DE2334530C2

DE2334530C2 - Dextran-Alkylmethacrylat-Pfropfpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2334530C2
Application number: DE19732334530
Authority: DE
Inventors: Shusabura Nagoya Hokkoku; Sadayoshi Kamiya; Yasuhiko Onishi; Tokihiko Yamamoto
Original assignee: EYE MATE Co Ltd NAGOYA JP
Current assignee: EYE MATE Co Ltd NAGOYA JP
Priority date: 1972-07-06
Filing date: 1973-07-06
Publication date: 1983-07-21
Also published as: DE2334530A1

Description

in der «eine ganze Zahl von 5 bis 150 000 bedeutet, und aufgepfropften Alkyimethacrylat-Einheiten der Formel

CH,

-CH₂-C-

COOR

(H)

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfpolymerisat durch Redox-Katalyse erhalten wur■■'■■:. die durchschnittliche Länge der aufgepfropften Polyalkylmetbacryiatketten gemäß der Formel II im Bereich von 50 bis 200 000 Einheiten liegt, das Gewic'itsverhältnis der Ketten der Formel II zu den Ketten der rormel 50 bis 3000 Gew.-% beträgt, und das Pfropfpolymerisat in Wasser und Aceton bei 25° C unlöslich ist.

2. Verwendung des Pfropfpolymerisats nach Anspruch 1 zur Herstellung von Kontaktlinsen.

3. Verwendung eines Pfropfpolymerisats nach Anspruch 1 zur Herstellung von künstlichen Organen.

4. Verfahren zur Herstellung eines Dextran-Alkylmethacrylat-Pfropfpolymerisats nach Anspruch 1 durch Pfropfpolymerisation in Lösung, Emulsion oder Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dextran der Formel

worin π eine ganze Zahl von 5 bis 150 000 bedeutet, in einer Konzentration von 0.6 bis 20 Gew./Vol.-% mit einem Alkylmethacrylat mit Aikylgriippen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in einer Konzentration von I bis 30 Gew./Vol.-"/o in (regenwart eines Redox-Katalysators umgesetzt wird.

Die Erfindung betrifft neue Dextran-Alkylmethacrylat-Pfropfpolymerisate, bestehend aus einem Dextran der Formel

HO

ί: der /7 eine ganze Zahl von 5 bis 150 000 bedeutet, und aufgepfropften Alkylmethacrylat-Einheiten der Formel

CH₃

COOR

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Pfropfpolymerisat durch Redox-Katalyse erhalten wurde, die durchschnittliche Länge der aufgepfropften Polyalkylmethacrylatketten gemäß der Forme! (!I) im Bereich von 50 bis 200 0000 Einheiten liegt, das Gewichtsverhältnis der Ketten der Formel (II) zu den Ketten der Formel (I) 50 bis 3000 Gew.-β/ο beträgt, und das Pfropfpolymerisat in Wasser und Aceton bei 25°C unlöslich ist.

Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate sind in Wasser und Aceton unlöslich und ergeben Formkörper mit ausgezeichneter Verformbarkeit, ausgezeichneten Oberflächenbenetzungseigenschaftt.'i und einer ausgezeichneten Transparenz.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Dextran-Alkylmethacryiat-Pfropfpolymerisats durch Pfropfpolymerisation in Lösung, Emulsion oder Suspension, bei dem ein Dextran der Formel

worin π eine ganze Zahl von 5 b's 150 000 bedeutet, in einer Konzentration von 0,6 bis 20 Gew./Vol.-% mit einem Alkylmethacrylat mit Alkylgruppen von ! bis 4 Kohlenstoffatomen in einer Konzentration von 1 bis 30 Gew./Vol.-% in Gegenwart eines Redox-Katalysators umgesetzt wird.

Auch betrifft die Erfindung die Verwendung der vorstehenden Pfropfpolymerisate zur Herstellung von Kontaktlinsen und künstlichen Organen.

Ein PfronfDolvmerisat. das durch Umsetzung von

Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Cellulose oder Stärke eines solchen Typs, bei dem die Einheiten des Glucosebestandteils hauptsächlich in der 1,4-StelIung aneinander gebunden sind, erhalten wird, ist bereits bekannt. Da jedoch Formkörper aus dem Cellulose-Methacryimonomer-Pfropfpolymerisat hinsichtlich ihrer Benetzungseigenschaften und Transparenz nicht zufriedenstellend sind, ist deren Verwendbarksit stark eingeschränkt Außerdem sind Formkörper aus dem Stärke-Methacrylmonomer-Pfropfpo'.ymerisat spröde und weisen Defekte in bezug auf Festigkeit und Viskoelastizität auf. Auch besitzen sie schlechte Benetzungseigenschaften und die Verwendbarkeit der Masse ist stark beschränkt Auch sind bereits Pfropfpolymerisate aus Acrylsäure und einem 4-j?-Hydroxyäthylsulfonyl-2-aminoanisoläther eines Dextrans des Typs, bei dem die Einheiten des Glucosebestandteils in der <x-l,6-Stellung miteinander verbunden sind, wie in der Forme) (I) dargestellt, ein Pfropfpolymerisat aus Polyacrylhydrazid und dem oben angegebenen Dextran und ein Pfropfpolymerisat aus dem oben angegebenen Dextran und Polyacrylhydroxaminsäure bereits beschrieben worden (vgl. A. D. Virmik, Ö. P. Laienna, M. A. Penenzhik, K. P. Khomiakov, Z. A. Rogovin und G. Ya. Rosenberg in »High-Molecular Compounds«, A. 10, 362 (1968)). Da dieses Propfpolymerisat, wie in dem obigen Artikel angegeben, wasserlöslich ist, ist seine Verwendbarkeit stark eingeschränkt.

Es wurde nun gefunden, daß ein neues Dextran-AIkylmethacrylat-Pfropfpolymerisat, bestehend aus den oben beschriebenen Einheiten der Formel (I) und (II), leicht hergestellt werden kann und daß diese Masse Formkörper mit überlegenen Oberflächenbenetzungseigenschaften und einer überlegenen Transparenz liefert, eine verbesserte Verformbarkeit, die sie auf dem Gebiet der Herstellung von Kontaktlinsen oder von künstlichen Organen geeignet macht, und eine überlegene Wasserbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Körperflüssigkeiten aufweist und frei von einer Wechselwirkung mit lebenden Geweben ist. Es wurde ferner gefunden, daß die daraus resultierende Masse eine überlegene Verformbarkeit aufweist, die sich durch die Biegefestigkeit, die Menge der Biegung und den Vikat-Erweichungspunkt, die Zugfestigkeit, die Oberflächenbenetzbarkeit und Transparenz äußert, und in Wasser und Aceton unlöslich ist.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein neues Dextran-Alkylmethacrylat-Pfropfpolyrnerisat sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Polymerisats anzugeben.

Die Dextran-Alkylmethdcrylat-Pfropfpolymerisat gemäß der Erfindung, die aus Dextran und Alkylmethacrylateinheiten der oben angegebenen Formel (I) und (II) bestehen, können nach dem vorstehend angegebenen Verfahren, insbesondere in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff, hergestellt werden. Diese Pfropfpolymerisationsreakuon kann entweder in Lösung, in Emulsion oder in Suspension durchgeführt werden. Wenn die Pfropfpolymerisation unter Verwendung eines Redoxkatalysators durchge^riihrt wird, kann die Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie z. B. Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, durchgeführt werden, das sowohl das Dextran als auch das Alkylmethacrylat löst. Alternativ können die Materialien in Emulsion in Gegenwart eines basischen, neutralen oder sauren oberflächenaktiven Mittels, vorzugsweise eines neutralen oberflächenaktiven Mittels, wie / H. der höheren Alkvläthcr von Po'yüihylenglykol ,n ','inein wäßrigen Medium polyme-

risiert werden. Sie können auch unter Weglassung der Verwendung der oberflächenaktiven Mittel in Suspension polymerisiert werden. Zu diesem Zeitpunkt setzt die Anwesenheit von molekularem Sauerstoff die Aktivität des Redoxkatalysators herab, und deshalb wird die Umsetzung zweckmäßig nach dem Spülen des flüssigen Reaktionsmediums und der Reaktionszone mit Stickstoff durchgeführt. Der pH-Wert des Reaktionssystems beträgt unter sauren Bedingungen nicht mehr als 6, vorzugsweise nicht mehr als 3. Es ist nicht erforderlich, zusammen mit dem Redoxkatalysator eine reduzierende Komponente zu verwenden, und als Redoxkataiysaior kann vorzugsweise eine tetravalente Cerverbindung oder eine pentavalente Vanadinverbindung verwendet werden. Beispiele für derartige Cerverbindungen sind Cerammoniumnitrat, Cersulfat, Cerammoniumsulfat, Cernitrat und Cerammoniumpyrophosphat. Außerdem kann eine Verbindung wie Cerhydroxid verwendet werden, die in der Lage ist, unter saueren Bedingungen während der Polymerisationsreaktion die oben angegebenen Verbindungen zu bilden. Ein Beispiel für die oben ε \ gegebene Vanadinverbindung ist Vanadinsäure. Die ürnrätzung kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, wobei im allgemeinen Temperaturen innerhalb eines Bereiches von 0 bis 75°C angewendet werden.

Die Konzentrationen an Dextran, Alkylmethacrylat und Katalysator, bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionssystems, können wie folgt variiert werden. Die Dextrankonzentration beträgt 0,6 bis 20 Gew./ Vol.-%, die Konzentration an Methacrylat beträgt 1 bis 30 Gewj'VoI.-% und die Katalysatorkonzentration beträgt vorzugsweise 5,5 χ 10-³bis Π χ 10-' Mol/l.

Der Redoxkatalysator kann nach der Umsetzung unter Verwendung eines Desaktivierungsmittels, wie Hydrochinon, Natriumsulfat oder Eisen(II)sulfat, desaktiviert werden. Bei Durchführung der Pfropfpolymerisation unter Verwendung des Redoxkatalysators wird das Reaktionsprodukt unter Verwendung des Alkohols ausgefällt, und der dabei erhaltene Niedtrsch'ag wird mit heißem Wasser behandelt, um das nicht-umgesetzte Dextran zu entfernen. Das als Nebenprodukt erhaltene Polymethacrylat kann mit einem Lösungsmittel, wie Aceton,Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Äthylacetat oder Chloroform, entfernt werden.

Beispiele für die Alkylgruppe des Alkylmethacryiats sind Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl, wobei Methyl besonders bevorzugt ist.

Das Verhältnis der Ketten der Formel (!) zu den Ketten der Formel (II) in dem Dextran-Alkylmethacrylat-Pfropfpolymerisat beträgi 50 bis 3000 Gew.-%.

Das erfindungf.gemäße Dextran-Alkylmethacrylat-Pfropfpolymerisat ist in Wasser und Aceton bei 25°C unlöslich. Im Hinblick auf die Tatsache, daß Dextran in Was er bei 25⁰C löslich ist unc! daß Poly(a!kylmethacrylat) in Aceton bei 25⁰C löslich ist, ist es klar, daß das Dextran-Alkylme'uiacrylat-PfropfpolymerisAt oder -Pfropfmischpolymerisat der Erfindung keine Mischung aus Dextran und Poly(alkyimethacrylat) darstellt. Außerdem hai das erfindungfgemäße Dextran-Alky!- methacrylat-Pfropfpolymerisat einen Glasunrwandlungspunkt und einen Anfangserweichungspunkt, wie sie Dextran nicht besitzt. Diese Glasumwandlungstemperatur liegt weit höher als diejenige von Poly(alkylmethacrylat). Wenn beispielsweise ein Dextran/Methylmethacrylat-Mi.schpolymerisat, wie es in dem nachfolgenden Beispiel ', oeschneben ist, durch thermische DitferenlialarulysL imliisuclu wird, so /.e'igt sieh, daß

sein Glasiimwandlungspunki bei 180 ι aiilirut und dal) bei etwa 275 C eine deutliche Erweichung (endotherme Reaktion) auftritt. Andererseits zeigt die thermische Differentialanalyse von Dextran mit einer grundmokircn Viskositätszahl von 0.222. daß es keinen Glasumw.indlungspunkt und keinen Anfangserwriehtingspunkt aufweist, sondern lediglich durch Wärme zersetzt wird. Außerdem zeigt die thermische Differentialanaly.se von Poly(methylmethacrylat) allein, das durch Abtrennung \on dem Mischpolymerisat des Beispiels 1 erhalten wird, daß sein Glasumwandlungspunkt bei 130^cC auftritt und daß es bei 270 C zu erweichen beginnt. Die Ergebnisse dieser Analysen sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

r.ihelle !

	(il.i·,-	Ueuiniicnilcr
	liinwjiul	IrueLhunnv
	lunys-	(Hl Il k l
	P im ki
	ι C ι	ι" (Ί
i)j\tr.in/\lethylmeth-	IKO	275
!■.r> I.il-Mischpoly-
ί'ο!^λ. ι niethylmeth-	i 30	27(1

ι Ka trän

Die F i g. 1 der beiliegenden Zeichnungen zeigt die Inirarotspektren des erfindungsgemäßen Dextran .VIe-■.rnlmethacrvlat-Pfropfpoiymerisats von Dextran und Poiy(methylmethacrylat). Die Kurve ! bezieht sich auf Dextran, die Kurve 2 auf Poiv(rnethylmethacrvlat) und die Kurve 3 auf das Dextran-Methyimethacrylat-PfropfpoKmerisat.

Wie Fig. i zeigt, treten in dem erfindungsgemaßen Ptropfpolymensat in der Nahe von 3-¹HuCm-¹ eine Absorption A,. die einer Absorption Aj entspricht, die der .Streckschwingung von —OH von Dextran zuzuschreiben ist. in der Nähe von 1725 cm-' eine Absorption B·. die einer Absorption B₂ entspricht, die der Carbonylgruppe ^C- O des Polymethylmethacrvlats zuzuschreiben ist. und in der Nähe von 1000 bis 11 50 cm - ^; eine Absorption Ci auf. die einer Absorption C: entspricht, die dem Pyranosering von Dextran zuzuschreiben ist.

Das erfindungsgemäße Dextran-AIkylmethacrylat-Piropfpolymer'sat weist Eöslichkeits- und thermische Eigenschaften auf. die von denjenigen von Dextran und PoK(alkylmethacrylat) verschieden sind, und außerdem weist es die oben angegebenen charakteristischen Absorptionsbanden in dem Infrarotabsorptionsspektrum auf. Aus dieser Tatsache geht hervor, daß das erfindungsgemäße Pfrcpfpolymerisat eine neue Verbindung darstellt, die auf die glleiche Weise pfropfpolymerisiert worden ist wie bei einem Cellulose- oder Stärkemonomeren und einem Acryimonomeren, und sie stellt keine Mischung aus Dextran und Poly(alkylmethacryiat) dar.

Das erfindungsgemäße Dextran-AIkyimethacrylat-Pfropfpolymerisat ist in der Schmelze verformbar und kann in verschiedenen !-(innen, beispielsweise in Form eines Pulvers, in Form von Kornchen, Pellets, Flocken, Fäden. Filmen. Folien oder Rohren, vorliegen. Außerdem können daraus Fonnkörper mit solchen Formen hergestellt werden, wie sie für verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt werden können. So kann beispielsweise das erfindiingsgcmäße Polymerisat zu Kontaktlinsen verarbeitet werden, die ausgezeichnete Benet/ungseigenschaften und eine ausgezeichnete Transparenz aufweisen. Derartige Kontaktlinsen sind mit Wasser und Tränenflüssigkeit gut benetzbar und sie weisen ein geringes Wasserabsorptionsvermögen wie das übliche Koniaktlinsenmatenal (I\ily(me'hvimeth· aci'vlat)-Harz) und mechanische und optische Figen-

■ schalten aiii, die denienigen des PoK(methylniethacrylat)-Har/es ähneln. Daraus kann somit eine Kontaktlinse hergestellt werden, die auch von solchen Personen getragen werden kann, welche die üblichen Kontaktlinsen nicht vertragen. Wannegefühle bekommen, blutun- !erlaufene Augen bekommen und unter einer verschleierten Sicht mit den üblichen Kontaktlinsen leiden.

Bei einer Verformung der erfindungsgemaßen Pfropfpolymerisate /u einer Kontaktlinse wird das Pfropfpolymerisat in eine Form gebracht um! erhitzt, und durch Pressen der Form unter Verwendung einer Preßvorrichtung wird sie zu einer Folie oder einem Stab verformt. Die zu diesem Zeitpunkt angewendete Frhitzir/igstemperatur beträgt vorzugsweise 170 bis 230 C un^ der angewendete Druck beträgt vorzugsweise 50 bis ί 50 kg/cm-. Das erfindungsgemäße Pfropfpolymerisat mit einer großen Auipfropfungsrate wird vorzugsweise bei einer hohen Temperatur und bei einem niedrigen Druck verformt Anschließend wird unter kontinuierlichem Pressen die Form allmählich abgekühlt, indem man kaltes Wasser darüberlaufen läßt, und wenn die Temperatur der Form unter 50°C absinkt, wird die Form aus der Preßvorrichtung herausgenom men und geöffnet. Der so erhaltene Formkörper wird aul eine geeignete Größe und Dicke zugeschnitten und poliert und auf eine Kegelradmaschine zu einer Kontaktlinse verarbeitet.

Außerdem kann das erfindungsgemäße Pfropfpolymerisat zu künstlichen Organen, wie z. B. künstlichen Blutgefäßen, künstlichen Knochen, künstlichen Nieren, künstlichen Hornhäuten oder künstlichen Zähnen oder Komponenten dieser Organe, verarbeitet werden. Außerdem kann das erfindungsgemäße Pfropfpolymerisat wie im Falle der bekannten Cellulose-Acryl-Pfroplpolymerisate oder der bekannten Stärke-Acryl-Pfropfpolymerisate als Verdünnungsmittel oder Träger für pharmazeutisch wirksame Zusätze, als Ausflockungsmittel (oder Ausfällungsmittel) oder als Kleb: off verwendet werden. Die Art der Formgebung kann frei gewählt werden, so kann beispielsweise ein Wärme- und Druckformverfahren, ein Schmelzextrusionsverfahren, ein Spritzformverfahren oder ein Gießformverfahren angewendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

Die in diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen verschiedenen Eigenschaften wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt:

1. Aufpfropfungsrate Die Aufpfropfungsrate wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt:

Aufpfropfunesrate = Menge des aufgepfropften Monomeren _χ _m

Menee Dextran

2. Verfahren /iir Abtrennung von Pol\(alk> Imetlt

acrylal) von dem Pfropfpolymerisat und Messung

seines Polymerisat lonsgrades

a) Abtrennung verfahren

Das Pfropfpolymerisat wurde 2 Stunde!! lang in 72%iger HiSO⁴ aiii JOC erwärmt. Hs wird Wasser zugegeben, bis die Konzentration der H..SO.1 2"A> betragt und -fann wird 40 Minuten lang gekocht. Her Feststoff wira Jurch Filtrieren gesammelt. Er wird dann in Aceton gelöst und filtriert. Zu dem dabei erhaltenen l-'iltrat wird Methanol zugegeben unter Bildung eines Niederschlages. Der Niederschlag wird in e nein \ akuumtrockner bei 40 bis ■"><' C getrocknet.

b) Bestimmung ties Polyme-ris.ilinnsgra-lt ■■

Das abgetrennte und gereinigte Poly(alkvlmelhacrylat) wird in einem Lösungsmittel gelöst und seine grundmolare Viskosiiats/ahl (Inirinsic-Visko-.ität) wird unter Verwendung eines Osiw.-.Ui-Viskometers gemessen. Sein Molekulargewicht wird unter Anwendung der folgenden Gleichuni: errechnet und aus dem dabe' erhaltenen Ergebnis wird der Polymerisations.;! id ermittelt:

[<■:] = A ■ Μ^Λ

[t] ~ grundmolare Viskosilatszahi

M — Molekulargewicht

k und λ = Konstanten, wie nachfolgend anlegeben.

Pol· -'methylmethacrylat):

k = 0.96 χ 10-'

\ = 0.69

Lösungsmitte! = Acc" "

Temperatur = 25⁰C
Polyiiithy I methacrylate
' k -- i).283x 10 ⁴

λ = 0.79

Lösungsmittel = Methylethylketon

Temperatur =· 23" C
Poly(n-butylmethacrylat):
' A- = 0,99 χ 10-⁴

λ = 0.67

Lösungsmitte! = Dioxan

Temperatur =25^CC
Poly(isobutyimethacrylat):

k = 0.861 χ ΙΟ-⁴

λ = 0,70

Lösungsmitte! = Methylethylketon

Temperatur = 25° C.

Aus dem dabei erhaltenen Molekulargewicht M wurde auf der Basis der folgender. Gleichung der Polymerisationsgrad (m in der Formel (H)) errechnet.
m = M/Molekulargewicht des Alkylmethacrylat-Monomeren.

3. Zugfestigkeit, Biegefestigkeit,
Kontaktwinkel und Wasserabsorption

a) Probe

Eine 1 mm dicke Folie wurde unter Druck bei 200° C geformt.

b) Zugfestigkeit (kg/cm²)

Es wurde eine rechtwinklige Probe einer Breite von 12,7 mm verwendet und die Zugfestigkeit wurde unter Verwendung eines Autograph IM '500 gemessen. Die [estgeschwindigkeit betrug 5 nun/Min, und die Testtemperatur betrug 23 C. Der Abstand zwischen den Einspanniingen wurde bei 50 mm gehalten.

c) Biegefestigkeit (kg/mm-')

Sie wurde gemessen unier Verwendung eines Autograph IM 500. Ls wurde eine 3 cm breite, 1 mm dicke und 10 cn; lange Probe verwendet. Beide linden iii Längsrichtung der Probe wurden auf eine Unterlage aufgelegt upur Überspannung einer Strecke von 5 cm. Auf da.i Zentrum der Probe wurde eine Belastung einwirken gelassen und die Belastung (Pkg) beim Bruch oder die maxiniule Belastung wurde gemessen. Die Biegefestigkeit wurde aus der folgenden Gleichung errechnet:

Biegefestigkeit = 2,5 χ /'.

d) Kontaktwinkel

Unter Verwendung einer rechtwinkligen Meßvorrichtung (Kontaktwinkel-Mcßapparatur der Firma Kyowa Kagakti Company) wurde mitteis einer Mikrosprit/e ein Wassertropfen (etwa 0.02 mm) hergestellt und vorsichtig mit der Oberfläche der Probe in Kontakt gebracht. 30 Se',u..den nach dem Kontakt wurde der Wassertron^n photographiert und es wurden die Größen // und v, wie in der F i g. 2 der beiliegenden Zeichnungen gezeigt, gemessen. Der Kontaktwinkel (Θ) wurde aus der folgenden Gleichung errechnet, die Meßtemperatur betrug 20 C:
<:) = 2 tan ' h/x.

e) Wasserabsorption (%)

Eine 25 mm χ 7.5 mm große Probe wurde 24 Stunden lang an der Luft bei 50° C getrocknet und dann abkühlen gelassen. Nach dem Wiegen wurde die Probe 24 Stunden lang in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Probe wurde dann aus dem Wasser herausgenommen und mit einem Tuch ieicht abgewischt und es wurde ihr Gewicht bestimmt. Aus der Gewichtsdifferenz wurde die Wasseraufnahme bestimmt.

f) Vikat-Erweichungspunkt

^: Unter Verwendung einer Nadeleindringungs-Erweichungspunkt-Testvorrichtung wurde eine Stahlnade! (Oberflächengröße 1 mm²) mit einer flachen Spitze mn einem Durchmesser von 1,13 mm senkrecht auf die Oberfläche einer Probe (Oberflächengröße 1 cm-'. Dicke

~'<■ 3 mm) aufgesetzt und unter Ausübung einer Kraft von 5 kg auf diese Nadel wurde die Temperatur bei konstanter Temperatur des Gefäßes mit einer Geschwindigkeit von 50⁰C pro Stunde erhöht. Wenn die Nadel bis zu einer Tiefe von 1 mm in die Probe eingedrungen war, wurde die Temperatur gemessen.

g) Löslichkeit

Die Löslichkeit einer pulverförmiger!· Probe (nicht verarbeitet) in Wasser und Aceton wurde bei 25° C gemessen.

Beispiel 1

2 g Dextran mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 60 000 (n = 370) wurden in 55 ml Wasser gelöst und dann wurden 30 ml Methylmethacrylat zugegeben. Unter Rühren wurde die Luft in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoffgas vollständig ersetzt Zu der Lösung wurden 0,06 g Cer(IV)ammoniumnitrat

K)

und 15 ml 0,1 η Salptcrsiiiirc zugeben und die Mischung wurde unter Kühren eine Stunde lang bei JO" C umgesetzt. Dann werden 3,6 ml einer l°/oigen wäßrigen llydrochinonlösung /um Abstoppen der Reaktion zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Bildung eines Niederschlages in Methanol gegossen. Der Niederschlag wimln mit heißem Wasser gründlich gewaschen, zentrifugiert und unter vermindertem Druck bei 50⁰C {^trocknet.

Das dabei erhaltene rohe Dextran/Methylmeihacrylat-Mischpolymerisat wurde in einen Soxhlet-Extraktor eingeführt und 30 Stunden lang unter Verwendung von Aceton kontinuierlich extrahiert, wobei 7,2 g eines

Tabelle 11

gereinigten Dextran/McthylmcthacryIaI-MischροΚιικ·- risats erhalten wurden. Die Aufpfropfungsrate betrug 456% und der P-lymerisationsgrad des Pol\(meth\lmcthacrylats) in dem Mischpolymerisat betrug 2520.

Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Produktes wurden mit denjenigen eines Cellulose (durchschnittliches Molekulargewicht 30 000)/Methylmethacrylat-Mischpolymerisats, eines löslichen Stärke (durchschnittliches Molekulargewicht 100 000)/Methylmethacrylat-Mischpolymerisats und eines Dextran/Acrylsäure-Mischpolymerisats verglichen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il angegeben

Proben	/uglesiig-	liiegelestig-	Vikat-Kr-	Kontakt	Wasscr-	Löslich	Löslichkeit
	kcil	keit	weichungs-	en kc I	absorp-	keit in	in Aceton
			punkt		tion	Wasser
	(kii/cnr)	iku/mnr I	I⁰C)	Ci	I%)
1 >extran/Methylmeth-	420	10,1	99	Ö()	0,85	unlöslich	unlöslich
■ crylat-Mischpoly-
merisat des Beisp. 1
Cellulose/Methylmeth-	2¹H)	8.0	138	71	0,11	unlöslich	unlöslich
acrylal-Mischpoly-
merisat*)
Suirke/Methylmeth-	250	2.4	124.5	70	0.37	unlöslich	unlöslich
acry lat-Mischpoly
merisat**)
Dextran/Aery lsäurt,-		-	-	-	gelöst	löslich	unlöslich
Mischpolymerisat***)
Dextran****)	-	-	-	-	gelöst	löslich	unlöslich
Poly(methylmeth-	500	8,8	92	72 ■	0,22	unlöslich	löslich
aeryiat*****)

') Aufpfroptungsrate = 405%. m = 1401).

**) Aufpfropfungsrate = 47OiO. m = SOOO.

"**) Aufpfropfungsrate = 25%, η = 370.

***♦) Material des Beispiels 1, « = 370.

*****) Von dem Mischpolymerisat des Beispiels 1 abgetrannte Probe, m = 2520.

Beispiel 2

Die Ausbeute, die Aufpfropfungsrate und der Polymeri-

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das sationsgrad des Poly(methylmethacrylats) in den dabei Ausgangsdextran und die Reaktionsbedingungen wie in erhaltenen Mischpolymerisaten sind in der folgenden der folgenden Tabelle III angegeben variiert wurden. Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Ver	η der	Dextran-	Wasser	Methyl-	Cer-	Menge	ReaK-	Reak	Aus	Auf-	m der
such	Formel	menge	menge	meth-	ammo-	an 0,1 η	tions-	tions	beute	pfrop-	Formel Il
Nr.	II			acrylat-	nium-	HNO₃	temp.	zeit		fungs-
				menge	nitrat-					rate
					menge
		(g)	(ml)	(ml)	(g)	(ml)	("C)	(Std.)	(g)	(%)

370

55

1 220
3 700

55
55
55

55
55

7,5

14

30 7,5 1,5

25

0,19 0.15 0,15 0,15 0,01 0.10

15 15 15 15 15 15

2,4
7,8
15,5
2,3
1,8
8,5

110 680 1400 259 176 640

1050 8 100

15 500

460

3 300

70 000

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 erhaltene Dextran/Methylmethacrylat-Misci,polymerisat wurde in eine rostfreie Stahlform gebracht und 6 Minuten lang vorerwärnu, wobei man die lmi"rucmperatiir bei 180⁰C hielt. Dann wurde die Form eine Minute lang bei 100 kg/cm² (gange) unter Verwendung einer hydraulischen Presse (26 Tonnen, der (■"irma Toho Press Co., Ltd.) gepreßt und dann wurde die F^:orm durch Überleiten von kaltem Wasser allmählich abgekühlt. Wenn die Temperatur der Form 50" C erreicht hatte, wurde sie aus der Presse herausirennn!· men und ueöttnei.

Die dabei erhaltene Platte wurde unter Verwendung einer mit einer Geschwindigkeit von 2000 UpM rotierenden Drehbank zugeschnitten. Mit der gleichen Rolaiionsgeschwindigkeit wurde die Oberfläche der Platte konkav und konvex gemacht unter Erzielung einer vorher festgelegten Krümmung. Dann wurde sie in eine Grubenplatte einer Linsenpoherma.schine gelegt und mit einer RotationsgesehwinHigkeit von 80 UpM an dem unteren Abschnitt und von 10 UpM an dem oberen Abschnitt poliert. Schließlich wurden die Sci'.enoberfl."-chen der Linse mit einer Kcgelradmaschinc behandelt /ti·· t lersteiiurif.' einer Kontaktlinse.

I lic

. ciawHirmen

Claims

Patentansprüche:

1. Dextran-Alkylmethacrylat-Pfropfpolymerisate, bestehend aus einem Dextran der Formel

HO

(D

1—0-