DE3138301A1

DE3138301A1 - Polyfluoroallylether sowie ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3138301A1
Application number: DE19813138301
Authority: DE
Inventors: Yoshio Takatsuki Osaka Amimoto; Masayoshi Ibaraki Osaka Tatemoto
Original assignee: Daikin Industries Ltd; Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1980-09-30
Filing date: 1981-09-25
Publication date: 1982-06-03
Also published as: JPS6145983B2; DE3138301C2; US4379901A; GB2087874A; GB2087874B; JPS5759850A

Description

Polyfluoroallylether sowie ihre Herstellung und Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyfluoroallylether sowie ihre Herstellung und Verwendung.

Verschiedene Polyfluoroallylether und deren Polymerisate sind bereits bekannt, wie beispielsweise in der JP-OS 82713/1978 gezeigt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Polyfluoroallylether, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine Cyano-Gruppe im Molekül enthalten, sowie deren Polymerisate mit anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren.

Die Polyfluoroallylether der vorliegenden Erfindung sind durch die Formel

CFX=CX-CF₂-O-C-CFY₂ (D

CN

darstellbar, in der die X gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Chlor- oder Fluor-Atom stehen und die Y gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluor-Atom stehen.

Die Polyfluoroallylether (I) sind, im allgemeinen, unter atmosphärischen Bedingungen farblose, beständige Flüssigkeiten. Spezielle Beispiele sind Perfluoro(4-oxa-5-cyano-5-methy1-1-hexen), 4-Oxa-5-cyano-5-trifluoromethyl-1-chloro-1,2,3,3,6,6,6-heptafluoro-1-hexen, 4-Oxa-5-cyano-5-trifluoromethyl-2-chloro-1,1,3,3,6,6,6-heptafluoro-1-hexen, 4-Oxa-5-cyano-5-trifluoromethyl-1,2-dichloro-1,3,3,6,6,6-hexafluoro-1-hexen etc. .

:*"'j ::<*^:..^: j. 31383qi

Die Polyfluoroallylether (I) können dadurch hergestellt werden, daß das entsprechende Fluoroketon-cyanhydrin-Salz der Formel

CFY-
!

MO-C-CFY- (II)

I ^Z
CN

in der M für ein Alkalimetall steht und die Y die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit einem Fluoropropenylhalogenid der Formel

CFX=CX-CF₂-Z (III) ,

in der Z für ein von Fluor verschiedenes Halogen-Atom steht und die X die vorstehend genannte Bedeutung haben, zur Reaktion gebracht wird, und zwar vorzugsweise in einem aprotischen Lösungsmittel.

Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Fluoroketon-cyanhydrin-Salz (II) kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß das entsprechende Fluoroketon der Formel

CFY₂
O=C-CFY₂ (IV)

in der die Y die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit einem Alkalimetallcyanid in Tetrahydrofuran zur Reaktion gebracht wird, wie von T. Mill et al, J.Org.Chem.

29_, 3715 (1964), beschrieben wurde. Es wird bevorzugt, daß das Reaktionssystem wasserfrei ist, da die das gebildete Fluoroketon-cyanhydrin-Salz (II) enthaltende Lösung normalerweise als solche für die Reaktion mit dem Fluoropropenylhalogenid (III) eingesetzt wird, deren Durchführung unter wassert„eien Bedingungen angestrebt wird. Da das Fluoroketon-cyanhydrin-Salz (II) beständig ist, kann es andererseits auch aus der Reaktionsmischung isoliert

und danach für die Umsetzung mit dem Fluoropropenylhalogenid (III) verwendet werden.

Wie oben festgestellt wurde, wird die Reaktion zwischen dem Fluoroketon-cyanhydrin-Salz (XI) und dem Fluoropropenylhalogenid (III) vorzugsweise in einem aprotischen Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für aprotische Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran, Dioxan, Glyrne, Diglyme, Triglyme, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetonitril, SuIfolan, Nitrobenzol, Benzonitril etc» .

Hinsichtlich der Reaktionstemperatur besteht keine besondere Begrenzung, und für gewöhnlich wird eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt des aprotischen Lösungsmittels, insbesondere beiderseits benachbart der Raumtemperatur, angewandt. Vorzugsweise beträgt die Reaktionsdauer nicht mehr als etwa 20 Stunden, da bei längerer Reaktionsdauer die Bildung einer hochsiedenden Verbindung als Nebenprodukt zunimmt. Es wird bevorzugt, das Reaktionssystem im wasserfreien Zustand zu halten.

Der Polyfluoroallylether (I) kann mit sich selbst oligomerisiert werden. Im allgemeinen wird er jedoch mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert, damit ein Polymerisat mit einer Cyano-Gruppe gebildet wird, die leicht in eine andere Gruppe, etwa eine Carboxy1-Gruppe, überführbar ist. Auf diese Weise ist der Polyfluoroallylether"(I) als Reglersubstanz, insbesondere als eine Cyano-Gruppen einführende Reglersubstanz, für Polymere von Wert.

Zur Herstellung modifizierter Polymerisate wird der Polyfluoroallylether (I) zusammen mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren der Polymerisation nach einem an sich gebräuchlichen Verfahren unterworfen. Das ethylenisch ungesättigte Monomere kann ein beliebiges Monomer es sein, das mit dem Polyfluoroallylether (I) copoly-

merisierbar ist; spezielle Beispiele hierfür sind Ethylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Tetrafluorethylen, Trifluorethylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, ■ Hexafluorpropylen, Chlorotrifluoroethylen, Perfluoro(methylvinylether), Perfluoro-(propylvinylether) etc. . Von diesen werden fluorhaltige Monomere unter dem Gesichtspunkt der wirksamen Ausnutzung der charakteristischen Eigenschaften des Polyfluoroallylethers (I) bevorzugt, der ebenfalls Fluor-Atome enthält.

Die Polymerisation kann nach jedem der üblichen Verfahren durchgeführt werden, etwa als Polymerisation in Masse, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation öder Emulsionspolymerisation. Um die Polymerisation wirkungsvoll durchzuführen, wird gewöhnlich ein inertes Lösungsmittel verwendet, etwa Trichlorotrifluoroethan, Dichlorotetrafluoroethan, Trichlorofluoromethan, Dichlorodifluoromethan, Perfluorocyclobutan oder Wasser. Als Polymerisationsinitiator kann jede hierfür gebräuchliche Substanz verwendet werden, soweit sie die Eigenschaften des herzustellenden Polymerisats nicht beeinträchtigt. Spezielle Beispiele hierfür sind Di(fluoroacyl)peroxide, Di(chlorofluoroacyl)peroxide, Dialkyl-peroxydicarbonate (z.B. Diisopropyl-peroxydicarbonat), Diacylperoxide (z.B. Isobutyrylperoxid), Peroxyester (z.B. t-Butyl-peroxyisobutyrat, t-Butyl-peroxypivalat) etc. . Falls erwünscht kann ein kettenübertragendes Mittel, wie es üblicherweise bei der radikalischen Polymerisation verwendet wird (z.B. Isoparaffin, Tetrachldromethan, Dimethylmalonat, Diethylether, Mercaptane, Alkohole), benutzt werden. Die Polymerisationstemperatur unterliegt keiner Einschränkung und kann gewöhnlich von Baumtemperatur bis 100⁰C betragen. Als Polymerisationsdruck kann der Eigendruck oder ein erhöhter Druck angewandt werden.

Das auf diese Weise hergestellte Polymerisat kann einen beliebigen Gehalt ε η Polyfluorallylether (I) -Einheiten

aufweisen. Unter dem Gesichtspunkt der Eigenschaften des Polymerisats und der wirtschaftlichen Herstellung eines solchen Polymerisats wird jedoch bevorzugt, daß der Gehalt von 0,1 bis 50 Molprozent beträgt.

Das Polymere der Erfindung kann mittels eines an sich üblichen Verformungsverfahrens in eine geeignete Form gebracht werden. Auf diese Weise eignet es sich gut für die Herstellung geformter Gegenstände. Das Polymere kann aber auch aufgrund der charakteristischen Eigenschaften der darin enthaltenen Cyano-Gruppen als Haft- oder Klebemittel verwendet werden. Da die Cyano-Gruppe ein reaktionsfähiges Zentrum für die Vulkanisation ist, kann das Polymerisat zum Zwecke einer Vernetzung in Gegenwart eines Katalysators wie Tetraphenylzinn erhitzt werden, wodurch die physikalischen Eigenschaften verändert werden können.

Das Polymere kann ferner zum Zwecke der Hydrolyse der Cyano-Gruppe unter Bildung einer Carboxyl-Gruppe mit konz. Alkali behandelt werden. Das dabei erhaltene Produkt ist als Ionenaustauscher, verwendbar.

Praktische und gegenwärtig bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Mischung aus Hexafluoroaceton (im folgenden kurz als "HFA" bezeichnet) (8,79 g) und Kaliumcyanid (2,51 g) in Diglyme (20 ml) wurde 4 d bei Raumtemperatur gerührt. Zu der Reaktionsmischung wurde 3-Chloro-pentafluoropropen (im folgenden kurz als "CPFP" bezeichnet) (6,68 g) hinzugefügt, und die Mischung wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde fraktioniert destilliert,

* a

wodurch Perfluoro(4-oxa-5-cyano-5-methyl-1-hexen) erhalten wurde; Sdp. 83-84⁰C; Ausbeute 32 %.
Analyse: Ber.: C: 26,0 %; N: 4,33 %;

gef.:C:25,3%;N:"4,17%.
IR-Spektrum (cm"¹): 2280 (CsN), 1790 (C=C), 1300-1100 (C-F),

990 (CF₂-O-C).
Massenspektrum: 323 (M⁺), 304((M - F)⁺), 276 (ein Peak eines metastabilen Ions mit 323 trat bei 236 auf),

¹⁹

(CF₂=CF-CF₂ ⁺).

F-NMR-Spektrum:

F _r ,5

C=C-CF₀-O-C- (CF 2,

1 I - CN

Chemische Verschiebung Kopplungskonstante

(ppm)

(Hz)

+ 7,3

+1,8 - 15,1

- 28,2

-114,1

Dublett J₁₄	1	23,6
Multiplett
Triplett J₁₂		4,7
Dublett J₃₄	1	53,6
Dublett J₃₅		41,5
Triplett J₃₁		7,6
Dublett J₄₅	18,9
Dublett J₄₃	53,6
Triplett J₄₁	23,6
Dublett J₅₄	18,9
Dublett J₅₃	41,5
Triplett J₅₁	8,8

Anmerkungen:

*1) Im Vergleich mit Trifluoressigsäure wird die Seite des niedrigeren magnetischen Feldes positiv und die Seite des höheren magnetischen Feldes negativ lezeichnet;

*2) scheinbare Kopplungskonstante.

Als Nebenprodukt wurde eine disubstltuierte Verbindung, d.h. (CF₃J₂(CN)COCF=CFCf₂OC(CN)(CF₃J₂ (im folgenden als das"hochsiedende Produkt" bezeichnet), erhalten; Ausbeute 1,7 %. · -

· Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde HFA (20,27 g) mit Kaliumcyanid (7,21 g) 18 h bei Raumtemperatur umgesetzt. Zu der Reaktionsmischung wurde CPFP (20,52 g) hinzugefügt, und die Mischung wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Als Ergebnis wurde Perfluoro(4-oxa-5-cyano-5-methyl-1-hexen) in einer Ausbeute von 21,8 % erhalten; das hochsiedende Produkt entstand nur in Spurenmengen.

Beispiel·' 3

Die gleichen Arbeitsschritte wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Umsetzung nach der Zugabe des CPFP 21 h fortgesetzt wurde; dabei wurden Perfluoro(4-oxa-5-cyano-5-methyl-1-hexen) in einer Ausbeute von 8,7 % und das hochsiedende Produkt in einer Ausbeute von 16,6 % erhalten.

Beispiel 4

In einem eius nichtrostendem Stahl gefertigten Autoklaven mit 100 ml Volumen wurden Perfluoro(4-oxa-5-cyano-5-methyl-1-hexen) (1,80 g) und Tetrafluoroethylen (5,0 g) in Gegenwart von [H(CgF₁₂)COl₂O₂ als Initiator und Trichloro-trifluoroethan (10 ml) als Lösungsmittel 40 h bei 25⁰C unter

»ι....—..= ::—..■ .;. 31383O1

- 11 -

dem Eigendruck polymerisiert. Flüchtige Bestandteile wurden aus der Reaktionsmischung entfernt, wodurch ein Perfluoro(4-oxa-5-cyano-5-methyl-1-hexen)/Tetrafluoroethylen-Copolymerisat als weißer fester Stoff (1,20 g) erhalten wurde; Schmp. 323°C; IR-Spektrum (cm"¹): 990 (CF₂-O-C); Perfluoro(4-oxa-5-cyano-5-methyl-1-hexen)-Gehalt 46 Molprozent (berechnet aus dem Verhältnis der IR-Extinktionen auf der Grundlage von CF₉-O-C und von CF₉=CF₀).

Eine aus diesem weißen Feststoff geformte Folie wurde 18h in 5 N NaOH unter Rückfluß erhitzt. Das IR-Spektrum der dabei erhaltenen Folie zeigte eine charakteristische Bande

-1 —
bei 1650 cm (-C00 ), wodurch die Umwandlung der Cyanogruppen in Carboxy1-Gruppen bestätigt wurde.

Beispiel 5
15

und_Hexaf luorop_rop_en

In einen aus nichtrostendem Stahl hergestellten Autoklaven mit einem Volumen von 3000 ml wurden gereinigtes Wasser (1500 ml) und Na₂HPO₄* 12 H₃O (7,5 g) eingefüllt·, und die Atmosphäre im Inneren wurde anschließend sorgfältig durch Hexafluoropropen ersetzt. Danach wurde Perfluoro(4-oxa-5-cyano-5-methyl-1-hexen) (10 g) zugesetzt, und eine Mischung aus Vinylidenfluorid und Hexafluoropropen in einem Molverhältnis 1 : 1 wurde unter Rühren bei 8O⁰C eingeleitet, so daß ein Druck von 11,8 bar Manometeranzeige (12 kg/cm²G) erhalten wurde. Unmittelbar nach der Zugabe einer 5-proz. wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat (50 ml) kam die Polymerisation in Gang. Die Polymerisation wurde 3,5h fortgesetzt, und während dieser Zeit wurde eine Mischung aus Vinylid nfluorid, Hexafluoropropen und Perfluoro (4-oxa-5-cyano-5-methyl-1 -hexen) im Molverhältnis 78 : 21 : 1 eingespeist, um den Druck konstant zu halten.

Nach Verbrauch von 4,2 mol der Mischung wurde der Druck gesenkt. Die erhaltene weiße wäßrige Dispersion wurde mit dem zweifachen Volumen Wasser verdünnt, und unter Rühren wurde eine 1-proz. wäßrige Lösung von Kalialaun_dazugegeben. Die ausgefällte Substanz wurde "gesammelt, gewaschen und "joLi ooknol , wodurtrh α i η Ι'ιτΠ uoro (4-OXd-¹J-cyano-'j-methyl-1-hexen)/Vinylidenfluorid/Hexafluoropropen-Terpolymerisat als ein Gummiharz ^erhalten wurde (355 g)-

Die Grenzviskosität [*?] dieses Gummis in Tetrahydrofuran bei 35°C betrug 0,72. In dem an einer durch Aufziehen der Tetrahydrofuran-Lösung auf eine Salzplatte hergestellten Folie aufgenommenen IR-Spektrum wurde ein schwacher Peak bei 990 cm" nachgewiesen, der de
(CF₂-O-C) zugeordnet worden kann.

bei 990 cm" nachgewiesen, der der Allylether-Struktur

Der Gummi kann in einfacher Weise mit Hexamethylendiamincarbamat vulkanisiert werden. Beim Erhitzen in Gegenwart von Tetraphenylzinn auf 200⁰C bildet er ein Gel.

Claims

Daikin Kogyo Co., Ltd.

Patentansprüche

Polyfluoroallylether der Formel

CF

FX-CX-CF₂-O-C-CFY₂

worin die X gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Chlor- oder Fluor-Atom stehen und die Y gleich oder verschieden sind jeweils für ein Wasserstoff-, Chloroder Fluor-Atom stehen.
2. Polyfluoroallylether nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Y für ein Fluor-Atom steht.
3. Polyfluoroallylether nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß jedes X für ein Fluor-Atom steht.
4. Polyfluoroallylether nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein X für ein Fluor-Atom und das andere X für ein Chlor-Atom steht.
5. Polyfluoroallylether nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß jedes X für ein Chlor-Atom steht.
6. Verfahren zur Herstellung von-Polyfluoroallylethern der Formel

CFX=CX-CF₀-O-C-CFY₉

• I
CN

worin die X gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Chlor- oder Fluor-Atom stehen und die Y gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoff-, Chloroder Fluor-Atom stehen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fluoroketon-cyanhydrin-Salz der Formel

MO-C-CFY₂
CN

in der M für ein Alkalimetall steht und die Y die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit einem Fluoropropenylhalogenid der Formel

CFX=CX-CF₂-Z ,

in der Z für ein von Fluor verschiedenes Halogen-Atom steht und die X die vorstehend genannte Bedeutung haben, zur Reaktion gebracht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem aprotischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt eines aprotischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

a · η * η λ ty

-.: ::*°'j .ι. 313 8 3 ο τ
9. Polymerisat, enthaltend Einheiten eines Polyfluoroallylethers der Formel

CFY₀

I ²

CFX=CX-CF₂-O-C-CFY₂
- CN

worin die X gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Chlor- oder Fluor-Atom stehen und die Y gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoff-, Chloroder Fluor-Atom stehen.
10. Polymerisat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Polyfluoroallylether-Einheiten von 0,1 bis 50 Molprozent beträgt.