DE3786537T2

DE3786537T2 - Wasserabsorbierende Polymerzusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltender Gegenstand.

Info

Publication number: DE3786537T2
Application number: DE87310998T
Authority: DE
Inventors: Bi Le-Khac
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Camelot Superabsorbents Ltd
Priority date: 1986-12-15
Filing date: 1987-12-15
Publication date: 1993-10-28
Anticipated expiration: 2007-12-16
Also published as: EP0272074A2; ES2058130T3; US4788237A; JP2707089B2; DE3786537D1; EP0272074B1; CA1331691C; HK1007326A1; EP0272074A3; JPS63222761A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserabsorbierende Zusammensetzungen.
In einem ihrer besonderen Aspekte betrifft die vorliegende Erfindung die Einarbeitung von wasserabsorbierenden Zusammensetzungen in Gegenstände mit dem Zweck, die Absorptionseigenschaften dieser Gegenstände zu verbessern.
Absorbierende Zusammensetzungen werden bei der Herstellung von Produkten, die eine hohe Absorptionsfähigkeit erfordern, in großem Umfang verwendet. Beispielsweise werden wasserabsorbierende Zusammensetzungen bei der Herstellung von chirurgischen und zahnmedizinischen Schwämmen, Tampons, Damenbinden und Watte, Bandagen, Wegwerfwindeln, Fleischtabletts und Haustierstreu verwendet. Wasserabsorbierende Zusammensetzungen werden ebenso für die Modifikation von Erdreich verwendet, um das Wasserrückhaltevermögen zu verbessern und die Lufthaltekapazität zu erhöhen, und für eine Menge anderer Anwendungen.
Im vorliegenden Text ist der Begriff "Wasser", wenn er in den Ausdrücken "wasserabsorbierend" und "Wasserabsorptionsmittel" verwendet wird, so zu verstehen, daß er nicht nur Wasser, sondern auch Elektrolytlösungen wie beispielsweise Körperflüssigkeiten bedeutet.
Eine Anzahl von absorbierenden Zusammensetzungen wurde entwickelt, die Wasserabsorptionsvermögen zeigen. Die US-Patente Nr. 3,954,721 und 3,983,095 offenbaren zum Beispielspiel Zubereitungen für Derivate von Copolymeren von Maleinsäureanhydrid mit wenigstens einem passenden Vinylmonomer in Faserform. Die faserigen Copolymere werden hydrophil und in Wasser quellbar gemacht durch Umsetzung mit Ammoniak oder einem Alkalimetallhydroxid. Das US-Patent Nr. 3,810,468 offenbart leicht vernetzte Olefin- Maleinsäureanhydrid-Copolymere, die im wesentlichen als lineare Copolymere hergestellt werden und dann mit einem Diol oder einem Diamin umgesetzt werden, um Vernetzungen einzuführen. Die resultierenden, leicht vernetzten Copolymere werden mit Ammoniak oder einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung eines Alkalimetallhydroxids behandelt. Das US- Patent Nr. 3,989,586 beschreibt die Herstellung von absorbierenden Papiererzeugnissen durch Einfügen vernetzter Copolymere von Styrol oder Olefinen mit Maleinsäureanhydrid in eine Papierbahn, die dann behandelt wird, um das Copolymer in ein in Wasser quellbares Salz zu überführen. Das US-Patent Nr. 3,980,663 beschreibt in Wasser quellbare absorbierende Gegenstände, die aus Carbonsäure-Polyelektrolyten durch Vernetzung mit Glycerindiglycidylether hergestellt werden. Die US-Patente Nr. 4,332,917 und 4,338,417 offenbaren Mischungen von Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit Polymeren, die von einem monomeren Ester mit einer ungesättigten Vinylgruppe wie beispielsweise Poly-(vinylacetat), Cellulosetriacetat, Celluloseacetobutyrat, Poly-(ethylacrylat) und Poly-(methylmethacrylat) abgeleitet sind. Das US-Patent Nr. 4,420,588 lehrt eine wasserabsorbierende Kautschukzusammensetzung, die einen 1,3-Dien-Kautschuk und ein wasserabsorbierendes Harz umfaßt, das in dem Kautschuk dispergiert ist. Das US-Patent Nr. 4,155,957 lehrt ein selbstquellendes, ein Auslaufen verhinderndes Kautschukmaterial, das (1) ein Copolymer eines niederen Olefins mit Maleinsäureanhydrid, (2) eine Polymeremulsion, die mit Copolymer (1) verträglich ist, z. B. eine Ethylenvinylacetat-Copolymer- Emulsion, und (3) eine mehrwertige oder polyfunktionelle Verbindung umfaßt.
Der Wunsch nach wasserabsorbierenden Zusammensetzungen in Faserform ist wohlbekannt. Beispielsweise können Fasern in sanitären Artikeln wie beispielsweise Wegwerfwindeln und Tampons leichter innerhalb des Produktes begrenzt werden. In dieser Hinsicht sind die wasserabsorbierenden Zusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik unzulänglich; sie erleichtern nicht die Bildung von Fasern. Wegen der Geschwindigkeit ihrer Vernetzungsreaktionen verfügen die wasserabsorbierenden Zusammensetzungen über keine nennenswerte Lagerbeständigkeit; die Faserbildung muß kurz nachdem die Zusammensetzungen hergestellt werden, abgeschlossen sein. Die Unzulänglichkeit der Lagerbeständigkeit der Zusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik wird in dem US-Patent Nr. 3,983,095 diskutiert, das lehrt, daß die Faserbildung innerhalb einiger Stunden und in einigen Fällen sofort abgeschlossen werden sollte, abhängig von der Reaktivität des verwendeten Vernetzungsmittels.
Die wasserabsorbierenden Zusammensetzungen gemaß der vorliegenden Erfindung verfügen über ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und es wurde herausgefunden, daß sie einige Monate nach der Herstellung für die Faserbildung geeignet sind. Sie erleichtern die Faserbildung über einen weiten Zeit- und Temperaturbereich. Sie verfügen ebenso über ausgezeichnete Beständigkeit im Hydrogelzustand oder im in Wasser gequollenden Zustand, zeigen ausgezeichnetes Wasser- und Elektrolytlösungs-Absorptionsvermögen und sind leicht in herkömmliche wasserabsorbierende Produkte unter Verwendung herkömmlicher Verfahren einzufügen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die nach Härtung wasserabsorbierend ist, welche
(a) ein Copolymer, enthaltend 25 bis 75 Mol-% wiederkehrende Einheiten mindestens eines α,β-ungestättigten Monomeren, das mindestens eine Seitengruppe, ausgewählt aus Carbonsäuregruppen und Carboxylatsalzgruppen aufweist, wobei 20 bis 80 % der Gesamtzahl der Seitengruppen Carbonsäuregruppen und 80 bis 20 % Carboxylatsalzgruppen sind, und etwa 75 bis etwa 25 Mol-% wiederkehrende Einheiten mindestens eines copelymerisierbaren Comonomeren, und
(b) mindestens eine Kohlenhydratverbindung, ausgewählt aus Disacchariden und Oligosacchariden, umfaßt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer wasserabsorbierenden Zusammensetzung bereitgestellt, das folgende Schritte umfaßt:
(a) Herstellung einer Zusammensetzung, wie sie oben definiert wurde; und
(b) Härtung der so erhaltenen Mischung.
Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Absorption von Wasser und Elektrolytlösungen bereitgestellt, das den Schritt umfaßt, daß man das zu absorbierende Wasser oder die zu absorbierende Elektrolytlösung mit der wasserabsorbierenden Zusammensetzung in Kontakt bringt.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin einen Gegenstand bereit, der die gehärtete wasserabsorbierende Zusammensetzung und einen Träger für die Zusammensetzung umfaßt, um die Zusammensetzung für Absorptionszwecke bereitzustellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Erhöhung wenigstens einer wasserabsorbierenden Eigenschaft eines Gegenstandes bereitgestellt, wobei das Verfahren den Schritt umfaßt, daß man die gehärtete wasserabsorbierende Zusammensetzung in den Gegenstand einarbeitet, wobei die Zusammensetzung in den Gegenstand in einer wirksamen Menge eingearbeitet wird, um wenigstens eine wasserabsorbierende Eigenschaft des Gegenstandes zu erhöhen, verglichen mit den wasserabsorbierenden Eigenschaften des Gegenstandes in Abwesenheit der Zusammensetzung.
Das Copolymer der wasserabsorbierenden Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann aus einem Copelymer gewonnen werden, das 25 bis 75 Gesamt-Mol-% wiederkehrende Einheiten mindestens eines α,β-ungesättigten Monomers und 75 bis 25 Gesamt-Mol-% wiederkehrende Einheiten mindestens eines copolymerisierbaren Comonomeren enthält. Vorzugsweise enthält das Copolymer 35 bis 65 Gesamt-Mol-% wiederkehrende Einheiten mindestens eines α,β-ungesättigten Monomers und 65 bis 35 Gesamt-Mol-% mindestens eines copolymerisierbaren Comonomeren. Am meisten bevorzugt ist das Copolymer ein equimolares Copolymer.
Geeignete α,β-ungesättigte Monomere sind solche, die mindestens eine Carbonsäure- Seitengruppe oder ein Derivat einer Carbonsäure-Seitengruppe aufweisen. Derivate von Carbonsäureeinheiten schließen Carbonsäuresalzgruppen, Carbonsäureamidgruppen, Carbonsäureimidgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen und Carbonsäureestergruppen ein.
Geeignete α,β-ungesättigte Monomere schließen Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, das Natriumsalz von Maleinsäure, das Natriumsalz von 2-Methyl-2-buten- Dicarbonsäure, das Natriumsalz von Itaconsäure, Maleaminsäure, Maleamid, N-Phenylmaleimid, Maleimid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Mesaconsäureanhydrid, Methylitaconsäureanhydrid, Ethylmaleinsäureanhydrid, Diethylmaleat, Methylmaleat und dergleichen und deren Mischungen ein.
Jedes geeignete copolymerisierbare Comonomer kann eingesetzt werden. Geeignete copolymerisierbare Comonomere schließen Ethylen, Propylen, Isobutylen, C&sub1;- bis C&sub4;- Alkylmethacrylate, Vinylacetat, Methylvinylether, Isobutylvinylether und Styrolverbindungen gemaß der nachfolgenden Formel ein,
in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und worin der Benzolring mit Alkylgruppen mit niedrigem Molekulargewicht oder mit Hydroxygruppen substituiert sein kann.
Geeignete C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylacrylate schließen Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat und ihre Mischungen ein.
Geeignete C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylmethacrylate schließen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und ihre Mischungen ein.
Geeignete Styrolverbindungen schließen Stryrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, t- Butylstyrol und dergleichen und ihre Mischungen ein.
Die an dem α,β-ungesättigten Monomer hängenden Einheiten bestimmen, welche zusätzlichen Reaktionen durchgeführt werden müssen, um ein Copolymer zu erhalten, das die erforderlichen Seitengruppen aufweist, die notwendig sind, um die wasserabsorbierenden Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, d. h. 20 bis 80 % Carbonsäure-Seitengruppen und 80 bis 20 % Carboxylatsalz-Seitengruppen, wenn dies überhaupt nötig ist. Vorzugsweise sind beide Einheiten in einer Menge von etwa 30 bis etwa 70 % zugegen.
Wenn das α,β-ungesättigte Monomer nur Carbonsäureamid-, Carbonsäureimid-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureestergruppen oder Mischungen davon aufweist, ist es im allgemeinen notwendig, mindestens einen Teil dieser Carbonsäurederivatgruppen in Carbonsäuregruppen, beispielsweise durch Hydrolysereaktion, umzuwandeln. Wenn das α,β- ungestättigte Monomer nur Carboxylatsalzgruppen aufweist, ist eine Ansäuerung notwendig, um Carbonsäuregruppen zu bilden.
Ebenso müssen die Endcopolymere 80 bis 20 % Carboxylatsalz-Seitengruppen enthalten.
Dementsprechend kann es notwendig sein, eine Neutralisationsreaktion durchzuführen. Die Neutralisation von Carbonsäuregruppen mit einer starken organischen oder anorganischen Base wie beispielsweise NaOH, KOH, Ammoniak, Ammoniak/Wasser-Lösung oder organischen Aminen führt zur Bildung von Carboxylatsalzeinheiten, vorzugsweise Carboxylatmetallsalz-Einheiten.
Außerdem ist die Reihenfolge und die Anzahl der Reaktionen (Hydrolyse, Ansäuerung, Neutralisation, etc.), die ausgeführt werden, um die gewünschten funktionellen Gruppen zu erhalten, die an das Copolymergrundgerüst gebunden sind, nicht kritisch. Jede Anzahl und Reihenfolge, die zu einem Endcopolymer führen, das 20 bis 80 % Carbonsäure-Seitengruppen und 80 bis 20 % Carboxylatsalz-Seitengruppen aufweist, sind geeignet.
Ein Copolymer, das für die Verwendung besonders geeignet ist, ist ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylen. Andere sind Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Styrol und aus Maleinsäureanhydrid und Ethylen. Geeignete Copolymere haben Höchstmolekulargewichte von etwa 5.000 bis etwa 500.000 oder mehr.
Geeignete Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylen können unter Verwendung geeigneter herkömmlicher Verfahren hergestellt werden. Solche Copolymere sind auch im Handel erhältlich von der Firma Kuraray Isoprene Chemical Company, Ltd., Osaka, Japan unter dem Warenzeichen "ISOBAM". ISOBAM-Copolymere sind in verschiedenen Qualitätsstufen erhältlich, welche durch mittels Viskositätsmessung gemessenes Molekulargewicht unterschieden werden: ISOBAM-10, Molekulargewicht: 160.000 bis 170.000; ISOBAM-06, Molekulargewicht: 80.000 bis 90.000; ISOBAM-04, Molekulargewicht: 55.000 bis 65.000 und ISOBAM-600, Molekulargewicht: 6.000 bis 10.000.
Um eine wasserabsorbierende Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, werden mindestens ein Copolymer wie oben beschrieben und mindestens eine Kohlenhydratverbindung, die aus der aus Disaccariden und Oligosacchariden bestehenden Gruppe ausgewählt ist, gemischt, so daß die wasserabsorbierende Zusammensetzung insgesamt 80 bis 99 Gew.-% Copolymer und insgesamt 1 bis 20 Gew.-% Kohlenhydratverbindung enthält. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung insgesamt 85 bis 95 Gew.-% Copolymer und insgesamt 5 bis 15 Gew.-% Kohlenhydratverbindung.
Jedes geeignete Disaccharid oder Oligosaccharid kann bei der praktischen Durchführung der Erfindung eingesetzt werden.
Disaccharide bestehen aus zwei Einfachzuckereinheiten, die durch eine glykosidische Bindung miteinander verbunden sind. Disaccharide können beispielsweise aus zwei identischen Monosacchariden wie beispielsweiseweise in Maltose zusammengesetzt sein, oder können aus zwei verschiedenen Monosacchariden wie beispielsweise in Saccharose oder in Lactose (Milchzucker), die aus einer D-Galactose- und einer D-Glucoseeinheit besteht, zusammengesetzt sein. Für die Verwendung bei der praktischen Durchführung der Erfindung geeignete Disaccharlde schließen Saccharose, Maltose, Lactose und Cellobiose ein.
Oligosaccharide sind wasserlösliche Polymere, die aus 2 bis 10 Monosaccharideinheiten bestehen. Oligosaccharide können weiter als Homopolymere, die nur einen Typ von Monosaccharid enthalten, oder Heteropolymere, die mehrere unterschiedliche Arten von Monosacchariden enthalten, klassifiziert werden. Beispiele von Oligosacchariden, die für die praktische Durchführung der Erfindung geeignet sind, schließen Stachyose, ein natürlich vorkommendes Tetrasaccharid, Maltopentose, ein Oligosaccharid aus fünf Monosaccharideinheiten, Cyclomaltohexose, ein cyclischer Polyzucker, der aus sechs Monosaccharideinheiten besteht, Maltoheptose und Maltotriose ein.
Die wasserabsorbierende Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung jedes geeigneten Mischverfahrens hergestellt werden, wie es in den folgenden Beispielen beschrieben wird. Nachdem die wasserabsorbierende Zusammensetzung hergestellt ist, aber typischerweise bevor sie gehärtet ist oder in einigen Fällen während sie härtet, wird sie in jede gewünschte Form unter Verwendung herkömmlicher Verarbeitungsverfahren verarbeitet. Beispielsweise kann die wasserabsorbierende Zusammensetzung einem Gießen, Sprühtrocknen, Luft-unterstützten Sprühtrocknen, Verfeinern an Luft (air attenuation), Naß-, Trocken- oder Flash-Spinnen und dergleichen unterworfen werden. Die Auswahl des Verfahrens ist typischerweise vorgegeben durch die Gestalt oder Form, die für den Endgebrauch benötigt wird. Formen, zu denen die wasserabsorbierende Zusammensetzung verarbeitet werden kann, schließen Filme oder Platten, Pulver und Granulate, Fasern und jede beliebige Form ein, zu der Fasern weiterverarbeitet werden können wie beispielsweise Kurzfasern, Schnittfasern, Fluff oder Massefasern (bulk fibers), Litzen, Garne, Webwaren, Vliesstoffmatten und dergleichen. Dies geschieht unter Verwendung einer Vielzahl von Verfahren einschließlich Verzwirnen, Bäumen, Schlichten, Kettenschären, Kräuseln, Reißen, Texturieren, Weben, Stricken, Flechten, etc..
Ohne auf irgendeine Theorie beschränkt zu sein, wird angenommen, daß die Disaccharid- oder Oligosaccharidverbindung als bei hoher Temperatur langsam reagierendes, vernetzendes Mittel für die Copolymerteilchen dient, was zu einer Bildung kovalenter, vernetzender Bindungen beim Härten führt. Es wurde beispielsweise herausgefunden, daß, wenn ein partiell neutralisiertes Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit Saccharose gemischt wird, um eine wasserabsorbierende Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zu bilden, eine Temperatur von etwa 150 ºC oder höher typischerweise erforderlich ist, um eine Härtung zu erreichen. In ähnlicher Weise wird eine Temperatur von 140 ºC oder höher typischerweise benötigt, um eine Härtung zur erreichen, wenn ein partiell neutralisiertes Ethylen/Maleinsäure-Copolymer eingesetzt wird. Wenn ein partiell neuträlisiertes Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer eingesetzt wird, wird eine Temperatur von 200 ºC oder höher typischerweise benötigt, um eine Härtung zu erreichen.
Ohne die Erfindung zu beschränken, sind die wasserabsorbierenden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung wegen ihrer breiten Zeit- und Temperaturbereiche, in denen sie geformt werden können, besonders gut geeignet, um zu Fasern verarbeitet zu werden. Insbesondere können die wasserabsorbierenden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung so formuliert werden, daß sie bei Temperaturen im Bereich von etwa 140 ºC bis etwa 250 ºC oder höher härten, und besitzen eine Lagerbeständigkeit über zwei Monate. Daher können die wasserabsorbierenden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung leicht zu Fasern unter Verwendung herkömmlicher Faserform-Verfahren und -Maschinen verarbeitet werden. Überdies ist keine Nachbehandlung des gehärteten Faserprodukts, beispielsweise eine Salzbildungsreaktion, wie sie im US-Patent Nr. 3,983,095 gelehrt wird, erforderlich.
Die wasserabsorbierenden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung und Gegenstände, in die die Zusammensetzungen eingearbeitet werden, sind für die Verwendung in einem weiten Bereich von Absorptionsfunktionen geeignet. Im allgemeinen dienen die Gegenstände, in denen die wasserabsorbierenden Zusammensetzungen eingearbeitet werden, dem Zweck, die Zusammensetzung zu tragen und sie in einer Form bereitzustellen, die für den Endabsorptionszweck angepaßt ist. Mittel, um die Zusammensetzung für Absorptionszwecke zu tragen und bereitzustellen, schließen Bandagen, chirurgische und zahnmedizinische Schwämme, Tampons, Damenbinden und Watte, Wegwerfwindeln, Fleischtabletts, Polster für die Absorption von Schweiß und dergleichen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
In einer Ausführungsform wird eine wasserabsorbierende Zusammensetzung gemäß der Erfindung in eine Wegwerfwindel unter Verwendung herkömmlicher Fabrikationsverfahren eingearbeitet, um einen Windelverbund mit den folgenden typischen Schichten herzustellen: (1) eine äußere Schicht (vom Körper abgewandt) aus einem undurchlässigem Polyethylenfilm; (2) eine erste Cellulosepulpeschicht, die über dem Film liegt; (3) eine Schicht aus (i) einer gehärteten wasserabsorbierenden Zusammensetzung gemaß der vorliegenden Erfindung in Form z. B. eines Fluffs, einer Fasermasse, einer Faservliesmatte oder einer Webware; oder (ii) einer Schicht, die eine Mischung aus einer gehärteten wasserabsorbierenden Zusammensetzung gemäß der Erfindung und einem anderen Fluff umfaßt, der herkömmlicherweise in Windeln verwendet wird; (4) gegebenenfalls eine zweite Cellulosepulpeschicht; und (5) eine innere durchlässige Polyethylenfilmschicht.
Fasern, die aus den wasserabsorbierenden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung hergestellt sind, sind besonders geeignet für Absorptionsanwendungen. Es ist wohlbekannt, daß eine Faserrmasse eine große Oberfläche für den Kontakt mit dem flüssigen Material, das absorbiert werden soll, bereitstellt. Verglichen mit Pulvern können Fasern auch leichter innerhalb des Gegenstands eingeschlossen werden, in den sie eingearbeitet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer wasserabsorbierenden Zusammensetzung gemäß der Erfindung unter Verwendung eines ISOBAM 10 Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymers, das im Handel von der Firma Kuraray Isoprene Chemical Company, Limited erhältlich ist. ISOBAM 10 hat eine Molekulargewicht von 170.000 und einen Maleinsäureanhydridgehalt von etwa 59,3 Gew.-% (46,6 Mol-%), bestimmt durch Titration von Maleinsäure.
Etwa 1.270 g ISOBAM 10 Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer und etwa 2.007 g entmineralisiertes Wasser wurden unter Rühren in ein Mischgefäß gegeben und der Inhalt des Gefäßes wurde auf etwa 90 ºC erhitzt. Bei einer Temperatur von etwa 90 ºC wurden etwa 658 g einer 50 %igen Natriumhydroxidlösung aus 98,9 % reinen Natriumhydroxidpellets langsam über eine Zeitdauer von 1 Stunde unter Rühren dem Mischgefäß zugegeben. Nach Zugabe der Natriumhydroxidlösung, wurde das Rühren für etwa 12 Stunden bei 90 ºC fortgesetzt, um die Reaktion zum vollständigen Ablauf zu führen.
Der pH-Wert der Lösung war 6,5 und die Neutralisationsreaktion wurde so berechnet, um etwa 53,5 % der Carbonsäure-Seitengruppen an den 46,6 Mol-% Anhydrideinheiten in Carboxylatsalz-Seitengruppen umzuwandeln. Der Rest der gebundenen Einheiten wurde in Carbonsäureinheiten umgewandelt.
Etwa 311 g der oben genannten wäßrigen Lösung des partiell neutralisierten Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymers wurden mit etwa 7,0 g Saccharose gemischt und für etwa 30 Minuten gerührt. Nach Beendigung des Rührens wurde die Lösung erhitzt, um überschüssiges Wasser abzutreiben, und eine Lösung bereitzustellen, die einen Feststoffgehalt von ungefähr 45 % hatte, die für die Faserbildung geeignet ist. Die Zusammensetzung (I) enthielt 7 Prozent Saccharose, bezogen auf das Gewicht des Isobutylen/Maleinsäureanhydrid- Copolymers. Fasern mit einem Durchmesser von etwa 10 um wurden aus der Zusammensetzung unter Verwendung eines Trockenspinnverfahrens hergestellt. Die resultierenden Fasern wurden in vier Teile aufgeteilt und getrennt durch Erhitzen in einem Heißluft- Umwälzofen unter verschiedenen Härtungsbedingungen gehärtet. Jede Faserprobe wurde getestet, um Quellindex und prozentuale Löslichkeit unter Verwendung der unten beschriebenen Versuchsbedingungen zu bestimmten. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Faserzusammensetzung Härtungstemperatur (ºC) Härtungsdauer (Minuten) Quellindex (g/g) Atmosphärendruck Löslichkeit (in Prozent)

Quellindex

Dieses Testverfahren ist im US-Patent 4,454,055 beschrieben. Die Lehre dieser Druckschrift wird durch die Inbezugnahme in die vorliegende Beschreibung übernommen. Das Testverfahren und die Apparatur, die im vorliegenden Fall verwendet wurden, wurden leicht modifiziert, verglichen mit dem Verfahren und der Apparatur, wie sie im US-Patent 4,454,055 beschrieben sind.
Um den Quellindex bei Atmosphärendruck (Raumdruck) zu bestimmen, wurden etwa 0,2 bis 0,3 g der zu testenden wasserabsorbierenden Zusammensetzung in einen leeren, W- förmigen Teebeutel gebracht. Der Teebeutel, der die Zusammensetzung enthielt, wurde 10 Minuten lang in eine Kochsalzlösung (0,9 Gew.-% NaCl) eingetaucht und danach entfernt. Man ließ ihn 30 Sekunden lang auf einem Papiertuch liegen, um die Kochsalzlösung an der Oberfläche zu entfernen. Der Quellindex der Zusammensetzung, d. h. die Einheitsmenge absorbierter Flüssigkeit pro Einheitsmenge Probe, wurde unter Verwendung der folgenden Formel berechnet:
Quellindex = Gewicht der nassen Zusammensetzung/Gewicht der trockenen Zusammensetzung -1
Um den Quellindex unter Druck zu bestimmen, wurde das folgende modifizierte Verfahren angewendet.
Nachdem der Teebeutel, der die Probenzusammensetzung enthielt, in Kochsalzlösung eingetaucht und die Kochsalzlösung auf der Oberfläche entfernt worden war, wurde er sofort auf einen 16 cm ID-Buchnertrichter gegeben, der mit einem 2.000 ml Seitenarm- Vakuumfilterglaskolben versehen und mit einem Manometer verbunden war. Danach wurde ein Stück einer Dental-Abdämmgummifolie fest auf der Öffnung des Trichters fixiert, so daß die Folie genau auf dem Teebeutel lag. Als nächstes wurde ein ausreichendes Vakuum für eine Zeitdauer von 5 Minuten an den Glaskolben angelegt, um den gewünschten Druck herzustellen. Der Quellindex unter Drnck wurde unter Verwendung der oben angegebenen Formel berechnet.

Prozent Löslichkeit

Eine Probe von etwa 0,5 g der zu testenden wasserabsorbierenden Zusammensetzung wurde in etwa 150 g Kochsalzlösung (0,9 Gew.-% NaCl) bei Raumtemperatur für eine Zeitdauer von 20 Minuten unter gelegentlichem leichten Rühren dispergiert. Nach 20 Minuten wurde die Mischung durch ein 150 um Polypropylensieb gefiltert. Als nächstes wurde das Filtrat bis zu einem konstanten Gewicht in einem Ofen getrocknet und das Gewicht der löslichen Zusammensetzung durch Subtraktion der Gewichts an NaCl vom Gesamtgewicht des trockenen Filtrats bestimmt. Die Löslichkeit (in Prozent) wurde dann unter Verwendung der folgenden Formel bestimmt:
Löslichkeit (in Prozent) = Gewicht der löslichen Zusammensetzung/Gewicht der Probenzusammensetzung x 100

Beispiel 2

Unter Verwendung im wesentlichen der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden etwa 314 g der wäßrigen Lösung des partiell neutralisierten Isobutylen/Maleinsäureanhydrid- Copolymers, wie es in Beispiel 1 hergestellt worden war, mit etwa 10,1 g Saccharose gemischt und konzentriert, um eine 45 %ige Feststoffzusammensetzung zu ergeben (Zusammensetzung II), die 10 % Saccharose, bezogen auf das Gewicht des Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolyers, enthielt. Fasern mit einem Durchmesser von etwa 10 um wurden aus der Zusammensetzung hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden war. Das Absorptionsvermögen der Fasern und die Auswirkung der Härtebedingungen auf die Faserproben sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Faserzusammensetzung Härtetemperatur (ºC) Härtungsdauer (Minuten) Quellindex (g/g) Atmophärendruck Löslichkeit (in Prozent)

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Copolymers aus Styrol/Maleinsäureanhydrid, das für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist.
Eine Lösung von etwa 240 g Maleinsäureanhydrid, etwa 255 g Styrol und 2.370 ml Methylethylketon wurde hergestellt und bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre in ein 1 Gallone-Reaktionsgefäß mit Rührer gegeben. Eine freie Radikälpolymerisation wurde durch chargenweise Zugabe von etwa 8,20 g VAZO 65 Polymerisations-Initiator (Asoisobutyronitril; E. I. DuPont) in dem Reaktor initiiert. Die Polymerisationsreaktion wurde für etwa 24 Stunden bei einer Temperatur von etwa 55 ºC durchgeführt. Danach wurde Tetrahydrofüran zugegeben, um den Inhalt des Reaktors zu verdünnen.
Das resultierende Polymerisationsprodukt, ein Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, wurde durch Präcipitation in Methanol unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit gewonnen. Das Copolymer wurde über Nacht bei 30 ºC in einem Vakuumofen getrocknet und danach für etwa 1 Stunde bei 90 ºC. Etwa 499 g Copolymer wurden gewonnen.
Das getrocknete Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer wurde durch Titration der Maleinsäure analysiert. Es wurde gefunden, daß es 43 Mol-% Maleinsäureanhydrid (41,7 Gew.-%) enthielt. Der Rest des Copolymers war Styrol. Das Copolymer wurde getestet und es wurde mittels Differentialabtastkalorimetrie (differential scanning calorimetry) gefunden, daß es eine Glasumwandlungstemperatur von 234 ºC hatte, und mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol-Standards wurde gefunden, daß es ein Höchstmolekulargewicht von 108.000 hatte.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer wasserabsorbierenden Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers aus Beispiel 3.
Etwa 30 g Copolymer und etwa 300 g entmineralisiertes Wasser wurden unter Rühren in ein Mischgefäß gegeben. Der Gefäßinhalt wurde auf etwa 90 ºC erhitzt. Bei einer Temperatur von etwa 90 ºC wurden etwa 10,2 g einer 50 %igen Natriumhydroxidlösung, die aus 98,9 % reinen Natriumhydroxidpellets hergestellt worden war, langsam über eine Zeitdauer von 1 Stunde unter Rühren dem Mischgefäß zugegeben. Nachdem die Zugabe zum Abschluß gebracht war, wurde das Rühren für etwa 1 Stunde fortgeführt, und das Copolymer in der Lösung gelöst.
Die Neutralisationsreaktion wurde so berechnet, daß man etwa 50 % der Carbonsäure- Seitengruppen an den 43 Mol-% Anhydrideinheiten in Natriumearboxylatsalz-Seitengruppen umzuwandelte. Der Rest der Seitengruppen wurde in Carbonsäureeinheiten umgewandelt.
Etwa 3 g Saccharose (Tafelzucker) wurden der Lösung zugegeben, wobei man bei 90 ºC einige Stunden rührte, um überschüssiges Wasser abzutreiben und eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 45 % bereitzustellen, die für eine Faserbildung geeignet war. Die Zusammensetzung (III) enthielt 10 % Saccharose, bezogen auf das Gewicht des Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers. Fasern mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 5 um wurden unter Verwendung eines Trockenspinnverfahrens aus der Zusammensetzung hergestellt. Die resultierenden Fasern wurden durch Erhitzen auf 160 ºC für 30 Minuten in einem Heißluftumwälzofen gehärtet. Die Faserproben wurden getestet, um den Quellindex und die prozentuale Löslichkeit zu bestimmen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Faserzusammensetzung Härtetemperatur (ºC) Härtungsdauer (Minuten) Quellindex (g/g) Atmophärendruck Löslichkeit (in Prozent)
Aus dem Voranstehenden wird offensichtlich, daß verschiedene Abweichungen von den oben beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung gemacht werden können. Diese werden jedoch als im Rahmen des Schutzbereichs der Erfindung, wie sie beansprucht wird, angesehen.

Claims

1. Zusammensetzung, die nach Härtung wasserabsorbierend ist, umfassend:

(a) ein Copolymer, enthaltend 25 bis 75 Mal-% wiederkehrende Einheiten mindestens eines α,β-ungesättigten Monomeren, das mindestens eine Seitengruppe, ausgewählt aus Carbonsäuregruppen und Carboxylatsalzgruppen aufweist, wobei 20 bis 80 % der Gesamtzahl der Seitengruppen Carbonsäuregruppen und 80 bis 20 % Carboxylatsalzgruppen sind, und etwa 75 bis etwa 25 Mol-% wiederkehrende Einheiten mindestens eines copolymerisierbaren Comonomeren, und

(b) mindestens eine Kohlenhydratverbindung ausgewählt aus Disacchariden und Oligosacchariden.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Copolymer 35 bis 65 Mol-% wiederkehrende Einheiten des mindestens einen α,β-ungesättigten Monomeren und 65 bis 35 Mol-% des mindestens einen copolymerisierbaren Comonomeren enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Copolymer ein äquimolares Copolymer des α,β-ungesättigten Monomeren und des copolymerisierbaren Comonomeren ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Anprüche 1 bis 3, enthaltend 80 bis 99 Gew.-% des Copolymeren und von 1 bis 20 Gew.-% der Kohlenhydratverbindung.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend 85 bis 95 Gew.-% des Copolymeren und 5 bis 15 Gew.-% der Kohlenhydratverbindung.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der das Copolymer von einem Copolymer, ausgewählt aus Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren abgeleitet ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in der die Verbindung (b) aus Sucrose, Lactose, Maltose, Cellobiose und Oligosacchariden bestehend aus 2 bis 10 Monosaccharid-Einheiten ausgewählt ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer wasserabsorbierenden Zusammensetzung, wobei man

(a) eine Mischung aus einer Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 7 herstellt, und

(b) die erhaltene Mischung härtet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem man die Mischung nach ihrer Herstellung, aber vor ihrer vollständigen Aushärtung zu einem Formkörper verformt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man die Mischung zu Fasern, Pulver oder Filmen verformt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, 9 oder 10, bei dem die Härtung durch Erwärmen der Mischung eingeleitet wird.

12. Gegenstand aus einer gehärteten, wasserabsorbierenden Zusammensetzung und einem Trägermittel für die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 für Absorptionszwecke.

13. Gegenstand nach Anspruch 12, bei dem das Trägermittel für die Zusammensetzung aus Wegwerfwindeln, Tampons, Hygienetüchern, Schwämmen und Bandagen für chirurgische oder zahnmedizinische Zwecke ausgewählt ist.

14. Gegenstand nach Anspruch 12 oder 13, bei dem die Zusammensetzung in das Trägermittel, in Faserform, in Form von Pulver und/oder in Form von Filmen eingearbeitet ist.

15. Verfahren zur Erhöhung der wasserabsorbierenden Eigenschaften eines Gegenstandes, bei dem eine ausgehärtete wasserabsorbierende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in den Gegenstand in einer Menge eingearbeitet wird, daß mindestens eine wasserabsorbierende Eigenschaft des Gegenstandes, verglichen mit den wasserabsorbierenden Eigenschaften des Gegenstandes ohne die Zusammensetzung, erhöht wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der hergestellte Gegenstand aus Wegwerfwindeln, Tampons, Hygienetüchern, Schwämmen und Bandagen für chirurgische und dentalmedizinische Zwecke ausgewählt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, bei dem die Zusammensetzung in das Trägermaterial in Faserform, in Form von Pulver und/oder als Film eingearbeitet wird.

18. Verfahren zum Absorbieren von Wasser und Elektrolytlösungen, bei dem man das zu absorbierende Wasser oder die zu absorbierende Elektrolytlösung mit einer gehärteten, wasserabsorbierenden Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in Kontakt bringt.