DE2941933C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
fluorhaltigen Mehrstoff-Copolymeren mit einstellbarem Estergruppengehalt
durch Copolymerisieren eines α,β,β-Trifluoracrylats
und eines α-Olefins in Gegenwart eines Radikalinitiators.
Aus Chemical Abstracts, Bd. 78 (1978) Ref. 110541× und aus
der Japanischen Patentanmeldung Nr. 53-4645 ist die Herstellung
eines Zweistoff-Copolymerisats aus einem α,β,β-Trifluoracrylat
und einem α-Olefin in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators
bekannt. Dabei erhält man unabhängig von den Mengenanteilen
der Ausgangsmonomeren immer ein Copolymer mit etwa
50 Mol-% Acrylatanteil, d. h. mit festgelegtem Estergruppengehalt.
Eine Einstellung des Estergruppengehalts ist bei diesem Verfahren
nicht möglich.
Aus der Japanischen Patentanmeldung Nr. 53-74 044 ist es
bekannt, in dem oben beschriebenen Copolymer mit dem genannten
Verhältnis der Komponenten α,β,β-Trifluoracrylat und α-Olefin
von 1 : 1 die Estergruppen zu hydrolysieren und dadurch ein hydrophiles,
fluorhaltiges Polymer zu erzeugen.
Aus Hochmolekularbericht 1972, H. 10043/72 sind Tetrafluoräthylen-
Äthylen-Copolymere bekannt. Diese Produkte haben keinen
verseifbaren Acrylatanteil und können nicht zu Ionenaustauschermaterialien
verarbeitet werden.
DE-A-24 44 516 beschreibt ein Terpolymerisat aus Äthylen,
Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropen. Auch dieses Polymerisat
enthält keine verseifbare Estergruppe. Die Komponente Hexafluorpropen
soll nur in dem Bereich von 3 bis 9 Mol-% in das Terpolymer
eingebaut werden, da Terpolymere mit Gehalten außerhalb
dieses Bereiches ungünstige thermische Eigenschaften haben.
Schließlich ist aus DE-A-19 57 963 ein Äthylen-Tetrafluoräthylen-
Mischpolymerisat bekannt, das als dritte Komponente einen
perfluorierten Alkylvinyläther enthält. Diese Äther sind ebenfalls
nicht verseifbar. Der Anteil dieser dritten copolymerisierfähigen
Komponente liegt zwischen 0,1 und 10 Mol-%, weil schon
durch diesen Anteil die angestrebte Verbesserung der Zugfestigkeit
erreicht wird. Darüber hinaus werden als dritte Komponente
auch Vinylester genannt. Die unter Benutzung von Vinylestern
hergestellten Terpolymere liefern bei der Verseifung ein OH-Gruppen
enthaltendes Polymerisat, das kaum Ionenaustauscheigenschaften
besitzt. Außerdem kann der Vinylester nur im Säureteil fluoriert
sein, der jedoch bei der Verseifung abgespalten wird. Der
Vinylester kann daher keinen Beitrag zur Wärmebeständigkeit
eines Polymers mit Ionenaustauscheigenschaften leisten.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Mehrstoff-Copolymeren
mit frei einstellbarem Estergruppengehalt auf der Basis
von α,β,β-Trifluoracrylat und α-Olefin zu schaffen, ohne daß
die charakteristische alternierende Struktur aus dem fluorhaltigen
Olefinanteil und dem α-Olefinanteil in dem Copolymer beeinträchtigt
wird. Insbesondere soll das so hergestellte Copolymer
einerseits selbst und andererseits nach der Verseifung der Estergruppen
unter Bildung von Ionenaustauschern eine hohe Wärme-
und Chemikalienbeständigkeit haben und einen geringen elektrischen
Widerstand zeigen. Darüber hinaus soll das verseifte Polymer
auch eine genügende mechanische Festigkeit haben, so daß
es als Ionenaustauschmembran eingesetzt werden kann.
Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren
erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man wenigstens ein α-Olefin
der allgemeinen Formel
worin m und j unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis
einschließlich 11 bedeuten, mit Tetrafluoräthylen und wenigstens
einem a,β,β-Trifluoracrylat der Formel
CF₂=CFCOOC n H2n+1
worin n eine ganze Zahl von 1 oder größer bedeutet, zu einem
Copolymeren mit bis zu 50 Mol-% Acrylatanteil copolymerisiert
und dabei den Estergruppengehalt durch die Wahl des Molverhältnisses
von Tetrafluoräthylen zu α,β,β-Trifluoracrylat(en) im
Monomerengemisch einstellt. Nach diesem Verfahren kann man den
Estergruppengehalt in dem fluorhaltigen Copolymer dadurch frei
steuern, daß man das Verhältnis der in dem Copolymer enthaltenen
Bestandteile (α,β,β-Trifluoracrylat zu Tetrafluoräthylen)
wunschgemäß variiert. Insbesondere betrifft die Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung eines fluorhaltigen Polymeren mit
einem willkürlich eingestellten Estergruppengehalt, bei dem das
Polymer die alternierende Struktur zwischen der "fluorhaltigen
Olefineinheit" (das ist Tetrafluoräthylen und α,β,β-Trifluoracrylat)
und der α-Olefineinheit beibehält. Dies ist dadurch
möglich geworden, daß man das Verhältnis von in dem über einen
Radikalmechanismus hergestellten Copolymer enthaltenem Tetrafluoräthylen
zu einem α,β,β-Trifluoracrylat verändert. So kann
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein fluorhaltiges Copolymer
mit einem theoretischen Gehalt des α,β,β-Trifluoracrylatanteils
in dem Bereich von mehr als 0 bis 50 Mol-% hergestellt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
gehen aus den Unteransprüchen hervor.
Der hier benutzte Ausdruck "α,β,β-Trifluoracrylat" bedeutet
einen Ester der α,β,β-Trifluoracrylsäure, der durch die
allgemeine Formel CF₂=CFCO₂C n H2n+1 angegeben werden kann, in der
n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet und repräsentative
Beispiele α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester, α,β,β-Trifluoracrylsäureäthylester,
α,β,β-Trifluoracrylsäurebutylester und
dergl. sind. Diese α,β,β-Trifluoracrylate haben - wie oben erwähnt -
die Trifluorvinyl-Gruppe der Formel -CF=CF₂ als eine ihrer Struktureinheiten,
die auch in der Struktur des Tetrafluoräthylens der
Formel CF₂=CF₂ enthalten ist, und diese α,β,β-Trifluoracrylate
sind starke Elektronenakzeptor-Monomere. Es ist bekannt, daß
sich das Monomer Tetrafluoräthylen leicht homopolymerisieren
läßt; ein α,β,β-Trifluoracrylat
ist jedoch ein Monomer, das sehr schwierig zu
homopolymerisieren ist. Wie oben erwähnt, haben wir jedoch
gefunden, daß beide leicht mit einem α-Olefin unter Bildung
eines alternierenden Copolymers mit dem Molverhältnis
1 : 1 in der Zusammensetzung copolymerisiert werden können.
Das nach der vorliegenden Erfindung anwendbare
Monomeren-Mischungsverhältnis von Tetrafluoräthylen zu
α,β,β-Trifluoracrylat kann willkürlich in dem Bereich von mehr als
0 bis einschließlich 1 gewählt werden. Demzufolge kann
das am meisten geeignete Mischungsverhältnis in Abhängigkeit
von dem gewünschten Estergruppengehalt in dem gebildeten
Copolymer gewählt werden.
Der hier benutzte Ausdruck "α-Olefin" bedeutet
eine Verbindung der allgemeinen Formel
in der j und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl
von 0 bis einschließlich 11 bedeuten. Typische Beispiele
sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten,
1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen,
Isobutylen, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten,
2-Methyl-1-hexen, 2-Methyl-1-hepten, 2-Methyl-1-octen und
dergl. Die bei der vorliegenden Erfindung einsetzbaren
α-Olfine sind nicht auf nur eine Verbindung beschränkt.
Ein Gemisch aus zwei oder mehr a-Olefinen kann ohne Schwierigkeiten
eingesetzt werden, vorausgesetzt, es ist im
Hinblick auf die gewünschten Eigenschaften des resultierenden
Copolymers, wie Formbarkeit, Verarbeitbarkeit und
dergl., richtig gewählt. So ist es möglich, Monomergemische,
wie Tetrafluoräthylen/α,β,β-Trifluoracrylat/Äthylen/
Propylen, Tetrafluoräthylen/α,β,β-Trifluoracrylat/
Äthylen/Propylen/Isobutylen oder ähnliche Kombinationen
zu copolymerisieren.
Der α-Olefingehalt in dem Monomerengemisch kann
in dem weiten Bereich von 1 bis 99 Mol-% variiert werden;
im allgemeinen wird aber der Bereich von 10 bis 90 Mol-%
bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht in
der Weise durchgeführt werden, daß man ein Gemisch aus
Tetrafluoräthylen, einem α,β,β-Trifluoracrylat und einem
α-Olefin in Abwesenheit von Sauerstoff mit Hilfe eines
Radikalinitiators, z. B. durch Bestrahlung mit Gammastrahlen
oder durch Zugabe einer Peroxid- oder einer Azoverbindung,
die Radikale freisetzen kann, umsetzt. Als Temperatur
für die Polymerisation kann irgendeine Temperatur angewandt
werden, die über den Gefrierpunkten der Monomeren
liegt, wenngleich die Temperatur in dem Bereich von
-6°C bis 150°C bevorzugt wird.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare
Polymerisationsinitiator kann eine der oben erwähnten
ionisierenden Strahlungen sein, wie Alphastrahlen,
Betastrahlen, Gammastrahlen, Elektronenstrahlen, oder
andere Radikalinitiatoren, wie Peroxid und dergl. Ultraviolette
Strahlen, Licht und Ultraschallwellen können auch
eingesetzt werden. Die Verwendung von Gammastrahlen wird
am meisten empfohlen, da sie es erlaubt, die Copolymerisation
bei tiefer Temperatur und niedrigem Druck mit den
besten Ergebnissen durchzuführen.
Die erfindungsgemäße Polymerisationsreaktion
erfordert kein Dispersionsmedium, wie z. B. ein Lösungsmittel,
und keinen Dispersionsstabilisator, wie z. B. ein
Emulgiermittel, wenngleich natürlich diese Mittel gewünschtenfalls
benutzt werden können. Dies bedeutet, daß die
erfindungsgemäße Polymerisation durch Massepolymerisation,
Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation und
dergl. durchgeführt werden kann. Wenn es die Gegebenheiten
erfordern, ist es auch möglich, ein oder mehrere bekannte
Kettenübertragungsmittel entsprechend den konventionellen
Maßnahmen einzusetzen, um das Molekulargewicht
des gebildeten Copolymers zu steuern.
Bei Prüfung mittels Infrarotabsorption zeigen
die erfindungsgemäß hergestellten, fluorhaltigen Copolymere
die durch die C=O-Bindung verursachte Absorption bei
1780 cm-1, die durch die CH₃-Gruppe in der Estergruppe
verursachte Absorption bei 1450 cm-1 und die durch die
Anwesenheit der C-F-Bindung verursachte Absorption bei
1300-1000 cm-1. Diese Ergebnisse zeigen deutlich die
Gegenwart der α,β,β-Trifluoracrylat-Einheit und der Tetrafluoräthylen-
Einheit in dem Copolymer, und es wurde gefunden,
daß das Verhältnis der Stärke der Absorption
durch die C=O-Bindung oder die CH₃-Gruppe in dem Ester
zu der Stärke der Absorption durch die C-F-Bindung in Abhängigkeit
von dem Mischungsverhältnis des monomeren Tetrafluoräthylens
zu dem monomeren α,β,β-Trifluoracrylat
in dem Monomerengemisch variiert.
Andererseits werden die Absorptionen durch die
C-H-Bindung eines a-Olefins und eines α,β,β-Trifluoracrylats
bei 3000 cm-1 und 1400 cm-1 beobachtet, usw., und
dadurch die Anwesenheit der α-Olefin-Einheit in dem Polymer
erkannt.
Durch die Elementaranalyse wurde auch die Anwesenheit
der Elemente C, H, F und O nachgewiesen, und auf
Grund dieser Analyse wurde das Verhältnis der Bestandteile
des Copolymers durch Rechnung bestimmt. Es wurde bestätigt,
daß der α,β,β-Trifluoracrylat-Gehalt in dem resultierenden
Copolymer in Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis
von Tetrafluoräthylen zu α,β,β-Trifluoräthylen
in dem Monomerengemisch in dem Bereich von 0 bis 60 Mol-%
variiert.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele
näher erläutert. Diese Beispiele sind nur zum Zwecke
der Erläuterung angegeben, und die Erfindung wird nicht
durch die Beispiele eingeschränkt.
Fig. 1 zeigt das Infrarot-Absorptionsspektrum
von einem Film des durch das erfindungsgemäße Verfahren
hergestellten Copolymers.
Fig. 2 zeigt das Infrarot-Spektrum von einem
Film des Copolymers vor der Hydrolysebehandlung.
Fig. 3 zeigt das Infrarot-Spektrum von einem
Film des Copolymers nach der Hydrolysebehandlung.
Ein Edelstahlautoklav von 10 ml Fassungsvermögen
wurde mit den jeweiligen vorbestimmten Mengen Tetrafluoräthylen,
α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester und
Äthylen chargiert, wie sie in den linken Spalten der Tabelle
1 angegeben sind. Dann wurde aus dem Autoklaven
durch dreimalige Wiederholung des Turnus aus Gefrierung,
Erstarrung, Entgasung und Auftauen die Luft verdrängt,
bevor das Reaktionsgemisch bei 25°C mit Gammastrahlen aus
Kobalt-60 eine Stunde lang mit einer Dosisrate von 0,5 Mrad/h
bestrahlt wurde.
Nach Beendigung der Bestrahlung wurden nicht
umgesetztes Tetrafluoräthylen und Äthylen durch Entspannung
entfernt. Das verbleibende Material wurde in einer
großen Methanolmenge gewaschen, um nicht umgesetzten
α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester durch Extraktion von
dem Copolymer zu entfernen.
Die nach dem Trocknen unter vermindertem Druck
vorliegenden Ausbeuten des Copolymers, die Ergebnisse seiner
Elementaranalyse und seine aus den analytischen Ergebnissen
bestimmten Zusammensetzungen sind in den mittleren
Spalten der Tabelle 1 ebenfalls angegeben. Die Glasumwandlungstemperaturen
und die Temperaturen beginnender
thermischer Zersetzung im Stickstoffstrom der unter den
betreffenden Bedingungen erhaltenen Copolymere sind in
den rechten Spalten der Tabelle 1 angegeben.
Jedes der so erhaltenen Copolymere war ein harter
durchsichtiger Festkörper. Das an einem Prüfstreifen
einer Folie von jedem Copolymer aufgenommene IR-Absorptionsspektrum
zeigte die Anwesenheit der C-H-Bindung bei
1300-1000 cm-1 des C=O-Restes bei 1770 cm-1 und des
CH₃-Restes in einem Ester bei 1445 cm-1. Diese Ergebnisse
zeigen deutlich, daß die erhaltenen Copolymere Tetrafluoräthylen,
α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester und
Äthylen aufweisen.
Tetrafluoräthylen, α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester
und Propylen wurden in einen Edelstahlautoklaven
von 10 ml Fassungsvermögen eingefüllt. Die Luft in
dem Autoklaven wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen
1-5 entfernt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch
bei 25°C 6 Stunden mit Gammastrahlen aus Kobalt-60
mit einer Dosisrate von 1,0 Mrad/h bestrahlt.
Die Behandlung nach Beendigung der Bestrahlung
war die gleiche wie in den Beispielen 1-5. Die Ausbeute,
das Ergebnis der Elementaranalyse und die hierdurch
ermittelte Zusammensetzung aller so erhaltenen Copolymere
sind in den mittleren Spalten der Tabelle 2 angegeben.
Die Glasumwandlungstemperatur und die Temperatur beginnender
thermischer Zersetzung im Stickstoffstrom sind für
jedes dieser Copolymere in den rechten Spalten der Tabelle
2 aufgeführt.
Alle Copolymere waren weiche durchsichtige Feststoffe.
Das von den Folien aller Copolymere erhaltene Infrarot-
Absorptionsspektrum ist in Fig. 1 dargestellt. Es
versteht sich, daß die Absorption bei 3000 cm-1 der C-H-
Bindung, die Absorption bei 1300-1000 cm-₁ der C-F-Bindung,
die Absorption bei 1770 cm-1 der C=O-Bindung, die
Absorption bei 1445 cm-1 der CH₃-Gruppe in einem Ester,
die Absorption bei 1470 cm-1 der CH₂-Gruppe und die Absorption
bei 1390 cm-1 der CH₃-Gruppe zuzuschreiben sind.
Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß die erhaltenen Copolymere
Tetrafluoräthylen, Methyl-α,β,β-trifluoracrylat
und Propylen enthalten.
Tetrafluoräthylen, α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester
und Isobutylen wurden in einen Edelstahlautoklaven
von 10 ml Fassungsvermögen in den in den linken Spalten
der Tabelle 3 angegebenen Verhältnissen eingefüllt. Die
Luft in dem Autoklaven wurde in gleicher Weise wie in den
Beispielen 1-5 verdrängt. Dann wurde eine Stunde bei
25°C mit Gammastrahlen aus Kobalt-60 mit einer Dosisrate
von 0,5 Mrad/h bestrahlt.
Als die Bestrahlung beendet war, wurde die gleiche
Behandlung wie in den Beispielen 1-5 angeschlossen,
um das Copolymer zu erhalten. Die Ausbeute, das Ergebnis
der Elementaranalyse und die daraus ermittelte Zusammensetzung
des Copolymers sind für alle Copolymere in den
mittleren Spalten der Tabelle 3 angegeben. Die Glasumwandlungstemperatur
und die Temperatur beginnender thermischer
Zersetzung im Stickstoffstrom der so unter verschiedenen
Bedingungen dargestellten Copolymere werden ebenfalls in
der Tabelle 3 in den rechten Spalten mitgeteilt.
Alle Copolymere waren harte durchsichtige Feststoffe.
Das von einem Folienstreifen aller Copolymere erhaltene
Infrarotabsorptionsspektrum zeigte die Anwesenheit
der C-H-Bindung bei 3000 cm-1, der C-F-Bindung bei 1300-
1000 cm-1, der C=O-Gruppe bei 1770 cm-1, der CH₃-Gruppe
in einem Ester bei 1445 cm-1 und der CH₃-Gruppe bei 1410 cm-1
und 1380 cm-1. Aus diesen Ergebnissen ist offensichtlich,
daß alle so erhaltenen Copolymere Tetrafluoräthylen,
α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester und Isobutylen umfaßten.
Nach einer anderen Ausführungsform betrifft die
vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung vernetzter
Mehrstoff-Copolymere vom α,β,β-Trifluoracrylat/
Tetrafluoräthylen/α-Olefin-Typ. Insbesondere betrifft die
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Mehrstoff-
Copolymere aus Mehrstoff-Copolymeren des α,β,β-Trifluoracrylat/
Tetrafluoräthylen/α-Olefin-Typs.
Die hier verwendeten Ausdrücke "α,β,β-Trifluoracrylat"
und "α-Olefin" werden in den gleichen Bedeutungen
benutzt, wie sie oben erläutert wurden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von vernetzten, fluorhaltigen Mehrstoff-
Copolymeren und ist dadurch gekennzeichnet, daß man
Mehrstoff-Copolymere des α,β,β-Trifluoracrylat/Tetrafluoräthylen/
α-Olefin-Typs in Luft oder in einer Atmosphäre
aus Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon und dergl.,
mit ionisierender Strahlung bestrahlt und dadurch die Vernetzung
herbeiführt.
Im Verlauf der Studien an Copolymeren des
α,β,β-Trifluoracrylat/Tetrafluoräthylen/α-Olefin-Typs wurde
gefunden, daß diese Mehrstoff-Copolymere durch ionisierende
Strahlung in wirksamer Weise vernetzt werden können.
Es wurde auch gefunden, daß diese Vernetzung ohne Zugabe
irgendeines speziellen Vernetzungsmittels herbeigeführt
werden kann, so daß das Verfahren im Ergebnis die Herstellung
reiner fluorhaltiger vernetzter Copolymere ermöglicht.
Es wurde auch festgestellt, daß dieses Verfahren
auch auf verarbeitete Artikel anwendbar ist, und dann
wurde seine hohe Verfügbarkeit auf allen industriellen
Gebieten zur Herstellung von medizinischen Materialien,
Kunststoffen, verschiedenen Membranen und dergl. erkannt.
Auf Grund dieser Erkenntnis wurde das oben erwähnte Verfahren
der Erfindung weiter ausgebildet.
Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden
Erfindung brauchbaren Mehrstoff-Copolymere des
α,β,β-Trifluoracrylat/Tetrafluoräthylen/α-Olefin-Typs sind
nicht auf die Produkte spezieller Verfahren beschränkt.
Alle Copolymere, die in Gegenwart bekannter Radikalinitiatoren,
wie Benzoylperoxid, Ammoniumpersulfat, Azodiisobutyronitril
und dergl., oder die durch Bestrahlung mit
ionisierender Strahlung, wie Gammastrahlen, Alphastrahlen,
Betastrahlen, Elektronenstrahlen und dergl., hergestellt
sind, können eingesetzt werden. Natürlich können auch solche
Copolymere, die durch die Verfahren der Blockpolymerisation,
Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation,
Suspensionspolymerisation hergestellt sind, eingesetzt
werden.
Die in der Praxis der Erfindung brauchbaren Mehrstoff-
Copolymere des α,β,β-Trifluoracrylat/Tetrafluoräthylen/
α-Olefin-Typs umfassen wenigstens drei Monomere der
oben angegebenen Arten. Copolymere, die aus vier oder mehr
monomeren Komponenten bestehen, enthalten ein oder zwei
oder mehrere α,β,β-Trifluoracrylate, ein oder zwei oder
mehrere α-Olefine und Tetrafluoräthylen. Im Falle der erfindungsgemäß
brauchbaren Terpolymere ist das Verhältnis
des α,β,β-Trifluoracrylat-Bestandteils zu den Tetrafluoräthylen-
Bestandteil in jedem Polymer nicht auf einen spezifischen
Bereich begrenzt. Die erfindungsgemäß brauchbaren
Terpolymere enthalten jedoch immer 40-60 Mol-% eines
α-Olefin-Bestandteils, wobei der restliche Anteil entsprechend
60-40 Mol-% durch die Summe der α,β,β-Trifluoracrylat-
und Tetrafluoräthylen-Komponente eingenommen
wird. Das Terpolymer ist daher im allgemeinen ein Copolymer
mit einer ziemlich ausgeprägten alternierenden Struktur
aus der Fluoräthyleneinheit und der α-Olefineinheit.
Was die Mehrstoff-Copolymere mit vier oder mehr Bestandteilen
anbetrifft, wird der Ausdruck "Mehrstoff-Copolymer"
benutzt, um ein Copolymer aus einem oder einer Mehrzahl
von α,β,β-Trifluoracrylaten, einem oder einer Mehrzahl
von α-Olefinen und Tetrafluoräthylen zu bezeichnen.
Es gibt keine spezifische Begrenzung für das Verhältnis
der Bestandteile unter den mehreren α,β,β-Trifluoracrylaten,
für das Verhältnis der Bestandteile zwischen α,β,β-Trifluoracrylat
und Tetrafluoräthylen und das Verhältnis der
Bestandteile unter den mehreren α-Olefinen. Der hier benutzte
Ausdruck "Mehrstoff-Copolymer" bedeutet jedoch im
allgemeinen ein Copolymer, das 40-60 Mol-% eines α-Olefins
oder Gesamt-α-Olefine enthält, wobei der 60-40 Mol-%
entsprechende restliche Anteil durch die Summe von α,β,β-Trifluoracrylaten
und Tetrafluoräthylen eingenommen wird. Der
Ausdruck wird nämlich gebraucht, um ein Copolymer mit Fluorolefin-
Bestandteil(en) und α-Olefin-Bestandteil(en) in
dem Molverhältnis 1 : 1 in Form einer ausgeprägt alternierenden
Struktur zu bezeichnen.
Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden
Erfindung brauchbare ionisierende Strahlung umfaßt
Gammastrahlen, Röntgenstrahlen, Alphastrahlen, Betastrahlen,
Elektronenstrahlen und dergl. Gammastrahlen und Elektronenstrahlen
werden jedoch am meisten bevorzugt. Die Bestrahlung
mit diesen Quellen mit einer Gesamtdosis von bis
zu 120 Mrad liefert im allgemeinen befriedigende Ergebnisse.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die
Mehrstoff-Copolymere in beliebiger Form, z. B. als Pulver,
Pellet, Flüssigkeit oder in irgendeiner geformten oder bearbeiteten
Form, z. B. als Folie, Platte, Block oder dergl.,
in Luft oder in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff,
Helium, Argon oder dergl., der ionisierenden Strahlung
ausgesetzt werden. Die Vernetzungsreaktion bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verläuft sogar bei etwa Zimmertemperatur
sehr gut. Es besteht daher keine Notwendigkeit,
die Temperatur zu begrenzen, bei welcher die Bestrahlung
durchgeführt werden soll. Im allgemeinen kann die Temperatur
in dem Bereich von -78°C bis einschließlich 150°C
beliebig gewählt werden. Zubereitungsbestandteile,
wie Ruß oder eins der verschiedenen Zusatzmittel können
gewünschtenfalls den Mehrstoff-Copolymeren zugesetzt
werden.
Ein Terpolymer aus 24,6 Mol-% α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester,
20,2 Mol-% Tetrafluoräthylen und
55,2 Mol-% Äthylen wurde durch Heißpressen bei 180°C zu einer
1 mm dicken Platte gepreßt, die bei Zimmertemperatur in
Luft der ionisierenden Strahlung ausgesetzt wurde. Als
Strahlenquelle wurden Elektronenstrahlen mit einer Energie
von 2,0 MeV und einer Flußdichte von 0,4 µA/cm² benutzt,
die von einem Resonanzübertragungs-Elektronenstrahlbeschleuniger
erzeugt wurden. Als die Bestrahlung beendet
war, wurde das Copolymer bei 80°C mit Dimethylformamid
extrahiert, um aus dem nichtextrahierten Copolymer-Rückstand
den Gelanteil (Gew.-%) zu bestimmen. Der Gelanteil
zeigt den Vernetzungsgrad an. Die so bestimmten Zahlenwerte
für den Gelanteil sind unten in Tabelle 4 angegeben.
Ein Terpolymer aus 24,5 Mol-% α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester,
25,7 Mol-% Tetrafluoräthylen und 49,8 Mol-%
Propylen wurde durch Heißpressen bei 140°C zu einer
1 mm dicken Platte gepreßt, die in gleicher Weise wie in
Beispiel 15 bei Zimmertemperatur in Luft einer Bestrahlung
durch Elektronenstrahlen unterworfen wurde. Das Copolymer
wurde nach der Bestrahlung zur Bestimmung des Gelanteils
bei 76°C mit Tetrahydrofuran extrahiert. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 4 angegeben.
Ein Vierstoff-Copolymer aus 25 Mol-% α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester,
26 Mol-% Tetrafluoräthylen,
12 Mol-% Äthylen und 37 Mol-% Propylen wurde durch Heißpressen
bei 180°C zu einer 1 mm dicken Platte gepreßt, die
in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 einer Bestrahlung
mit Elektronenstrahlen mit einer Gesamtdosis von 60 Mrad
unterworfen wurde. Das erhaltene Copolymer ging nach der
genannten Bestrahlung in Tetrahydrofuran, Aceton, Dimethylformamid,
Benzotrifluorid oder Benzol nicht in Lösung,
während sich das unbestrahlte Copolymer löste.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger
Ionenaustauscher. Insbesondere betrifft die Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Terpolymer
oder ein aus vier oder mehr monomeren Bestandteilen
aufgebautes Mehrstoff-Copolymer, die jeder aus
Tetrafluoräthylen, einem oder zwei oder mehreren α,β,β-Trifluoracrylaten
der allgemeinen Formel CF₂CFCOOC n H2n+1,
worin n eine ganze Zahl von 1 oder größer bedeutet, und
einem oder mehreren α-Olefinen der allgemeinen Formel
bestehen, worin j und m unabhängig voneinander eine ganze
Zahl von 0 bis einschließlich 11 bedeuten, oder ein vernetztes
Produkt des genannten Terpolymers oder Copolymers
einer Hydrolysebehandlung unterworfen wird, um die in
den α,β,β-Trifluoracrylat-Einheiten der genannten Copolymere
enthaltenen Estergruppen umzusetzen.
In jüngster Zeit wurden Ionenaustauscher in Form
von Ionenaustauschmembranen oder Ionenaustauschharzteilchen
auf verschiedenen Gebieten der Industrie eingesetzt,
so z. B. bei Verfahren zur Entsalzung von Seewasser, bei
der Eindickung einer Natriumchloridlösung und bei ähnlichen
Elektrodialyse-Behandlungen, oder bei Trennungsbehandlungen,
wie der Elektrolyse verschiedener Salze, oder
als Separatoren, wie etwa einer Batteriemembran. Im Ergebnis
wird gefordert, daß Ionenaustauscher immer kompliziertere
und höherwertige charakteristische Eigenschaften besitzen.
Trotz all dieser Erfordernisse sind jedoch keine
Produkte erhältlich, die all diese Erfordernisse, wie ausgezeichnete
Selektivität, Wärme- und Chemikalienbeständigkeit,
niedrigen elektrischen Widerstand, und dergl. erfüllen.
Wir haben der Tatsache besondere Aufmerksamkeit
geschenkt, daß fluorhaltige Polymere im allgemeinen eine
ausgezeichnete Wärme- und Chemikalienbeständigkeit besitzen,
und auf Grund dieser Erkenntnis haben wir lange daran
gearbeitet, ein Verfahren zu finden, um diesen fluorhaltigen
Polymeren ein Ionenaustauschvermögen zu geben.
Schließlich gelangten wir zu der vorliegenden Erfindung,
welche die Herstellung fluorhaltiger Ionenaustauscher mit
ausgezeichneter Wärme- und Chemikalienbeständigkeit und
niedrigem elektrischem Widerstand gestattet.
Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung
als Ausgangsmaterial dienenden fluorhaltigen Mehrstoff-
Copolymere sind die speziellen Polymere, die nach
dem weiter oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden
können. Die speziellen Polymere sind Mehrstoff-Copolymere
mit einem hohen Grad an alternierender Struktur
aus einer fluorhaltigen Olefineinheit (Tetrafluoräthylen
und ein oder zwei oder mehrere α,β,β-Trifluoracrylate)
und einer α-Olefin-Einheit (ein oder zwei oder mehrere
α-Olefine) im Verhältnis von etwa 1 : 1. Der Estergruppengehalt
dieser Copolymere kann leicht dadurch variiert werden,
daß man das Verhältnis von Tetrafluoräthylen zu einem
α,β,β-Trifluoracrylat in einem zu polymerisierenden Monomerengemisch
verändert. Man kann auch Produkte mit unterschiedlichen
Eigenschaften und Verarbeitbarkeiten erhalten
je nach dem eingesetzten spezifischen α-Olefin oder
auch durch Veränderung des Verhältnisses der miteinander
zu mischenden verschiedenen α-Olefine, wenn man eine Mehrzahl
von α-Olefinen einsetzt.
Als die oben erwähnte Ausführungsform der Erfindung
(Japanische Patentanmeldung Nr. 1 28 206) fertig konzipiert
war, war es wegen der starken Neigung zu alternierender
Copolymerisation von α,β,β-Trifluoracrylat und
α-Olefin unmöglich, den Estergruppengehalt oder die Verarbeitbarkeit
des resultierenden Copolymers zu steuern.
Nun ist es möglich geworden, diese Eigenschaften nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren zu steuern, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die nach dem Verfahren der früheren
Ausführungsform der Erfindung (Japanische Patentanmeldung
Nr. 1 28 206) hergestellten fluorhaltigen Mehrstoff-
Copolymere als Ausgangsmaterial einsetzt. Insbesondere
werden die Copolymere der Hydrolyse unterworfen, um die
in ihnen enthaltenen Estergruppen zu Carboxylgruppen umzusetzen.
Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von
fluorhaltigen Copolymeren mit verschiedenen Carboxylgruppengehalten
und verschiedenen Wärme- und Chemikalienbeständigkeiten.
Der hier benutzte Ausdruck "a,β,β-Trifluoracrylat"
bedeutet einen Ester einer α,β,β-Trifluoracrylsäure
der allgemeinen Formel CF₂=CFCOOC n H2n+1, worin n eine ganze
Zahl von 1 oder größer darstellt, wie es weiter oben
im einzelnen beschrieben ist. Der hier benutzte Ausdruck
"α-Olefin" bedeutet eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin j und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl
von 0 bis einschließlich 11 darstellen, wie es ebenfalls
oben im einzelnen beschrieben ist.
Die erfindungsgemäße Hydrolyse der fluorhaltigen
Mehrstoff-Copolymere kann leicht durch irgendeine bekannte
Hydrolysemethode durchgeführt werden, wenngleich
die Behandlung in einer wäßrigen basischen Lösung, wie
einer KOH- oder NaOH-Lösung, bevorzugt wird. Die in dem
Ausgangs-Copolymer enthaltenen Estergruppen (-COOC n H2n+1)
reagieren mit der genannten wäßrigen basischen Lösung,
wobei das Copolymer zu dem entsprechenden Salz der Carbonsäure
umgesetzt wird, oder es wird anschließend mit einer
starken anorganischen Säure, wie HCl, zu der entsprechenden
Carbonsäure umgesetzt. Um die Berührung der wäßrigen basischen
Lösung mit dem Ausgangs-Copolymer zu verbessern, kann
mit Vorteil ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel
mit einer Affinität zu dem Ausgangs-Copolymer, wie Methanol,
Aceton, Tetrahydrofuran oder dergl., zugesetzt werden, obgleich
ein solcher Zusatz nicht immer notwendig ist.
Die Hydrolyse kann bei verschiedenen Temperaturen
erfolgen; vorzugsweise werden aber Temperaturen unterhalb
des Siedepunktes der wäßrigen Behandlungslösung angewandt.
Die Hydrolysereaktion kann durch Rührung gefördert werden,
wenngleich eine solche Rührung nicht immer nötig ist. Beispielsweise
genügt schon das Sieden der das Ausgangs-Copolymer
enhaltenden wäßrigen Behandlungslösung oder nur das
Einbringen des Copolymers in die zirkulierende Behandlungslösung.
Hinsichtlich der Form des Copolymers besteht keine
Beschränkung. Es können Copolymere vor oder nach der Formgebung
oder vor oder nach der Vernetzung ohne Schwierigkeiten
eingesetzt werden. Wenn beispielsweise eine Ionenaustauschmembran
gewünscht wird, kann die Hydrolyse vor oder nach der
Membranherstellung oder vor oder nach der Vernetzung erfolgen.
Im allgemeinen wird es bevorzugt, vor der Membranherstellung
oder -vernetzung zu hydrolysieren, obwohl es natürlich
auch möglich ist, nach der Membranherstellung oder -vernetzung
zu hydrolysieren. Je nach den gewünschten Eigenschaften
oder der am Ende vorgesehenen Verwendung des Produktes
kann die Vernetzung manchmal weggelassen werden.
Wenn unvernetzte Copolymere, insbesondere solche
mit hohem Estergruppengehalt, verwendet werden, sind die Copolymere
nach der Hydrolyse in der Lösung gelöst. Zur Entfernung
des resultierenden, Ionenaustauschgruppen tragenden
Copolymers aus der Lösung können verschiedene Methoden dienen,
wie z. B. die Zugabe von Säure, Verdampfung zur Trockne,
Wiederausfällung in einem geeigneten Lösungsmittel oder dergl.,
wenngleich die Säurezugabe zur Ausfällung des Copolymers am
einfachsten und am meisten zu empfehlen ist.
Die erfindungsgemäßen Ionenaustauscher besitzen
nicht nur überzeugende Wärme- und Chemikalienbeständigkeit,
sondern auch eine ausreichende mechanische Festigkeit und
einen niedrigen elektrischen Widerstand. Eine daraus hergestellte
Ionenaustauschmembran kann als brauchbare Membran
auf verschiedenen industriellen Gebieten dienen, wie etwa
bei der Entsalzung von Meerwasser, der Elektrolyse verschiedener
Salze, in der Cell-Industrie, Atomindustrie, Arzneimittelindustrie
und dergl.
Eine Menge von 2,0 g eines Terpolymers aus 28 Mol-%
α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester, 22 Mol-% Tetrafluoräthylen
und 50 Mol-% Äthylen wurde 5 Stunden in einem Lösungsgemisch
aus 15 ml Wasser, 45 ml Methylalkohol und 5 g NaOH
unter Rückfluß gekocht. Bei Ende des Siedens war der größte
Teil des Terpolymer-Ausgangsstoffes in der Behandlungslösung
stark aufgequollen. Dann wurde dem Gemisch aus Ausgangsstoff
und Behandlungslösung tropfenweise konzentrierte Chlorwasserstoffsäure
zugesetzt und dadurch das Copolymer zwecks
Abtrennung von der Lösung durch Fällung in die Säureform überführt.
Die Ausbeute des Copolymerprodukts betrug 1,8 g. Das
abgezogene Copolymer war blaßgelb und hygroskopisch. Es wurde
in einem polaren Lösungsmittel gelöst, wie Tetrahydrofuran,
Azeton oder Methylalkohol, welches den esterartigen
Copolymer-Ausgangsstoff nicht löste. Wenn das entnommene
säureartige Copolymer in eine wäßrige NaOH-Lösung gebracht
wurde, quoll es mit dieser Lösung stark auf oder löste sich
in ihr. Der durch Berechnung aus den Ergebnissen der Rücktitration
mit Säure ermittelte COOH-Gehalt in dem Copolymer
betrug 2,9 mäq/g Polymer. Die Gewichtsabnahme des entnommenen
sauren Copolymers durch thermische Zersetzung in Luft
wurde durch die Thermowaage mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit
von 5°C/min bestimmt. Bei 110°C wurde die Desorption
des absorbierten Wassers beobachtet, und bei Temperaturen
zwischen 250°C und 355°C wurde eine deutliche Gewichtsverringerung
festgestellt. Das saure Copolymer wurde
durch Heißpressen bei 180°C zu einer Platte geformt, und die
Platte wurde einer Bestrahlung in Luft mit Elektronenstrahlen
mit einer Energie von 2 MeV und 1 mA bei einer Gesamtdosis
von 30 Mrad unterworfen. Die so erhaltene vernetzte
Platte wurde bei Zimmertemperatur einen ganzen Tag und eine
ganze Nacht in Wasser gelegt. Die Gewichtszunahme infolge
der Aufquellung mit Wasser betrug 11%.
Der bei 25°C in einer wäßrigen NaOH-Lösung (2,0 n)
bestimmte elektrische Widerstand der so erhaltenen 150 µ
dicken Ionenaustauschmembran betrug 16,2 Ω · cm².
Ein Quantum von 1,0 g eines Terpolymers aus 22 Mol-%
α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester, 27 Mol-% Tetrafluoräthylen
und 51 Mol-% Propylen wurde in einem Lösungsgemisch aus
15 ml Wasser, 45 ml Methylalkohol und 5 g NaOH 5 Stunden unter
Rückfluß gekocht. Dann schloß sich die gleiche Behandlung
wie in Beispiel 18 an. Man erhielt 0,72 g eines sauren Copolymers.
Der in gleicher Weise wie in Beispiel 18 bestimmte
COOH-Gehalt in dem Copolymer betrug 3,5 mäq/g Polymer.
Die Gewichtsverringerung des entnommenen sauren Copolymers
durch thermische Zersetzung in Luft wurde bestimmt. Die
Wasserdesorption wurde bei 109°C beobachtet, und die bedeutende
Gewichtsverringerung wurde bei Temperaturen zwischen
252 und 330°C beobachtet. Dieses saure Copolymer wurde durch
Heißpressen bei 140°C zu einer Folie verformt, die zur Vernetzung
in Luft einer Elektronenstrahlung mit einer Energie
von 2 MeV und 1 mA bei einer Gesamtdosis von 30 Mrad ausgesetzt
wurde. Das resultierende vernetzte Copolymer wurde
einen ganzen Tag und eine Nacht in Wasser gelegt. Die Gewichtszunahme
durch Aufquellung mit Wasser betrug 50%.
Der bei 25°C in einer wäßrigen 2,0 n NaOH-Lösung
bestimmte elektrische Widerstand der so erhaltenen, 100 µ
dicken Folie der Ionenaustauschmembran betrug 0,5 mΩ · cm².
1,0 g eines Terpolymers aus 30 Mol-% α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester,
19 Mol-% Tetrafluoräthylen und
51 Mol-% Propylen wurde in einem Lösungsgemisch aus 15 ml
Wasser, 45 ml Methylalkohol und 5 g NaOH 5 Stunden unter
Rückfluß gekocht. Nach diesem Kochen erfolgte die gleiche
Behandlung wie in Beispiel 18, und es wurden 0,84 g eines
sauren Copolymers entnommen.
Der in gleicher Weise wie in Beispiel 18 bestimmte
COOH-Gehalt in dem Copolymer betrug 5,2 mäq/g Polymer. Die
Gewichtsverringerung des entnommenen sauren Copolymers bei
thermischer Zersetzung in Luft wurde in gleicher Weise wie
in Beispiel 18 gemessen. Die Wasserdesorption wurde bei 112°C
beobachtet; die starke Gewichtsabnahme stellte man bei Temperaturen
zwischen 250 und 325°C fest. Das in der gleichen
Weise wie in Beispiel 19 bestimmte Verhältnis der Gewichtszunahme
der vernetzten Copolymerfolie durch Aufquellen mit
Wasser betrug 190%.
Der bei 25°C in einer wäßrigen 2,0 n NaOH-Lösung
bestimmte elektrische Widerstand der 100 µ dicken Ionenaustauschmembran
betrug 0,055 Ω · cm².
2,0 g eines Vierstoff-Copolymers aus 25 Mol-%
α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester, 26 Mol-% Tetrafluoräthylen,
12 Mol-% Äthylen und 37 Mol-% Propylen wurde in einem
Lösungsgemisch aus 15 ml Wasser, 45 ml Methylalkohol und
5 g NaOH 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. An dieses Kochen
schloß sich die gleiche Behandlung wie in Beispiel 18 an,
wobei man saures Copolymer in einer Menge von 1,85 g erhielt.
Der in der gleichen Weise wie in Beispiel 18 bestimmte
COOH-Gehalt in dem Copolymer betrug 3,2 mäq/g Polymer.
Bei Messung der Gewichtsabnahme des gewonnenen sauren
Copolymers bei der thermischen Zersetzung in Luft wurden
die Wasserdesorption bei 112°C und eine eindeutige Gewichtsabnahme
bei Temperaturen zwischen 258 und 390°C beobachtet. Die
in der gleichen Weise wie in Beispiel 19 bestimmte verhältnismäßige
Gewichtszunahme der vernetzten Folie aus saurem Copolymer
beim Quellen in Wasser betrug 310%.
Der bei 25°C in einer wäßrigen 2,0 n NaOH-Lösung
bestimmte elektrische Widerstand der 100 µ dicken Ionenaustauschmembran
betrug 0,011 Ω · cm².
Die Terpolymere aus α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester,
Tetrafluoräthylen und Propylen mit den in den mittleren
Spalten in Tabelle 5 angegebenen Komponentenverhältnissen
wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 18 hydrolysiert,
und der COOH-Gehalt in jedem der entstandenen Copolymeren
wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in den rechten
Spalten der Tabelle 5 angegeben.
Das von je einer Folie der Copolymere, die vor der
Hydrolyse in den Seitenketten Estergruppen tragen, erhaltene
IR-Absorptionsspektrum ist in Fig. 2 gezeigt. Das von je
einer Folie der Copolymere nach der Hydrolyse erhaltene
IR-Absorptionsspektrum ist in Fig. 3 dargestellt. Das IR-Absorptionsspektrum
der Copolymere vor der Hydrolyse (in Fig. 2
gezeigt) zeigt die Absorption durch das Vorhandensein des
C=O in einer Estergruppe bei 1780 cm-1 und die Absorption
durch die Anwesenheit von CH₃ in einer Estergruppe bei
1450 cm-1. Dagegen zeigt das IR-Spektrum der Copolymere nach
der Hydrolyse (in Fig. 3 dargestellt) die neue Absorption
durch die Anwesenheit der OH-Gruppe in der Nähe von 3300 cm-1,
und die Absorption durch CH₃ in der Estergruppe (bei 1450 cm-1)
verschwindet. Die Absorption bei 1780 cm-1 durch C=O wird
breit. Diese Ergebnisse der IR-Spektralanalyse zeigen deutlich,
daß die in dem ursprünglichen Terpolymer enthaltenen Estergruppen
durch die Siedebehandlung in einer NaOH-Lösung zu
Carboxylgruppen umgesetzt worden sind.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung vernetzter
Produkte der hydrolysierten Mehrstoff-Copolymere des Tetrafluoräthylen/
α,β,β-Trifluoracrylat/α-Olefin-Typs. Insbesondere
betrifft diese Ausführungsform ein Verfahren zur
Herstellung vernetzter Produkte der genannten hydrolysierten
Mehrstoff-Copolymere, die gemäß einer der anderen Ausführungsformen
der Erfindung verfügbar geworden sind.
Die Mehrstoff-Copolymere des Tetrafluoräthylen/
α,β,β-Trifluoracrylat/α-Olefins-Typs sind die alternierenden
Mehrstoff-Copolymere, die bezüglich der fluorhaltigen
Olefineinheiten (d. h. Tetrafluoräthylen und α,β,β-Trifluoracrylat)
und der α-Olefineinheiten (d. h. ein oder zwei oder
mehrere α-Olefine) das Komponentenverhältnis 1 : 1 aufweisen.
Der Estergruppengehalt in dem genannten Copolymer kann dadurch
leicht variiert werden, daß man das Verhältnis von
Tetrafluoräthylen zu einem α,β,β-Trifluoracrylat in dem Monomerengemisch
ändert. Diese Copolymeren können durch Hydrolyse
leicht zu den Copolymeren mit Carboxylgruppen in Seitenketten
umgesetzt werden. Die vorliegende Ausführungsform
der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernetzung der
genannten hydrolysierten Mehrstoff-Copolymere mit Carboxylgruppen
in den Seitenketten.
Der hier benutzte Ausdruck "α,β,β-Trifluoracrylat"
bedeutet einen Ester der α,β,β-Trifluoracrylsäure der allgemeinen
Formel CF₂=CFCOOC n H2n+1, in der n eine ganze Zahl von
1 oder größer bedeutet. Dieser Ester ist weiter oben genauer
beschrieben worden. Der hier benutzte Ausdruck "α-Olefin"
bedeutet eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin j und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis
einschließlich 11 bezeichnen. Diese Verbindung ist ebenfalls
weiter oben im einzelnen beschrieben worden.
Die vorliegende Ausführungsform der Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung vernetzter fluorhaltiger
Polymere mit Carboxylgruppen in den Seitenketten, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die hydrolysierten Mehrstoff-Copolymere
des Tetrafluoräthylen/α,β,β-Trifluoracrylat/α-Olefin-Typs
in Luft oder in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie Stickstoff,
Helium, Argon, usw., zwecks Vernetzung einer ionisierenden
Strahlung aussetzt.
Im Laufe der Untersuchungen der Mehrstoff-Copolymere
des Tetrafluoräthylen/α,β,β-Trifluoracrylat/α-Olefin-Typs
wurde versucht, die hydrolysierten Produkte der genannten Copolymere
mit ionisierender Strahlung zu bestrahlen, und es
wurde gefunden, daß diese Copolymere zu ihrer Verstärkung
mit guter Wirksamkeit vernetzt werden können. Es wurde erkannt,
daß dies eine für verschiedene industrielle Zwecke anwendbare,
sehr wirksame Methode darstellt. Wenn z. B. der
genannte Copolymer-Typ als Ionenaustauschmembran benutzt
wird, kann die Verstärkung der Membran und die Erhöhung ihrer
Unlöslichkeit gegenüber einem spezifischen Lösungsmittel,
wie Wasser, sehr zweckmäßig unter Benutzung des oben erwähnten
Verfahrens erreicht werden. Auf der Grundlage dieser
Feststellung wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Die bei dieser Ausführungsform der Erfindung
verwendbare ionisierende Strahlung umfaßt Gammastrahlen, Röntgenstrahlen,
Alphastrahlen, Betastrahlen, Elektronenstrahlen
und dergl., wenngleich Gammastrahlen und Elektronenstrahlen
am meisten bevorzugt werden. Die Bestrahlung mit einer Dosis
von bis zu 120 Mrad gewährleistet im allgemeinen brauchbare
Ergebnisse, wobei die jeweilige Dosis in Abhängigkeit von dem
angestrebten Zweck passend gewählt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt,
indem man das Copolymer in beliebiger Form, etwa als Pulver,
Teilchen, Flüssigkeit, Folie, Platte, Block und dergl., in
Luft oder in Vakuum oder in einer Atmosphäre aus Inertgas,
wie Stickstoff, Helium, Argon und dergl., mit ionisierender
Strahlung bestrahlt. Diese Vernetzungsreaktion kann sogar etwa
bei Raumtemperatur in wirksamer Weise erfolgen. Daher gibt
es keine spezifische Begrenzung der Temperaturen, wenn auch
im allgemeinen eine Temperatur in dem Bereich von -78°C bis
150°C bevorzugt wird. Die Zugabe eines Füllstoffs oder eines
Bestandteils, wie Ruß, zu dem Copolymer vor der Bestrahlung
kann gewünschtenfalls erfolgen, obgleich sie natürlich nicht
notwendig ist.
Ein durch Hydrolyse eines Terpolymers aus 13 Mol-%
α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester, 35 Mol-% Tetrafluoräthylen
und 52 Mol-% Propylen hergestelltes Copolymer mit Carboxylgruppen
in Seitenketten wurde durch Heißpressen bei 150°C
zu einer 1 mm dicken Folie geformt, die bei Zimmertemperatur
in Luft einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt wurde. Als
Strahlenquelle dienten Elektronenstrahlen mit einer Energie
von 2,0 MeV und einer Flußdichte von 0,4 µA/cm² aus dem Resonanzumformer-
Elektronenstrahlbeschleuniger. Als die Bestrahlung
beendet war, wurde das Copolymer zwecks Extraktion ihres
Solanteils in Tetrahydrofuran gekocht. Die Gelfraktion (Gew.-%)
wurde aus der Menge des nichtextrahierten Rückstandes bestimmt.
Die Gelfraktion zeigt den Vernetzungsgrad an. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 6 dargestellt.
Ein durch Hydrolyse eines Vierstoff-Copolymers aus
33,0 Mol-% α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester, 16,0 Mol-%
Tetrafluoräthylen, 38,0 Mol-% Äthylen und 13,0 Mol-% Propylen
hergestelltes Copolymer mit Carboxylgruppen in Seitenketten
wurde durch Heißpressen bei 180°C zu einer 1 mm dicken
Folie geformt. Die so erhaltene Folie wurde in der gleichen
Weise wie in Beispiel 26 behandelt. Die Ergebnisse der Bestimmung
des Gelanteils sind oben in der Tabelle 6 angegeben.
Kurz zusammengefaßt betrifft die Erfindung ein
neues Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Mehrstoff-Copolymere
mit funktionellen Gruppen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man Tetrafluoräthylen der Formel CF₂=CF₂, ein oder
zwei oder mehrere α,β,β-Trifluoracrylate der allgemeinen
Formel CF₂=CFCOOC n H2n+1, in der n eine ganze Zahl von 1 oder
größer bedeutet, und ein oder zwei oder mehrere α-Olefine der
allgemeinen Formel
worin j und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von
0 bis einschließlich 11 bedeuten, in Gegenwart eines Radikalinitiators
miteinander copolymerisiert.
Claims (34)
1. Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Mehrstoff-Copolymeren
mit einstellbarem Estergruppengehalt durch Copolymerisieren
eines α,β,β-Trifluoracrylats und eines α-Olefins in Gegenwart
eines Radikalinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens
ein α-Olefin der allgemeinen Formel
worin m und j unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis
einschließlich 11 bedeuten, mit Tetrafluoräthylen und wenigstens
einem α,β,β-Trifluoracrylat der FormelCF₂=CFCOOC n H2n+1,worin n eine ganze Zahl von 1 oder größer bedeutet, zu einem
Copolymeren mit bis zu 50 Mol-% Acrylatanteil copolymerisiert
und dabei den Estergruppengehalt durch die Wahl des Molverhältnisses
von Tetrafluoräthylen zu α,β,β-Trifluoracrylat(en) im Monomerengemisch
einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das α,β,β-Trifluoracrylat unter Methyl-, Äthyl-
und Butyl-α,β,β-trifluoracrylat auswählt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man das α-Olefin unter Äthylen, Propylen,
Isobutylen oder ihren Gemischen auswählt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man in Gegenwart ionisierender
Strahlung als Radikalinitiator copolymerisiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die ionisierende Strahlung Gamma-Strahlung aus
Kobalt-60 oder Elektronenstrahlung aus einem Elektronenstrahlbeschleuniger
ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Radikalinitiator ein organisches
und/oder anorganisches Peroxid, vorzugsweise Ammoniumpersulfat,
ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Radikalinitiator eine Azoverbindung,
vorzugsweise 2,2′-Azobisisobutyronitril, ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß man das gebildete Terpolymer oder
Vier- oder Mehrstoff-Copolymer zur Vernetzung in Luft oder
in einer Inertgasatmosphäre einer Bestrahlung mit Elektronenstrahlen
aussetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß das α-Olefin eine oder mehrere
Verbindungen aus der Gruppe ist, die aus 1-Buten, 1-Penten,
1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen,
1-Dodecen, 1-Tridecen, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten,
2-Methyl-1-hexen, 2-Methyl-1-hepten und 2-Methyl-1-octen
besteht.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Terpolymer aus α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester/
Tetrafluoräthylen/Äthylen herstellt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Terpolymer aus α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester/
Tetrafluoräthylen/Propylen herstellt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Vierstoff-Copolymer aus
α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester/Tetrafluoräthylen/Äthylen/
Isobutylen herstellt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Vierstoff-Copolymer aus
α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester/Tetrafluoräthylen/Propylen/
Isobutylen herstellt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Fünfstoff-Copolymer aus
α,β,β-Trifluoracrylsäuremethylester/Tetrafluoräthylen/
Äthylen/Propylen/Isobutylen herstellt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Terpolymer aus α,β,β-Trifluoracrylsäureäthylester/
Tetrafluoräthylen/Äthylen herstellt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Terpolymer aus α,β,β-Trifluoracrylsäureäthylester/
Tetrafluoräthylen/Propylen herstellt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Vierstoff-Copolymer aus
α,β,β-Trifluoracrylsäureäthylester/Tetrafluoräthylen/
Äthylen/Propylen herstellt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Vierstoff-Copolymer aus
α,β,β-Trifluoracrylsäureäthylester/Tetrafluoräthylen/
Äthylen/Isobutylen herstellt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Vierstoff-Copolymer aus
α,β,β-Trifluoracrylsäureäthylester/Tetrafluoräthylen/Propylen/
Isobutylen herstellt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Fünfstoff-Copolymer aus
α,β,β-Trifluoracrylsäureäthylester/Tetrafluoräthylen/
Äthylen/Propylen/Isobutylen herstellt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Terpolymer aus α,β,β-Trifluoracrylsäurebutylester/
Tetrafluoräthylen/Äthylen herstellt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Terpolymer aus α,β,β-Trifluoracrylsäurebutylester/
Tetrafluoräthylen/Propylen herstellt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Vierstoff-Copolymer aus
α,β,β-Trifluoracrylsäurebutylester/Tetrafluoräthylen/
Äthylen/Propylen herstellt.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Vierstoff-Copolymer aus
α,β,β-Trifluoracrylsäurebutylester/Tetrafluoräthylen/Äthylen/
Isobutylen herstellt.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Vierstoff-Copolymer aus
α,β,β-Trifluoracrylsäurebutylester/Tetrafluoräthylen/Propylen/
Isobutylen herstellt.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Fünfstoff-Copolymer aus
α,β,β-Trifluoracrylsäurebutylester/Tetrafluoräthylen/Äthylen/
Propylen/Isobutylen herstellt.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26,
dadurch gekennzeichnet, daß man das unvernetzte oder vernetzte
Terpolymer oder Vier- oder Mehrstoff-Copolymer zur
Bildung von Ionenaustauschgruppen einer Hydrolysebehandlung
unterzieht.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Hydrolyse in einer wäßrigen basischen
Lösung durchführt.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet,
daß die wäßrige basische Lösung eine LiOH-, KOH-,
NaOH- oder NH₄OH-Lösung ist.
30. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Hydrolyse in einer wäßrigen sauren Lösung
durchführt.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet,
daß die wäßrige saure Lösung eine HCl, H₂SO₄, HNO₃
oder CH₃COOH enthaltende Lösung ist.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31, dadurch
gekennzeichnet, daß man das gebildete Terpolymer oder
Vier- oder Mehrstoff-Copolymer zur Einführung von Carboxylgruppen
einer Hydrolysebehandlung unterzieht und dann das
so gebildete Copolymer in Luft oder in einer Inertgasatmosphäre
einer ionisierenden Bestrahlung aussetzt.
33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet,
daß die ionisierende Bestrahlung Elektronenstrahlung
ist.
34. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet,
daß die ionisierende Bestrahlung Gammastrahlung ist.
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