DE2500752B2

DE2500752B2 - Pfropfcopolymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2500752B2
Application number: DE2500752A
Authority: DE
Inventors: Koichi Asano; Hiroshi Fujiwara; Kaoru Miyoshi; Makoto Mukai; Akio Kita Katsushika Sugishita; Asao Takahashi; Kinya Tawara
Original assignee: Maruzen Oil Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1974-01-11
Filing date: 1975-01-10
Publication date: 1980-05-08
Also published as: CA1047681A; DE2500752C3; NL160293C; NL7500307A; FR2257617A1; DD116464A5; FR2257617B1; NL160293B; DE2500752A1; GB1472232A; IT1026276B

Description

CH=CH,

(OR)_n

(D

in der R ein Wasserstoffatom oder die Gruppe: R'CO bedeutet, wobei R' einen Alkylrest darstellt, und η die Zahl 1 oder 2 ist, gegebenenfalls einem Hydroxystyrol mit weiteren lonenaustauschergruppen und einem Polyen mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen bestehen.

2. Pfropfcopolymerisate nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Styrolverbindung zu Polyen 200 :1 bis 1 :1 beträgt.

3. Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfungsverhältnis sowohl der Styrolverbindung als auch des Polyens mindestens 0,1 Gewichtsprozent beträgt.

4. Pfropfcopolymerisate nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die lonenaustauschergruppen Sulfonsäurereste oder quartäre Ammonium- bzw. Phosphoniumgruppen sind.

5. Pfropfcopolymerisate nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfungsverhältnis des Hydroxystyrols 5 bis 500% und das Pfropfungsverhältnis des Polyens 0,5 bis 100% beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate nach \nspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenwasserstoffpolyineres mit mindestens einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel 1, gegebenenfalls einem Hydroxystyrol mit weiteren lonen;iuslauschergruppen und einem Polyen mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen mit Hilfe von ionisierender Strahlung pfropfcopolymerisiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoffpolymere in Form einer Folie einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Styrolverbindung ein Acyloxystyrol verwendet, dessen Acylgruppen nach der Pfropfcopolymerisation hydrolysiert werden.

9. Verfahren räch Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Pfropfcopolymerisation, und im Falle der Verwendung eines Acyloxystyrols als Styrolverbindung nach anschließender Hydrolyse, in das erhaltene Produkt lonenaustauschergruppen einführt.

10. Verwendung der Pfropfcopolymerisale nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von lonenaustauschermembranen.

Die Erfindung betrifft neue Pfropfcopolymerisale, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von lonenaustauschermembranen.

Beki>nnte Pfropfcopolymerisate, bei denen Styrolverbindungen auf Kohlenwasserstoffpolymere aufgepfropft sind, sind zwar vielseitig verwendbar, lassen jedoch im Hinblick auf das Haftvermögen, die Färbbarkeit, die Reaktivität gegenüber anderen Verbindungen sowie weiteren mechanischen und chemischen Eigenschaften zu wünschen übrig.

Andererseits ist es bereits bekannt, Polyhydroxystyrol als Ionenaustauschermembran zu verwenden. Derartige Membranen besitzen jedoch geringe mechanische Festigkeit Zur Behebung dieses Mangels eignet sich nach der JA-OS 26 955/72 ein Verfahren zur fterstellung von kationischen Austauschermembranen aus Poly-(p-hydroxystyrol), bei dem ein inertes Polymeres, wie Polyvinylchlorid, zusammen mit einem teilweise chlorierten Poly-(p-hydroxystyrol) eingesetzt wird. Die Teilchlorierung des Poly-(p-hydroxystyrols) kompliziert jedoch das Herstellungsverfahren für die lonenaustauschermembranen und hat nicht nur erhöhte Produktionskosten, sondern auch eine geringere Anzahl von reaktiven Zentren zur Folge, an denen funktioneile Gruppen eingeführt werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Pfropfcopolymerisate mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere verbesserter Klebfähigkeit, Färbbarkeit, Oxidationsbeständigkeit, Reaktivität gegenüber anderen Verbindungen und mechanischer Festigkeit zu schaffen, die sich zu lonenaustauschermembranen mit guten elektrischen Eigenschaften, überlegener mechanischer Festigkeil sowie chemischer Beständigkeit und Haltbarkeit verarbeiten lassen.

Gegenstand der Erfindung sind somit Pfropfcopolymerisate mit einer Hauptkette aus einem Kohlenwasserstoff polymeren und darauf aufgepfropften Seilenketten, die hauptsächlich aus mindestens einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel i

CH=CH,

(OR).

in der R ein Wasserstoffatom oder die Gruppe: R'CO bedeutet, wobei R' einen Alkylrest darstellt, und η die Zahl 1 oder 2 ist, gegebenenfalls einem Hydroxystyrol mit weiteren loncnaustauschergruppen und einem Polyen mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen bestehen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Kohlenwasserstoffpolymere entweder

(a) mit einem Monomerengemisch, das hauptsächlich aus mindestens einer Styrolverbindung der Formel I und einem Polyen besteht, oder

(b) zunächst mit einer Styrolverbindung der Formel I und anschließend mit dem Polyen unter Einwirkung von ionisierender Strahlung pfropfcopolymerisiert.

Als Kohlenwasserstoffpolymere eignen sich zum Beispiel Homopolymerisate aus einem aliphatischen, aromatischen oder acyclischen Kohlenwasserstoff oder Copolymerisate aus mindestens zwei dieser Monomeren.

Beispiele für Polymerisate von aliphatischen Kohlenwasserstoffen sinJ vorzugsweise solche mit 2 bis 10,

insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Folybuten, von aromatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Monomereinheiten der allgemeinen Formel Il

Ri

C = C

C
\

U)

in der Ri, R> und Ri Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 10, voraugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen r, bedeuten und A einen Arylrest oder einen Rest der Formeln Ma oder lib darstellt.

Jl)

(Ma)

(lib)

in denen R^, R-,, Rh, R'a, R'-, und R'„ Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, wie Polystyrol, Poly-(a-methylstyrol) oder Poly-(tert.-butylstyrol), oder von alicyelischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Monomereinheiten der aligemeinen Formel 111

R₇CH -

in der R7 und R« Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und mindestens einer der Reste Rj bzw. R₈ ein Cycloalkylrest ist, wie Poiyvinylcyclohexan.

Ferner eignen sich z. B. Copolymerisate aus zwei oder 4 > mehr der genannten Monomereinheiten. Die Kohlenwasserstoffe, aus denen die Primärkelte des Pfropfcopolymerisats aufgebaut ist, können Verzweigungen aufweisen.

Der Polymerisationsgrad dieser Polymeren liegt so, ^r>o saß sie bei Normaltemperatur, z. B. 20 bis 30°C, fest sind. Die Polymeren können in verschiedener Form, zum Beispiel als Pulver, Granulat, Fasern oder Folien, verwendet werden.

Die bei der Pfropfcopolymerisation eingesetzten -,-> Styrolverbindungen sind Mono- oder Dihydroxystyrole bzw. Mono- oder Diacyloxystyrole. Die Hydroxyl- bzw. Acyloxysubstituenten können in beliebiger Stellung stehen und die Styrolverbindung kann auch als Isomerengemisch vorliegen; vgl. die Formeln Ia, Ib, Ic w) und Id.

CH CII,

OH

(Ia)

(Ib)

(Ic)

(Id)

RCOO

OCOR'

Hydroxystyrol kann als o-, m- oder p-Hydroxystyrol vorliegen, jedoch ist im allgemeinen p-Hydroxystyrol bevorzugt. Von Dihydroxystyrol existieren das 1,2-, 1,3- und 3,4-lsomere, von denen jedoch im allgemeinen das 3,4-Dihydroxystyrol bevorzugt ist. Bei den Acyloxystyrolen ist R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder die Gruppe — (CH.?),,- P, wobei P ein gegebenenfalls alkylsubstituierter Cycloalkylrest, ein Arylrest oder ein Rest der Formel Ie ist.

l-R,

(Ie)

in der R* Rm und Rn Wasserstoffatome oder Alkylreste mit I bis 10, vorzugsweise I bis 6 Kohlenstoffatomen sind und η den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl mit einem Wen ist, bei dem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Gruppe: —(CH2),,—P nicht mehr als etwa 20 beträgt. Geeignete Beispiele für Acyloxystyrole sind Monoacetoxystyrol und 1,2-, 1,3- oder 3,4-Diacetoxystyrol, Monopropyonyloxyntyrol und 1,2-, 1,3- oder 3,4-Dipropionyloxystyrol, Monobutyryloxyslyrol und 1,2-, 1,3- oder 3,4-Dibutyryloxystyrol sowie Benzoyloxystyrol, von denen p-Acetoxystyrol und 3,4-Diacetoxystyrol bevorzugt sind.

Das zur Pfropfcopolymerisation eingesetzte Polyen enthält mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen im Molekül. Als Polyene eignen sich zum Beispiel aliphatische und alicyclische Verbindungen, die Doppelbindungen im Ring oder in den Substituenten aufweisen, sowie aromatische Verbindungen mit ungesättigten Substituenten. Beispiele für geeignete aliphatische Verbindungen sind aliphatische Kohlenwasserstoffe und aliphatische Ester, zum Beispiel Diester aus ungesättigten Säuren und Diolen, Diester aus Disäuren und ungesättigten Alkoholen, Ester aus ungesättigten Säuren und ungesättigten Alkoholen, Diester aus ungesättigten Säuren und ungesättigten Diolen sowie Diester aus ungesättigten Dicarbonsäuren und ungesättigten Alkoholen, im allgemeinen enthalten diese Verbindungen 4 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Kohleiistoffatome. Spezielle Beispiele sind Divinylbenzole, Isopren, Butadien, Cyclopentadien, Äthylidennor-

bornen, Diolester von Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie Divinylester der Adipinsäure, wobei Divinylbenzole und Isopren besonders bevorzugt sind. Von den Divinylbenzolen können das e-, m- oder p-lsomere sowie deren Gemische verwendet werden. Im allgemeinen wird ein Gemisch dieser Isomeren eingesetzt. Handelsübliche Divinylbenzol, das bis zu etwa 45 Gewichtsprozent Äthylvinylbezol enthält, kann üblicherweise ebenfalls verwendet werden.

Die Pfropfmonomeren liegen im Verfahren der Erfindung zum Beispiel als Gemisch aus einem Acyloxystyrol und einem Polyen, einem Hydroxystyrol und einem Polyen oder einem Acyloxystyrol, einem Hydroxystyrol und einem Polyen vor.

Anstelle der Verwendung einer Lösung, die sowohJ die Styrolverbindung als auch das Polyen enthält, kann man die Pfropfcopolymerisation auch zunächst mit einer Lösung durchführen, die nur die Styrolverbindung enthält, wobei ein Pfropfcopolyn.erisat entsteht, dessen aus der Styrolverbindung bestehende Seitenketten auf die Primärkette des Kohlenwasserstoffpolymeren aufgepfropft sind. Anschließend pfropft man mit Hilfe ionisierender Strahlung das Polyen auf. wodurch das Pfropfcopolymerisat noch zusätzlich vernetzt wird.

Das Mischungsverhältnis von Styrolverbindung zu Polyen kann beliebig gewählt werden. Da sich die Eigenschaften des Pfropfcopplymeri ats in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis ändern, richtet sich dieses nach den gewünschten Eigenschaften des Pfropfcopolymerisats. Im allgemeinen werden mit zunehmendem Polyenanteil die mechanischen Eigenschaften des Pfropfcopolymerisats, insbesondere die Festigkeit als Membran, verbessert und der elektrische Widerstand erhöht. Bei zu hohem Polyenanteil ist jedoch der Vernetzungsgrad zu hoch, so daß sich die Pfropfreaklion nur schwierig durchführen läßt. Außerdem wird das erhaltene Produkt spröde und infolge der geringen aufgepfropften Styrolmenge in manchen Eigenschaften, zum Beispiel der Klebfähigkeit. Färbbarkeit und Oxidationsbeständigkeit, beeinträchtigt. Das Gewichtsverhältnis von Styrolverbindung zu Polyen sollte daher etwa 200:1 bis 1:1, vorzugsweise 50:1 bis 2:1 betragen.

Die Styrolverbindung und das Polyen werden zur Pfropfcopolymerisation als Lösungen in organischen Lösungsmittels eingesetzt, in denen sich zwar die Styrolverbindung und das Polyen, nicht jedoch das Kohlenwasserstoffpolymere gleichförmig lösen. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, Ester, wie Äthylacetat und Butylacetat, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, Äther, wie Tetrahydrofuran, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan und Cyclohexan, bzw. deren Gemische. Da aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe eine hohe Affinität gegenüber Kohlenwasserstoffpolymeren haben, quellen sie diese und erlauben so eine leichte Einführung des Monomeren. Auf diese Weise wird die Pfropfreaktion beschleunigt und die Aufpfropfung gleichmäßiger. Die Menge dieser Kohlenwasserstoffe wird in Abhängigkeit von der Polymerart so gewählt, daß sich das Polymere bei der Reaktionstemperatur nicht auflöst.

Die Monomerkonzentration in der Reaktionslösung ist nicht kritisch, beträgt jedoch üblicherweise etwa 0.1 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung.

Das Pfropfungsverhältnis kann beliebig gewählt werden. Unter dem Gesichtspunkt einer Modifizierung des Kohlenwasserstoffpolymeren sollte das Pfropfung!,-verhältnis des erhaltenen Pfropfcopolymersats vorzugsweise mindestens etwa O.t Gewichtsprozent betragen. Unter Pfropfungsverhältnis wird hierbei der prozentuale Anteil der aufgepfropften Monomermenge, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffpolymeren, verstanden.

Das Pfropfungsverhältnis läßt sich je nach der beabsichtigten Modifizierungsart einstellen. Ist zum Beispiel eine verbesserte Färbbarkeit oder Klebfähigkeit des Polymeren beabsichtigt, so genügt es. nur die Polymeroberfläche der Pfropfcopolymerisation zu unterwerfen. Das Pfropfungsverhältnis kann dann etwa 0,1 Gewichtsprozent betragen. Zur Verbesserung der Reaktivität ist ein Pfropfungsverhältnis von mindestens etwa 10 Gewichtsprozent bevorzugt Die obere Grenze für das Pfropfungsverhältnis ist nicht kritisch, um brauchbare Ergebnisse zu erzielen, dürfte sie jedoch im allgemeinen bei etwa 200 Gewichtsprozent liegen. Soll das erhaltene Pfropfcopolymerisat entweder als solches oder nach Einführung von Sulfonsäuregruppen, quarlären Ammoniumgruppen oder qiiartären Phosphoniumgruppen als Ionenaustauschermembran verwendet werden, so beträgt das Pfropfungsverhältnis des Hydroxystyrols im Pfropfcopolymerisat üblicherweise etwa 5 bis 500 Gewichtsprozent. Liegt das Pfropfungsverhältnis unterhalb etwa 5 Gewichtsprozent, so zeigt das Polymerisat als Ionenaustauschermembran nur ungenügende Eigenschaften. Bei Pfropfungsverhältnissen oberhalb 500 Gewichtsprozent ist die Festigkeit und Weichheit des Polymerisats ungenügend und es läßt sich nur schwierig als Ionenaustauschermembran verwenden. Das Polyen-Pfropfungsverhältnis beträgt üblicherweise etwa 0.5 bis 100 Gewichtsprozent. Bei Verhältnissen unterhalb etwa 0.5 Gewichtsprozent ist kein merklicher Einfluß des eingeführten Polyens zu beobachten, vor allem ist die Vernetzung und damit die Ionenselektivität des Polymerisats ungenügend. Andererseits ist die Vernetzung bei Verhältnissen oberhalb etwa 100 Gewichtsprozent zu stark, so daß das Polymerisat hart, spröde und brüchig wird und sein hoher elektrischer Widerstand den Stromdurchtritt erschwert. Im Hinblick auf die lonenüberführungszahl, den elektrischen Widerstand und die Festigkeit der Membran ist ein Pfropfungsverhältnis von etwa 20 bis 200 Gewichtsprozent für Hydroxystyrol und etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent für das Polyen besonders bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die Seitenketten des Pfropfcopolymerisr.ts zu mindestens 70 Gew.-% aus der Styrolverbindung der Formel I und dem Polyen.

Die Pfropfcopolymerisation wird im Verfahren der Erfindung mit Hilfe von ionisierender Strahlung durchgeführt. Die ionisierende Strahlung führt hierbei zur Bildung von Radikalzentren oder Polymerperoxiden auf dem Kohlenwasserstoffpolymeren, an dessen aktivierten Stellen sich die Seitenketten aus Styrolverbindungen und/oder Polyenen ansetzen. Gleichzeitig bewirkt das Polyen eine teilweise Vernetzung des Polymerisats. Enthält das Pfropfmonomerengemisch eine ungesättigte Verbindung, wie Äthylenvinylbenzol, so wird diese ebenfalls pfropfcopolymerisiert und in die Seitenkette aufgenommen. Die Anwesenheit anderer ungesättigter Verbindungen außer dem Acyloxystyrol, Hydroxystyrol bzw. Polyen, insbesondere von einfach

ungesättigten Verbindungen, die keine polymerisationsinhibicrende Wirkung entfalten, /um Beispiel Styrol. Hexen-1 und Acrylsäureester!!, neben Älhylvinylbcnzol beeinträchtigt nicht die Copolymerisation. Ist jedoch die Menge derartiger ungesättigter Verbindungen zu groß, -, so wird der erfindungsgemäße Effekt nicht voll erzielt. Für die praktische Durchführung sollte daher die Menge derartiger Verbindungen höchstens etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomerengemisches, betragen. m

Die strahlungsinduzierte Pfropfcopolymerisation kann entweder so durchgeführt werden, daß man das Grundpolymere in Abwesenheit der Monomeren vorbestrahlt und hierauf das Polymere mit den Monomeren in Berührung bringt oder das Grundpoly- r, mere und die Monomeren gleichzeitig der ionisierenden Strahlung unterwirft. Zur Bestrahlung dienen y-Strahlen, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen, α-Strahlen oder eine Kombination dieser Strahlen. Die Strahlungsintensität beträgt üblicherweise etwa 10^J bis 10" rad/Stunde. Bei Elektronenstrahlen kann die Strahlungsdosis bis zu etwa IC bis 10" rad/Stunde betragen. Auch niedrigere Strahlungsdosen können angewandt werden, jedoch verlängern sich dann die erforderlichen Bestrahlungszeiten entsprechend. Bei Anwendung hö- ■>-, herer Dosen besteht die Gefahr einer strukturellen Änderung des Polymeren, zum Beispiel einer zu starken Vernetzung, einer Aufspaltung der Hauptkette oder einer Hitzeverformung bzw. -Schädigung des Polymeren. _j(l

Die Verwendung von Elektronenstrahlen aus einem Beschleuniger ist besonders wirksam, da hiermit eine hochdosierte Bestrahlung innerhalb kurzer Zeitspanne erzielt wird. Die zur Pfropfcopolymerisation erforderliche Gesamtdosis beträgt üblicherweise etwa 10'bislO¹⁰ j-, rad.

Zur Bestrahlung wird eine Temperatur angewandt, bei der sich das Kohlenwasserstoffpolymere weder auflöst noch verformt. Angesichts der kurzen Lebensdauer der erzeugten Radikale bei hohen Temperaturen liegt die Bestrahlungstemperatur üblicherweise bei etwa — 100 bis +40⁼C. Die Temperaturuntergrenze wird dabei durch wirtschaftliche und technische Gesichtspunkte bestimmt.

Bei der Vorbestrahlungsmethode bestrahlt man das 4-, Kohlenwasserstoffpolymere im Vakuum oder in einem Inertgas, wie Stickstoff, und taucht es dann in eine Lösung der Styrolverbindung und des Polyens in einem organischen Lösungsmittel, um diese Monomeren auf das Kohlenwasserstoffpolymere aufzupfropfen. -_J()

Die Reaktionstemperatur liegt bei der Pfropfcopolymerisation im allgemeinen zwischen der Temperatur, bei der das Reaktionsgemisch flüssig ist, und etwa 100⁰C. Bei zu niedrigen Reaktionstemperaturen erfordert die Umsetzung längere Zeit, während bei zu hoher Temperatur Gelbildung oder Homopolymerisation unter Wärmeentwicklung auftreten kann. Für die technische Durchführung eignen sich zum Beispiel Temperaturen von etwa 0 bis 70⁰C. Erfolgt die Bestrahlung an der Luft, führt man die Pfropfcopolymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 60° C oder höher durch, um das entstehende Peroxid zu zersetzen. Die vorherige Bestrahlung an der Luft oder in einem Stickstoffstrom ist wirtschaftlich von Vorteil.

Bei der gleichzeitigen Bestrahlung taucht man das _b$ Kohlenwasserstoffpolymere in eine Lösung der Styrolverbindung und des Polyens in einem organischen Lösungsmittel und setzt dann die Lösung der ionisierenden Strahlung aus, um die Monomeren auf da; Kohlenwasserstoffpolymere aufzupfropfen. Es kanr dieselbe Reaktionstemperatur wie beim Vorbestrah· lungsverfahren angewandt werden.

Im Verfahren der Erfindung kann jedoch auch zunächst allein die Styrolverbindung und erst anschließend das Polyen auf das Kohlenwasserstoffpolymere mit Hilfe von ionisierender Strahlung .iufgepfropfl werden.

Die Reaktionszeit unterliegt keiner bestimmten Begrenzung, sie richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften des Pfropfcopolymerisats, der Bestrahlungsdosis und dem Pfropfungsverhältnis. Sie kann gegebenenfalls nur etwa 5 bis 6 Sekunden betragen, bei Anwendung des Vorbestrahlungsverfahrens ist jedoch mehr als 1 Monat erforderlich.

Das erhaltene Pfropfcopolymerisat kann gegebenenfalls mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen werden, zum Beispiel einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Propanol, einem Keton, wie Aceton oder Methylethylketon, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel. Pfropfcopolymerisate mit Acyloxystyrol-Einheiten in der Seitenkette können gegebenenfalls hydrolysiert werden, um die Acyloxygruppen in Hydroxylgruppen umzuwandeln. Die Hydrolyse läßt sich ähnlich wie die gewöhnliche Hydrolyse von Phenolestern leichter durchführen, als die Hydrolyse der Ester von primären Alkoholen, so daß milde Bedingungen angewandt werden können. Um die Acyloxygruppen in der Seitenkette zu hydrolysieren, bringt man das Pfropfcopolymerisat zum Beispiel in eine Lösung einer Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder einer organischen Sulfonsäure, oder einer Base, wi; Natriumhydroxid oder Ammoniak, als Katalysator in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel. Da die Hydrolyse in erster Linie in einem heterogenen System durchgeführt wird, verwendet man vorzugsweise ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, zum Beispiel einem Alkohol oder einem Keton, um die Affinität zwischen dem Substrat und dem Katalysator zu erhöhen und die organische Säure zu lösen, die bei Verwendung eines sauren Katalysators abgespalten wird. Die Hydrolysetemperatur liegt üblicherweise bei etwa 50 bis 100°C. Der Hydrolysegrad der Acyloxygruppen in der Seitenkette kann beliebig gewählt werden. Bei erhöhter Temperatur und längerer Reaktionszeit nimmt der Hydrolysegrad zu.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate weisen hauptsächlich aus Acyloxystyrol- und/oder Hydroxystyrolverbindungen sowie einem Polyen bestehende Seitenketten und eine Hauptkette aus einem Kohlenwasserstoffpolymeren auf, die teilweise durch das Polyen in der Seitenkette vernetzt ist Die Pfropfcopolymerisate besitzen die überlegenen mechanischen Eigenschaften des Kohlenwasserstoffpolymeren und darüber hinaus geeignete funktionelle Gruppen. Auf diese Weise lassen sich die Klebfähigkeit, Färbbarkeit, Oxidationsbeständigkeit und Reaktivität des Kohlenwasserstoffpolymeren wesentlich verbessern. Pfropfcopolymerisate mit Hydroxystyrolgruppen in der Seitenkette weisen diese Vorzüge in besonders hohem Maß auf und eignen sich daher als Ausgangsmaterial für reaktive Polymere. Die Pfropfcopolymerisate der Erfindung besitzen bessere mechanische und chemische Eigenschaften als Polymerisate, bei denen nur Styrolverbindungen der Formel I aufgepfropft wurden.

25 OO 752

Die Pfropfcopolymerisate lassen sich leicht zu Folien von gleichförmiger Qualität und jeder gewünschten Größe verarbeiten. Um großformatige Membranen von gleichförmiger Qualität herzustellen, setzt man das Kohlenwasserstoffpolymere bei der Pfropfcopolymerisation vorzugsweise in Form einer dünnen Folie ein.

Die Pfropfcopolymerisate der Erfindung eignen sich zum Beispiel als Verpackungsfolien, Baumaterialien, zum Beispiel als Griffe oder Stäbe, und insbesondere als lonenaustauschermembranen bzw. Polymermatrices zur Herstellung von lonenaustauschermembranen.

Zur Einführung von Sulfonsäuregruppen in ein folienähnliches Pfropfcopolymerisat, das in der Seitenkette Hydroxystyrol-Einheiten aufweist, verfährt man nach einem der bekannten Sulfonierungsverfahren für Phenole. Die Sulfonierung erfolgt zum Beispiel mit konzentrierter Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid oder Chlorsulfonsäure, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, zum Beispiel eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, eines polaren Lösungsmittels, wie Pyridin oder Dimethylformamid, oder eines anderen Lösungsmittels, wie Äther oder Dioxan. Katalysatoren, wie Silbersulfat, können bei der Sulfonierung ebenfalls eingesetzt werden.

Bei Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure taucht man die Folie 1 Stunde bis etwa 10 Tage bei 0 bis 40° C in die konzentrierte Schwefelsäure. Durch Erwärmen auf etwa 6ü"C läßt sich die Behandlungszeit verkürzen. Bei zu hohen Temperaturen wird das Grundpolymere angegriffen und seine Eigenschaften verschlechtert. Um eine schonende Reaktion zu erzielen, können bis zu etwa 80 Gewichtsprozent eines Lösungsmittels, wie Essigsäure, oder Dioxan, verwendet werden. Bei Anwendung von rauchender Schwefelsäure mit einem Gehalt von etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent Schwefeltrioxid erfolgt die Behandlung der Folie üblicherweise etwa 2 bis 10 Stunden bei Raumtemperatur. Bei zu stürmischer Reaktion wird das Grundpolymere ebenfalls angegriffen. Bei Verwendung von Chlorsulfonsäure löst man das Pfropfcoplymerisat in einem Lösungsmittel, wie Chloroform, Dioxan, Tetrachlorkohlenstoff oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel, in einer Konzentration von etwa 1 bis 60 Gewichtsprozent und führt die Reaktion etwa 1 Stunde bis 10 Tage bei etwa 0 bis 60°C durch. Hierauf wäscht man das Reaktionsprodukt mit Wasser. Die Reaktionsbedingungen, so etwa die Temperatur, die Reaktanten, die Konzentration und die Reaktionszeit, werden so gewählt, daß der gewünschte Anteil an Sulfonsäuregruppen eingeführt wird.

Zur Einführung quartärer Ammoniumgruppen bedient man sich üblicher Methoden. Die Quartären Ammoniumgruppen entsprechen im allgemeinen denen, die üblicherweise in lonenaustauschermembranen eingeführt werden; ihre N-Substituenten können bis zu

CH-CH₂-\-

(OR)_n

Chlormethyläther

etwa 20 Kohlenstoflatonie aufweisen. Zur Herstellung eines Pfropfcopolymerisats, dessen Hydroxystyrol-Seitenkette tert.-aminomethyliert ist, setzt man das Pfropfcopolymerisat zunächst mit einem sekundären Amin und einem Aldehyd, wie Formaldehyd oder Paraformaldehyd, in einem geeigneten Lösungsmittel um (Mannich-Reaktion). Als Lösungsmittel eignen sich zum Beispiel wäßrige Laugen, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, oder polare Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran. Beispiele für geeignete sekundäre Amine sind Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Diallylamin, Dibutylamin, Diphenylamin und N-Methylanilir, heterocyclische Amine, wie Pyrrol, Pyrrolidin, Imidazol, Indol, Piperidin und Morpholin, sowie Dialkanolamine, wie Diethanolamin und Dipropanolamin. Das Molverhältnis von sekundärem Amin zu Aldehyd beträgt vorzugsweise etwa 3 :2 bis 2 :3. Das Verhältnis dieser Reaktanten zum Pfropfcopolymerisat wird je nach dem gewünschten Aminomethylierungsgrad eingestellt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise etwa 0 bis 200° C, vorzugsweise 15 bis 150⁰C. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen bei etwa 10 bis 50 Stunden. Die quartäre Ammoniumgruppe wird in das erhaltene tert.-aminomethylierte Pfropfcopolymerisat zum Beispiel mit Hilfe eines organischen Halogenids oder eines Dialkylsulfats eingeführt. Als Halogenide eignen sich zum Beispiel Monohalogenide, wie Alkylhalogenide (zum Beispiel Chloride, Bromide oder Jodide) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylhalogenide, substituierte oder unsubstituierte Benzylhalogenide, halogenierte Essigsäuren oder Halogenhydrine. Die in das Pfropfcopolymerisal eingeführte tert.-Aminomethylgruppe wird durch derartige Monohalogenide quaternisiert. Dihalogenide, zum Beispiel solche mit einem Cj t>-Alkylresl, wie 1,2-Dibromäthan oder 1,4-Dibrombutan, Dihalogenide mit einer Äthergruppe, zum Beispiel /J.jS'-Dichlordiäthyläther, oder Dihalogenide mit einer Phenylgruppe. zum Beispiel ω,ω'-Dichlor-p-xylol, und Epihalogenhydrine können ebenfalls verwendet werden. Die Quaternisierungsreaktion erfolgt üblicherweise bei etwa 15 bis 150°C in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, zum Beispiel eines Alkohols oder Ketons, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, je nach der Art des verwendeten Halogenids oder Dialkylsulfals. Die Konzentration des Quatemisierungsmittels richtet sich zum Beispiel nach der Reaktionsgeschwindigkeit und der Löslichkeit, beträgt jedoch üblicherweise etwa 5 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das umzusetzende Material. Die Umsetzung erfolgt leicht und quantitativ.

Die Einführung quartärer Ammoniumgruppen kann auch dadurch erfolgen, daß man das Hydroxystyrol des Pfropfcopolymerisats zunächst chlormethyliert und hierauf das erhaltene chlormethylierte Hydroxystyrol mit einem Amin quaternisiert; vgl. Gleichung 1:

NR¹²R¹³R^1-

CH,C1

(OR)_n

wobei R und π die vorstehende Bedeutung haben und Ri2, Ru und Ru gleich oder verschieden sind und die Reste der vorstehend als Beispiele für sekundäre Amine und Halogenide genannten Verbindungen darstellen.

Zur Einführung quartärer Phosphoniumgruppen wird das Hydroxystyrol des Pfropfcopolymerisats zunächst

chlormethyliert und hierauf mit einer dreiwertigen reste mit I bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; vgl. Phosphorverbindung der Formel P[NR¹'R'"]i quaterni- Gleichung2: siert, wobei R¹'' und R"¹ Alkyl-, Aralkyl- oder Alkylaryl-

CH--CH, Λ

Chlornielhylälher

/-CH CII,

CH, Cl P[NR¹⁵R¹"].,

-CH-CH,

NR¹¹¹R¹"

Dreiwertige Phosphorverbindungen mit einer Äthylgruppe als Alkylrest werden üblicherweise eingesetzt.

Durch die geschilderten Verfahren werden die lonenaustauschergruppen hauptsächlich an den Hydroxystyrol-Einheiten der Seitenkette des Pfropfcopolymerisats eingeführt, jedoch ist die Substitution an anderen Stellen der Seitenkette ohne negative Auswirkung.

Die Anzahl der lonenaustauschergruppen pro Mono- oder Dihydroxystyrol-Einheit in der Seitenkette läßt sich durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen regeln. Im Hinblick auf den elektrischen Widerstand und die lonenseiektivität des erhaltenen Produkts beträgt die Anzahl der lonenaustauschergruppen pro Mono- bzw. Dihydroxystyrol-Einheit üblicherweise etwa 0,5 bis 2, vorzugsweise 1 bis 2.

Im Falle der Sulfonierung läßt sich etwa eine Sulfonsäuregruppe pro Mono- bzw. Dihydroxystyrol-Einheit einführen, wenn man das Pfropfcopolymerisat etwa 10 Stunden bei Raumtemperatur mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Bei Verwendung eines stärkeren Sulfonicrungsmittels, wie Chlorsulfonsäure, werden bei der Behandlung des Polymerisats als Lösung in Chloroform oder Dioxan etwa zwei Sulfonsäuregruppen pro Mono- bzw. Dihydroxystyrol-Einheit eingeführt. Man erhält somit eine Membran mit hoher lonenaustauschkapazität.

Wird das Pfropfcopolymerisat zunächst tert.-aminomethyliert und dann quaternisiert, so lassen sich je nach den Reaktionsbedingungen ein bis zwei tert.-Aminomethylgruppen pro Mono- bzw. Dihydroxystyrol-Einheit einführen. Die Regelung erfolgt zum Beispiel über die Reaktionstemperatur und den Reaktionsdruck bei der Aminomethylierung oder das Verhältnis von sekundärem Amin oder Aldehyd zu Pfropfcopolymerisat. Die Anzahl der tert.-Aminomethylgruppen nimmt mit höherer Reaktionstemperatur, höherem Druck und höheren Verhältnissen bei der Mannich-Reaktion zu.

Die so hergestellten lonenaustauschermembranen besitzen gute elektrische und chemische Eigenschaften, überlegene mechanische Festigkeit und Haltbarkeit sowie gute chemische Stabilität, insbesondere Lösungsmittel- und Alkalibeständigkeit. Sie eignen sich daher insbesondere als Elektrodialysemembranen zur Konzentration und Entsalzung von Meerwasser. Die erfindungsgemäßen lonenaustauschermembranen besitzen auch verbesserte Eigenschaften bei höheren Temperaturen und halten härteren Arbeitsbedingungen stand als übliche lonenaustauschermembranen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist. Volumverhältnisse sind durch das Zeichen V/V, Gewichtsverhältnisse durch das Zeichen G/G gekennzeichnet

b0

Beispiel 1

In einem Schenkel einer H-förmigen Glaszelle von IO mm Durchmesser und 0,5 mm Dicke wird eine 0,1 mm dicke, gründlich mit Aceton gewaschene Polyäthylenfolie eingebracht, während der andere Schenkel mit einer Lösung eines Gemisches aus p-Acetoxystyrol und handelsüblichem Divinylbenzol (Divinylbenzol-Gehalt : 55 Gewichtsprozent; m- : p-Isomerenverhältnis: etwa 2:1; Rest hauptsächlich Äthylvinylbenzol) beschickt wird. Das Gewichtsverhältnis von p-Acetoxystyrol zu Divinylbenzol beträgt 9:1; das Gemisch ist in der zweifachen Gewichtsmenge Benzol/Aceton (3:1; V/V) gelöst. Durch abwechselndes Einfrieren und Aufschmelzen (fünfmal) wird die Zelle vollständig im Vakuum entgast und dann abgeschmolzen. Die Monomerlösung wird eingefroren und mit einer Bleiplatte abgedeckt. Unter Kühlung der gesamten Zelle auf — 30⁰C wird die Polyäthylenfolie dann mit einem Elektronenstrahl aus einem Beschleuniger in einer Dosis von 30 Mrad bei einer Beschleunigungsspannung von 1,5 MeV bestrahlt. Nach der Bestrahlung überführt man die Monomerlösung in den Schenkel, der die Folie enthält, und läßt 24 Stunden bei 25°C reagieren. Nach der Umsetzung öffnet man die Zelle, entnimmt die Folie, wäscht sie gründlich mit Benzol und Aceton und trocknet sie bei vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz. Das Pfropfungs-Gesamtverhältnis (berechnet aus der Gewichtsdifferenz vor bzw. nach der Umsetzung der Folie) beträgt 118 Prozent. Die erhaltene Folie ändert auch bei wiederholtem Waschen mit Aceton und Benzol ihr Gewicht nicht.

Das IR-Spektrum der Folie zeigt starke Esterabsorptionen bei 1770 und 1200 cm-', Aromatenbanden bei 1615 und 1515cm-' sowie die dem Polyäthylen zuzuordnenden Banden. Hieraus ergibt sich, daß p-Acetoxystyrol auf das Polyäthylen aufgepfropft wurde.

Man bringt die erhaltene Folie in einen 100-ml-Kolben mit Kühler, versetzt mit 50 ml eines Gemisches aus konzentrierter Salzsäure und Methynol (1 :4; G/G) und erhitzt den Kolben 30 Minuten über einem heißen Wasserbad. Das IR-Spektrum der so behandelten Folie zeigt, daß die Estergruppen vollständig hydrolysiert wurden. Es ist eine neue Aosorptionsbande von phenolischen Hydroxylgruppen zu beobachten.

Man trocknet die Folie unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz und ermittelt dann ein Pfropfungs-Gesamtverhältnis, berechnet aus der Gewichtsdifferenz vor bzw. nach der Umsetzung der Folie, von 95,3%. Das Pfropfungsverhältnis von p-Acetoxystyrol allein (berechnet aus der Gewichtsdifferenz der Folie vor bzw. nach der Hydrolyse) beträgt 87,3%. Daraus errechnet sich ein Pfropfungsverhältnis für Divinylben-

25 OO 752

zol von 30,7%. Bei der quantitativen Bestimmung der phenolischen Hydroxylgruppen durch Reacctylierung und Neutralisierung der hydrolysierten Folie und bei der Elementaranalyse werden Werte ermittelt, die mil den vorstehend genannten praktisch übereinstimmen.

Beispiel 2

Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch mit einem Gewichtsverhältnis von p-Aceioxyslyrol zu Divinylbenzol von 15 : !,durchgeführt. Das aus der Gewichtszunahme der gepfropften Folie errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 82%, nach der Hydrolyse gemäß Beispiel I 64,9%. Die Pfropfungsverhältnisse von p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol (errechnet aus der Gewichtsdifferenz der Folie vor bzw. nach der Hydrolyse betragen 69,0% bzw. 13,0%.

Beispiel 3

Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch mit einem Gewichtsverhältnis von p-Acetoxystyrol zu Divinylbenzol von 4 : 1, durchgeführt. Das aus der Gewichtszunahme der gepfropften Folie errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 98,6%, nach der Hydrolyse gemäß Beispiel 1 85,8%. Die Pfropfungsverhältnisse von p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol (errechnet aus der Gewichtsdifferenz der gepfropften Folie vor bzw. nach der Hydrolyse) betragen jeweils 49,3%.

Beispiel 4

Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch mit einer Elektronenstrahldosis von 20 Mrad, durchgeführt. Das aus der Gewichtszunahme der gepfropften Folie errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 68%, nach der Hydrolyse gemäß Beispiel 1 55,0%. Die Pfropfungsverhältnisse von p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol (errechnet aus der Gewichtsdifferenz der gepfropften Folie vor bzw. nach der Hydrolyse) betragen 50,3% bzw. 17,7%.

Beispiel 5

Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch mit einer 0,1 mm dicken Polypropylenfolie, durchgeführt. Das aus der Gewichtszunahme der gepfropften Folie errechnete Pfropfungs-Gesamtver hältnis beträgt 119,4%, nach der Hydrolyse gemäß Beispiel 1 96,5%. Die Pfropfungsverhältnisse von p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol (errechnet aus der Gewichtsdifferenz der gepfropften Folie vor bzw. nach der Hydrolyse) betragen 88,4% bzw. 31,0%.

Beispiel 6

Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch mit Polypropylenpulver als Grundpolymer, durchgeführt Das aus der Gewichtszunahme des gepfropften Pulvers errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 67,2%, nach der Hydrolyse gemäß Beispiel 1 543%. Die Pfropfungsverhältnisse von p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol (errechnet aus der Gewichtsdifferenz des gepfropften Polypropylenpulvers vor bzw. nach der Hydrolyse) betragen 47,9% bzw 17,50/o.

Beispiel 7

Eine 0,1 mm dicke Polyäthylenfolie wird auf -20⁰C abgekühlt und dann an der Luft mit Elektronenstrahlen in einer Dosis von 30 Mrad bestrahlt Hierauf bringt man die Folie in eine Glasampulle und gießt eine Lösung von p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol (Gewichtsverhältnis 9:1) in der zweifachen Gewichtsmenge Benzol/Aceton (3:1; V/V) zu. Durch fünfmaliges wiederholtes Einfrieren und Aufschmelzen wird die

■) Ampulle im Vakuum gründlich entgast und dann abgeschmolzen. Anschließend bringt man die Ampulle in einen bei 70⁰C gehaltenen Thermostaten und läßt die Folie 3 Stunden reagieren. Nach der Umsetzung wird die Ampulle geöffnet, die Folie entnommen, gründlich

in mit Benzol und Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das aus der Gewichtszunahme der gepfropften Folie errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 30,5%, nach der Hydrolyse gemäß Beispiel 1 24,4%. Die

!"j Pfropfungsverhähnisse von p-Acetoxystyro! und Divinylbenzol (berechnet aus der Gewichtsdifferenz der gepfropften Folie vor bzw. nach der Hydrolyse) betragen 23,5% bzw. 7.0%.

₁₍₎ Beispiele

Eine 0,1 mm dicke Polyäthylenfolie wird in eine Glasampulle eingebracht und mit einer Lösung von p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol (Gewichtsverhältnis 9 : 1) in der neunfachen Gewichtsmenge Benzol/Aceton

:-) (3:1: V/V) versetzt. Durch fünfmaliges abwechselndes Einfrieren und Aufschmelzen wird die Ampulle im Vakuum gründlich entgast und dann abgeschmolzen. Hierauf bestrahlt man die Ampulle 24 Stunden bei 20 bis 25° C mit einer Kobalt^NI-Quelle in einer ^-Strahlendosis

κι von 1,1 χ 10' rad/Stunde. Die Folie wird dann aus der Ampulle entnommen, gründlich mit Benzol und Aceton gewaschen, um das als Nebenprodukt entstandene p-Acetoxystyrol-Divinylbenzol-Copolymerisat zu entfernen, und schließlich getrocknet. Das aus der

j-, Gewichtszunahme der gepfropften Folie errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 79%. nach der Hydrolyse gemäß Beispiel 1 64.7%. Die PfropfungsVerhältnisse von p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol (errechnet aus der Gewichtsdifferenz der gepfropften Folie voi bzw. nach der Hydrolyse) betragen 55.3% bzw. 23J0/,,

Beispiel 9

4-, Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1. jedoch mit p-Hydroxystyrol anstelle von p-Acetoxystyrol, durchgeführt. Das aus der Gewichtszunahme der gepfropften Folie errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 5,9%. Die gepfropfte Folie wird dann mit

,ο Acetanhydrid und Natriumacetat acetyliert. Aus dem Acetylierungsgrad der so behandelten Folie errechnen sich die Pfropfungsverhältnisse von p-Hydroxystyrol und Divinylbenzol zu 4.8% bzw. 1,1%. Die aus der Elementaranalyse der gepfropften und acetylierten Folie errechneten Pfropfungsverhähnisse stimmen im wesentlichen mit diesen Werten überein.

Beispiel 10

Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch mit Isopren anstelle von Divinylbenzol, durchgeführt Das aus der Gewichtszunahme der gepfropften Folie errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 28,6%. Auch bei der Extraktion der gepfropften Folie mit Aceton und Benzol ändert sich ihr Gewicht nicht _b5 Nach der Hydrolyse der Folie gemäß Beispiel 1 beträgt das Pfropfungs-Gesamtverhältnis 21,6%. Die Pfropfungsverhältnisse von p-Acetoxystyrol und Isopren (errechnet aus der Gewichtsdifferenz der gepfropften

Folie vor bzw. nach der Hydrolyse) betragen 27,0% bzw. 1.6%.

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 1 wird in einen Schenkel einer H-^förmigen Zelle eine 0.1 mm dicke Polyäthylenfolie eingebracht, während der andere Schenkel mit einer Lösung von p-Hydroxystyrol, p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol (Gewichtsverbäfcnis 4,5:4,5:1) in der zweifachen Gewichtsmenge Bertzol/Aceton (3:1; V/V) beschickt wird. Die Zelle wird im Vakuum entgast und dann abgeschmolzen. Man bestrahlt die Polyäthylenfolie im Vakuum mit Elektronenstrahlen in einer Dosis von 30 Mrad, überführt dann die Monomerlösung in den die Folie enthaltenden Schenkel und läßt die Folie 24 Stunden bei 20⁰C reagieren. Nach beendeter Umsetzung wird die Folie entnommen, gründlich mit Aceton und Benzol gewaschen und schließlich unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonsianz getrocknet. Das aus der Gewichtsdifferenz der Folie vor bzw. nach der Umsetzung errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 64%. Durch Acetylierung der Folie wird ein Pfropfungsverhältnis für p-Hydroxystyrol von 4,3% ermittelt. Nach der Hydrolyse der Folie errechnen sich aus der Gewichtsdifferenz vor bzw. nach der Hydrolyse Pfropfungsvcrhältnisse für p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol von 47.8% bzw. 11.9%.

Beispiel 12

Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch mit einer 0,1 mm dicken Polystyrolfolie als Grundpolymer und einem Methanol/Benzol-Gemisch (2:1: V/V) als Lösungsmittel, durchgeführt. Das aus der Gewientszunahme der gepfropften Folie errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 54,1%, nach der Hydrolyse 45,6%. Die Pfropfungsverhältnisse von p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol (errechnet aus der Gewichtsdifferenz der gepfropften Folie vor bzw. nach der Hydrolyse) betragen 32,6% bzw. 21,5%.

Beispiel 13

Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch mit m-Acetoxystyrol anstelle von p-Acetoxystyrol, durchgeführt. Das aus der Gewichtszunahme der Folie errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 92,3%, nach der Hydrolyse 74,4%. Die Pfropfungsverhältnisse von M-Acetoxystyrol und Divinylbenzol (errechnet aus der Gewichtsdifferenz vor bzw. nach der Hydrolyse) betragen 57,1 % bzw. 35,2%.

Beispiel 14

Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch mit einem Gewichtsverhältnis von p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol von 20 :1, durchgeführt. Das aus der Gewichtsdifferenz der Folie vor bzw. nach der Umsetzung errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 68,S%, nach der Hydrolyse gemäß Beispiel 1 56,1%. Die Pfropfungsverhältnisse von p-Hydroxystyrol und Divinylbenzol (errechnet aus der Gewichtsdifferenz der Folie vor bzw. nach der Hydrolyse) betragen 51,1% bzw. 5,0%.

Die erhaltene Folie wird 10 Stunden bei 50°C in ein Gemisch aus Chlorsulfonsäure und Dioxan (1:1; G/G) getaucht, dann entnommen und mit Wasser gewaschen. Die so behandelte Folie besitzt eine lonenaustauschkapazität in trockenem Zustand von 2,35 Milliäquivalent/g. einen elektrischen Widerstand (gemessen in 0,5 η wäßriger Nairiumchioridiösung) von i,3 Qcm² und eine lonenüberführungszahl (nach der Membranpotential Methode) von 0,99. Im feuchten Zustand beträgt di< Zugfestigkeit der Folie 1,1 km/mm-'.

Beispiel 15

Eine 0,1 mm Dicke Polyäthylenfolie wird gemäf. Beispiel 14 pfropfcopolymerisiert. Das Pfropfungsver hältnis von m-Hydroxystyrol beträgt 49,7%, das vor Divinylbenzol 8,4%. Die gepfropfte Folie wird IC

ι» Stunden bei 50°C in einem Gemisch aus Chlorofonr und Dioxan (1:1; G/G) getaucht, dann entnommen und mit Wasser gewaschen. Die so behandelte Folie besitz! eine lonenaustauschkapazität im trockenen Zustand von 2,22 Milliäquivalent/g, einen elektrischen Wider-

i, stand von 0,8 Dem-, eine lonenüberführungszahl von 058 und eine Zugfestigkeit im feuchten Zustand von 1,3 kg/mm-.

Beispiel 16

:n Eine 0,1 mm dicke Polyäthylenfolie wird gemäß Beispiel 14 pfropfcopolymerisiert. Der Pfropfungsgrad von p-Hydroxystyrol beträgt 20%, der von Isopren 1,6%. Die gepfropfte Folie wird 24 Stunden bei Raumtemperatur <n 96prozentiger Schwefelsäure ste-

i-, hengelassen, dann entnommen und mit Wasser gewaschen. Die so behandelte Folie besitzt eine lonenaustauschkapazität im trockenen Zustand von 1,14 Milliäquivalent/g, einen elektrischen Widerstand von 4,5 ncm-', eine lonenüberführungszahl von 0,1 und eine

j,, Zugfestigkeit in feuchtem Zustand von 1,0 kg/mm².

Beispiel 17

Gemäß Beispiel 14 wird eine gepfropfte Folie mit einem Pfropfungsgrad von p-Hydroxystyrol von 51,1%

Γι und von Divinyibenzol von 5,0% hergestellt. Die Folie wird in ein Gemisch aus 3,1 g Paraformaldehyd, 5,4 g Dimethylamin und 70 ml Äthanol getaucht und bei 85 bis 9O⁰C dimethylaminomethyliert. Das erhaltene Produkt wird in eine Äthanollösung gebracht, die 10%

4(i Methylbromid enthält, und dort 40 Stunden bei 25°C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird entnommen und gründlich mit Äthanol gewaschen. Die so erhaltene Folie besitzt eine lonenaustauschkapazität von 2,42 Milliäquivalent/g, einen elektrischen Widerstand von

4, 2,3 Qcm², eine lonenüberführungszahl von 0,99 und eine Zugfestigkeit von 0,9 kg/mm².

Beispiel 18

In einen Schenkel der H-förmigen Zelle aus Beispiel

-,(i 14 wird eine 0,1 mm dicke Polypropylenfolie gebracht, während der andere Schenkel mit einer Aceton-Benzol-Lösung (2:1; V/V) beschickt wird, die 20 Gewichtsprozent p-Acetoxystyrol enthält. Die Zelle wird durch fünfmaliges abwechselndes Einfrieren und Aufschmelzen im Vakuum entgast und dann abgeschmolzen. Die Monomerlösung wird eingefroren und dann mit einer Bleiplatte abgedeckt. Unter Kühlung der gesamten Zelle auf — 30°C bestrahlt man die Polypropylenfolie im Vakuum mit Elektronenstrahlen in einer Dosis von

ho 10 Mrad. Nach der Bestrahlung überführt man die Monomerlösung in den die Folie enthaltenden Schenkel und läßt 24 Stunden bei 20° C reagieren. Nach beendeter I !msetzung wird die Folie entnommen, gründlich mil Aceton und Benzol gewaschen und schließlich unter

_h-, vermindertem Druck bis /ur Gewichtskonstanz getrocknet. Das aus der Gewichtsdifferenz der Folie vor bzw. nach der Umsetzung errechnete Pfropfungsverhaitnis von p-Äcetoxystyroi betragt 8/.b^fyb.

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25 OO

Die Folie wird hierauf in einen Schenkel einer anderen H-förmigen Zelle eingebracht, während der andere Schenkel mit einem Aceton-Benzol-Gemisch (2:1; V/V) beschickt wird, das 10 Gewichtsprozent Divinylbenzol enthält Hierauf wird die Zelle im ι Vakuum abgeschmolzen und die Folie auf dieselbe Weise im Vakuum mit Elektronenstrahlen mit einer Dosis von 10 Mrad bestrahlt Nach der Bestrahlung überführt man die Monomerlösung in den die Folie enthaltenden Schenkel und läßt 24 Stunden bei 20⁰C κι reagieren. Das aus der Gewichtsdifferenz der Folie vor bzw. nach der Reaktion errechnete Pfropfungsverhältnis von Divinylbenzol beträgt 21 %.

Die erhaltene Folie wird dadurch hydrolysiert, daß man sie 30 Minuten unter Rückfluß in einem Gemisch r, aus konzentrierter Salzsäure und Methanol (1:4; V/V) erhitzt Die hydrolysierte Folie wird dann 10 Stunden bei 50⁰C in ein Gemisch aus Chlorsulfonsäure und Dioxan (1:1; G/G) getaucht, schließlich entnommen und mit Wasser gewaschen. Die so behandelte Folie 2» besitzt eine lonenaustauschkapazität in trockenem Zustand von 2,24 Milliäquivalent/g, einen elektrischen Widerstand von 5,6 Ωαη², eine Ionenüberführungszahl von 0,99 und eine Zugfestigkeit in feuchtem Zustand von 2,7 kg/mm³. r>

Beispiel 19

Eine 0,1 mm dicke Polystyrolfolie wird der Pfropfcopolymerisatiofi und Hydrolyse gemäß Beispiel 14 unterworfen, jedoch wird ein Methanol/Benzol-Ge- jn misch (2:1; V/V) als Lösungsmittel bei der Pfropfung verwendet Die Propfungsverhältnisse von p-Hydroxystyrol und Divinylbenzol betragen 55,2 bzw. 6,5%. Die gepfropfte Folie wird 24 Stunden bei Raumtemperatur in 96prozentiger Schwefelsäure stehengelassen, dann j-, entnommen und mit Wasser gewaschen. Die so behandelte Folie besitzt eine lonenaustauschkapazität in trockenem Zustand von 2,25 Milliäquivalent/g, einen elektrischen Widerstand von 4,8 Ωΰΐη², eine Kationenüberführungszahl von 0,98 und eine Zugfestigkeit in 4ii feuchtem Zustand von 0,5 kg/mm-.

Beispiel 20

Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 3,4-Diacetoxystyrol 4-, anstelle von p-Acetoxystyrol, durchgeführt. Das Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 105%, die Pfropfungsverhältnisse von 3,4-Diacetoxystyrol und Divinylbenzol betragen 85% bzw. 20%.

Beispiel 21 '"

Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Polypropylen anstelle von Polyäthylen und 3,4-Diacetoxystyrol, durchgeführt. Das Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 105%, die γ, Pfropfungsverhältnisse von 3,4-Diacetoxystyrol und Divinylbenzol betragen 87% bzw. 22%.

Beispiel 22

Wl

Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines Polypropylenpulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 100 μ anstelle von Polyäthylen und 3,4-Diacetoxystyrol anstelle von p-Acetoxystyrol, durchgeführt. Das Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 62%, die Pfropfungsverhältnisse von 3.4-Diacetoxystyrol und Divinylbenzol betragen 44% bzw. 18%.

Beispiel 23

Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 7, jedoch mit 3,4-Diacetoxystyrol anstelle von p-Acetoxystyrol, durchgeführt Das Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 28%, die Pfropfungsverhältnisse von 3,4-Diacetoxystyrol und Divinylbenzol betragen 20% bzw. 8%.

Beispiel 24

Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch mit 3,4-Diacetoxystyrol und Isopren anstelle von p-Acetoxystyrol und Divinylbenzol, durchgeführt Das Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 4.5%. Die gepfropfte Folie wird mit Acetanhydrid und Natriumacetat acetyliert Aus dem Acetylierungsgrad errechnen sich die Pfropfungsverhältnisse von 3,4-Dihydroxystyrol und Divinylbenzol zu 3,7% bzw. 0,8%.

Beispiel 25

Die Pfropfcopolymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch mit Isopren anstelle von Divinylbenzol, durchgeführt Das Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 23%, nach der Hydrolyse gemäß Beispiel 1 betragen die Pfropfungsverhältnisse von 3,4-Diacetoxystyrol und Isopren (errechnet aus der Gewichtsdifferenz der gepfropften Folie vor bzw. nach der Hydrolyse) 22% bzw. 1%.

Beispiel 26

Die Pfropfcopolymerisation erfolgt gemäß Beispiel I, jedoch mit einem »Divinylbenzol«, das 90 Gewichtsprozent anstelle von 55 Gewichtsprozent Divinylbenzol enthält. Ferner wird 3,4-Diacetoxystyrol anstelle von p-Acetoxystyrol verwendet. Das aus der Gewichtszunahme der gepfropften Folie errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 112%. Die gepfropfte Folie wird gemäß Beispiel 1 hydrolysiert. Die Pfropfungsverhältnisse von 3,4-Diacetoxystyrol und Divinylbenzol (errechnet aus der Gewichtsdifferenz der Folie vor bzw. nach der Hydrolyse) betragen 83% bzw. 29%.

Beispiel 27

Die Pfropfcopolymerisation erfolgt gemäß Beispiel 8, jedoch wird 3,4-Diacetoxystyrol anstelle von p-Acetoxystyrol verwendet. Das Pfropfungs-Gesamtverhältnis der gepfropften Folie beträgt 75%, die Pfropfungsverhältnisse von 3,4-Diacetoxysiyrol und Divinylbenzol betragen 54% bzw. 21 %.

Beispiel 28

Das in Beispiel 27 hergestellte Pfropfcopolymerisat wird 5 Stunden bei 50°C in eine Lösung von Chlorsulfonsäure und Dioxan (1 : 5; G/G) getaucht und so sulfoniert. Aus der Elemeniaranalyse des Reaktionsprodukts und der 'iewichtszunahme der gepfropften Folie ergibt sich ein Gehalt an Sulfonsäuregruppen von 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat.

Beispiel 29

Die Pfropfcopolymerisation erfolgt gemäß Beispiel 1, jedoch mit einem Gewichtsverhältnis von p-Acetoxystyrol zu 3,4-Diacetoxystvrol zu Divinylbenzol von 6:3:1. Das aus der Gewichtszunahme der gepfropften Folie errechnete Pfropfungs-Gesamtverhältnis beträgt 130%. Die Folie wird hierauf gemäß Beispiel 1 hydrolysiert. Die Pfropfungsverhältnisse von (p-Acetoxystyro! + 3,4-Oiaceloxystyrol) und Divinylbenzol

(errechnet aus der Gewichtsdifferenz der Folie vor bzw. nach der Hydrolyse) betragen 93,9% bzw. 36,1 %.

Beispiel 30

Die Pfropfcopolymerisation erfolgt gemäß Beispiel 18, jedoch unter Verwendung einer 0,1 mm dicken Polyäthylenfolie und 3,4-Diacetoxystyrol anstelle von p-Acetoxystyrol. Die aus der Gewichtsdifferenz vor bzw. nach der Umsetzung errechneten Pfropfungsverhältnisse von 3,4-Diacetoxystyrol und Divinylbenzol betragen 89,5% bzw. 27%.

Die gepfropfte Folie wird gemäß Beispiel 18 hydrolysiert und mit Chlorsulfonsäure/Dioxan umgesetzt. Die so behandelte Folie besitzt eine lonenaustauschkapazität in trockenen Zustand von 2,80 MiIIiäquivalent/g und einen elektrischen Widerstand von 5,1 Ωατι-.

Claims

Patentansprüche:

1. Pfropfcopolymerisate mit einer Hauptkette aus einem Kohlen wasserstoff polymeren und darauf aufgepfropften Seitenketten, die hauptsächlich aus mindestens einer Styrol verbindung der allgemeinen Formel I