DE2050965A1

DE2050965A1 - Ionenaustauschermembranen

Info

Publication number: DE2050965A1
Application number: DE19702050965
Authority: DE
Inventors: Jean Pierre Lyon Quentin (Frank reich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1969-10-17
Filing date: 1970-10-16
Publication date: 1971-05-06
Also published as: CH521772A; NL7014855A; IL35458A; SU373952A3; BE757650A; FR2063975A1; GB1284184A; US3770666A; IL35458A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung gewisser Polymerer von Polyvinylalkohol zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen *

Diese Membranen sind aus einem vernetzten Polymermaterial gebildet, wobei die Polymerketten im wesentlichen aus Gruppierungen der Formel

	- CH-	- ^CH2	-CH-
	I		O
	Z		I
CH
I
R

(II)

und gegebenenfalls einem gewissen Mengenanteil an Gruppierungen

- CH₀ - CH -

ti ι

(in)

O - R^!

bestehen, in denen R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest bedeutet, R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest* vorzugsweise einen Acetylrest, darstellt und Z einen Rest, der eine Ionenaustauschergruppe aufweist, bedeutet, wobei die Ver-

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bindung der Elementarketten zwischen Kohlenstoffatomen erfolgt und die Brücken, die zwischen den Sauerstoffatomen der Gruppie- _;, rungen (i) der Polymerketten angeordnet sind, mehrwertige organic

sehe Reste sind. ■ ·

Der Rest Z kann ein Träger einer Kationenausfcauschergruppe oder einer Anionenaustauschergruppe sein. -

Als Kationenaustauschergruppen kann man die Carbonsäure-, SuIfonsäure- und Phosphonsäuregruppen oder die entsprechenden in Salzform übergeführten Gruppen nennen.

Als Anionenaustauscher kann man die quaternären Ammoniumgruppen und insbesondere diejenigen der Formel

und S

in denen R«, Rp und R,, die gleich oder voneinander verschieden sein können, niedrige Alkylreste bedeuten und A® ein anorganisches oder organisches Anion darstellt, nennen.

Als mehrwertige Reste, die die Brücken bilden können, die die * Gruppierungen der Formel I binden, kann man insbesondere die Reste der Formel

{ 0 - CH - CH₂ )_n und/oder ( O - GH - CH >_n

^R4 *^co>n> ^R4 * ^m " ^C0 ^n ' _:

in denen η eine positive ganze Zahl über oder gleich 2 darstellt und R^ einen aliphatischen oder aromatischen Rest läit der Wertigkeit η bedeutet, nennen.

Die vernetzten Polymeren, die dis erfindungsgeßiäßen Membranen bilden, haben eine theoretische Austauschkapazität, die im allgemeinen zwischen 0,5 und k mVal/g, vorzugsweise zwischen 1 und 2,5 mVal/g, liegt.

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BAD ORiGiNAL

Im folgenden werden mit dem Ausdruck "nichtvernetzte Copolymere von"Vinylalkohol" Copolymere bezeichnet, die Hydroxyäthylengruppierungen und Gruppierungen der Formel II, gegebenenfalls zusammen mit Acyloxyäthylengruppierungen, enthalten. Außerdem wird mit dem Ausdruck "Vernetzungsmittel" eine Verbindung bezeichnet, die zumindest zwei Gruppen aufweist, die mit Hydroxylgruppen zu reagieren vermögen.

Die die erfindungsgemäßen Membranen bildenden vernetzten Polymeren können durch Umsetzung eines Vernetzungsmittels mit einem nichtvernetzten Copolymeren von Vinylalkohol hergestellt werden.

Die nichtvernetzten Copolymeren von Vinylalkohol können nach jeder beliebigen, an sich bekannten Weise hergestellt werden:

So werden die Copolymeren von Vinylalkohol und Salzen von Vinylsulfonsäure im allgemeinen durch vollständige oder teilweise Verseifung von Copolymeren von Vinylestern und Salzen von Vinylsulfonsäure hergestellt, die ihrerseits nach der von W. Kern [Makromolekulare Chemie ;52, 37 - 44 (1959)] beschriebenen Technik erhalten werden. Wenn die Verseifung nur eine partielle ist, so enthalten die Copolymeren von Vinylalkohol und Ionenaustauscher-Monomerem auch Acyloxyäthylengruppierungen. Als Beispiele kann man als verwendbare Comonomere auch Vinylphosphonsäure, Acrylsäure λ und Metacrylsäure, sowie die Salze dieser Säuren nennen.

Was die nichtvernetzten Copolymeren von Vinylalkohol, die Anionenaustauschergruppen enthalten, anbetrifft, so werden diese im allgemeinen durch vollständige Quaternisierung von Copolymeren von Vinylalkohol und einem Vinylmonomeren, das ein tertiäres Stickstoffatom enthält, hergestellt, die ihrerseits durch Verseifung von Copolymeren von Vinylestern erhalten werden. Diese letzteren Copolymeren können beispielsweise nach den in den französischen Patentschriften 1 120 29I, 1 177 509 und 1 215 655 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Als zusammen jnit dem Vinylester verwendbares Comonomeres mit tertiärem Stickstoffatom kann man insbesondere Produkte, wie beispielsweise 2-Vinylpyridin, 4-Vinyl-

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pyrldln, öle ^-Viigrlpicaline, dl« 2-Vlny!lutidine und ρ-Di alky 1-aR&nestyrole nennen, ©le Qu&keralßierung der Copolymesren von Vlsylalkohol und Manometern mit tertiärem Sticks to ff atom wird üblicherweise mit Hill*« eines AlLkyllialogenlds, wie beispielsweise Rethyl^odid.. In ausreichender Menge, um alle tertiären StickstoifTatome zu gaaterulsl^reii, (tu^ehgef tlhrt. Bevor sie einer Vernetzung zur Herstellung der eKflndungsgemäßen Membranen unterzogen werden, weisen die nlohtvenaetzten Copolymeren von Vinylalkohol, die Anionenaustauschergruppen enthalten, üblicherweise ein Gehalt an Vinylalkohol zwischen 50 und 95 Gew.-^, vorzugsweise zwischen 70 und 9Ö Gew--$, auf.

Als verwendbare Vernetzungsmittel kann man als Beispiele die mehrwertigen Säuren und die äquivalenten Verbindungen vom Säurechlorid- oder-anhydrid-Typ, die Dlaldehyde, die Polyisocyanate und die oC-chlorierten Polyäther nennen. Als mehrwertige Säuren kann man insbesondere Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure und Phthalsäure nennen.

Als Polyisocyanate kann man Insbesondere Hexamethylendiisocyanat und die Diisocyanate der Formel Ar (NCO)₂ nennen, in der Ar ein Rest mit zumindest einem aromatischen Ring, wie beispielsweise m- und p-Phenylen, Toluylen, Xylylen, Diphenylen und Reste der Formel

ist , worin L Reste -CHg-, -0-, -SO₂- oder -CO- darstellt.

Die Herstellung von oC -chlorierten Polyäthern ist in der amerikanischen Patentschrift 2 416 880 beschrieben.

Die Vernetzung der Copolymeren von Vinylalkohol erfolgt vorzugsweise in Lösung und bei der Reaktionstemperatur der in Betracht stehenden reaktiven Gruppen. Im Falle der Reaktion von Copolymeren von Vinylalkohol mit et-chlorierten Polyäthern liegt diese Temperatur üblicherweise zwischen 25 und 150⁰C und vorzugsweise zwischen 50 und 10O⁰C.

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Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen besteht darin, auf eine ebene Oberfläche, wie beispielsweise eine Glasoberfläche, eine Lösung zu gießen, die einerseits das nichtvernetzte Copolymere von Vinylalkohol und andererseits das Vernetzungsmittel enthält, das Ganze auf die Temperatur der Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen und den reaktiven Gruppen des Vernetzungsmittels zu bringen, dann gleichzeitig oder aufeinanderfolgend das oder die Lösungsmittel zu verdampfen und den erhaltenen Film von der Glasplatte abzunehmen. Bei diesem Verfahren finden die Vernetzung und Formgebung der Membranen gleichzeitig statt.

Die erfindungsgemäßen Membranen sind zur Deionisation oder Demi- f neralisierung von organischen Lösungsmitteln und insbesondere polaren organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Nitrobenzol, besonders interessant.

Sie können insbesondere in den in der französischen Patentschrift 1 441 772 beschriebenen Apparaturen und in den Elektrodialyse-Apparaturen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 |

A) Herstellung von Vinylalkohol-Vinylpyridin-Copolymerem;

Zu 56OO car eines Gemisches gleicher Volumina Wasser und tert-Butanol setzt man unter Rühren und inerter Atmosphäre 774 g Vinylacetat und 28 Γ g 4-Vinylpyridin zu. Man bringt das Gemisch auf 6O⁰C, setzt 31,65 g Azo-bis-isobutyronitril zu und setzt das Erhitzen und Rühren 20 Stunden fort. Man gibt dann I8OO cnr tert.-Butanol von 20⁰C zu, bringt das Ganze auf 50⁰C, setzt dann fortschreitend innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 360 g Natriumhydroxyd in I800 cm^ Wasser zu und setzt das Erhitzen und Rühren 2 Stunden fort.

Man kühlt das Gemisch ab und gießt es in 25 1 tert.-Butanol .Der

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erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und dann zweimal mit je 5 1 auf O⁰C abgekühltem Methanol gewaschen.

Man trocknet 36 Stunden bei 50⁰C unter vermindertem Druck (100 mfn Hg). 142 g dieses Polymeren werden dreimal mit je 11 Wasser von 5°C gewaschen und bei 50°C unter vermindertem Druck (100 bhb Hg) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält so 122 g Polymeres mit einem Gehalt von 2,20 Gew.-% Stickstoff. ' '

B) Quaternisierung des obigen Copolymeren;

100 g des obigen Copolymeren werden in 1 kg einer 10 Gevr.-^igen , Lösung von Methyljodid in Methanol suspendiert. Das Gemisch wird unter Rühren 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Polymere wird anschließend abfiltriert, zweimal mit je 500 enr Methanol gewaschen und bei 50⁰C unter vermindertem Druck (lOO mm Hg) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Man erhält so ein Polymeres mit einem Gehalt von 1,3 Gew.-% Stickstoff, was einer theoretischen Austauschkapazität von 0,93 mVal/g entspricht. Der Gewichtsgehalt dieses Copolymeren an Hydroxyäthylengruppierungen beträgt 77 #.

C) Herstellung der Membran:

1*5 g des obigen quaternisierten Copolymeren werden in 30 cnr Wasser gelöst. Man setzt 0,15 g chloriertes PoIyoxyäthylen (erhalten durch Umsetzung von Chlor mit Polyoxyäthylen mit einem Molekulargewicht von 600 nach der in Beispiel C der amerikanischen Patentschrift 2 416 880 beschriebenen Arbeitsweise) zu. Das Gemisch ^! wird unter Rühren 6 Stunden bei 90⁰C erhitzt, filtriert, auf eine Glasplatte mit Abmessungen von 25 cm χ 12 cm gegossen und dann bei 50 C unter atmosphärischem Druck und dann 2 Stunden bei 60 C unter vermindertem Druck (100 mm Hg) getrocknet. Man löst eh.η erhaltenen Film von der Glasplatte ab und erhält eine transparente Membran mit einer Dicke von $1 y.»

• Diese Membran wurde ;iui Deionl.^ t: o>i von 1*1 i ro benzo I verwendet.

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BAD

Die verwendete Apparatur wies einen Behälter auf, der mit Nitrobenzol gefüllt war und mit zwei Metallelektroden ausgestattet war. Auf die Kathode war eine Kationenaustauschermembran vom Polystyrolsulfonsäure-Typ (im Handel von der American Machine Foundry Corporation unter der Bezeichnung lOjJC erhältlich) mit einer Austausehkapazität-von 1,3 mVal/g aufgeklebt. Auf der Anode war die oben hergestellte Membran aufgeklebt. Nach 1-stündiger Behandlung bei einer elektrischen Feldstärke von 25 kV/cm beträgt der spezifische elektrische Widerstand des Nitrobenzols, der zu Beginn 10 JX cm betrug, 10 Jdcm.

Beispiel 2

A) Herstellung von Vinylacetat/Natriumvlnylsulfonat-Copolymerem; "

In 3600cm*Dimethylsulfoxyd löst man 1073 g Vinylacetat und 170,5 g Natriumvinylsulfonat mit einem Reinheitsgrad von 73*2 %. In das auf 6o°C gebrachte Gemisch bringt man unter Rühren 3,6 g Azo-bisisobutyronitril ein und setzt das Erhitzen unter Rühren 16 Stunden fort. Man gießt dann das Ganze in 20 1 Isopropanol, gewinnt die gebildete Festsubstanz und trocknet sie in einem Trockenschrank unter vermindertem Druck (100 mm Hg) bei 50 C bis zur Gewichtskonstanz.

Man erhält so 1180 g Copolymeres.

B) Verseifung: {

Zu 1000 cnr einer methanolischen Lösung mit einem Gehalt von 24 g Kaliumhydroxyd setzt man innerhalb von 2 Stunden bei 50 C eine Lösung von 200 g des obigen Copolymeren in 3200 cnr Methanol zu. Man hält die Temperatur unter Rühren 6 Stunden bei 50⁰C und kühlt dann ab. Man filtriert, wäscht dreimal mit je 500 cnr auf etwa 0°C abgekühltem Methanol und trocknet wie oben angegeben. Man erhält so 95 g Copolymeres mit einem Schwefelgehalt von 4,3 Gew.-%.

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C) Ansäuern:

Man leitet eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 15 Gew.-% des obigen Copolymeren durch eine Säule mit einem Volumen von 11, die mit einem sauren Kationenaustauscherharz aus sulfoniertem Polystyrol, das unter der Bezeichnung Amberlite-IR-120 bekannt ist, gefüllt ist. Nach 15 aufeinanderfolgenden Durchgängen durch die Säule wird die Acidität der Lösung konstant und beträgt 1,55 mVal/g Trockenharz. Die Konzentration der Lösung beträgt dann 10 Gew.-^. Der Gehalt dieses Harzes an Hydroxyäthylengruppen beträgt 85 Gew.-^.

D) Herstellung der Membran:

Zu 60 crrr der gemäß C) hergestellten sauren wässrigen Lösung setzt man 1,8 g einer 67 Gew.-#-igen Lösung von ^-chloriertem Polyoxyäthy« leh (hergestellt nach der in Beispiel C der amerikanischen Patentschrift 2 416 880 beschriebenen Arbeltsweise aus Polyoxyäthylen mit einem Molekulargewicht von 600) in Dioxan zu. Das Gemisch wird unter Rühren auf 9O⁰C gebracht und bei dieser Temperatur 6 Stunden gehalten. Man filtriert, gießt auf eine Glasplatte mit Abmessungen von 25 cm χ 12 cm und trocknet 15 Stunden bei 5O⁰C unter atmosphärischem Druck Und dann 15 Stunden bei 6o°C unter lOO mm Hg. Durch Ablösen erhält man eine transparente Membran mit einer Dicke von 150 μ. Diese Membran wurde bei einem Arbeitsgang der Deionisation von Nitrobenzol verwendet, wobei wie in Beispiel 1 gearbeitet wurde, jedoch die auf die Elektroden geklebten Membranen die folgenden waren:

a) Auf die Kathode war eine gemäß dem vorliegenden Beispiel hergestellte Membran aufgeklebt;

b) auf die Anode war eine Aniönenaustauschermembran vom Typ Polystyrol mit quaternären Ammoniumgruppen, im Handel von der American Machine Foundry Corporation unter der Bezeichnung A 104 B erhältliche Membran, aufgeklebt.

Nach 10-minütiger Behandlung bei einer Feldstärke von 25 kV/cm

betrug der spezifische elektrische Widerstand des Nitrobenzols, der zu Beginn 10" SL cm ausmachte, 2· 10¹2

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Claims

Patentansprüche

1. Υ Ionenaustauschermembranen mit einem Gehalt an vernetzten! ^-Folymermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte Polymermaterial im wesentlichen aus Gruppierungen der Formel

CH₀ -CH-

² I (D

- CH - CH

O I

J,

und gegebenenfalls einem gewissen Mengenanteil an Gruppierungen

- CH₀ - CH - (III)

² I

O - R'

besteht, in denen

R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest bedeutet,

R' ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest, vorzugsweise einen Acetylrest, darstellt und

Z einen Rest, der eine Ionenaustauschergruppe aufweist, bedeutet,

wobei die Brücken, die zwischen den Sauerstoffatomen der Gruppierungen I der Polymerketten angeordnet sind, polyvalente organische Reste sind.

2.) Membranen nach Anspruch 1, in welchen Z eine Kationenaustauschergruppe aufweist.

3.) Membranen nach Anspruch 2, in welchen die Kationenaustauschergruppe eine Sulfonsäuregruppe ist.

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- ίο -

4.) Membranen nach Anspruch 1, in denen Z eine Anionenaustauschergruppe aufweist·

5.) Membranen nach Anspruch 4, in welchen die Anionenaustauseher gruppe eine quaternäre Ammoniumgruppe ist.

6.) Membranen nach einem der Ansprüche 1 bis 5* in welchen die Brücken Reste der Formel

( 0 - CH - CH₀* und/oder { Q - CH - CH}„ I 2 η I I η

worin η eine ganze Zahl darstellt, sind.

7.) Verfahren zur Herstellung von Membranen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung, die einerseits ein nichtvernetztes Copolymeres von Vinylalkohol und andererseits ein Vernetzungsmittel enthält, auf eine ebene Oberfläche gießt, das Ganze auf die Temperatur der Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen νηδ den reaktiven Gruppen des Vernftzungsmittels bringt, dam; gleichzeitig oder aufeinanderfolgend das oder die Lösungsmittel verdampft und den erhaltenen Film von der Gießoberfläche ablöst.

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