DE2804262A1 - Verfahren zur herstellung eines fluorcopolymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines fluorcopolymerenInfo
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Description
A-194 28U4262
lA-2362
ASAIiI GLASS COMPANY LTD., Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung eines Fluorcopolymeren
Ein Fluorcopolymeres wird hergestellt durch Copolymerisation eines Fluorolefine und des Cyclohexylvinyläthers in Anwesenheit
eines Polymerisationsstarters bei -30 bis +150 C und bei einem Molverhältnis des Fluorolefine zum Cyclohexylvinyläther
von 95 : 5 bis 5 : 95.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Fluorcopolymeren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung eines neuen Fluorcopolymeren mit einer großen Starrheit, welches in gewöhnlichen Lösungsmitteln
löslich ist, und zwar durch Copolymerisation eines Fluorolefine und des Cyclohexylvinyläthers.
Es ist bekannt, daß Copolymere eines Fluorolefine und eines Alkylvinyläthers oder eines ungeeättigt-Alkylvinyläthers
gemäß US-PS 2 834 767 erhalten werden können, wobei man als Vinyläther Methylvinyläther, Äthylvinyläther, n-Butylvinyläther,
Isobutylvinyläther, t-Butylvinyläther,
2-Äthylhexylvinyläther, 2-Chloräthylvinyläther, 2-Methoxyäthylvinyläther
oder 2-Butoxyäthylvinyläther einsetzen kann. Ee iet jedoch nicht bekannt, ein Copolymeree aue einem
Fluorolefin und einem Cycloalkylvinyläther herzustellen.
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Herkömmliche Copolymere eines Fluorolefins, insbesondere
des Tetrafluoräthylens und eines Alkylvinyläthers oder eines ungesättigt-Alkylvinyläthers haben gewöhnlich eine geringe
Starrheit und ausgesprochen elastomere Eigenschaften. Die
Erfinder haben nun ein Comonomeres für Fluorolefine gefunden,
welches Copolymere mit hoher Starrheit bildet, welche in gewöhnlichen Lösungsmitteln löslich sind. Das gebildete
Copolymere kann als Beschichtungspolymeres verwendet werden und es kann leicht verarbeitet und gehärtet werden und bildet
danach harte Beschichtungen (unlöslich in Lösungsmitteln und unschmelzbar}.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Fluorcopolymere
mit hoher Starrheit und Löslichkeit in Lösungsmitteln zu schaffen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, Beschichtungsharze
zu schaffen, welche leicht verarbeitbar und härtbar sind und dabei harte Beschichtungen bilden, welche unschmelzbar
sind und in Lösungsmitteln unlöslich sind. Schließlich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur
Herstellung eines Fluorcopolymeren mit hoher Starrheit und guter Löslichkeit in Lösungsmitteln zu schaffen, welche
sich als Beschichtungsharz eignet und leicht verarbeitet und gehärtet werden kann und dabei harte Beschichtungen bildet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Copolymerisation
eines Fluorolefine und eines Cyclohexylvinyläthers in Anwesenheit eines Polymerisationsstarters bei -30 bis +150 0C
und einem Molverhältnis des Fluorolefine zum Cyclohexylvinyläther
von 95 : 5 bis 5 :95 gelöst.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Copolymeren
haben eine große Starrheit und sie sind in Lösungsmitteln, z. B. Benzin, Petroläther, Äthylacetat oder dgl. löslich.
Wenn diese Copolymeren als Beschichtungsharz verwendet werden, so kommt ihre gute Verarbeitbarkeit und Härtbarkeit zu statten,
so daß man auf einfache Weise harte transparente Beschichtungen erhalten kann.
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Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, ein
Perhalogenolefin einzusetzen, insbesondere Tetrafluoräthylen
und Chlortrifluoräthylen. Das Molverhältnis des Fluorolefine
zum Cyclohexylvinyläther bei der Beschickung beträgt gewöhnlich 95 : 5 bis 5 : 95 und vorzugsweise 80 : 20 bis 30 : 70.
Wegen der Copolymerisationscharakteristika erhält man gewöhnlich Copolymere mit einer Fluorolefinkomponente und einer
Cyclohexylvinylätherkomponente im Molverhältnis von etwa 1 : 1. Da das Molverhältnis der nicht umgesetzten Monomeren
während der Copolymerisation variiert, ist es bevorzugt, zusätzlich beide Monomeren in einem Molverhältnis einzuführen,
welches demjenigen der reagierenden Monomeren entspricht, um ein gleichförmiges Copolymeres zu erhalten. Auf diese Weise
erhält man Copolymere, welche Fluorolefinstruktureinheiten
in Mengen von 25 bis 65 Mol-% und vorzugsweise 45 bis 55 Mol-%
enthalten.
Es ist ferner möglich, ein Fluorolefin und den Cyclohexylvinyläther
zusammen mit einer geringen Menge eines Comonomeren zu copolymerisieren. Geeignete Comonomere sind Olefine, wie
Äthylen, Propylen und Isobutylen; Halogenolefine, wie Vinylchlorid
und Vinylidenchlorid; ungesättigte Carbonsäureester, wie Methylmethacrylat; Vinylcarboxylate, z. B. Vinylacetat
und Vinyl-n-butyrat; Vinyläther, wie Äthylvinyläther und
n-Butylvinyläther. Die Comonomeren können gewöhnlich in
einer Menge von weniger als 30 Mol-% und vorzugsweise etwa 0,1 bis 15 Mol-% bezogen auf die Gesamtmonomeren einschließlich
des Fluorolefine und des Cyclohexylvinyläthers eingesetzt
werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bestehen keine Beschränkungen
hinsichtlich des Polymerisationsstarters. Es können verschiedenste Starter eingesetzt werden, z. B. Peroxide,
Azoverbindungen und Starter vom Redox-Typ sowie ionisierende Strahlen. Man kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl
wasserlösliche Polymerisationsstarter als auch öllösliche Polymerisationsstarter einsetzen. Als wasserlösliche Starter
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kommen insbesondere anorganische Starter in Frage, und zwar insbesondere Redox-Starter in Form von Kombinationen eines
Oxydationsmittels, z. B. eines Persulfats, wie Kaliumpersulfat,
des Wasserstoffperoxids und eines Reduktionsmittels, z. B.
des Natriumhydrogensulfits oder des Natriumpyrosulfats oder
auch Redox-Starter mit einem geringen Zusatz von Eisen, einem Eisen-II-Salz, von Silbernitrat oder dgl. Ferner kommen
organische Starter in Frage, wie Peroxide zweibasischer Säuren, z. B. Dibernsteinsäureperoxid, Diglutarsäureperoxid und
Monobernsteinsäureperoxid oder Azobisisobutylamidin usw.
Öllösliche Starter sind Peroxide vom Peroxyester-Typ, wie t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxyacetat; Dialkylperoxydicarbonate,
wie Diisopropylperoxydicarbonat; Benzoylperoxid; Azobisisobutyronitril usw. Die Menge des Polymerisationsstarters kann je nach den Arten der Reaktionsteilnehmer und
den Copolymerisationsbedingungen ausgewählt werden und liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,005 bis 5 Gew.-% und
speziell im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmonomeren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
unterliegt die Polymerisationsprozedur keinen Beschränkungen. Man kann das Verfahren als Substanzblock-Polymerisation,
als Suspensions-Polymerisation, als Emulsions-Polymerisation oder als Lösungs-Polymerisation durchführen.
Unter dem Gesichtspunkt eines stabilen Betriebs der Copolymerisation
und einer leichten Abtrennung des gebildeten Copolymeren ist es insbesondere bevorzugt, die Emulsions-Polymerisation
in einem wässrigen Medium oder die Lösungs-Polymerisation in einem gesättigten Halogenkohlenwasserstoff mit mehr als
einem Fluoratom als Lösungsmittel durchzuführen. Wenn die Copolymerisation in einem wässrigen Medium durchgeführt wird,
so ist es bevorzugt, ein basisches Puffermittel zuzusetzen, um den pH der Lösung oberhalb/und vorzugsweise oberhalb 6
zu halten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Chargenbetrieb,
im halbkontinuierlichen Betrieb oder im kontinuierlichen Betrieb durchgeführt werden. Bei dem erfindungsgemäßen
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Copolymerisationsverfahren kann die Copolymerisationstemperatur
im Bereich von -30 bis +15O C ausgewählt werden, je nach den Arten des Polymerisationsstarters und des Copolymerisationsmediums.
Wenn die Copolymerisation in einem wässrigen Medium durchgeführt wird, so arbeitet man gewöhnlich bei
einer Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 100 0C und
vorzugsweise von 10 bis 90 C. Der Reaktionsdruck kann nach Wunsch ausgewählt werden und liegt gewöhnlich im Bereich von
2 2
1 bis 100 kg/cm und speziell im Bereich von 2 bis 50 kg/cm . Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Polymerisation
wirksam auch ohne speziell hohen Druck stattfinden. Es ist ferner möglich, die Polymerisation bei einem hohen Druck
oder bei vermindertem Druck durchzuführen.
Auf diese Weise erhält man das Fluorcopolymere aus dem Fluorolefin
und dem Cyclohexylvinyläther. Dieses Fluorcopolymere hat ein Molekulargewicht, bestimmt als Intrinsic-Viskosität,
von etwa 0,2 bis 3,0 g/dl und vorzugsweise 0,3 bis 2,0 g/dl bei 30 0C in Tetrahydrofuran.
Die erfindungsgemäßen Fluorcopolymere sind neu. Sie haben
eine erhebliche Starrheit und sie eignen sich zur Bildung von harten transparenten Beschichtungen sowie für verschiedenste
Formzwecke.
Wenn die erfindungsgemäßen Fluorcopolymere als Ausgangsmaterial
zur Herstellung von Lacken verwendet werden, so können Beschichtungen nach verschiedensten Verfahren erhalten
werden. Man kann insbesondere eine Lösung, eine Dispersion oder ein Pulver des Fluorcopolymeren auf eine saubere Oberfläche
eines Substrats aufsprühen oder auftragen. Sodann erhitzt man die Beschichtung, um das Lösungsmittel oder
das Medium zu verdampfen oder um das Pulver in der Schmelze zu einer Schicht zu verbinden. Unter dem Gesichtspunkt der
Erzielung einer glatten Beschichtung ist es bevorzugt, eine Lösung des Fluorcopolymeren aufzutragen und zu trocknen.
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Die gebildete Beschichtung kann leicht durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 170 C und vorzugsweise 190 bis 300 0C
in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z. B. an Luft, oder
durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen einer niedrigen Wellenlänge von weniger als 270 m μ in einer sauerstoffhaltigen
Atmosphäre, z. B. an Luft, vernetzt werden. Die mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen, z. B. die Festigkeit
und der Modul oder die Lösungsmittelfestigkeit der Beschichtung können verbessert werden. Es ist möglich, geeignete
Zusätze, z. B» Pigmente, Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe und andere zuzusetzen. Der Farbton, die Hitzestabilität
und die Abnutzungsfestigkeit sowie die Nichtklebrigkeit
und die Oberflächenhärte der Beschichtung können durch Zusatz geeigneter Zusätze verbessert werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
In einen 0,6 1 Edelstahlreaktor gibt man 190 g von Sauerstoff befreites Wasser, 0,4 g Ammoniumperfluoroctanat,
0,014 g Natriumhydrogensulfit, 0,9 g Dinatrlumhydrogenphosphat-12-hydrat
und 40 g Cyclohexylvinyläther. Danach wird der Reaktor evankuiert und 58 g Tetrafluoräthylen werden hinzugegeben.
Das Gemisch wird mit 5OO Umdrehungen/min gerührt und auf 65 0C erhitzt und danach gibt man 10 ml einer wässrigen
Lösung von Ammoniumpersulfat (1 Gew.-%) unter Stickstoffdruck
in den Reaktor. Das Gemisch wird unter Regelung der Wärmezufuhr auf 65 + 2 0C gehalten. Nach 10 min, gerechnet von
der Zugabe des Ammoniumpersulfats, setzt ein rascher Abfall
ο des Drucks ein. Der anfängliche Druck von 26,6 kg/cm (Uber-
2
druck) fällt auf 16,1 kg/cm (Überdruck) während 60 min ab. Nun wird die Wärmezufuhr und das Rühren unterbrochen und der Reaktor wird mit Wasser abgekühlt und das nicht-umgesetzte Tetrafluoräthylen wird entnommen, um die Reaktion abzustoppen. Man erhält dabei eine stabile Emulsion mit 62,3 g eines Copolymeren (Copolymer-Konzentration: 23,5 Gew.-%).
druck) fällt auf 16,1 kg/cm (Überdruck) während 60 min ab. Nun wird die Wärmezufuhr und das Rühren unterbrochen und der Reaktor wird mit Wasser abgekühlt und das nicht-umgesetzte Tetrafluoräthylen wird entnommen, um die Reaktion abzustoppen. Man erhält dabei eine stabile Emulsion mit 62,3 g eines Copolymeren (Copolymer-Konzentration: 23,5 Gew.-%).
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Die Emulsion wird tropfenweise zu 1 1 Äthanol unter Rühren
gegeben, wobei die Emulsion gebrochen wird. Dann wird das Copolymere durch Abfiltrieren abgetrennt und mit Wasser gewaschen
und dann mit Äthanol gewaschen und bei 30 0C im Vakuum getrocknet.
Es wird durch Elementaranalyse festgestellt, daß das Copolymere 51,3 Mol-% Tetrafluoräthylen-Struktureinheiten enthält.
19
Durch FNMR-Analyse wird festgestellt, daß das Copolymere die Struktureinheiten in hohem Maße alternierend aufweist. Es wird insbesondere festgestellt, daß das Copolymere eine Glasübergangstemperatur von 45 0C hat. Die Temperatur beginnender thermischer Zersetzung des Copolymeren beträgt 236 C, festgestellt durch thermische Gewichtsminderungsanalyse. Die Intrinsic-Viskosität beträgt 1,21 g/dl in Tetrahydrofuran. Das Infrarot-Spektrum des Copolymeren zeigt eine starke Absorptionsbande bei 2900 und 2830 cm" (aufgrund -CH2-) sowie eine sehr starke und breite Absorptionsbande nahe 1100 cm" (aufgrund von -CF0-) sowie mittlere oder schwache
Durch FNMR-Analyse wird festgestellt, daß das Copolymere die Struktureinheiten in hohem Maße alternierend aufweist. Es wird insbesondere festgestellt, daß das Copolymere eine Glasübergangstemperatur von 45 0C hat. Die Temperatur beginnender thermischer Zersetzung des Copolymeren beträgt 236 C, festgestellt durch thermische Gewichtsminderungsanalyse. Die Intrinsic-Viskosität beträgt 1,21 g/dl in Tetrahydrofuran. Das Infrarot-Spektrum des Copolymeren zeigt eine starke Absorptionsbande bei 2900 und 2830 cm" (aufgrund -CH2-) sowie eine sehr starke und breite Absorptionsbande nahe 1100 cm" (aufgrund von -CF0-) sowie mittlere oder schwache
-1
Absorptionsbanden bei 950, 890 , 860, 840, 795 cm . Das Spektrum zeigt schwache Absorptionsbanden in Form von Schultern
eines breiten Peaks bei 700, 660, 620 und 520 cm" .
Das Copolymere wird bei 150 0C zu einer transparenten harten
Platte mit einer Dicke von 0,8 mm gepreßt. Diese zeigt eine Zugfestigkeit von 510 kg/cm sowie eine Bruchdehnung von
3 2
1,0 % und ein Elastizitätsmodul von 9,0 χ 10 kg/cm bei
Zimmertemperatur. Das Copolymere ist in Petroläther, Benzin, Toluol, Äthylacetat, Tetrahydrofuran, Diisobutylketon,
Trichlortrifluoräthan und Chloroform löslich. Eine Lösung des Copolymeren in Äthylacetat (25 Gew.-%) wird zur Beschichtung
einer Aluminiumplatte verwendet und die erhaltene Beschichtung wird getrocknet. Der Kontaktwinkel beträgt
83 Grad. Die Beschichtung hat eine Bleistifthärte von 2H. Sie haftet mit großer Haftfestigkeit entsprechend einem
Ablösetest von 10/10 und einem Kreuzschnitt-Test von 100/100.
809831/099«
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch Chlortrifluoräthylen als Fluorolefin einsetzt und
52 g Cyclohexylvinyläther und 48 g des Chlortrifluoräthylens verwendet. Die Copolymerisation wird während 105 min durchgeführt.
Man erhält 63,2 g eines Copolymeren mit einem Glasübergangspunkt von 73 C, einer Temperatur beginnender thermischer
Zersetzung von 301 0C und einer Intrinsic-Viskosität von 0,58 g/dl in Tetrahydrofuran. Das Copolymere wird bei
150 0C zu einer Platte mit einer Dicke von 0,8 mm gepreßt.
Die Probe hat eine Zugfestigkeit von 440 kg/cm und eine Bruchdehnung von 6 % sowie ein Elastizitätsmodul von
3 2
10,3 χ 10 kg/cm . Das Infrarot-Spektrum des Copolymeren zeigt starke Absorptionsbanden bei 2910 und 2830 cm" (aufgrund von -CH0-), eine starke und breite Absorptionsbande
10,3 χ 10 kg/cm . Das Infrarot-Spektrum des Copolymeren zeigt starke Absorptionsbanden bei 2910 und 2830 cm" (aufgrund von -CH0-), eine starke und breite Absorptionsbande
-1
in der Nähe von 1160 cm (aufgrund von -CF2-) und mittlere
oder schwache Absorptionsbanden bei 950, 890, 860, 845, 800 cm" und eine breite Bande in der Nähe von 600 cm" .
Eine Lösung des Copolymeren in Äthylacetat (25 Gew.-%) wird
zur Beschichtung einer Aluminiumplatte verwendet und die Beschichtung wird getrocknet. Man erhält eine Beschichtung
mit einer Bleistifthärte von 211. Diese zeigt eine große
Haftfestigkeit gemäß einem Ablösetest von 10/10 und einem Kreuzschnitt-Test von 100/100.
Mit der Lösung wird eine Glasplatte besprüht und die gebildete
Beschichtung wird während 30 min auf 138 0C erhitzt, um das
Lösungsmittel abzudampfen. Die gebildete Beschichtung hat ein Zugmodul von 13 kg/cm bei 100 C. Die Beschichtung
ist in Tetrahydrofuran löslich. Sodann wird die Beschichtung noch während 10 min auf 233 0C erhitzt. Dabei erhält man
eine Schicht mit einem Elastizitätsmodul von 590 kg/cm bei 100 C. Nunmehr ist die Beschichtung in Tetrahydrofran
unlöslich. Es handelt sich somit um eine vernetzte Beschichtung.
8098317099t
In einen 60 ml Edelstahlreaktor gibt man 10 g entsalztes Wasser, 0,1 g Ammoniumperfluoroctanat, 0,014 g Natriumhydrogensulfit,
0,36 g Dinatriumhydrogenphosphat-12-hydrat sowie spezifische Mengen Tetrafluoräthylen und Cyclohexylvinyläther.
Dann wird der Reaktor in einem Bad konstanter Temperatur von 65 0C geschüttelt, wobei die Copolymeren gebildet
werden. Die Ausbeuten und Copolymer-Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
!Beschickung (g) I TFE * c.HyVE ** |
9,0 1,0 |
8,0 2,0 |
6,1! 4,0 4,0 [ 6,0 |
Reaktionszeit (h) | 3,2 | 2,0 | 1,3 1,3 |
Ausbeute (g) | 1,8 | 3,9 | 6,Oi 7,9 |
Zusammensetzung ;(TFE-Mo 1-%) |
71,6 | 60,8 | i i 50,3 ; 47,2 i |
Glasübergangspunkt (0C) | - | 44 | 47 51 |
Temperatur beginnender thermischer Zersetzung (0C) |
235 | 226 | 213 J2O7 |
Bemerkungen: * TFE: Tetrafluoräthylen
** c.HyVE: Cyclohexylvinyläther
In einen 60 ml Edelstahlreaktor gibt man 20 g entsalztes Wasser, 0,04 g Ammoniumperfluoroctanat, 0,18 g Dinatriumhydrogenphosphat-12-hydrat,
0,5 g Dibernsteinsäureperoxid, 4,8 g Chlortrifluoräthylen und 5,2 g Cyclohexylvinyläther.
80 98 31/
-**- 280A262
Der Reaktor wird in einem Bad konstanter Temperatur von 75 0C
während 3 h geschüttelt, wobei man 7,8 g eines Copolymeren
erhält. Das Copolymere umfaßt 48,2 Mol-% Chlortrifluoräthylen-Struktureinheiten.
In den Reaktor des Beispiels 7 gibt man 15 g Trichlortrifluoräthan,
0,01 g t-Butylperoxyisobutyrat, 4,8 g Chlortrifluoräthylen
und 5,2 g Cyclohexylvinyläther und der Reaktor wird in einem Bad konstanter Temperatur von 65 C während 2,0 h
geschüttelt, um die Copolymerisation durchzuführen. Das Copolymere wird in Form einer Lösung in Trichlortrifluoräthan
erhalten. Die Lösung wird tropfenweise in Wasser gegeben, um das Copolymere abzutrennen. Dieses wird sodann abfiltriert
und mit Wasser gewaschen und dann mit Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 50 0C getrocknet. Das Copolymere enthält 48,2
Mol-% Chlortrifluoräthylen-Struktureinheiten. Es hat eine
Glasübergangstemperatur von 72 0C und eine Temperatur beginnender thermischer Zersetzung von 321 0C.
809831
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines Fluorcopolymeren durch
Copolymerisation eines Fluorolefins und eines Vinyläthers in Anwesenheit eines Polymerisationsstarters
bei -30 bis +150 C, dadurch gekennzeich net, daß man als Vinyläther Cyclohexylvinyläther
einsetzt und ein Molverhältnis des Fluorolefins zum Cyclohexylvinyläther in der Beschickung von 95 : 5 bis
- 5 : 95 wählt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Fluorolefin Tetrafluoräthylen einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorolefin Chlortrifluoräthylen einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen wasserlöslichen Radikalpolymerisationsstarter einsetzt und die Copolymerisation
in einem wässrigen Medium mit einem Emulgator und einem Puffermittel bei 0 bis 100 0C durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen öllöslichen Polymerisationsstarter verwendet und die Copolymerisation in einem
gesättigten Halogenkohlenwasserstoff mit mindestens einem
Fluoratom als Medium durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Polymerisation durch ionisierende Strahlung startet.
809831/099«
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