DE3713538C2 - - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
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Description
Die Erfindung betrifft neue Copolymere aus Chlortrifluorethylen,
einem Fettsäureester und einem Glycidylether,
welche in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich
sind und ausgehärtet werden können.
Polymere einiger Fluorverbindungen liefern synthetische
Harze bzw. Kunststoffe, welche gute mechanische Eigenschaften
und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, chemische
Widerstandsfähigkeit und Wetterfestigkeit aufweisen. Ein
Anwendungsgebiet solcher Fluorharze ist deren Verwendung
als Anstrichträger, welche im Hinblick auf die Ausnützung
ihrer ausgezeichneten chemischen Beständigkeit und Wetterfestigkeit
zur Erzeugung von wartungsfreien Überzugsfilmen
entwickelt wurden. Beispielsweise besitzen Copolymere auf
Basis von Polytetrafluorethylen, Polychlortrifluorethylen
und Vinylidenfluorid großes Interesse als Träger für Anstrichmittel,
und es gab auch Entwicklungen zur Modifizierung
von Anstrichmassen auf Basis von konventionellen synthetischen
Harzen oder Kunststoffen durch Zugabe eines
bestimmten Fluorharzes. Anstriche oder Überzugsfilme, welche
ein Fluorharz enthalten, sind auch wegen ihrer Schmiereigenschaften
und eine Haftung verhindernden Eigenschaften bemerkenswert.
Zu Beginn der Entwicklung von Anstrichmitteln auf Basis
von Fluorharzen waren diese fast ganz auf Pulverharze und
Dispersionen in Wasser oder organischen Flüssigkeiten beschränkt.
Bei dem Auftrag dieser Anstrichmittel war ein
Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes
des eingesetzten Fluorharzes unerläßlich zur Ausbildung
eines gleichförmigen Anstrichfilmes, so daß eine Einbrennbehandlung
bei hoher Temperatur, welche große Erfahrung
erforderte, von Fachpersonal durchgeführt werden mußte.
Zur Verbreitung der praktischen Anwendbarkeit von Anstrichmitteln
auf Fluorharzbasis haben in neuerer Zeit Anstrichmittel
auf Fluorharzbasis vom "verdünnten Lösungsmitteltyp"
Aufmerksamkeit gefunden, welche keine Einbrennbehandlung für
das Aushärten erfordern und die in einfacher Weise an Ort
und Stelle bei den Herstellern von Geräten oder auf dem
Bausektor eingesetzt werden konnten.
Zur Herstellung von in praxisgerechten, organischen Lösungsmitteln
löslichen und als Träger in "Lösungsmittel-verdünnten"
Anstrichmassen brauchbaren Fluorharzen ist es üblicherweise
erforderlich, die Kristallinität von fluorhaltigen
Polymeren durch bestimmte Maßnahmen wie Copolymerisation
zu reduzieren, um hierdurch eine sog. "innere Weichmachung"
herbeizuführen. Weiterhin müssen noch einige andere Probleme
bei der Herstellung einer praxisgerechten Anstrichmasse unter
Verwendung eines Fluorharzes, das löslich gemacht wurde, gelöst
werden. Zu diesen Problemen gehört z. B. die Beibehaltung
eines wünschenswerten Ausmaßes der Steifigkeit oder
des Schermoduls in dem löslichen Fluorharz, die Steuerung
des Molekulargewichtes des Fluorharzes im Hinblick auf eine
gewünschte Einstellung der Viskosität der Anstrichmasse und
die Auswahl und Steuerung der Art und Menge an funktionellen
Gruppen, welche in das lösliche Fluorharz eingeführt werden
müssen, um eine aushärtbare, wiederbeschichtbare und chemikalienfeste
Anstrichmasse zu erhalten. Ebenfalls müssen die
Herstellungskosten beachtet werden. Die Erzielung einer
ausgeglichenen Lösung für alle diese Probleme ist nicht
leicht. Als lösliche und aushärtbare Fluorharze zur Verwendung
in Anstrichmassen sind in der GB 20 81 727A Copolymere
aus Fluorolefin, Cyclohexylvinylether, Alkylvinylether
und Hydroxyalkylvinylether gezeigt, und in der JP-A 57-34 108
Copolymere aus Fluorolefin, Cyclohexylvinylether und Glycidylvinylether.
In der GB 8 88 014 und in J. Polymer Science, Vol. 11, No. 5
(1953), 455, ist angegeben, daß ein Copolymeres aus Chlortrifluorethylen
und einem Vinylester von Fettsäuren eine
hohe Transparenz über einen breiten Wellenlängenbereich aufweist
und hohe Zerreißfestigkeit und ausgezeichnete Schlagfestigkeit
besitzt und relativ leicht in organischen Lösungsmitteln
durch mäßiges Erwärmen aufgelöst werden kann. Falls
eine Lösung dieses Copolymeren als Anstrichmasse oder Beschichtungsmasse
verwendet wird, ist die Herstellung eines
harten, transparenten und glänzenden Überzugsfilms möglich.
Diese Lösung ist jedoch nicht erneut aufschichtbar, weil das
Copolymere nicht aushärtbar ist.
In der GB 21 63 756A und der entsprechenden DE-OS 35 30 907
ist ein Copolymeres aus Chlortrifluorethylen, einem Vinyl-
oder Isopropenylester von Fettsäure und einem hydroxylhaltigen
Allylether beschrieben. Dieses Copolymere ist in verschiedenen
organischen Lösungsmitteln löslich und bei relativ
niedrigen Temperaturen mit einem Härter, der mit aktivem
Wasserstoff reagiert, aushärtbar. Eine Lösung dieses Copolymeren
dient als Anstrich- oder Beschichtungsmasse, welche
einen als Fluorharzfilm ausgezeichneten Beschichtungsfilm
ergibt. Aus diesem Copolymeren hergestellte Beschichtungsfilme
zeigen gute Haftung an Metalloberflächen, jedoch ist
die Haftung derselben Beschichtungsfilme auf Glasoberflächen
in gewisser Weise nicht zufriedenstellend.
In der JP-A 59-1 02 962 werden Harze für Anstrichmassen beschrieben,
die als wesentliche Komponente ein Copolymer eines
Fluorolefins, z. B. Chlortrifluorethylen, und eines Carbonsäurevinylesters
mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen
enthält. Gegebenenfalls kann das Copolymer ein
Vinylmonomer mit einer funktionellen Gruppe und/oder ein
anderes Vinylmonomer, z. B. Vinylacetat, enthalten. In einem
Beispiel wird Allylglycidylether als Vinylmonomer mit einer
funktionellen Gruppe eingesetzt. Diese Copolymere, zu deren
Herstellung Vinylester von längerkettigen Carbonsäuren, bevorzugt
von Versaticsäure, verwendet werden, haben eine
niedrige Glasübergangstemperatur (Tg). Dies hat zur Folge,
daß die ausgehärteten Beschichtungsfilme dieser Copolymere
eine geringe Härte und eine stärkere Neigung zum Verschmutzen
haben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
von neuen, fluorhaltigen Copolymeren, welche in verschiedenen
organischen Lösungsmitteln löslich sind und durch mäßiges
Erhitzen in Anwesenheit eines gewöhnlichen Härters ausgehärtet
werden können und in Form einer Lösung als Anstrichmasse oder
Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung von harten, stabilen und
transparenten Beschichtungsfilmen mit guter Haftung nicht nur
auf Metalloberflächen, sondern auch auf Glasoberflächen eingesetzt
werden können. Zur Lösung dieser Aufgabe wird das in
Anspruch 1 angegebene härtbare Copolymer vorgeschlagen.
Es wurde gefunden, daß die Haftung von Überzugsfilmen auf
Glasoberflächen in bemerkenswerter Weise verbessert werden
kann, indem die fluorhaltigen Copolymeren der GB 21 63 756A
so modifiziert werden, daß Epoxygruppen als funktionelle
Gruppen des Copolymeren benutzt werden und Allylglycidylether
als Monomeres mit Epoxygruppen ausgewählt wird. Gegenüber den
aus der JP-A 59-1 02 962 bekannten Copolymeren werden mit
den erfindungsgemäßen Copolymeren ausgehärtete Beschichtungsfilme
mit höherer Härte und geringerer Neigung zum Verschmutzen
enthalten.
Wahlweise kann ein erfindungsgemäßes Copolymeres noch weiterhin
bis zu 20 mol-% an zusätzlichen, sich wiederholenden Einheiten
aufweisen, welche aus einem oder mehreren Monomeren,
die von den zuvor definierten, unbedingt erforderlichen Monomeren
verschieden sind, herrühren.
Die Mengen der drei unbedingt erforderlichen Komponenten
des Copolymeren sind auf Werte innerhalb der jeweiligen, in Anspruch
1 angegebenen Bereiche beschränkt, und zwar aus folgenden
Gründen:
Falls die Menge an Chlortrifluorethylen zu groß ist, werden die Löslichkeiten der Copolymeren in organischen Lösungsmitteln zu niedrig, und es wird außerdem schwierig, die Copolymeren in hoher Ausbeute herzustellen. Falls die Menge dieses Bestandteiles zu gering ist, wird die chemische Beständigkeit und die Wetterfestigkeit der Copolymeren unzureichend. Bevorzugt beträgt die Menge der von Chlortrifluorethylen herrührenden, sich wiederholenden Einheiten 40-60 Mol-%. Das durch die allgemeinen Formel (1) wiedergegebene, zweite Monomere ist ein Vinyl- oder Isopropenylester von bestimmten Fettsäuren. Falls die Menge dieses Fettsäureesters zu groß ist, wird die chemische Beständigkeit und die Wetterfestigkeit des Copolymeren unzureichend. Falls die Menge dieses Monomeren zu gering ist, wird das Molekulargewicht des Copolymeren niedrig, und es treten einige Schwierigkeiten bei der Herstellung des Copolymeren auf. Bevorzugt beträgt die Menge der von einem Vinyl- oder Isopropenylester von Fettsäuren herrührenden, sich wiederholenden Einheiten 20-50 Mol-%. Falls die Menge von Allylglycidylether zu groß ist, wird das Molekulargewicht des Copolymeren niedrig, und es treten einige Schwierigkeiten bei der Herstellung des Copolymeren auf. Falls die Menge derselben Komponente zu gering ist, wird die Fähigkeit des Copolymeren bei der Aushärtreaktion gering und daher sind die chemische Beständigkeit, die Wetterfestigkeit und einige mechanische Eigenschaften unzureichend, und eine flüssige Beschichtungsmasse unter Verwendung eines solchen Copolymeren wird hinsichtlich der Wiederbeschichtbarkeit schlecht. Bevorzugt beträgt die Menge an Allylglycidyletherkomponente 5-30 Mol-%. Falls die Menge einer wahlweise vorliegenden Komponente 20 Mol-% übersteigt, wird das Copolymere hinsichtlich Löslichkeit, Transparenz, etc. unzureichend, und es treten einige Schwierigkeiten bei der Herstellung des Copolymeren auf. Bevorzugt beträgt die Menge an wahlweisem Bestandteil oder wahlweisen Bestandteilen nicht mehr als 10 Mol-%.
Falls die Menge an Chlortrifluorethylen zu groß ist, werden die Löslichkeiten der Copolymeren in organischen Lösungsmitteln zu niedrig, und es wird außerdem schwierig, die Copolymeren in hoher Ausbeute herzustellen. Falls die Menge dieses Bestandteiles zu gering ist, wird die chemische Beständigkeit und die Wetterfestigkeit der Copolymeren unzureichend. Bevorzugt beträgt die Menge der von Chlortrifluorethylen herrührenden, sich wiederholenden Einheiten 40-60 Mol-%. Das durch die allgemeinen Formel (1) wiedergegebene, zweite Monomere ist ein Vinyl- oder Isopropenylester von bestimmten Fettsäuren. Falls die Menge dieses Fettsäureesters zu groß ist, wird die chemische Beständigkeit und die Wetterfestigkeit des Copolymeren unzureichend. Falls die Menge dieses Monomeren zu gering ist, wird das Molekulargewicht des Copolymeren niedrig, und es treten einige Schwierigkeiten bei der Herstellung des Copolymeren auf. Bevorzugt beträgt die Menge der von einem Vinyl- oder Isopropenylester von Fettsäuren herrührenden, sich wiederholenden Einheiten 20-50 Mol-%. Falls die Menge von Allylglycidylether zu groß ist, wird das Molekulargewicht des Copolymeren niedrig, und es treten einige Schwierigkeiten bei der Herstellung des Copolymeren auf. Falls die Menge derselben Komponente zu gering ist, wird die Fähigkeit des Copolymeren bei der Aushärtreaktion gering und daher sind die chemische Beständigkeit, die Wetterfestigkeit und einige mechanische Eigenschaften unzureichend, und eine flüssige Beschichtungsmasse unter Verwendung eines solchen Copolymeren wird hinsichtlich der Wiederbeschichtbarkeit schlecht. Bevorzugt beträgt die Menge an Allylglycidyletherkomponente 5-30 Mol-%. Falls die Menge einer wahlweise vorliegenden Komponente 20 Mol-% übersteigt, wird das Copolymere hinsichtlich Löslichkeit, Transparenz, etc. unzureichend, und es treten einige Schwierigkeiten bei der Herstellung des Copolymeren auf. Bevorzugt beträgt die Menge an wahlweisem Bestandteil oder wahlweisen Bestandteilen nicht mehr als 10 Mol-%.
Wenn ein erfindungsgemäßes Copolymeres in einer flüssigen
Beschichtungsmasse verwendet werden soll, ist es wichtig,
die Zusammensetzung des Copolymeren derart einzustellen,
daß die grundmolare Viskositätszahl des in Tetrahydrofuran
aufgelösten Copolymeren bei 30°C in den Bereich von 0,05
bis 2,0 dl/g und vorzugsweise in den Bereich von 0,1 bis
0,5 dl/g fällt. Wenn die grundmolare Viskositätszahl zu hoch
wird, sind die Löslichkeiten der Copolymeren in organischen
Lösungsmitteln nicht ausreichend hoch. Wenn die grundmolare
Viskositätszahl zu niedrig liegt, wird die Auftragbarkeit
der flüssigen Beschichtungsmasse unzureichend und ergibt
keine Beschichtungsfilme mit sehr guten Eigenschaften.
Ein erfindungsgemäßes Copolymeres ist hinsichtlich chemischer
Beständigkeit und Wetterfestigkeit ausgezeichnet, da
es C-F-Bindungen in der Molekülkette aufweist und gegenüber
Stählen, Aluminium und seinen Legierungen und anderen
Metallen und ebenfalls gegenüber Gläsern eine gute
Haftung aufweist, in erster Linie als Folge des Vorliegens
von Esterbindungen und auch als Folge des Gehaltes an Allylglycidylether.
Weiterhin besitzt ein solches Copolymeres
Epoxygruppen als funktionelle Gruppen und kann daher durch
Reaktion mit einer Verbindung mit funktionellen Gruppen,
welche mit Epoxygruppen reagieren, z. B. durch Reaktion
mit Hexamethylendiamin, ausgezeichnet ausgehärtet werden.
Ein erfindungsgemäßes Copolymeres ist in verschiedenen Arten
von organischen Lösungsmitteln löslich. Gemäß einer vorteilhaften
Anwendung der neuen Copolymeren wird eine flüssige Beschichtungsmasse
durch Auflösen dieses Copolymeren in einem
geeigneten organischen Lösungsmittel zusammen mit einem Härter
und beliebigen wahlweisen Zusatzstoffen erhalten. Eine
solche flüssige Beschichtungsmasse ergibt einen Beschichtungsfilm
oder Überzugsfilm, der hart, transparent und glänzend
ist und die charakteristischen Eigenschaften des neuen Copolymeren
aufweist, und eine solche flüssige Beschichtungsmasse
ist auf verschiedene Metalle und Gläser unter sehr starker
Haftung des so erhaltenen Beschichtungsfilmes an der Metall-
oder Glasoberfläche auftragbar. Ebenfalls ist es möglich, dieselbe
flüssige Beschichtungsmasse auf andere nichtmetallische
Materialien wie Holz oder Beton aufzutragen.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert.
Als fluorhaltiger Bestandteil wird für die fluorhaltigen
Copolymere gemäß der Erfindung nur Chlortrifluorethylen eingesetzt.
Als zweiter Bestandteil, der eine Esterbindung aufweisen
muß, werden Vinylester oder alternativ Isopropenylester
von Fettsäuren verwendet. Beispiele von Fettsäurevinylestern,
die für die Erfindung geeignet sind, sind:
Vinylacetat, Vinylbutyrat und Vinylisobutyrat.
Beispiele von Fettsäureisopropenylestern,
die für die Erfindung geeignet sind, sind:
Isopropenylacetat und Isopropenylpropionat.
Bei Verwendung
eines Fettsäureisopropenylesters ist es bevorzugt,
Isopropenylacetat wegen der Einfachheit der Herstellung eines
gewünschten Copolymeren einzusetzen.
Der dritte Bestandteil, der funktionelle Gruppen für die
fluorhaltigen Copolymeren liefert, ist immer Allylglycidylether.
Neben den zuvor beschriebenen, unbedingt erforderlichen Bestandteilen,
kann/können ein weiteres Monomeres oder weitere
Monomere wahlweise in ein erfindungsgemäßes Copolymeres unter
der Bedingung eingebaut werden, daß das/die wahlweise/n Comonomere/n
nicht mehr als 20 Mol-% des Copolymeren ausmachen. Beispielsweise
kann ein wahlweises Comonomeres ausgewählt werden
unter: Acrylaten und Methacrylaten wie Ethylacrylat, Ethylmethacrylat,
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Glycidylacrylat
und Glyidylmethacrylat, Acrylamiden wie Acrylamid und
N-Methylolacrylamid und Vinylethern wie Ethylvinylether und
Butylvinylether.
Hinsichtlich der Reinheiten der erfindungsgemäß eingesetzten
Monomere ist eine gaschromatographische Reinheit von 98%
oder darüber ausreichend, sofern für übliche, radikalische
Polymerisationsreaktionen schädliche Verunreinigungen nicht
enthalten sind.
Ein erfindungsgemäßes Copolymeres wird durch Copolymerisation
der unbedingt erforderlichen drei Arten von Monomeren und der
gegebenenfalls eingesetzten, wahlweisen Monomeren in Anwesenheit
eines üblicherweise verwendeten, radikalischen Polymerisationsinitiators
hergestellt. Die Art der Copolymerisationsreaktion
ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann
eine Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation
oder Massenpolymerisation angewandt werden.
Die Copolymerisationsreaktion kann bei Temperaturen im Bereich
von etwa -30°C bis etwa 100°C durchgeführt werden.
Üblicherweise wird die Copolymerisationsreaktion bei einer
Temperatur im Bereich von etwa 0°C bis etwa 70°C durchgeführt.
Ein geeigneter radikalischer Polymerisationsinitiator
kann ausgewählt werden unter öllöslichen radikalischen
Polymerisationsinitiatoren einschließlich organischen Peroxiden
wie Diisopropylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat,
t-Butylperoxypivalat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat,
Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Perfluoroctanoylperoxid,
Azoverbindungen wie Azoisobutyronitril
und Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und bestimmten organischen
Borverbindungen wie Oxytriethylbor und Peroxytriethylbor,
sowie wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiatoren
wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat,
Ammoniumpersulfat und Initiatoren vom Redoxtyp.
Ein geeignetes flüssiges Medium für die Copolymerisationsreaktion
wird aus Wasser, Kohlenwasserstoffen oder organischen
Fluorverbindungen entsprechend der Art der Reaktion
ausgewählt. Gewünschtenfalls kann eine Mischung von
zwei oder drei Arten dieser Flüssigkeiten verwendet werden.
Im Fall der Copolymerisationsreaktion in einem wäßrigen
Medium ist es üblich, einen konventionellen Emulgator
oder Suspensionsstabilisator zu verwenden.
Zur Herstellung einer flüssigen Beschichtungsmasse, welche
ein erfindungsgemäßes, fluorhaltiges Copolymeres enthält,
können eine Vielzahl von organischen Lösungsmitteln verwendet werden.
Beispiele sind cyclische Ether wie Tetrahydrofuran
und Dioxan, Ester, z. B. Ethylacetat und Butylacetat,
Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, einige
stickstoffhaltige Lösungsmittel wie Dimethylformamid und
Pyridin, sowie halogenhaltige Lösungsmittel wie 1,1,1-Trichlorethan
und Trichlorethylen. Die Auflösung eines erfindungsgemäßen
Copolymeren in einem beliebigen dieser Lösungsmittel
ergibt eine farblose und transparente Lösung.
Wenn ein geeignetes Amin zu einer Lösung des flourhaltigen
Copolymeren zugesetzt wird und das Lösungsmittel nach dem
Auftrag der Lösung auf eine gewünschte Oberfläche vertrieben
wird, erfolgt die Aushärtreaktion des Copolymeren mit
dem Amin und läuft selbst bei Zimmertemperatur ab. Die
Geschwindigkeit der Aushärtreaktion kann durch Erwärmen
gefördert werden. Ebenfalls ist es möglich, eine organische
Säure oder deren Anhydrid als Härter zu verwenden, obwohl
eine relativ hohe Temperatur für die Aushärtreaktion bei
Verwendung eines solchen Härters erforderlich ist. Neben
einem Härter können gewünschte Zusätze wie Pigmente, UV-
Absorber und Dispersionsstabilisatoren zu einer Lösung
des fluorhaltigen Copolymeren zugesetzt werden. Fast jeder
Zusatzstoff, wie er in flüssigen Anstrich- oder Beschichtungsmassen
verwendet wird, zeigt eine gute Dispergierfähigkeit
in einer Lösung dieses Copolymeren.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher
erläutert.
Zunächst wurden 25,8 g Vinylacetat (VAc), 17,1 g Allylglycidylether
(AGE), 200 g Butylacetat (BuAc), 2,0 g Natriumborat
und 0,5 g Lauroylperoxid (LPO) in einen 500-ml-Autoklaven
aus rostfreiem Stahl, der mit einem elektromagnetischen
Rührer ausgerüstet war, eingefüllt, und der Ersatz
der Gasatmosphäre im Autoklaven durch Stickstoffgas wurde
dreimal wiederholt. Dann wurde das Gas aus dem Autoklaven
abgezogen, und es wurden 57,8 g Chlortrifluorethylen (CTFE)
in den Autoklaven eingeführt, so daß die Mol-Anteile von
CTFE/VAc/AGE 52/32/16 betrugen. Die Temperatur im Autoklaven
wurde allmählich auf 60°C angehoben, bei dieser
Temperatur wurde die radikalische Copolymerisationsreaktion
während 24 h durchgeführt. Anschließend wurde nichtumgesetztes
CTFE aus dem Autoklaven abgelassen. Das Reaktionsprodukt
lag in Form einer dicken Lösung vor. Die Konzentration
von gelösten Feststoffen in dieser Lösung wurde
zu 20,7 Gew.-% bestimmt. Die Lösung wurde in n-Hexan eingegossen,
um ein halbtransparentes Copolymeres auszufällen,
das nach dem Waschen und Trocknen 57,8 g wog.
Die grundmolare Viskositätszahl des erhaltenen Copolymeren
in Tetrahydrofuran betrug 0,23 dl/g bei 30°C, und das Epoxyäquivalent
des Copolymeren wurde zu 748 g/Äquiv. durch
direkte Titration von α-Epoxygruppen bestimmt. Das IR-
Adsorptionsspektrum des Copolymeren zeigte Absorptionsspitzen
bei 3050 cm-1 (C-H der Methylengruppe in dem endständigen
Epoxyring) und bei 1760 cm-1 (C=O). Die Thermoanalyse
des Copolymeren durch differentielle Abtastkalorimetrie
(DSC) und die Thermogravimetrie (TG) zeigten, daß das
Copolymere keinen klaren Schmelzpunkt besaß. Mittels TG
wurde gefunden, daß der Gewichtsverlust des Copolymeren
bei einer Temperatur oberhalb von 250°C begann.
Eine Mischlösung wurde hergestellt, indem zunächst 25 g
des CTFE/VAc/AGE-Copolymeren in 25 g BuAc aufgelöst und
dann 1,9 g einer 50-gew.-%igen Lösung von Hexamethylendiamin
in BuAc zugesetzt wurde. Die erhaltene Lösung
wurde auf eine mit Chromat behandelte (chromatierte)
Aluminiumplatte mittels eines Filmauftragsgerätes aufgesprüht.
Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde
der Beschichtungsfilm auf der Aluminiumplatte durch Erhitzen
auf 150°C während 10 min ausgehärtet. Repräsentative
Eigenschaften des ausgehärteten Beschichtungsfilms
sind in der Tabelle 1 als Ergebnisse von allgemein
angewandten Einstufungstests aufgeführt.
Testprobe | |
Einstufung | |
Glanz (60° Spiegelglanz) | |
158 | |
Stifthärte (max. Härte des Stiftes, bei welcher kein Ritzen auftrat) | 2 H |
Kreuzschnitt-Test (keine abgelösten Flächen unter 100 Flächen, getestet mit Zellglasband) | 100/100 |
Dieselbe Lösung wurde auf einer Anzahl von Glasplatten und
Aluminiumplatten aufgetragen, und die Beschichtungsfilme
wurden nach der zuvor beschriebenen Methode ausgehärtet.
Die Beständigkeit der ausgehärteten Beschichtungsfilme
gegenüber mehreren Arten von flüssigen Chemikalien wurde
durch Eintauchen während 30 Tagen bei Zimmertemperatur
untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt,
wobei die Angabe "A" keine Veränderung im Aussehen
bei der visuellen Beobachtung und "B" das Auftreten eines
gewissen Ablösens bedeutet.
Zum Vergleich wurden Beschichtungsfilme aus einem ternären
Copolymeren von CTFE, VAc und Ethylenglykolmonoallylether
(EGAE), d. h. einem Copolymeren mit Hydroxylgruppen als
funktionelle Gruppe, ausgehärtet mit Isocyanat, in derselben
Weise untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2
zusammengestellt.
Zunächst wurden 51,2 g Vinylbutyrat (VBu), 25,7 g AGE, 580 ml
Wasser, 0,2 g Methylcellulose, 3,0 g Natriumborat und 0,75 g
LPO in einen 1,4-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit
einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstet war, eingefüllt.
Dann wurde Stickstoffgas hierin eingeführt und schließlich aus
dem Autoklaven in derselben Weise wie in Beispiel 1 entfernt.
Danach wurden 97,7 g CTFE in den Autoklaven eingeführt, so
daß die Mol-Anteile von CTFE/VBu/AGE = 55/30/15 betrugen.
Die Temperatur im Autoklaven wurde allmählich angehoben, und
die Copolymerisationsreaktion wurde bei 60°C während 24 h
durchgeführt. Danach wurde nichtumgesetztes CTFE aus dem
Autoklaven abgelassen. Das Reaktionsprodukt lag in Form
einer Aufschlämmung vor. Die festen Bestandteile der Aufschlämmung
wurden durch Filtration gesammelt und mit Wasser
gewaschen und getrocknet, wobei 107 g eines halbtransparenten
Copolymerpulvers erhalten wurden.
Die grundmolare Viskositätszahl des erhaltenen Copolymeren
in Tetrahydrofuran betrug 0,35 dl/g bei 30°C, und das
Epoxyäquivalent des Copolymeren wurde zu 970 g/Äquiv. bestimmt.
Das IR-Absorptionsspektrum des Copolymeren zeigte
Absorptionsspitzen bei 3050 cm-1 (C-H der Methylengruppe
in dem endständigen Epoxyring) und bei 1760 cm-1 (C=O).
Es wurde eine Mischlösung hergestellt, indem zunächst 25 g
des CTFE/VBu/AGE-Copolymeren in 25 g BuAc aufgelöst wurden
und dann 1,5 g einer 50-gew.-%igen Lösung von 2,4,6-Tridimethylaminomethylphenol
in BuAc zugesetzt wurden. Die erhaltene
Lösung wurde auf eine Aluminiumplatte aufgebracht,
um einen gehärteten Beschichtungsfilm nach derselben Methode
wie in Beispiel 1 herzustellen. Die Stifthärte (Bleistifthärte)
des gehärteten Beschichtungsfilms entsprach B, und
das Ergebnis des Kreuzschnitthaftungstests an demselben
Beschichtungsfilm betrug 100/100. Dieselbe Lösung wurde
auf einer Glasplatte aufgebracht, und der Beschichtungsfilm
wurde nach derselben Methode ausgehärtet. Dann wurde
die beschichtete Glasplatte in Wasser bei Zimmertemperatur
während 60 Tagen untergetaucht gehalten. Der Beschichtungsfilm
erfüllte diesen Test ohne Ablösen von der Glasoberfläche
in irgendeinem Bereich.
Zunächst wurden 25,8 g VAc, 12,2 g AGE, 4,2 g Ethylacrylat
(EA), 200 g BuAc, 2,0 g Natriumborat und 0,5 g LPO in den
in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven eingefüllt. Dann wurde
Stickstoffgas hierin eingeführt und schließlich aus dem Autoklaven
in derselben Weise wie in Beispiel 1 entfernt. Danach
wurden 68,7 g CTFE in den Autoklaven eingefüllt, so daß die
Mol-Anteile CTFE/VAc/AGE/EA = 57/29/10/4 betrugen. Die Copolymerisationsreaktion
wurde bei 60°C während 24 h durchgeführt.
Danach wurde nichtumgesetztes CTFE aus dem Autoklaven
entfernt. Das Reaktionsprodukt lag in Form einer dicken
Lösung vor. Die Konzentration an gelösten Feststoffen in dieser
Lösung wurde zu 20,2 Gew.-% bestimmt. Diese Lösung wurde
in eine große Menge an n-Hexan eingegossen, um ein halbtransparentes
Copolymeres auszufällen, das nach dem Waschen
und Trocknen 50 g wog.
Die grundmolare Viskositätszahl des erhaltenen Copolymeren
in Tetrahydrofuran betrug 0,27 dl/g bei 30°C, und das Epoxyäquivalent
des Copolymeren wurde zu 1250 g/äquiv. bestimmt.
Das IR-Absorptionsspektrum des Copolymeren zeigte Absorptionsspitzen
bei 3050 cm-1 (C-H der Methylengruppe im endständigen
Epoxyring) und bei 1730-1760 cm-1 (C=O).
Es wurde eine Mischlösung hergestellt, indem zunächst 25 g
des CTFE/VAc/AGE/EA-Copolymeren in 25 g Methylisobutylketon
aufgelöst und dann 1,2 g einer 50-gew.-%igen Lösung von
Hexamethylendiamin in Methylisobutylketon zugesetzt wurde.
Die erhaltene Lösung wurde auf eine Aluminiumplatte aufgetragen,
um einen ausgehärteten Beschichtungsfilm nach derselben
Methode wie in Beispiel 1 herzustellen. Die Bleistifthärte
des ausgehärteten Beschichtungsfilms betrug 2 H, und das
Ergebnis des Kreuzschnitthaftungstests an demselben Beschichtungsfilm
lag bei 100/100. Dieselbe Lösung wurde auf einer
Glasplatte aufgebracht, und der Beschichtungsfilm wurde nach
derselben Methode ausgehärtet. Bei Zimmertemperatur wurde
die beschichtete Glasplatte in Wasser während 60 Tagen untergetaucht
gehalten, wobei sich der Beschichtungsfilm jedoch
nicht von der Glasoberfläche in irgendeinem Bereich ablöste.
Zunächst wurden 12,0 g Isopropenylacetat (IPAc), 6,8 g AGE,
80 g BuAc, 0,8 g Natriumborat und 0,2 g LPO in einen 200 ml
Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem elektromagnetischen
Rührer ausgerüstet war, eingefüllt. Dann wurde
Stickstoffgas hierin eingeführt und schließlich aus dem
Autoklaven in derselben Weise wie in Beispiel 1 entfernt.
Danach wurden 23,1 g CTFE in den Autoklaven eingeführt,
so daß die Mol-Anteile CTFE/IPAc/AGE = 52/32/16 waren.
Die Temperatur im Autoklaven wurde allmählich angehoben,
und die Copolymerisations wurde bei 60°C während 24 h
durchgeführt. Danach wurde nichtumgesetztes CTFE aus dem
Autoklaven entfernt. Das Reaktionsprodukt lag in Form einer
Lösung vor. Die Konzentration an gelösten Feststoffen
in dieser Lösung wurde zu 10,7 Gew.-% bestimmt. Diese Lösung
wurde in eine große Menge von n-Hexan eingegossen,
um ein halbtransparentes Copolymeres auszufällen, das nach
dem Waschen und Trocknen 13 g wog. Die grundmolare Viskositätszahl
des erhaltenen Copolymeren in Tetrahydrofuran lag
bei 0,12 dl/g bei 30°C, und das Epoxyäquivalent des Copolymeren
wurde zu 1100 g/äquiv. bestimmt. Das IR-Absorptionsspektrum
des Copolymeren zeigte Absorptionsspitzen bei
3050 cm-1 und bei 1760 cm-1.
Es wurde eine Mischlösung hergestellt, indem zunächst 10 g
des CTFE/IPAc/AGE-Copolymeren in 10 g Methylisobutylketon
aufgelöst und dann 0,5 g einer 50-gew.-%igen Lösung von
Hexamethylendiamin in Methylisobutylketon zugesetzt wurden.
Die erhaltene Lösung wurde auf einer Aluminiumplatte
aufgebracht, um einen ausgehärteten Beschichtungsfilm nach
derselben Methode wie in Beispiel 1 herzustellen. Die Bleistifthärte
des ausgehärteten Beschichtungsfilms lag bei 2 H,
und das Ergebnis des Kreuzschnitthaftungstests desselben
Beschichtungsfilms betrug 100/100. Dieselbe Lösung wurde
auf einer Glasplatte aufgebracht, und der Beschichtungsfilm
wurde nach derselben Methode ausgehärtet. Bei Zimmertemperatur
wurde die beschichtete Glasplatte in Wasser
während 60 Tagen untergetaucht gehalten, es ergab sich
jedoch keine Ablösung des Beschichtungsfilms von der Glasplatte
in irgendeinem Bereich.
Claims (7)
1. Härtbares Copolymer, enthaltend
- a) 25 bis 75 Mol-% an ersten, sich wiederholenden Struktureinheiten, des Chlortrifluorethylens,
- b) 10 bis 70 Mol-% an zweiten, sich wiederholenden Struktureinheiten, eines Fettsäureesters der allgemeinen Formel (1) worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und R′ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, und
- c) 3 bis 40 Mol-% an dritten, sich wiederholenden Struktureinheiten, von Allylglycidylether wobei die grundmolare Viskositätszahl der in Tetrahydrofuran aufgelösten Copolymeren im Bereich von 0,05 bis 2,0 dl/g bei 30°C liegt.
2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
es weiterhin nicht mehr als 20 Mol-% an wahlweise vorliegenden,
sich wiederholenden Struktureinheiten umfaßt,
welche von wenigstens einem Monomeren aus der Gruppe der
Acrylate, der Methacrylate, des Acrylamids und der Vinylether
herrühren.
3. Copolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Menge der wahlweise vorliegenden, sich wiederholenden
Einheiten nicht mehr als 10 Mol-% beträgt.
4. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die ersten, zweiten und dritten, sich wiederholenden
Einheiten 40-60 Mol-%, 20-50 Mol-% und 5-30 Mol-% betragen.
5. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Fettsäureester ein Fettsäurevinylester aus der Gruppe
von Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, ist.
6. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Fettsäureester ein Fettsäureisopropenylester aus
der Gruppe von Isopropenylacetat und Isopropenylpropionat
ist.
7. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die grundmolare Viskositätszahl im Bereich von 0,1 bis
0,5 dl/g liegt.
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