DE2941933C2

DE2941933C2 -

Info

Publication number: DE2941933C2
Application number: DE2941933A
Authority: DE
Inventors: Osamu Matsuda; Terutaka Takasaki Gunma Jp Watanabe; Yoneho Tokio/Tokyo Jp Tabata; Sueo Takasaki Gunma Jp Machi
Original assignee: Japan Atomic Energy Research Institute
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1978-10-18
Filing date: 1979-10-17
Publication date: 1990-12-06
Also published as: US4322511A; US4294675A; DE2941933A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Mehrstoff-Copolymeren mit einstellbarem Estergruppengehalt durch Copolymerisieren eines α,β,β-Trifluoracrylats und eines α-Olefins in Gegenwart eines Radikalinitiators.

Aus Chemical Abstracts, Bd. 78 (1978) Ref. 110541× und aus der Japanischen Patentanmeldung Nr. 53-4645 ist die Herstellung eines Zweistoff-Copolymerisats aus einem α,β,β-Trifluoracrylat und einem α-Olefin in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators bekannt. Dabei erhält man unabhängig von den Mengenanteilen der Ausgangsmonomeren immer ein Copolymer mit etwa 50 Mol-% Acrylatanteil, d. h. mit festgelegtem Estergruppengehalt. Eine Einstellung des Estergruppengehalts ist bei diesem Verfahren nicht möglich.

Aus der Japanischen Patentanmeldung Nr. 53-74 044 ist es bekannt, in dem oben beschriebenen Copolymer mit dem genannten Verhältnis der Komponenten α,β,β-Trifluoracrylat und α-Olefin von 1 : 1 die Estergruppen zu hydrolysieren und dadurch ein hydrophiles, fluorhaltiges Polymer zu erzeugen.

Aus Hochmolekularbericht 1972, H. 10043/72 sind Tetrafluoräthylen- Äthylen-Copolymere bekannt. Diese Produkte haben keinen verseifbaren Acrylatanteil und können nicht zu Ionenaustauschermaterialien verarbeitet werden.

DE-A-24 44 516 beschreibt ein Terpolymerisat aus Äthylen, Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropen. Auch dieses Polymerisat enthält keine verseifbare Estergruppe. Die Komponente Hexafluorpropen soll nur in dem Bereich von 3 bis 9 Mol-% in das Terpolymer eingebaut werden, da Terpolymere mit Gehalten außerhalb dieses Bereiches ungünstige thermische Eigenschaften haben.

Schließlich ist aus DE-A-19 57 963 ein Äthylen-Tetrafluoräthylen- Mischpolymerisat bekannt, das als dritte Komponente einen perfluorierten Alkylvinyläther enthält. Diese Äther sind ebenfalls nicht verseifbar. Der Anteil dieser dritten copolymerisierfähigen Komponente liegt zwischen 0,1 und 10 Mol-%, weil schon durch diesen Anteil die angestrebte Verbesserung der Zugfestigkeit erreicht wird. Darüber hinaus werden als dritte Komponente auch Vinylester genannt. Die unter Benutzung von Vinylestern hergestellten Terpolymere liefern bei der Verseifung ein OH-Gruppen enthaltendes Polymerisat, das kaum Ionenaustauscheigenschaften besitzt. Außerdem kann der Vinylester nur im Säureteil fluoriert sein, der jedoch bei der Verseifung abgespalten wird. Der Vinylester kann daher keinen Beitrag zur Wärmebeständigkeit eines Polymers mit Ionenaustauscheigenschaften leisten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Mehrstoff-Copolymeren mit frei einstellbarem Estergruppengehalt auf der Basis von α,β,β-Trifluoracrylat und α-Olefin zu schaffen, ohne daß die charakteristische alternierende Struktur aus dem fluorhaltigen Olefinanteil und dem α-Olefinanteil in dem Copolymer beeinträchtigt wird. Insbesondere soll das so hergestellte Copolymer einerseits selbst und andererseits nach der Verseifung der Estergruppen unter Bildung von Ionenaustauschern eine hohe Wärme- und Chemikalienbeständigkeit haben und einen geringen elektrischen Widerstand zeigen. Darüber hinaus soll das verseifte Polymer auch eine genügende mechanische Festigkeit haben, so daß es als Ionenaustauschmembran eingesetzt werden kann.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man wenigstens ein α-Olefin der allgemeinen Formel

worin m und j unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 11 bedeuten, mit Tetrafluoräthylen und wenigstens einem a,β,β-Trifluoracrylat der Formel

CF₂=CFCOOC_nH_2n+1

worin n eine ganze Zahl von 1 oder größer bedeutet, zu einem Copolymeren mit bis zu 50 Mol-% Acrylatanteil copolymerisiert und dabei den Estergruppengehalt durch die Wahl des Molverhältnisses von Tetrafluoräthylen zu α,β,β-Trifluoracrylat(en) im Monomerengemisch einstellt. Nach diesem Verfahren kann man den Estergruppengehalt in dem fluorhaltigen Copolymer dadurch frei steuern, daß man das Verhältnis der in dem Copolymer enthaltenen Bestandteile (α,β,β-Trifluoracrylat zu Tetrafluoräthylen) wunschgemäß variiert. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polymeren mit einem willkürlich eingestellten Estergruppengehalt, bei dem das Polymer die alternierende Struktur zwischen der "fluorhaltigen Olefineinheit" (das ist Tetrafluoräthylen und α,β,β-Trifluoracrylat) und der α-Olefineinheit beibehält. Dies ist dadurch möglich geworden, daß man das Verhältnis von in dem über einen Radikalmechanismus hergestellten Copolymer enthaltenem Tetrafluoräthylen zu einem α,β,β-Trifluoracrylat verändert. So kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein fluorhaltiges Copolymer mit einem theoretischen Gehalt des α,β,β-Trifluoracrylatanteils in dem Bereich von mehr als 0 bis 50 Mol-% hergestellt werden.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Der hier benutzte Ausdruck "α,β,β-Trifluoracrylat" bedeutet einen Ester der α,β,β-Trifluoracrylsäure, der durch die allgemeine Formel CF₂=CFCO₂C_nH_2n+1 angegeben werden kann, in der n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet und repräsentative Beispiele α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester, α,β,β-Trifluoracrylsäureäthylester, α,β,β-Trifluoracrylsäurebutylester und dergl. sind. Diese α,β,β-Trifluoracrylate haben - wie oben erwähnt - die Trifluorvinyl-Gruppe der Formel -CF=CF₂ als eine ihrer Struktureinheiten, die auch in der Struktur des Tetrafluoräthylens der Formel CF₂=CF₂ enthalten ist, und diese α,β,β-Trifluoracrylate sind starke Elektronenakzeptor-Monomere. Es ist bekannt, daß sich das Monomer Tetrafluoräthylen leicht homopolymerisieren läßt; ein α,β,β-Trifluoracrylat ist jedoch ein Monomer, das sehr schwierig zu homopolymerisieren ist. Wie oben erwähnt, haben wir jedoch gefunden, daß beide leicht mit einem α-Olefin unter Bildung eines alternierenden Copolymers mit dem Molverhältnis 1 : 1 in der Zusammensetzung copolymerisiert werden können.

Das nach der vorliegenden Erfindung anwendbare Monomeren-Mischungsverhältnis von Tetrafluoräthylen zu α,β,β-Trifluoracrylat kann willkürlich in dem Bereich von mehr als 0 bis einschließlich 1 gewählt werden. Demzufolge kann das am meisten geeignete Mischungsverhältnis in Abhängigkeit von dem gewünschten Estergruppengehalt in dem gebildeten Copolymer gewählt werden.

Der hier benutzte Ausdruck "α-Olefin" bedeutet eine Verbindung der allgemeinen Formel

in der j und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 11 bedeuten. Typische Beispiele sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, Isobutylen, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-1-hexen, 2-Methyl-1-hepten, 2-Methyl-1-octen und dergl. Die bei der vorliegenden Erfindung einsetzbaren α-Olfine sind nicht auf nur eine Verbindung beschränkt. Ein Gemisch aus zwei oder mehr a-Olefinen kann ohne Schwierigkeiten eingesetzt werden, vorausgesetzt, es ist im Hinblick auf die gewünschten Eigenschaften des resultierenden Copolymers, wie Formbarkeit, Verarbeitbarkeit und dergl., richtig gewählt. So ist es möglich, Monomergemische, wie Tetrafluoräthylen/α,β,β-Trifluoracrylat/Äthylen/ Propylen, Tetrafluoräthylen/α,β,β-Trifluoracrylat/ Äthylen/Propylen/Isobutylen oder ähnliche Kombinationen zu copolymerisieren.

Der α-Olefingehalt in dem Monomerengemisch kann in dem weiten Bereich von 1 bis 99 Mol-% variiert werden; im allgemeinen wird aber der Bereich von 10 bis 90 Mol-% bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht in der Weise durchgeführt werden, daß man ein Gemisch aus Tetrafluoräthylen, einem α,β,β-Trifluoracrylat und einem α-Olefin in Abwesenheit von Sauerstoff mit Hilfe eines Radikalinitiators, z. B. durch Bestrahlung mit Gammastrahlen oder durch Zugabe einer Peroxid- oder einer Azoverbindung, die Radikale freisetzen kann, umsetzt. Als Temperatur für die Polymerisation kann irgendeine Temperatur angewandt werden, die über den Gefrierpunkten der Monomeren liegt, wenngleich die Temperatur in dem Bereich von -6°C bis 150°C bevorzugt wird.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Polymerisationsinitiator kann eine der oben erwähnten ionisierenden Strahlungen sein, wie Alphastrahlen, Betastrahlen, Gammastrahlen, Elektronenstrahlen, oder andere Radikalinitiatoren, wie Peroxid und dergl. Ultraviolette Strahlen, Licht und Ultraschallwellen können auch eingesetzt werden. Die Verwendung von Gammastrahlen wird am meisten empfohlen, da sie es erlaubt, die Copolymerisation bei tiefer Temperatur und niedrigem Druck mit den besten Ergebnissen durchzuführen.

Die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion erfordert kein Dispersionsmedium, wie z. B. ein Lösungsmittel, und keinen Dispersionsstabilisator, wie z. B. ein Emulgiermittel, wenngleich natürlich diese Mittel gewünschtenfalls benutzt werden können. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäße Polymerisation durch Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation und dergl. durchgeführt werden kann. Wenn es die Gegebenheiten erfordern, ist es auch möglich, ein oder mehrere bekannte Kettenübertragungsmittel entsprechend den konventionellen Maßnahmen einzusetzen, um das Molekulargewicht des gebildeten Copolymers zu steuern.

Bei Prüfung mittels Infrarotabsorption zeigen die erfindungsgemäß hergestellten, fluorhaltigen Copolymere die durch die C=O-Bindung verursachte Absorption bei 1780 cm^-1, die durch die CH₃-Gruppe in der Estergruppe verursachte Absorption bei 1450 cm^-1 und die durch die Anwesenheit der C-F-Bindung verursachte Absorption bei 1300-1000 cm^-1. Diese Ergebnisse zeigen deutlich die Gegenwart der α,β,β-Trifluoracrylat-Einheit und der Tetrafluoräthylen- Einheit in dem Copolymer, und es wurde gefunden, daß das Verhältnis der Stärke der Absorption durch die C=O-Bindung oder die CH₃-Gruppe in dem Ester zu der Stärke der Absorption durch die C-F-Bindung in Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis des monomeren Tetrafluoräthylens zu dem monomeren α,β,β-Trifluoracrylat in dem Monomerengemisch variiert.

Andererseits werden die Absorptionen durch die C-H-Bindung eines a-Olefins und eines α,β,β-Trifluoracrylats bei 3000 cm^-1 und 1400 cm^-1 beobachtet, usw., und dadurch die Anwesenheit der α-Olefin-Einheit in dem Polymer erkannt.

Durch die Elementaranalyse wurde auch die Anwesenheit der Elemente C, H, F und O nachgewiesen, und auf Grund dieser Analyse wurde das Verhältnis der Bestandteile des Copolymers durch Rechnung bestimmt. Es wurde bestätigt, daß der α,β,β-Trifluoracrylat-Gehalt in dem resultierenden Copolymer in Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis von Tetrafluoräthylen zu α,β,β-Trifluoräthylen in dem Monomerengemisch in dem Bereich von 0 bis 60 Mol-% variiert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Diese Beispiele sind nur zum Zwecke der Erläuterung angegeben, und die Erfindung wird nicht durch die Beispiele eingeschränkt.

Fig. 1 zeigt das Infrarot-Absorptionsspektrum von einem Film des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Copolymers.

Fig. 2 zeigt das Infrarot-Spektrum von einem Film des Copolymers vor der Hydrolysebehandlung.

Fig. 3 zeigt das Infrarot-Spektrum von einem Film des Copolymers nach der Hydrolysebehandlung.

Beispiele 1-5

Ein Edelstahlautoklav von 10 ml Fassungsvermögen wurde mit den jeweiligen vorbestimmten Mengen Tetrafluoräthylen, α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester und Äthylen chargiert, wie sie in den linken Spalten der Tabelle 1 angegeben sind. Dann wurde aus dem Autoklaven durch dreimalige Wiederholung des Turnus aus Gefrierung, Erstarrung, Entgasung und Auftauen die Luft verdrängt, bevor das Reaktionsgemisch bei 25°C mit Gammastrahlen aus Kobalt-60 eine Stunde lang mit einer Dosisrate von 0,5 Mrad/h bestrahlt wurde.

Nach Beendigung der Bestrahlung wurden nicht umgesetztes Tetrafluoräthylen und Äthylen durch Entspannung entfernt. Das verbleibende Material wurde in einer großen Methanolmenge gewaschen, um nicht umgesetzten α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester durch Extraktion von dem Copolymer zu entfernen.

Die nach dem Trocknen unter vermindertem Druck vorliegenden Ausbeuten des Copolymers, die Ergebnisse seiner Elementaranalyse und seine aus den analytischen Ergebnissen bestimmten Zusammensetzungen sind in den mittleren Spalten der Tabelle 1 ebenfalls angegeben. Die Glasumwandlungstemperaturen und die Temperaturen beginnender thermischer Zersetzung im Stickstoffstrom der unter den betreffenden Bedingungen erhaltenen Copolymere sind in den rechten Spalten der Tabelle 1 angegeben.

Jedes der so erhaltenen Copolymere war ein harter durchsichtiger Festkörper. Das an einem Prüfstreifen einer Folie von jedem Copolymer aufgenommene IR-Absorptionsspektrum zeigte die Anwesenheit der C-H-Bindung bei 1300-1000 cm^-1 des C=O-Restes bei 1770 cm^-1 und des CH₃-Restes in einem Ester bei 1445 cm^-1. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß die erhaltenen Copolymere Tetrafluoräthylen, α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester und Äthylen aufweisen.

Beispiele 6-9, Bezugsbeispiele 1-2

Tetrafluoräthylen, α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester und Propylen wurden in einen Edelstahlautoklaven von 10 ml Fassungsvermögen eingefüllt. Die Luft in dem Autoklaven wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1-5 entfernt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei 25°C 6 Stunden mit Gammastrahlen aus Kobalt-60 mit einer Dosisrate von 1,0 Mrad/h bestrahlt.

Die Behandlung nach Beendigung der Bestrahlung war die gleiche wie in den Beispielen 1-5. Die Ausbeute, das Ergebnis der Elementaranalyse und die hierdurch ermittelte Zusammensetzung aller so erhaltenen Copolymere sind in den mittleren Spalten der Tabelle 2 angegeben. Die Glasumwandlungstemperatur und die Temperatur beginnender thermischer Zersetzung im Stickstoffstrom sind für jedes dieser Copolymere in den rechten Spalten der Tabelle 2 aufgeführt.

Alle Copolymere waren weiche durchsichtige Feststoffe. Das von den Folien aller Copolymere erhaltene Infrarot- Absorptionsspektrum ist in Fig. 1 dargestellt. Es versteht sich, daß die Absorption bei 3000 cm^-1 der C-H- Bindung, die Absorption bei 1300-1000 cm^-₁ der C-F-Bindung, die Absorption bei 1770 cm^-1 der C=O-Bindung, die Absorption bei 1445 cm^-1 der CH₃-Gruppe in einem Ester, die Absorption bei 1470 cm^-1 der CH₂-Gruppe und die Absorption bei 1390 cm^-1 der CH₃-Gruppe zuzuschreiben sind. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß die erhaltenen Copolymere Tetrafluoräthylen, Methyl-α,β,β-trifluoracrylat und Propylen enthalten.

Beispiele 10-14

Tetrafluoräthylen, α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester und Isobutylen wurden in einen Edelstahlautoklaven von 10 ml Fassungsvermögen in den in den linken Spalten der Tabelle 3 angegebenen Verhältnissen eingefüllt. Die Luft in dem Autoklaven wurde in gleicher Weise wie in den Beispielen 1-5 verdrängt. Dann wurde eine Stunde bei 25°C mit Gammastrahlen aus Kobalt-60 mit einer Dosisrate von 0,5 Mrad/h bestrahlt.

Als die Bestrahlung beendet war, wurde die gleiche Behandlung wie in den Beispielen 1-5 angeschlossen, um das Copolymer zu erhalten. Die Ausbeute, das Ergebnis der Elementaranalyse und die daraus ermittelte Zusammensetzung des Copolymers sind für alle Copolymere in den mittleren Spalten der Tabelle 3 angegeben. Die Glasumwandlungstemperatur und die Temperatur beginnender thermischer Zersetzung im Stickstoffstrom der so unter verschiedenen Bedingungen dargestellten Copolymere werden ebenfalls in der Tabelle 3 in den rechten Spalten mitgeteilt.

Alle Copolymere waren harte durchsichtige Feststoffe. Das von einem Folienstreifen aller Copolymere erhaltene Infrarotabsorptionsspektrum zeigte die Anwesenheit der C-H-Bindung bei 3000 cm^-1, der C-F-Bindung bei 1300- 1000 cm^-1, der C=O-Gruppe bei 1770 cm^-1, der CH₃-Gruppe in einem Ester bei 1445 cm^-1 und der CH₃-Gruppe bei 1410 cm^-1 und 1380 cm^-1. Aus diesen Ergebnissen ist offensichtlich, daß alle so erhaltenen Copolymere Tetrafluoräthylen, α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester und Isobutylen umfaßten.

Nach einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Mehrstoff-Copolymere vom α,β,β-Trifluoracrylat/ Tetrafluoräthylen/α-Olefin-Typ. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Mehrstoff- Copolymere aus Mehrstoff-Copolymeren des α,β,β-Trifluoracrylat/ Tetrafluoräthylen/α-Olefin-Typs.

Die hier verwendeten Ausdrücke "α,β,β-Trifluoracrylat" und "α-Olefin" werden in den gleichen Bedeutungen benutzt, wie sie oben erläutert wurden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten, fluorhaltigen Mehrstoff- Copolymeren und ist dadurch gekennzeichnet, daß man Mehrstoff-Copolymere des α,β,β-Trifluoracrylat/Tetrafluoräthylen/ α-Olefin-Typs in Luft oder in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon und dergl., mit ionisierender Strahlung bestrahlt und dadurch die Vernetzung herbeiführt.

Im Verlauf der Studien an Copolymeren des α,β,β-Trifluoracrylat/Tetrafluoräthylen/α-Olefin-Typs wurde gefunden, daß diese Mehrstoff-Copolymere durch ionisierende Strahlung in wirksamer Weise vernetzt werden können. Es wurde auch gefunden, daß diese Vernetzung ohne Zugabe irgendeines speziellen Vernetzungsmittels herbeigeführt werden kann, so daß das Verfahren im Ergebnis die Herstellung reiner fluorhaltiger vernetzter Copolymere ermöglicht. Es wurde auch festgestellt, daß dieses Verfahren auch auf verarbeitete Artikel anwendbar ist, und dann wurde seine hohe Verfügbarkeit auf allen industriellen Gebieten zur Herstellung von medizinischen Materialien, Kunststoffen, verschiedenen Membranen und dergl. erkannt. Auf Grund dieser Erkenntnis wurde das oben erwähnte Verfahren der Erfindung weiter ausgebildet.

Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbaren Mehrstoff-Copolymere des α,β,β-Trifluoracrylat/Tetrafluoräthylen/α-Olefin-Typs sind nicht auf die Produkte spezieller Verfahren beschränkt. Alle Copolymere, die in Gegenwart bekannter Radikalinitiatoren, wie Benzoylperoxid, Ammoniumpersulfat, Azodiisobutyronitril und dergl., oder die durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung, wie Gammastrahlen, Alphastrahlen, Betastrahlen, Elektronenstrahlen und dergl., hergestellt sind, können eingesetzt werden. Natürlich können auch solche Copolymere, die durch die Verfahren der Blockpolymerisation, Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation hergestellt sind, eingesetzt werden.

Die in der Praxis der Erfindung brauchbaren Mehrstoff- Copolymere des α,β,β-Trifluoracrylat/Tetrafluoräthylen/ α-Olefin-Typs umfassen wenigstens drei Monomere der oben angegebenen Arten. Copolymere, die aus vier oder mehr monomeren Komponenten bestehen, enthalten ein oder zwei oder mehrere α,β,β-Trifluoracrylate, ein oder zwei oder mehrere α-Olefine und Tetrafluoräthylen. Im Falle der erfindungsgemäß brauchbaren Terpolymere ist das Verhältnis des α,β,β-Trifluoracrylat-Bestandteils zu den Tetrafluoräthylen- Bestandteil in jedem Polymer nicht auf einen spezifischen Bereich begrenzt. Die erfindungsgemäß brauchbaren Terpolymere enthalten jedoch immer 40-60 Mol-% eines α-Olefin-Bestandteils, wobei der restliche Anteil entsprechend 60-40 Mol-% durch die Summe der α,β,β-Trifluoracrylat- und Tetrafluoräthylen-Komponente eingenommen wird. Das Terpolymer ist daher im allgemeinen ein Copolymer mit einer ziemlich ausgeprägten alternierenden Struktur aus der Fluoräthyleneinheit und der α-Olefineinheit. Was die Mehrstoff-Copolymere mit vier oder mehr Bestandteilen anbetrifft, wird der Ausdruck "Mehrstoff-Copolymer" benutzt, um ein Copolymer aus einem oder einer Mehrzahl von α,β,β-Trifluoracrylaten, einem oder einer Mehrzahl von α-Olefinen und Tetrafluoräthylen zu bezeichnen. Es gibt keine spezifische Begrenzung für das Verhältnis der Bestandteile unter den mehreren α,β,β-Trifluoracrylaten, für das Verhältnis der Bestandteile zwischen α,β,β-Trifluoracrylat und Tetrafluoräthylen und das Verhältnis der Bestandteile unter den mehreren α-Olefinen. Der hier benutzte Ausdruck "Mehrstoff-Copolymer" bedeutet jedoch im allgemeinen ein Copolymer, das 40-60 Mol-% eines α-Olefins oder Gesamt-α-Olefine enthält, wobei der 60-40 Mol-% entsprechende restliche Anteil durch die Summe von α,β,β-Trifluoracrylaten und Tetrafluoräthylen eingenommen wird. Der Ausdruck wird nämlich gebraucht, um ein Copolymer mit Fluorolefin- Bestandteil(en) und α-Olefin-Bestandteil(en) in dem Molverhältnis 1 : 1 in Form einer ausgeprägt alternierenden Struktur zu bezeichnen.

Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung brauchbare ionisierende Strahlung umfaßt Gammastrahlen, Röntgenstrahlen, Alphastrahlen, Betastrahlen, Elektronenstrahlen und dergl. Gammastrahlen und Elektronenstrahlen werden jedoch am meisten bevorzugt. Die Bestrahlung mit diesen Quellen mit einer Gesamtdosis von bis zu 120 Mrad liefert im allgemeinen befriedigende Ergebnisse.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Mehrstoff-Copolymere in beliebiger Form, z. B. als Pulver, Pellet, Flüssigkeit oder in irgendeiner geformten oder bearbeiteten Form, z. B. als Folie, Platte, Block oder dergl., in Luft oder in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, Helium, Argon oder dergl., der ionisierenden Strahlung ausgesetzt werden. Die Vernetzungsreaktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verläuft sogar bei etwa Zimmertemperatur sehr gut. Es besteht daher keine Notwendigkeit, die Temperatur zu begrenzen, bei welcher die Bestrahlung durchgeführt werden soll. Im allgemeinen kann die Temperatur in dem Bereich von -78°C bis einschließlich 150°C beliebig gewählt werden. Zubereitungsbestandteile, wie Ruß oder eins der verschiedenen Zusatzmittel können gewünschtenfalls den Mehrstoff-Copolymeren zugesetzt werden.

Beispiel 15

Ein Terpolymer aus 24,6 Mol-% α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester, 20,2 Mol-% Tetrafluoräthylen und 55,2 Mol-% Äthylen wurde durch Heißpressen bei 180°C zu einer 1 mm dicken Platte gepreßt, die bei Zimmertemperatur in Luft der ionisierenden Strahlung ausgesetzt wurde. Als Strahlenquelle wurden Elektronenstrahlen mit einer Energie von 2,0 MeV und einer Flußdichte von 0,4 µA/cm² benutzt, die von einem Resonanzübertragungs-Elektronenstrahlbeschleuniger erzeugt wurden. Als die Bestrahlung beendet war, wurde das Copolymer bei 80°C mit Dimethylformamid extrahiert, um aus dem nichtextrahierten Copolymer-Rückstand den Gelanteil (Gew.-%) zu bestimmen. Der Gelanteil zeigt den Vernetzungsgrad an. Die so bestimmten Zahlenwerte für den Gelanteil sind unten in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 16

Ein Terpolymer aus 24,5 Mol-% α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester, 25,7 Mol-% Tetrafluoräthylen und 49,8 Mol-% Propylen wurde durch Heißpressen bei 140°C zu einer 1 mm dicken Platte gepreßt, die in gleicher Weise wie in Beispiel 15 bei Zimmertemperatur in Luft einer Bestrahlung durch Elektronenstrahlen unterworfen wurde. Das Copolymer wurde nach der Bestrahlung zur Bestimmung des Gelanteils bei 76°C mit Tetrahydrofuran extrahiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Beispiel 17

Ein Vierstoff-Copolymer aus 25 Mol-% α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester, 26 Mol-% Tetrafluoräthylen, 12 Mol-% Äthylen und 37 Mol-% Propylen wurde durch Heißpressen bei 180°C zu einer 1 mm dicken Platte gepreßt, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 einer Bestrahlung mit Elektronenstrahlen mit einer Gesamtdosis von 60 Mrad unterworfen wurde. Das erhaltene Copolymer ging nach der genannten Bestrahlung in Tetrahydrofuran, Aceton, Dimethylformamid, Benzotrifluorid oder Benzol nicht in Lösung, während sich das unbestrahlte Copolymer löste.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Ionenaustauscher. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Terpolymer oder ein aus vier oder mehr monomeren Bestandteilen aufgebautes Mehrstoff-Copolymer, die jeder aus Tetrafluoräthylen, einem oder zwei oder mehreren α,β,β-Trifluoracrylaten der allgemeinen Formel CF₂CFCOOC_nH_2n+1, worin n eine ganze Zahl von 1 oder größer bedeutet, und einem oder mehreren α-Olefinen der allgemeinen Formel

bestehen, worin j und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 11 bedeuten, oder ein vernetztes Produkt des genannten Terpolymers oder Copolymers einer Hydrolysebehandlung unterworfen wird, um die in den α,β,β-Trifluoracrylat-Einheiten der genannten Copolymere enthaltenen Estergruppen umzusetzen.

In jüngster Zeit wurden Ionenaustauscher in Form von Ionenaustauschmembranen oder Ionenaustauschharzteilchen auf verschiedenen Gebieten der Industrie eingesetzt, so z. B. bei Verfahren zur Entsalzung von Seewasser, bei der Eindickung einer Natriumchloridlösung und bei ähnlichen Elektrodialyse-Behandlungen, oder bei Trennungsbehandlungen, wie der Elektrolyse verschiedener Salze, oder als Separatoren, wie etwa einer Batteriemembran. Im Ergebnis wird gefordert, daß Ionenaustauscher immer kompliziertere und höherwertige charakteristische Eigenschaften besitzen. Trotz all dieser Erfordernisse sind jedoch keine Produkte erhältlich, die all diese Erfordernisse, wie ausgezeichnete Selektivität, Wärme- und Chemikalienbeständigkeit, niedrigen elektrischen Widerstand, und dergl. erfüllen.

Wir haben der Tatsache besondere Aufmerksamkeit geschenkt, daß fluorhaltige Polymere im allgemeinen eine ausgezeichnete Wärme- und Chemikalienbeständigkeit besitzen, und auf Grund dieser Erkenntnis haben wir lange daran gearbeitet, ein Verfahren zu finden, um diesen fluorhaltigen Polymeren ein Ionenaustauschvermögen zu geben. Schließlich gelangten wir zu der vorliegenden Erfindung, welche die Herstellung fluorhaltiger Ionenaustauscher mit ausgezeichneter Wärme- und Chemikalienbeständigkeit und niedrigem elektrischem Widerstand gestattet.

Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung als Ausgangsmaterial dienenden fluorhaltigen Mehrstoff- Copolymere sind die speziellen Polymere, die nach dem weiter oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Die speziellen Polymere sind Mehrstoff-Copolymere mit einem hohen Grad an alternierender Struktur aus einer fluorhaltigen Olefineinheit (Tetrafluoräthylen und ein oder zwei oder mehrere α,β,β-Trifluoracrylate) und einer α-Olefin-Einheit (ein oder zwei oder mehrere α-Olefine) im Verhältnis von etwa 1 : 1. Der Estergruppengehalt dieser Copolymere kann leicht dadurch variiert werden, daß man das Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu einem α,β,β-Trifluoracrylat in einem zu polymerisierenden Monomerengemisch verändert. Man kann auch Produkte mit unterschiedlichen Eigenschaften und Verarbeitbarkeiten erhalten je nach dem eingesetzten spezifischen α-Olefin oder auch durch Veränderung des Verhältnisses der miteinander zu mischenden verschiedenen α-Olefine, wenn man eine Mehrzahl von α-Olefinen einsetzt.

Als die oben erwähnte Ausführungsform der Erfindung (Japanische Patentanmeldung Nr. 1 28 206) fertig konzipiert war, war es wegen der starken Neigung zu alternierender Copolymerisation von α,β,β-Trifluoracrylat und α-Olefin unmöglich, den Estergruppengehalt oder die Verarbeitbarkeit des resultierenden Copolymers zu steuern. Nun ist es möglich geworden, diese Eigenschaften nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu steuern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die nach dem Verfahren der früheren Ausführungsform der Erfindung (Japanische Patentanmeldung Nr. 1 28 206) hergestellten fluorhaltigen Mehrstoff- Copolymere als Ausgangsmaterial einsetzt. Insbesondere werden die Copolymere der Hydrolyse unterworfen, um die in ihnen enthaltenen Estergruppen zu Carboxylgruppen umzusetzen. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von fluorhaltigen Copolymeren mit verschiedenen Carboxylgruppengehalten und verschiedenen Wärme- und Chemikalienbeständigkeiten.

Der hier benutzte Ausdruck "a,β,β-Trifluoracrylat" bedeutet einen Ester einer α,β,β-Trifluoracrylsäure der allgemeinen Formel CF₂=CFCOOC_nH_2n+1, worin n eine ganze Zahl von 1 oder größer darstellt, wie es weiter oben im einzelnen beschrieben ist. Der hier benutzte Ausdruck "α-Olefin" bedeutet eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin j und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 11 darstellen, wie es ebenfalls oben im einzelnen beschrieben ist.

Die erfindungsgemäße Hydrolyse der fluorhaltigen Mehrstoff-Copolymere kann leicht durch irgendeine bekannte Hydrolysemethode durchgeführt werden, wenngleich die Behandlung in einer wäßrigen basischen Lösung, wie einer KOH- oder NaOH-Lösung, bevorzugt wird. Die in dem Ausgangs-Copolymer enthaltenen Estergruppen (-COOC_nH_2n+1) reagieren mit der genannten wäßrigen basischen Lösung, wobei das Copolymer zu dem entsprechenden Salz der Carbonsäure umgesetzt wird, oder es wird anschließend mit einer starken anorganischen Säure, wie HCl, zu der entsprechenden Carbonsäure umgesetzt. Um die Berührung der wäßrigen basischen Lösung mit dem Ausgangs-Copolymer zu verbessern, kann mit Vorteil ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel mit einer Affinität zu dem Ausgangs-Copolymer, wie Methanol, Aceton, Tetrahydrofuran oder dergl., zugesetzt werden, obgleich ein solcher Zusatz nicht immer notwendig ist.

Die Hydrolyse kann bei verschiedenen Temperaturen erfolgen; vorzugsweise werden aber Temperaturen unterhalb des Siedepunktes der wäßrigen Behandlungslösung angewandt. Die Hydrolysereaktion kann durch Rührung gefördert werden, wenngleich eine solche Rührung nicht immer nötig ist. Beispielsweise genügt schon das Sieden der das Ausgangs-Copolymer enhaltenden wäßrigen Behandlungslösung oder nur das Einbringen des Copolymers in die zirkulierende Behandlungslösung.

Hinsichtlich der Form des Copolymers besteht keine Beschränkung. Es können Copolymere vor oder nach der Formgebung oder vor oder nach der Vernetzung ohne Schwierigkeiten eingesetzt werden. Wenn beispielsweise eine Ionenaustauschmembran gewünscht wird, kann die Hydrolyse vor oder nach der Membranherstellung oder vor oder nach der Vernetzung erfolgen. Im allgemeinen wird es bevorzugt, vor der Membranherstellung oder -vernetzung zu hydrolysieren, obwohl es natürlich auch möglich ist, nach der Membranherstellung oder -vernetzung zu hydrolysieren. Je nach den gewünschten Eigenschaften oder der am Ende vorgesehenen Verwendung des Produktes kann die Vernetzung manchmal weggelassen werden.

Wenn unvernetzte Copolymere, insbesondere solche mit hohem Estergruppengehalt, verwendet werden, sind die Copolymere nach der Hydrolyse in der Lösung gelöst. Zur Entfernung des resultierenden, Ionenaustauschgruppen tragenden Copolymers aus der Lösung können verschiedene Methoden dienen, wie z. B. die Zugabe von Säure, Verdampfung zur Trockne, Wiederausfällung in einem geeigneten Lösungsmittel oder dergl., wenngleich die Säurezugabe zur Ausfällung des Copolymers am einfachsten und am meisten zu empfehlen ist.

Die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher besitzen nicht nur überzeugende Wärme- und Chemikalienbeständigkeit, sondern auch eine ausreichende mechanische Festigkeit und einen niedrigen elektrischen Widerstand. Eine daraus hergestellte Ionenaustauschmembran kann als brauchbare Membran auf verschiedenen industriellen Gebieten dienen, wie etwa bei der Entsalzung von Meerwasser, der Elektrolyse verschiedener Salze, in der Cell-Industrie, Atomindustrie, Arzneimittelindustrie und dergl.

Beispiel 18

Eine Menge von 2,0 g eines Terpolymers aus 28 Mol-% α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester, 22 Mol-% Tetrafluoräthylen und 50 Mol-% Äthylen wurde 5 Stunden in einem Lösungsgemisch aus 15 ml Wasser, 45 ml Methylalkohol und 5 g NaOH unter Rückfluß gekocht. Bei Ende des Siedens war der größte Teil des Terpolymer-Ausgangsstoffes in der Behandlungslösung stark aufgequollen. Dann wurde dem Gemisch aus Ausgangsstoff und Behandlungslösung tropfenweise konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugesetzt und dadurch das Copolymer zwecks Abtrennung von der Lösung durch Fällung in die Säureform überführt. Die Ausbeute des Copolymerprodukts betrug 1,8 g. Das abgezogene Copolymer war blaßgelb und hygroskopisch. Es wurde in einem polaren Lösungsmittel gelöst, wie Tetrahydrofuran, Azeton oder Methylalkohol, welches den esterartigen Copolymer-Ausgangsstoff nicht löste. Wenn das entnommene säureartige Copolymer in eine wäßrige NaOH-Lösung gebracht wurde, quoll es mit dieser Lösung stark auf oder löste sich in ihr. Der durch Berechnung aus den Ergebnissen der Rücktitration mit Säure ermittelte COOH-Gehalt in dem Copolymer betrug 2,9 mäq/g Polymer. Die Gewichtsabnahme des entnommenen sauren Copolymers durch thermische Zersetzung in Luft wurde durch die Thermowaage mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 5°C/min bestimmt. Bei 110°C wurde die Desorption des absorbierten Wassers beobachtet, und bei Temperaturen zwischen 250°C und 355°C wurde eine deutliche Gewichtsverringerung festgestellt. Das saure Copolymer wurde durch Heißpressen bei 180°C zu einer Platte geformt, und die Platte wurde einer Bestrahlung in Luft mit Elektronenstrahlen mit einer Energie von 2 MeV und 1 mA bei einer Gesamtdosis von 30 Mrad unterworfen. Die so erhaltene vernetzte Platte wurde bei Zimmertemperatur einen ganzen Tag und eine ganze Nacht in Wasser gelegt. Die Gewichtszunahme infolge der Aufquellung mit Wasser betrug 11%.

Der bei 25°C in einer wäßrigen NaOH-Lösung (2,0 n) bestimmte elektrische Widerstand der so erhaltenen 150 µ dicken Ionenaustauschmembran betrug 16,2 Ω · cm².

Beispiel 19

Ein Quantum von 1,0 g eines Terpolymers aus 22 Mol-% α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester, 27 Mol-% Tetrafluoräthylen und 51 Mol-% Propylen wurde in einem Lösungsgemisch aus 15 ml Wasser, 45 ml Methylalkohol und 5 g NaOH 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann schloß sich die gleiche Behandlung wie in Beispiel 18 an. Man erhielt 0,72 g eines sauren Copolymers.

Der in gleicher Weise wie in Beispiel 18 bestimmte COOH-Gehalt in dem Copolymer betrug 3,5 mäq/g Polymer. Die Gewichtsverringerung des entnommenen sauren Copolymers durch thermische Zersetzung in Luft wurde bestimmt. Die Wasserdesorption wurde bei 109°C beobachtet, und die bedeutende Gewichtsverringerung wurde bei Temperaturen zwischen 252 und 330°C beobachtet. Dieses saure Copolymer wurde durch Heißpressen bei 140°C zu einer Folie verformt, die zur Vernetzung in Luft einer Elektronenstrahlung mit einer Energie von 2 MeV und 1 mA bei einer Gesamtdosis von 30 Mrad ausgesetzt wurde. Das resultierende vernetzte Copolymer wurde einen ganzen Tag und eine Nacht in Wasser gelegt. Die Gewichtszunahme durch Aufquellung mit Wasser betrug 50%.

Der bei 25°C in einer wäßrigen 2,0 n NaOH-Lösung bestimmte elektrische Widerstand der so erhaltenen, 100 µ dicken Folie der Ionenaustauschmembran betrug 0,5 mΩ · cm².

Beispiel 20

1,0 g eines Terpolymers aus 30 Mol-% α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester, 19 Mol-% Tetrafluoräthylen und 51 Mol-% Propylen wurde in einem Lösungsgemisch aus 15 ml Wasser, 45 ml Methylalkohol und 5 g NaOH 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach diesem Kochen erfolgte die gleiche Behandlung wie in Beispiel 18, und es wurden 0,84 g eines sauren Copolymers entnommen.

Der in gleicher Weise wie in Beispiel 18 bestimmte COOH-Gehalt in dem Copolymer betrug 5,2 mäq/g Polymer. Die Gewichtsverringerung des entnommenen sauren Copolymers bei thermischer Zersetzung in Luft wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 18 gemessen. Die Wasserdesorption wurde bei 112°C beobachtet; die starke Gewichtsabnahme stellte man bei Temperaturen zwischen 250 und 325°C fest. Das in der gleichen Weise wie in Beispiel 19 bestimmte Verhältnis der Gewichtszunahme der vernetzten Copolymerfolie durch Aufquellen mit Wasser betrug 190%.

Der bei 25°C in einer wäßrigen 2,0 n NaOH-Lösung bestimmte elektrische Widerstand der 100 µ dicken Ionenaustauschmembran betrug 0,055 Ω · cm².

Beispiel 21

2,0 g eines Vierstoff-Copolymers aus 25 Mol-% α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester, 26 Mol-% Tetrafluoräthylen, 12 Mol-% Äthylen und 37 Mol-% Propylen wurde in einem Lösungsgemisch aus 15 ml Wasser, 45 ml Methylalkohol und 5 g NaOH 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. An dieses Kochen schloß sich die gleiche Behandlung wie in Beispiel 18 an, wobei man saures Copolymer in einer Menge von 1,85 g erhielt.

Der in der gleichen Weise wie in Beispiel 18 bestimmte COOH-Gehalt in dem Copolymer betrug 3,2 mäq/g Polymer. Bei Messung der Gewichtsabnahme des gewonnenen sauren Copolymers bei der thermischen Zersetzung in Luft wurden die Wasserdesorption bei 112°C und eine eindeutige Gewichtsabnahme bei Temperaturen zwischen 258 und 390°C beobachtet. Die in der gleichen Weise wie in Beispiel 19 bestimmte verhältnismäßige Gewichtszunahme der vernetzten Folie aus saurem Copolymer beim Quellen in Wasser betrug 310%.

Der bei 25°C in einer wäßrigen 2,0 n NaOH-Lösung bestimmte elektrische Widerstand der 100 µ dicken Ionenaustauschmembran betrug 0,011 Ω · cm².

Beispiele 22-25, Bezugsbeispiele 3-4

Die Terpolymere aus α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester, Tetrafluoräthylen und Propylen mit den in den mittleren Spalten in Tabelle 5 angegebenen Komponentenverhältnissen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 18 hydrolysiert, und der COOH-Gehalt in jedem der entstandenen Copolymeren wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in den rechten Spalten der Tabelle 5 angegeben.

Das von je einer Folie der Copolymere, die vor der Hydrolyse in den Seitenketten Estergruppen tragen, erhaltene IR-Absorptionsspektrum ist in Fig. 2 gezeigt. Das von je einer Folie der Copolymere nach der Hydrolyse erhaltene IR-Absorptionsspektrum ist in Fig. 3 dargestellt. Das IR-Absorptionsspektrum der Copolymere vor der Hydrolyse (in Fig. 2 gezeigt) zeigt die Absorption durch das Vorhandensein des C=O in einer Estergruppe bei 1780 cm^-1 und die Absorption durch die Anwesenheit von CH₃ in einer Estergruppe bei 1450 cm^-1. Dagegen zeigt das IR-Spektrum der Copolymere nach der Hydrolyse (in Fig. 3 dargestellt) die neue Absorption durch die Anwesenheit der OH-Gruppe in der Nähe von 3300 cm^-1, und die Absorption durch CH₃ in der Estergruppe (bei 1450 cm^-1) verschwindet. Die Absorption bei 1780 cm^-1 durch C=O wird breit. Diese Ergebnisse der IR-Spektralanalyse zeigen deutlich, daß die in dem ursprünglichen Terpolymer enthaltenen Estergruppen durch die Siedebehandlung in einer NaOH-Lösung zu Carboxylgruppen umgesetzt worden sind.

Tabelle 5

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Produkte der hydrolysierten Mehrstoff-Copolymere des Tetrafluoräthylen/ α,β,β-Trifluoracrylat/α-Olefin-Typs. Insbesondere betrifft diese Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Produkte der genannten hydrolysierten Mehrstoff-Copolymere, die gemäß einer der anderen Ausführungsformen der Erfindung verfügbar geworden sind.

Die Mehrstoff-Copolymere des Tetrafluoräthylen/ α,β,β-Trifluoracrylat/α-Olefins-Typs sind die alternierenden Mehrstoff-Copolymere, die bezüglich der fluorhaltigen Olefineinheiten (d. h. Tetrafluoräthylen und α,β,β-Trifluoracrylat) und der α-Olefineinheiten (d. h. ein oder zwei oder mehrere α-Olefine) das Komponentenverhältnis 1 : 1 aufweisen. Der Estergruppengehalt in dem genannten Copolymer kann dadurch leicht variiert werden, daß man das Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu einem α,β,β-Trifluoracrylat in dem Monomerengemisch ändert. Diese Copolymeren können durch Hydrolyse leicht zu den Copolymeren mit Carboxylgruppen in Seitenketten umgesetzt werden. Die vorliegende Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernetzung der genannten hydrolysierten Mehrstoff-Copolymere mit Carboxylgruppen in den Seitenketten.

Der hier benutzte Ausdruck "α,β,β-Trifluoracrylat" bedeutet einen Ester der α,β,β-Trifluoracrylsäure der allgemeinen Formel CF₂=CFCOOC_nH_2n+1, in der n eine ganze Zahl von 1 oder größer bedeutet. Dieser Ester ist weiter oben genauer beschrieben worden. Der hier benutzte Ausdruck "α-Olefin" bedeutet eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin j und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 11 bezeichnen. Diese Verbindung ist ebenfalls weiter oben im einzelnen beschrieben worden.

Die vorliegende Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vernetzter fluorhaltiger Polymere mit Carboxylgruppen in den Seitenketten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die hydrolysierten Mehrstoff-Copolymere des Tetrafluoräthylen/α,β,β-Trifluoracrylat/α-Olefin-Typs in Luft oder in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie Stickstoff, Helium, Argon, usw., zwecks Vernetzung einer ionisierenden Strahlung aussetzt.

Im Laufe der Untersuchungen der Mehrstoff-Copolymere des Tetrafluoräthylen/α,β,β-Trifluoracrylat/α-Olefin-Typs wurde versucht, die hydrolysierten Produkte der genannten Copolymere mit ionisierender Strahlung zu bestrahlen, und es wurde gefunden, daß diese Copolymere zu ihrer Verstärkung mit guter Wirksamkeit vernetzt werden können. Es wurde erkannt, daß dies eine für verschiedene industrielle Zwecke anwendbare, sehr wirksame Methode darstellt. Wenn z. B. der genannte Copolymer-Typ als Ionenaustauschmembran benutzt wird, kann die Verstärkung der Membran und die Erhöhung ihrer Unlöslichkeit gegenüber einem spezifischen Lösungsmittel, wie Wasser, sehr zweckmäßig unter Benutzung des oben erwähnten Verfahrens erreicht werden. Auf der Grundlage dieser Feststellung wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.

Die bei dieser Ausführungsform der Erfindung verwendbare ionisierende Strahlung umfaßt Gammastrahlen, Röntgenstrahlen, Alphastrahlen, Betastrahlen, Elektronenstrahlen und dergl., wenngleich Gammastrahlen und Elektronenstrahlen am meisten bevorzugt werden. Die Bestrahlung mit einer Dosis von bis zu 120 Mrad gewährleistet im allgemeinen brauchbare Ergebnisse, wobei die jeweilige Dosis in Abhängigkeit von dem angestrebten Zweck passend gewählt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man das Copolymer in beliebiger Form, etwa als Pulver, Teilchen, Flüssigkeit, Folie, Platte, Block und dergl., in Luft oder in Vakuum oder in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie Stickstoff, Helium, Argon und dergl., mit ionisierender Strahlung bestrahlt. Diese Vernetzungsreaktion kann sogar etwa bei Raumtemperatur in wirksamer Weise erfolgen. Daher gibt es keine spezifische Begrenzung der Temperaturen, wenn auch im allgemeinen eine Temperatur in dem Bereich von -78°C bis 150°C bevorzugt wird. Die Zugabe eines Füllstoffs oder eines Bestandteils, wie Ruß, zu dem Copolymer vor der Bestrahlung kann gewünschtenfalls erfolgen, obgleich sie natürlich nicht notwendig ist.

Beispiel 26

Ein durch Hydrolyse eines Terpolymers aus 13 Mol-% α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester, 35 Mol-% Tetrafluoräthylen und 52 Mol-% Propylen hergestelltes Copolymer mit Carboxylgruppen in Seitenketten wurde durch Heißpressen bei 150°C zu einer 1 mm dicken Folie geformt, die bei Zimmertemperatur in Luft einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt wurde. Als Strahlenquelle dienten Elektronenstrahlen mit einer Energie von 2,0 MeV und einer Flußdichte von 0,4 µA/cm² aus dem Resonanzumformer- Elektronenstrahlbeschleuniger. Als die Bestrahlung beendet war, wurde das Copolymer zwecks Extraktion ihres Solanteils in Tetrahydrofuran gekocht. Die Gelfraktion (Gew.-%) wurde aus der Menge des nichtextrahierten Rückstandes bestimmt. Die Gelfraktion zeigt den Vernetzungsgrad an. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.

Tabelle 6

Beispiel 27

Ein durch Hydrolyse eines Vierstoff-Copolymers aus 33,0 Mol-% α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester, 16,0 Mol-% Tetrafluoräthylen, 38,0 Mol-% Äthylen und 13,0 Mol-% Propylen hergestelltes Copolymer mit Carboxylgruppen in Seitenketten wurde durch Heißpressen bei 180°C zu einer 1 mm dicken Folie geformt. Die so erhaltene Folie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 26 behandelt. Die Ergebnisse der Bestimmung des Gelanteils sind oben in der Tabelle 6 angegeben.

Kurz zusammengefaßt betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Mehrstoff-Copolymere mit funktionellen Gruppen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Tetrafluoräthylen der Formel CF₂=CF₂, ein oder zwei oder mehrere α,β,β-Trifluoracrylate der allgemeinen Formel CF₂=CFCOOC_nH_2n+1, in der n eine ganze Zahl von 1 oder größer bedeutet, und ein oder zwei oder mehrere α-Olefine der allgemeinen Formel

worin j und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 11 bedeuten, in Gegenwart eines Radikalinitiators miteinander copolymerisiert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Mehrstoff-Copolymeren mit einstellbarem Estergruppengehalt durch Copolymerisieren eines α,β,β-Trifluoracrylats und eines α-Olefins in Gegenwart eines Radikalinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein α-Olefin der allgemeinen Formel worin m und j unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 11 bedeuten, mit Tetrafluoräthylen und wenigstens einem α,β,β-Trifluoracrylat der FormelCF₂=CFCOOC_nH_2n+1,worin n eine ganze Zahl von 1 oder größer bedeutet, zu einem Copolymeren mit bis zu 50 Mol-% Acrylatanteil copolymerisiert und dabei den Estergruppengehalt durch die Wahl des Molverhältnisses von Tetrafluoräthylen zu α,β,β-Trifluoracrylat(en) im Monomerengemisch einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das α,β,β-Trifluoracrylat unter Methyl-, Äthyl- und Butyl-α,β,β-trifluoracrylat auswählt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das α-Olefin unter Äthylen, Propylen, Isobutylen oder ihren Gemischen auswählt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart ionisierender Strahlung als Radikalinitiator copolymerisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ionisierende Strahlung Gamma-Strahlung aus Kobalt-60 oder Elektronenstrahlung aus einem Elektronenstrahlbeschleuniger ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Radikalinitiator ein organisches und/oder anorganisches Peroxid, vorzugsweise Ammoniumpersulfat, ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Radikalinitiator eine Azoverbindung, vorzugsweise 2,2′-Azobisisobutyronitril, ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Terpolymer oder Vier- oder Mehrstoff-Copolymer zur Vernetzung in Luft oder in einer Inertgasatmosphäre einer Bestrahlung mit Elektronenstrahlen aussetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Olefin eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe ist, die aus 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-1-hexen, 2-Methyl-1-hepten und 2-Methyl-1-octen besteht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Terpolymer aus α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester/ Tetrafluoräthylen/Äthylen herstellt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Terpolymer aus α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester/ Tetrafluoräthylen/Propylen herstellt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vierstoff-Copolymer aus α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester/Tetrafluoräthylen/Äthylen/ Isobutylen herstellt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vierstoff-Copolymer aus α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester/Tetrafluoräthylen/Propylen/ Isobutylen herstellt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fünfstoff-Copolymer aus α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester/Tetrafluoräthylen/ Äthylen/Propylen/Isobutylen herstellt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Terpolymer aus α,β,β-Trifluoracrylsäureäthylester/ Tetrafluoräthylen/Äthylen herstellt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Terpolymer aus α,β,β-Trifluoracrylsäureäthylester/ Tetrafluoräthylen/Propylen herstellt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vierstoff-Copolymer aus α,β,β-Trifluoracrylsäureäthylester/Tetrafluoräthylen/ Äthylen/Propylen herstellt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vierstoff-Copolymer aus α,β,β-Trifluoracrylsäureäthylester/Tetrafluoräthylen/ Äthylen/Isobutylen herstellt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vierstoff-Copolymer aus α,β,β-Trifluoracrylsäureäthylester/Tetrafluoräthylen/Propylen/ Isobutylen herstellt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fünfstoff-Copolymer aus α,β,β-Trifluoracrylsäureäthylester/Tetrafluoräthylen/ Äthylen/Propylen/Isobutylen herstellt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Terpolymer aus α,β,β-Trifluoracrylsäurebutylester/ Tetrafluoräthylen/Äthylen herstellt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Terpolymer aus α,β,β-Trifluoracrylsäurebutylester/ Tetrafluoräthylen/Propylen herstellt.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vierstoff-Copolymer aus α,β,β-Trifluoracrylsäurebutylester/Tetrafluoräthylen/ Äthylen/Propylen herstellt.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vierstoff-Copolymer aus α,β,β-Trifluoracrylsäurebutylester/Tetrafluoräthylen/Äthylen/ Isobutylen herstellt.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vierstoff-Copolymer aus α,β,β-Trifluoracrylsäurebutylester/Tetrafluoräthylen/Propylen/ Isobutylen herstellt.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fünfstoff-Copolymer aus α,β,β-Trifluoracrylsäurebutylester/Tetrafluoräthylen/Äthylen/ Propylen/Isobutylen herstellt.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man das unvernetzte oder vernetzte Terpolymer oder Vier- oder Mehrstoff-Copolymer zur Bildung von Ionenaustauschgruppen einer Hydrolysebehandlung unterzieht.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in einer wäßrigen basischen Lösung durchführt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige basische Lösung eine LiOH-, KOH-, NaOH- oder NH₄OH-Lösung ist.

30. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in einer wäßrigen sauren Lösung durchführt.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige saure Lösung eine HCl, H₂SO₄, HNO₃ oder CH₃COOH enthaltende Lösung ist.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Terpolymer oder Vier- oder Mehrstoff-Copolymer zur Einführung von Carboxylgruppen einer Hydrolysebehandlung unterzieht und dann das so gebildete Copolymer in Luft oder in einer Inertgasatmosphäre einer ionisierenden Bestrahlung aussetzt.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die ionisierende Bestrahlung Elektronenstrahlung ist.

34. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die ionisierende Bestrahlung Gammastrahlung ist.