislO10 j-,
rad.
Zur Bestrahlung wird eine Temperatur angewandt, bei der sich das Kohlenwasserstoffpolymere weder
auflöst noch verformt. Angesichts der kurzen Lebensdauer der erzeugten Radikale bei hohen Temperaturen
liegt die Bestrahlungstemperatur üblicherweise bei etwa — 100 bis +40=C. Die Temperaturuntergrenze wird
dabei durch wirtschaftliche und technische Gesichtspunkte bestimmt.
Bei der Vorbestrahlungsmethode bestrahlt man das 4-, Kohlenwasserstoffpolymere im Vakuum oder in einem
Inertgas, wie Stickstoff, und taucht es dann in eine Lösung der Styrolverbindung und des Polyens in einem
organischen Lösungsmittel, um diese Monomeren auf das Kohlenwasserstoffpolymere aufzupfropfen. -J()
Die Reaktionstemperatur liegt bei der Pfropfcopolymerisation im allgemeinen zwischen der Temperatur,
bei der das Reaktionsgemisch flüssig ist, und etwa 1000C. Bei zu niedrigen Reaktionstemperaturen erfordert
die Umsetzung längere Zeit, während bei zu hoher Temperatur Gelbildung oder Homopolymerisation
unter Wärmeentwicklung auftreten kann. Für die technische Durchführung eignen sich zum Beispiel
Temperaturen von etwa 0 bis 700C. Erfolgt die Bestrahlung an der Luft, führt man die Pfropfcopolymerisation
vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 60° C oder höher durch, um das entstehende Peroxid zu
zersetzen. Die vorherige Bestrahlung an der Luft oder in einem Stickstoffstrom ist wirtschaftlich von Vorteil.
Bei der gleichzeitigen Bestrahlung taucht man das b$
Kohlenwasserstoffpolymere in eine Lösung der Styrolverbindung und des Polyens in einem organischen
Lösungsmittel und setzt dann die Lösung der ionisierenden Strahlung aus, um die Monomeren auf da;
Kohlenwasserstoffpolymere aufzupfropfen. Es kanr dieselbe Reaktionstemperatur wie beim Vorbestrah·
lungsverfahren angewandt werden.
Im Verfahren der Erfindung kann jedoch auch zunächst allein die Styrolverbindung und erst anschließend
das Polyen auf das Kohlenwasserstoffpolymere mit Hilfe von ionisierender Strahlung .iufgepfropfl
werden.
Die Reaktionszeit unterliegt keiner bestimmten Begrenzung, sie richtet sich nach den gewünschten
Eigenschaften des Pfropfcopolymerisats, der Bestrahlungsdosis und dem Pfropfungsverhältnis. Sie kann
gegebenenfalls nur etwa 5 bis 6 Sekunden betragen, bei Anwendung des Vorbestrahlungsverfahrens ist jedoch
mehr als 1 Monat erforderlich.
Das erhaltene Pfropfcopolymerisat kann gegebenenfalls mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen
werden, zum Beispiel einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Propanol, einem Keton, wie Aceton oder
Methylethylketon, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, oder einem Gemisch
dieser Lösungsmittel. Pfropfcopolymerisate mit Acyloxystyrol-Einheiten
in der Seitenkette können gegebenenfalls hydrolysiert werden, um die Acyloxygruppen in
Hydroxylgruppen umzuwandeln. Die Hydrolyse läßt sich ähnlich wie die gewöhnliche Hydrolyse von
Phenolestern leichter durchführen, als die Hydrolyse der Ester von primären Alkoholen, so daß milde Bedingungen
angewandt werden können. Um die Acyloxygruppen in der Seitenkette zu hydrolysieren, bringt man das
Pfropfcopolymerisat zum Beispiel in eine Lösung einer Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder einer organischen
Sulfonsäure, oder einer Base, wi; Natriumhydroxid oder Ammoniak, als Katalysator in Wasser oder
einem Gemisch aus Wasser und einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel. Da die Hydrolyse in
erster Linie in einem heterogenen System durchgeführt wird, verwendet man vorzugsweise ein Gemisch aus
Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, zum Beispiel einem Alkohol oder einem
Keton, um die Affinität zwischen dem Substrat und dem Katalysator zu erhöhen und die organische Säure zu
lösen, die bei Verwendung eines sauren Katalysators abgespalten wird. Die Hydrolysetemperatur liegt
üblicherweise bei etwa 50 bis 100°C. Der Hydrolysegrad der Acyloxygruppen in der Seitenkette kann beliebig
gewählt werden. Bei erhöhter Temperatur und längerer Reaktionszeit nimmt der Hydrolysegrad zu.
Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate weisen hauptsächlich aus Acyloxystyrol- und/oder Hydroxystyrolverbindungen
sowie einem Polyen bestehende Seitenketten und eine Hauptkette aus einem Kohlenwasserstoffpolymeren
auf, die teilweise durch das Polyen in der Seitenkette vernetzt ist Die Pfropfcopolymerisate
besitzen die überlegenen mechanischen Eigenschaften des Kohlenwasserstoffpolymeren und
darüber hinaus geeignete funktionelle Gruppen. Auf diese Weise lassen sich die Klebfähigkeit, Färbbarkeit,
Oxidationsbeständigkeit und Reaktivität des Kohlenwasserstoffpolymeren wesentlich verbessern. Pfropfcopolymerisate
mit Hydroxystyrolgruppen in der Seitenkette weisen diese Vorzüge in besonders hohem Maß
auf und eignen sich daher als Ausgangsmaterial für reaktive Polymere. Die Pfropfcopolymerisate der
Erfindung besitzen bessere mechanische und chemische Eigenschaften als Polymerisate, bei denen nur Styrolverbindungen
der Formel I aufgepfropft wurden.
25 OO 752
Die Pfropfcopolymerisate lassen sich leicht zu Folien von gleichförmiger Qualität und jeder gewünschten
Größe verarbeiten. Um großformatige Membranen von gleichförmiger Qualität herzustellen, setzt man das
Kohlenwasserstoffpolymere bei der Pfropfcopolymerisation vorzugsweise in Form einer dünnen Folie ein.
Die Pfropfcopolymerisate der Erfindung eignen sich zum Beispiel als Verpackungsfolien, Baumaterialien,
zum Beispiel als Griffe oder Stäbe, und insbesondere als lonenaustauschermembranen bzw. Polymermatrices
zur Herstellung von lonenaustauschermembranen.
Zur Einführung von Sulfonsäuregruppen in ein folienähnliches Pfropfcopolymerisat, das in der Seitenkette
Hydroxystyrol-Einheiten aufweist, verfährt man nach einem der bekannten Sulfonierungsverfahren für
Phenole. Die Sulfonierung erfolgt zum Beispiel mit konzentrierter Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid
oder Chlorsulfonsäure, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, zum Beispiel eines halogenierten
Kohlenwasserstoffs, wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, eines polaren Lösungsmittels, wie Pyridin
oder Dimethylformamid, oder eines anderen Lösungsmittels, wie Äther oder Dioxan. Katalysatoren, wie
Silbersulfat, können bei der Sulfonierung ebenfalls eingesetzt werden.
Bei Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure taucht man die Folie 1 Stunde bis etwa 10 Tage bei 0 bis
40° C in die konzentrierte Schwefelsäure. Durch Erwärmen auf etwa 6ü"C läßt sich die Behandlungszeit
verkürzen. Bei zu hohen Temperaturen wird das Grundpolymere angegriffen und seine Eigenschaften
verschlechtert. Um eine schonende Reaktion zu erzielen, können bis zu etwa 80 Gewichtsprozent eines
Lösungsmittels, wie Essigsäure, oder Dioxan, verwendet werden. Bei Anwendung von rauchender Schwefelsäure
mit einem Gehalt von etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent Schwefeltrioxid erfolgt die Behandlung der Folie
üblicherweise etwa 2 bis 10 Stunden bei Raumtemperatur. Bei zu stürmischer Reaktion wird das Grundpolymere
ebenfalls angegriffen. Bei Verwendung von Chlorsulfonsäure löst man das Pfropfcoplymerisat in
einem Lösungsmittel, wie Chloroform, Dioxan, Tetrachlorkohlenstoff oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel,
in einer Konzentration von etwa 1 bis 60 Gewichtsprozent und führt die Reaktion etwa 1 Stunde
bis 10 Tage bei etwa 0 bis 60°C durch. Hierauf wäscht man das Reaktionsprodukt mit Wasser. Die Reaktionsbedingungen, so etwa die Temperatur, die Reaktanten,
die Konzentration und die Reaktionszeit, werden so gewählt, daß der gewünschte Anteil an Sulfonsäuregruppen
eingeführt wird.
Zur Einführung quartärer Ammoniumgruppen bedient man sich üblicher Methoden. Die Quartären
Ammoniumgruppen entsprechen im allgemeinen denen, die üblicherweise in lonenaustauschermembranen eingeführt
werden; ihre N-Substituenten können bis zu
CH-CH2-\-
(OR)n
Chlormethyläther
etwa 20 Kohlenstoflatonie aufweisen. Zur Herstellung
eines Pfropfcopolymerisats, dessen Hydroxystyrol-Seitenkette
tert.-aminomethyliert ist, setzt man das Pfropfcopolymerisat zunächst mit einem sekundären
Amin und einem Aldehyd, wie Formaldehyd oder Paraformaldehyd, in einem geeigneten Lösungsmittel
um (Mannich-Reaktion). Als Lösungsmittel eignen sich zum Beispiel wäßrige Laugen, Alkohole, wie Methanol,
Äthanol, Propanol oder Butanol, oder polare Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran. Beispiele für geeignete
sekundäre Amine sind Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Diallylamin, Dibutylamin,
Diphenylamin und N-Methylanilir, heterocyclische Amine, wie Pyrrol, Pyrrolidin, Imidazol, Indol,
Piperidin und Morpholin, sowie Dialkanolamine, wie Diethanolamin und Dipropanolamin. Das Molverhältnis
von sekundärem Amin zu Aldehyd beträgt vorzugsweise etwa 3 :2 bis 2 :3. Das Verhältnis dieser Reaktanten
zum Pfropfcopolymerisat wird je nach dem gewünschten Aminomethylierungsgrad eingestellt. Die Reaktionstemperatur
beträgt üblicherweise etwa 0 bis 200° C, vorzugsweise 15 bis 1500C. Die Reaktionszeit liegt im
allgemeinen bei etwa 10 bis 50 Stunden. Die quartäre Ammoniumgruppe wird in das erhaltene tert.-aminomethylierte
Pfropfcopolymerisat zum Beispiel mit Hilfe eines organischen Halogenids oder eines Dialkylsulfats
eingeführt. Als Halogenide eignen sich zum Beispiel Monohalogenide, wie Alkylhalogenide (zum Beispiel
Chloride, Bromide oder Jodide) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylhalogenide, substituierte oder unsubstituierte
Benzylhalogenide, halogenierte Essigsäuren oder Halogenhydrine. Die in das Pfropfcopolymerisal
eingeführte tert.-Aminomethylgruppe wird durch derartige Monohalogenide quaternisiert. Dihalogenide, zum
Beispiel solche mit einem Cj t>-Alkylresl, wie 1,2-Dibromäthan
oder 1,4-Dibrombutan, Dihalogenide mit einer Äthergruppe, zum Beispiel /J.jS'-Dichlordiäthyläther,
oder Dihalogenide mit einer Phenylgruppe. zum Beispiel ω,ω'-Dichlor-p-xylol, und Epihalogenhydrine
können ebenfalls verwendet werden. Die Quaternisierungsreaktion erfolgt üblicherweise bei etwa 15 bis
150°C in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, zum Beispiel eines Alkohols oder Ketons, Tetrahydrofuran,
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, je nach der Art des
verwendeten Halogenids oder Dialkylsulfals. Die Konzentration des Quatemisierungsmittels richtet sich
zum Beispiel nach der Reaktionsgeschwindigkeit und der Löslichkeit, beträgt jedoch üblicherweise etwa 5 bis
100 Gewichtsprozent, bezogen auf das umzusetzende Material. Die Umsetzung erfolgt leicht und quantitativ.
Die Einführung quartärer Ammoniumgruppen kann auch dadurch erfolgen, daß man das Hydroxystyrol des
Pfropfcopolymerisats zunächst chlormethyliert und hierauf das erhaltene chlormethylierte Hydroxystyrol
mit einem Amin quaternisiert; vgl. Gleichung 1:
NR12R13R1-
CH,C1
(OR)n
wobei R und π die vorstehende Bedeutung haben und Ri2, Ru und Ru gleich oder verschieden sind und die
Reste der vorstehend als Beispiele für sekundäre Amine und Halogenide genannten Verbindungen darstellen.
Zur Einführung quartärer Phosphoniumgruppen wird das Hydroxystyrol des Pfropfcopolymerisats zunächst
chlormethyliert und hierauf mit einer dreiwertigen reste mit I bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; vgl.
Phosphorverbindung der Formel P[NR1'R'"]i quaterni- Gleichung2:
siert, wobei R1'' und R"1 Alkyl-, Aralkyl- oder Alkylaryl-
CH--CH, Λ
Chlornielhylälher
/-CH CII,
CH, Cl P[NR15R1"].,
-CH-CH,
NR111R1"
Dreiwertige Phosphorverbindungen mit einer Äthylgruppe als Alkylrest werden üblicherweise eingesetzt.
Durch die geschilderten Verfahren werden die lonenaustauschergruppen hauptsächlich an den Hydroxystyrol-Einheiten
der Seitenkette des Pfropfcopolymerisats eingeführt, jedoch ist die Substitution an anderen
Stellen der Seitenkette ohne negative Auswirkung.
Die Anzahl der lonenaustauschergruppen pro Mono- oder Dihydroxystyrol-Einheit in der Seitenkette läßt
sich durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen regeln. Im Hinblick auf den elektrischen Widerstand und
die lonenseiektivität des erhaltenen Produkts beträgt die Anzahl der lonenaustauschergruppen pro Mono-
bzw. Dihydroxystyrol-Einheit üblicherweise etwa 0,5 bis 2, vorzugsweise 1 bis 2.
Im Falle der Sulfonierung läßt sich etwa eine Sulfonsäuregruppe pro Mono- bzw. Dihydroxystyrol-Einheit
einführen, wenn man das Pfropfcopolymerisat etwa 10 Stunden bei Raumtemperatur mit konzentrierter
Schwefelsäure behandelt. Bei Verwendung eines stärkeren Sulfonicrungsmittels, wie Chlorsulfonsäure,
werden bei der Behandlung des Polymerisats als Lösung in Chloroform oder Dioxan etwa zwei Sulfonsäuregruppen
pro Mono- bzw. Dihydroxystyrol-Einheit eingeführt. Man erhält somit eine Membran mit hoher
lonenaustauschkapazität.
Wird das Pfropfcopolymerisat zunächst tert.-aminomethyliert und dann quaternisiert, so lassen sich je nach
den Reaktionsbedingungen ein bis zwei tert.-Aminomethylgruppen pro Mono- bzw. Dihydroxystyrol-Einheit
einführen. Die Regelung erfolgt zum Beispiel über die Reaktionstemperatur und den Reaktionsdruck bei
der Aminomethylierung oder das Verhältnis von sekundärem Amin oder Aldehyd zu Pfropfcopolymerisat.
Die Anzahl der tert.-Aminomethylgruppen nimmt mit höherer Reaktionstemperatur, höherem Druck und
höheren Verhältnissen bei der Mannich-Reaktion zu.
Die so hergestellten lonenaustauschermembranen besitzen gute elektrische und chemische Eigenschaften,
überlegene mechanische Festigkeit und Haltbarkeit sowie gute chemische Stabilität, insbesondere Lösungsmittel-
und Alkalibeständigkeit. Sie eignen sich daher insbesondere als Elektrodialysemembranen zur Konzentration
und Entsalzung von Meerwasser. Die erfindungsgemäßen lonenaustauschermembranen besitzen
auch verbesserte Eigenschaften bei höheren Temperaturen und halten härteren Arbeitsbedingungen
stand als übliche lonenaustauschermembranen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls
nichts anderes angegeben ist. Volumverhältnisse sind durch das Zeichen V/V, Gewichtsverhältnisse durch das
Zeichen G/G gekennzeichnet
b0
In einem Schenkel einer H-förmigen Glaszelle von IO mm Durchmesser und 0,5 mm Dicke wird eine
0,1 mm dicke, gründlich mit Aceton gewaschene Polyäthylenfolie eingebracht, während der andere
Schenkel mit einer Lösung eines Gemisches aus p-Acetoxystyrol und handelsüblichem Divinylbenzol
(Divinylbenzol-Gehalt : 55 Gewichtsprozent; m- : p-Isomerenverhältnis: etwa 2:1; Rest hauptsächlich
Äthylvinylbenzol) beschickt wird. Das Gewichtsverhältnis von p-Acetoxystyrol zu Divinylbenzol beträgt 9:1;
das Gemisch ist in der zweifachen Gewichtsmenge Benzol/Aceton (3:1; V/V) gelöst. Durch abwechselndes
Einfrieren und Aufschmelzen (fünfmal) wird die Zelle vollständig im Vakuum entgast und dann abgeschmolzen.
Die Monomerlösung wird eingefroren und mit einer Bleiplatte abgedeckt. Unter Kühlung der gesamten
Zelle auf — 300C wird die Polyäthylenfolie dann mit
einem Elektronenstrahl aus einem Beschleuniger in einer Dosis von 30 Mrad bei einer Beschleunigungsspannung
von 1,5 MeV bestrahlt. Nach der Bestrahlung überführt man die Monomerlösung in den Schenkel, der
die Folie enthält, und läßt 24 Stunden bei 25°C reagieren. Nach der Umsetzung öffnet man die Zelle,
entnimmt die Folie, wäscht sie gründlich mit Benzol und Aceton und trocknet sie bei vermindertem Druck bis zur
Gewichtskonstanz. Das Pfropfungs-Gesamtverhältnis (berechnet aus der Gewichtsdifferenz vor bzw. nach der
Umsetzung der Folie) beträgt 118 Prozent. Die erhaltene Folie ändert auch bei wiederholtem Waschen
mit Aceton und Benzol ihr Gewicht nicht.
Das IR-Spektrum der Folie zeigt starke Esterabsorptionen
bei 1770 und 1200 cm-', Aromatenbanden bei 1615 und 1515cm-' sowie die dem Polyäthylen
zuzuordnenden Banden. Hieraus ergibt sich, daß p-Acetoxystyrol auf das Polyäthylen aufgepfropft
wurde.
Man bringt die erhaltene Folie in einen 100-ml-Kolben
mit Kühler, versetzt mit 50 ml eines Gemisches aus konzentrierter Salzsäure und Methynol (1 :4; G/G) und
erhitzt den Kolben 30 Minuten über einem heißen Wasserbad. Das IR-Spektrum der so behandelten Folie
zeigt, daß die Estergruppen vollständig hydrolysiert wurden. Es ist eine neue Aosorptionsbande von
phenolischen Hydroxylgruppen zu beobachten.
Man trocknet die Folie unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz und ermittelt dann ein Pfropfungs-Gesamtverhältnis,
berechnet aus der Gewichtsdifferenz vor bzw. nach der Umsetzung der Folie, von 95,3%. Das Pfropfungsverhältnis von p-Acetoxystyrol
allein (berechnet aus der Gewichtsdifferenz der Folie vor bzw. nach der Hydrolyse) beträgt 87,3%. Daraus
errechnet sich ein Pfropfungsverhältnis für Divinylben-
25 OO 752
zol von 30,7%. Bei der quantitativen Bestimmung der phenolischen Hydroxylgruppen durch Reacctylierung
und Neutralisierung der hydrolysierten Folie und bei der Elementaranalyse werden Werte ermittelt, die mil den
vorstehend genannten praktisch übereinstimmen.
Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch mit einem Gewichtsverhältnis von p-Aceioxyslyrol
zu Divinylbenzol von 15 : !,durchgeführt. Das aus
der Gewichtszunahme der gepfropften Folie errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 82%, nach der
Hydrolyse gemäß Beispiel I 64,9%. Die Pfropfungsverhältnisse von p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol (errechnet
aus der Gewichtsdifferenz der Folie vor bzw.
nach der Hydrolyse betragen 69,0% bzw. 13,0%.
Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch mit einem Gewichtsverhältnis von p-Acetoxystyrol
zu Divinylbenzol von 4 : 1, durchgeführt. Das aus der Gewichtszunahme der gepfropften Folie errechnete
Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 98,6%, nach der Hydrolyse gemäß Beispiel 1 85,8%. Die Pfropfungsverhältnisse
von p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol (errechnet aus der Gewichtsdifferenz der gepfropften
Folie vor bzw. nach der Hydrolyse) betragen jeweils 49,3%.
Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch mit einer Elektronenstrahldosis von 20 Mrad,
durchgeführt. Das aus der Gewichtszunahme der gepfropften Folie errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis
beträgt 68%, nach der Hydrolyse gemäß Beispiel 1 55,0%. Die Pfropfungsverhältnisse von p-Acetoxystyrol
und Divinylbenzol (errechnet aus der Gewichtsdifferenz der gepfropften Folie vor bzw. nach der Hydrolyse)
betragen 50,3% bzw. 17,7%.
Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch mit einer 0,1 mm dicken Polypropylenfolie,
durchgeführt. Das aus der Gewichtszunahme der gepfropften Folie errechnete Pfropfungs-Gesamtver
hältnis beträgt 119,4%, nach der Hydrolyse gemäß Beispiel 1 96,5%. Die Pfropfungsverhältnisse von
p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol (errechnet aus der Gewichtsdifferenz der gepfropften Folie vor bzw. nach
der Hydrolyse) betragen 88,4% bzw. 31,0%.
Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch mit Polypropylenpulver als Grundpolymer,
durchgeführt Das aus der Gewichtszunahme des gepfropften Pulvers errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 67,2%, nach der Hydrolyse gemäß
Beispiel 1 543%. Die Pfropfungsverhältnisse von p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol (errechnet aus der
Gewichtsdifferenz des gepfropften Polypropylenpulvers vor bzw. nach der Hydrolyse) betragen 47,9% bzw
17,50/o.
Eine 0,1 mm dicke Polyäthylenfolie wird auf -200C
abgekühlt und dann an der Luft mit Elektronenstrahlen in einer Dosis von 30 Mrad bestrahlt Hierauf bringt
man die Folie in eine Glasampulle und gießt eine Lösung von p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol (Gewichtsverhältnis
9:1) in der zweifachen Gewichtsmenge Benzol/Aceton (3:1; V/V) zu. Durch fünfmaliges
wiederholtes Einfrieren und Aufschmelzen wird die
■) Ampulle im Vakuum gründlich entgast und dann
abgeschmolzen. Anschließend bringt man die Ampulle in einen bei 700C gehaltenen Thermostaten und läßt die
Folie 3 Stunden reagieren. Nach der Umsetzung wird die Ampulle geöffnet, die Folie entnommen, gründlich
in mit Benzol und Aceton gewaschen und unter vermindertem
Druck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das aus der Gewichtszunahme der gepfropften Folie
errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 30,5%, nach der Hydrolyse gemäß Beispiel 1 24,4%. Die
!"j Pfropfungsverhähnisse von p-Acetoxystyro! und Divinylbenzol
(berechnet aus der Gewichtsdifferenz der gepfropften Folie vor bzw. nach der Hydrolyse)
betragen 23,5% bzw. 7.0%.
1() Beispiele
Eine 0,1 mm dicke Polyäthylenfolie wird in eine Glasampulle eingebracht und mit einer Lösung von
p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol (Gewichtsverhältnis 9 : 1) in der neunfachen Gewichtsmenge Benzol/Aceton
:-) (3:1: V/V) versetzt. Durch fünfmaliges abwechselndes
Einfrieren und Aufschmelzen wird die Ampulle im Vakuum gründlich entgast und dann abgeschmolzen.
Hierauf bestrahlt man die Ampulle 24 Stunden bei 20 bis 25° C mit einer KobaltNI-Quelle in einer ^-Strahlendosis
κι von 1,1 χ 10' rad/Stunde. Die Folie wird dann aus der
Ampulle entnommen, gründlich mit Benzol und Aceton gewaschen, um das als Nebenprodukt entstandene
p-Acetoxystyrol-Divinylbenzol-Copolymerisat zu entfernen,
und schließlich getrocknet. Das aus der
j-, Gewichtszunahme der gepfropften Folie errechnete
Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 79%. nach der Hydrolyse gemäß Beispiel 1 64.7%. Die PfropfungsVerhältnisse
von p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol (errechnet aus der Gewichtsdifferenz der gepfropften
Folie voi bzw. nach der Hydrolyse) betragen 55.3% bzw.
23J0/,,
4-, Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1.
jedoch mit p-Hydroxystyrol anstelle von p-Acetoxystyrol,
durchgeführt. Das aus der Gewichtszunahme der gepfropften Folie errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis
beträgt 5,9%. Die gepfropfte Folie wird dann mit
,ο Acetanhydrid und Natriumacetat acetyliert. Aus dem
Acetylierungsgrad der so behandelten Folie errechnen sich die Pfropfungsverhältnisse von p-Hydroxystyrol
und Divinylbenzol zu 4.8% bzw. 1,1%. Die aus der Elementaranalyse der gepfropften und acetylierten
Folie errechneten Pfropfungsverhähnisse stimmen im wesentlichen mit diesen Werten überein.
Beispiel 10
Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch mit Isopren anstelle von Divinylbenzol, durchgeführt Das aus der Gewichtszunahme der gepfropften
Folie errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 28,6%. Auch bei der Extraktion der gepfropften Folie
mit Aceton und Benzol ändert sich ihr Gewicht nicht b5 Nach der Hydrolyse der Folie gemäß Beispiel 1 beträgt
das Pfropfungs-Gesamtverhältnis 21,6%. Die Pfropfungsverhältnisse von p-Acetoxystyrol und Isopren
(errechnet aus der Gewichtsdifferenz der gepfropften
Folie vor bzw. nach der Hydrolyse) betragen 27,0% bzw. 1.6%.
Beispiel 11
Gemäß Beispiel 1 wird in einen Schenkel einer H-förmigen Zelle eine 0.1 mm dicke Polyäthylenfolie
eingebracht, während der andere Schenkel mit einer Lösung von p-Hydroxystyrol, p-Acetoxystyrol und
Divinylbenzol (Gewichtsverbäfcnis 4,5:4,5:1) in der
zweifachen Gewichtsmenge Bertzol/Aceton (3:1; V/V) beschickt wird. Die Zelle wird im Vakuum entgast und
dann abgeschmolzen. Man bestrahlt die Polyäthylenfolie im Vakuum mit Elektronenstrahlen in einer Dosis
von 30 Mrad, überführt dann die Monomerlösung in den die Folie enthaltenden Schenkel und läßt die Folie 24
Stunden bei 200C reagieren. Nach beendeter Umsetzung
wird die Folie entnommen, gründlich mit Aceton und Benzol gewaschen und schließlich unter vermindertem
Druck bis zur Gewichtskonsianz getrocknet. Das aus der Gewichtsdifferenz der Folie vor bzw. nach der
Umsetzung errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 64%. Durch Acetylierung der Folie wird ein
Pfropfungsverhältnis für p-Hydroxystyrol von 4,3% ermittelt. Nach der Hydrolyse der Folie errechnen sich
aus der Gewichtsdifferenz vor bzw. nach der Hydrolyse Pfropfungsvcrhältnisse für p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol
von 47.8% bzw. 11.9%.
Beispiel 12
Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch mit einer 0,1 mm dicken Polystyrolfolie als
Grundpolymer und einem Methanol/Benzol-Gemisch (2:1: V/V) als Lösungsmittel, durchgeführt. Das aus der
Gewientszunahme der gepfropften Folie errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 54,1%, nach der
Hydrolyse 45,6%. Die Pfropfungsverhältnisse von p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol (errechnet aus der
Gewichtsdifferenz der gepfropften Folie vor bzw. nach der Hydrolyse) betragen 32,6% bzw. 21,5%.
Beispiel 13
Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch mit m-Acetoxystyrol anstelle von p-Acetoxystyrol,
durchgeführt. Das aus der Gewichtszunahme der Folie errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt
92,3%, nach der Hydrolyse 74,4%. Die Pfropfungsverhältnisse von M-Acetoxystyrol und Divinylbenzol
(errechnet aus der Gewichtsdifferenz vor bzw. nach der Hydrolyse) betragen 57,1 % bzw. 35,2%.
Beispiel 14
Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch mit einem Gewichtsverhältnis von p-Acetoxystyrol
und Divinylbenzol von 20 :1, durchgeführt. Das aus der Gewichtsdifferenz der Folie vor bzw. nach der
Umsetzung errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 68,S%, nach der Hydrolyse gemäß Beispiel 1
56,1%. Die Pfropfungsverhältnisse von p-Hydroxystyrol und Divinylbenzol (errechnet aus der Gewichtsdifferenz
der Folie vor bzw. nach der Hydrolyse) betragen 51,1% bzw. 5,0%.
Die erhaltene Folie wird 10 Stunden bei 50°C in ein Gemisch aus Chlorsulfonsäure und Dioxan (1:1; G/G)
getaucht, dann entnommen und mit Wasser gewaschen.
Die so behandelte Folie besitzt eine lonenaustauschkapazität in trockenem Zustand von 2,35 Milliäquivalent/g.
einen elektrischen Widerstand (gemessen in 0,5 η wäßriger Nairiumchioridiösung) von i,3 Qcm2 und eine
lonenüberführungszahl (nach der Membranpotential Methode) von 0,99. Im feuchten Zustand beträgt di<
Zugfestigkeit der Folie 1,1 km/mm-'.
Beispiel 15
Eine 0,1 mm Dicke Polyäthylenfolie wird gemäf.
Beispiel 14 pfropfcopolymerisiert. Das Pfropfungsver
hältnis von m-Hydroxystyrol beträgt 49,7%, das vor Divinylbenzol 8,4%. Die gepfropfte Folie wird IC
ι» Stunden bei 50°C in einem Gemisch aus Chlorofonr
und Dioxan (1:1; G/G) getaucht, dann entnommen und mit Wasser gewaschen. Die so behandelte Folie besitz!
eine lonenaustauschkapazität im trockenen Zustand von 2,22 Milliäquivalent/g, einen elektrischen Wider-
i, stand von 0,8 Dem-, eine lonenüberführungszahl von
058 und eine Zugfestigkeit im feuchten Zustand von
1,3 kg/mm-.
Beispiel 16
:n Eine 0,1 mm dicke Polyäthylenfolie wird gemäß
Beispiel 14 pfropfcopolymerisiert. Der Pfropfungsgrad von p-Hydroxystyrol beträgt 20%, der von Isopren
1,6%. Die gepfropfte Folie wird 24 Stunden bei Raumtemperatur <n 96prozentiger Schwefelsäure ste-
i-, hengelassen, dann entnommen und mit Wasser gewaschen.
Die so behandelte Folie besitzt eine lonenaustauschkapazität im trockenen Zustand von 1,14
Milliäquivalent/g, einen elektrischen Widerstand von 4,5 ncm-', eine lonenüberführungszahl von 0,1 und eine
j,, Zugfestigkeit in feuchtem Zustand von 1,0 kg/mm2.
Beispiel 17
Gemäß Beispiel 14 wird eine gepfropfte Folie mit einem Pfropfungsgrad von p-Hydroxystyrol von 51,1%
Γι und von Divinyibenzol von 5,0% hergestellt. Die Folie
wird in ein Gemisch aus 3,1 g Paraformaldehyd, 5,4 g Dimethylamin und 70 ml Äthanol getaucht und bei 85
bis 9O0C dimethylaminomethyliert. Das erhaltene Produkt wird in eine Äthanollösung gebracht, die 10%
4(i Methylbromid enthält, und dort 40 Stunden bei 25°C
umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird entnommen und gründlich mit Äthanol gewaschen. Die so erhaltene
Folie besitzt eine lonenaustauschkapazität von 2,42 Milliäquivalent/g, einen elektrischen Widerstand von
4, 2,3 Qcm2, eine lonenüberführungszahl von 0,99 und eine
Zugfestigkeit von 0,9 kg/mm2.
Beispiel 18
In einen Schenkel der H-förmigen Zelle aus Beispiel
-,(i 14 wird eine 0,1 mm dicke Polypropylenfolie gebracht,
während der andere Schenkel mit einer Aceton-Benzol-Lösung (2:1; V/V) beschickt wird, die 20 Gewichtsprozent
p-Acetoxystyrol enthält. Die Zelle wird durch fünfmaliges abwechselndes Einfrieren und Aufschmelzen
im Vakuum entgast und dann abgeschmolzen. Die Monomerlösung wird eingefroren und dann mit einer
Bleiplatte abgedeckt. Unter Kühlung der gesamten Zelle auf — 30°C bestrahlt man die Polypropylenfolie im
Vakuum mit Elektronenstrahlen in einer Dosis von
ho 10 Mrad. Nach der Bestrahlung überführt man die
Monomerlösung in den die Folie enthaltenden Schenkel und läßt 24 Stunden bei 20° C reagieren. Nach beendeter
I !msetzung wird die Folie entnommen, gründlich mil
Aceton und Benzol gewaschen und schließlich unter
h-, vermindertem Druck bis /ur Gewichtskonstanz getrocknet.
Das aus der Gewichtsdifferenz der Folie vor bzw. nach der Umsetzung errechnete Pfropfungsverhaitnis
von p-Äcetoxystyroi betragt 8/.bfyb.
030 119/182
25 OO
Die Folie wird hierauf in einen Schenkel einer anderen H-förmigen Zelle eingebracht, während der
andere Schenkel mit einem Aceton-Benzol-Gemisch (2:1; V/V) beschickt wird, das 10 Gewichtsprozent
Divinylbenzol enthält Hierauf wird die Zelle im ι Vakuum abgeschmolzen und die Folie auf dieselbe
Weise im Vakuum mit Elektronenstrahlen mit einer Dosis von 10 Mrad bestrahlt Nach der Bestrahlung
überführt man die Monomerlösung in den die Folie enthaltenden Schenkel und läßt 24 Stunden bei 200C κι
reagieren. Das aus der Gewichtsdifferenz der Folie vor bzw. nach der Reaktion errechnete Pfropfungsverhältnis
von Divinylbenzol beträgt 21 %.
Die erhaltene Folie wird dadurch hydrolysiert, daß man sie 30 Minuten unter Rückfluß in einem Gemisch r,
aus konzentrierter Salzsäure und Methanol (1:4; V/V) erhitzt Die hydrolysierte Folie wird dann 10 Stunden
bei 500C in ein Gemisch aus Chlorsulfonsäure und Dioxan (1:1; G/G) getaucht, schließlich entnommen
und mit Wasser gewaschen. Die so behandelte Folie 2»
besitzt eine lonenaustauschkapazität in trockenem Zustand von 2,24 Milliäquivalent/g, einen elektrischen
Widerstand von 5,6 Ωαη2, eine Ionenüberführungszahl
von 0,99 und eine Zugfestigkeit in feuchtem Zustand von 2,7 kg/mm3. r>
Beispiel 19
Eine 0,1 mm dicke Polystyrolfolie wird der Pfropfcopolymerisatiofi
und Hydrolyse gemäß Beispiel 14 unterworfen, jedoch wird ein Methanol/Benzol-Ge- jn
misch (2:1; V/V) als Lösungsmittel bei der Pfropfung verwendet Die Propfungsverhältnisse von p-Hydroxystyrol
und Divinylbenzol betragen 55,2 bzw. 6,5%. Die gepfropfte Folie wird 24 Stunden bei Raumtemperatur
in 96prozentiger Schwefelsäure stehengelassen, dann j-,
entnommen und mit Wasser gewaschen. Die so behandelte Folie besitzt eine lonenaustauschkapazität
in trockenem Zustand von 2,25 Milliäquivalent/g, einen elektrischen Widerstand von 4,8 Ωΰΐη2, eine Kationenüberführungszahl
von 0,98 und eine Zugfestigkeit in 4ii feuchtem Zustand von 0,5 kg/mm-.
Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 3,4-Diacetoxystyrol 4-,
anstelle von p-Acetoxystyrol, durchgeführt. Das Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 105%, die Pfropfungsverhältnisse
von 3,4-Diacetoxystyrol und Divinylbenzol betragen 85% bzw. 20%.
Beispiel 21 '"
Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Polypropylen anstelle
von Polyäthylen und 3,4-Diacetoxystyrol, durchgeführt. Das Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 105%, die γ,
Pfropfungsverhältnisse von 3,4-Diacetoxystyrol und Divinylbenzol betragen 87% bzw. 22%.
Beispiel 22
Wl
Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines Polypropylenpulvers
mit einer mittleren Teilchengröße von 100 μ anstelle von Polyäthylen und 3,4-Diacetoxystyrol anstelle von
p-Acetoxystyrol, durchgeführt. Das Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 62%, die Pfropfungsverhältnisse
von 3.4-Diacetoxystyrol und Divinylbenzol betragen 44% bzw. 18%.
Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 7, jedoch mit 3,4-Diacetoxystyrol anstelle von p-Acetoxystyrol,
durchgeführt Das Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 28%, die Pfropfungsverhältnisse von 3,4-Diacetoxystyrol
und Divinylbenzol betragen 20% bzw. 8%.
Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch mit 3,4-Diacetoxystyrol und Isopren anstelle von
p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol, durchgeführt Das Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 4.5%. Die gepfropfte
Folie wird mit Acetanhydrid und Natriumacetat acetyliert Aus dem Acetylierungsgrad errechnen
sich die Pfropfungsverhältnisse von 3,4-Dihydroxystyrol und Divinylbenzol zu 3,7% bzw. 0,8%.
Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch mit Isopren anstelle von Divinylbenzol, durchgeführt
Das Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 23%, nach der Hydrolyse gemäß Beispiel 1 betragen die
Pfropfungsverhältnisse von 3,4-Diacetoxystyrol und Isopren (errechnet aus der Gewichtsdifferenz der
gepfropften Folie vor bzw. nach der Hydrolyse) 22% bzw. 1%.
Beispiel 26
Die Pfropfcopolymerisation erfolgt gemäß Beispiel I, jedoch mit einem »Divinylbenzol«, das 90 Gewichtsprozent
anstelle von 55 Gewichtsprozent Divinylbenzol enthält. Ferner wird 3,4-Diacetoxystyrol anstelle von
p-Acetoxystyrol verwendet. Das aus der Gewichtszunahme der gepfropften Folie errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis
beträgt 112%. Die gepfropfte Folie wird gemäß Beispiel 1 hydrolysiert. Die Pfropfungsverhältnisse
von 3,4-Diacetoxystyrol und Divinylbenzol (errechnet aus der Gewichtsdifferenz der Folie vor bzw.
nach der Hydrolyse) betragen 83% bzw. 29%.
Beispiel 27
Die Pfropfcopolymerisation erfolgt gemäß Beispiel 8,
jedoch wird 3,4-Diacetoxystyrol anstelle von p-Acetoxystyrol verwendet. Das Pfropfungs-Gesamtverhältnis
der gepfropften Folie beträgt 75%, die Pfropfungsverhältnisse von 3,4-Diacetoxysiyrol und Divinylbenzol
betragen 54% bzw. 21 %.
Das in Beispiel 27 hergestellte Pfropfcopolymerisat
wird 5 Stunden bei 50°C in eine Lösung von Chlorsulfonsäure und Dioxan (1 : 5; G/G) getaucht und
so sulfoniert. Aus der Elemeniaranalyse des Reaktionsprodukts und der 'iewichtszunahme der gepfropften
Folie ergibt sich ein Gehalt an Sulfonsäuregruppen von 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat.
Beispiel 29
Die Pfropfcopolymerisation erfolgt gemäß Beispiel 1, jedoch mit einem Gewichtsverhältnis von p-Acetoxystyrol
zu 3,4-Diacetoxystvrol zu Divinylbenzol von 6:3:1. Das aus der Gewichtszunahme der gepfropften
Folie errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt
130%. Die Folie wird hierauf gemäß Beispiel 1 hydrolysiert. Die Pfropfungsverhältnisse von (p-Acetoxystyro!
+ 3,4-Oiaceloxystyrol) und Divinylbenzol
(errechnet aus der Gewichtsdifferenz der Folie vor bzw. nach der Hydrolyse) betragen 93,9% bzw. 36,1 %.
Die Pfropfcopolymerisation erfolgt gemäß Beispiel 18, jedoch unter Verwendung einer 0,1 mm dicken
Polyäthylenfolie und 3,4-Diacetoxystyrol anstelle von p-Acetoxystyrol. Die aus der Gewichtsdifferenz vor
bzw. nach der Umsetzung errechneten Pfropfungsverhältnisse von 3,4-Diacetoxystyrol und Divinylbenzol
betragen 89,5% bzw. 27%.
Die gepfropfte Folie wird gemäß Beispiel 18 hydrolysiert und mit Chlorsulfonsäure/Dioxan umgesetzt.
Die so behandelte Folie besitzt eine lonenaustauschkapazität
in trockenen Zustand von 2,80 MiIIiäquivalent/g und einen elektrischen Widerstand von
5,1 Ωατι-.
Claims (1)
1. Pfropfcopolymerisate mit einer Hauptkette aus einem Kohlen wasserstoff polymeren und darauf
aufgepfropften Seitenketten, die hauptsächlich aus mindestens einer Styrol verbindung der allgemeinen
Formel I
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: MARUZEN PETROCHEMICAL CO., LTD., TOKIO/TOKYO, JP |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: VOSSIUS, V., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. VOSSIUS, D., DIPL.-CHEM. TAUCHNER, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT.HEUNEMANN, D., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. RAUH, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HERMANN, G., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |