DE3887258T2

DE3887258T2 - Verfahren zur Herstellung absorbierender Polymere.

Info

Publication number: DE3887258T2
Application number: DE3887258T
Authority: DE
Inventors: Thomas C Johnson; Jonathan Siddall
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1987-10-22
Filing date: 1988-10-17
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2008-10-18
Also published as: EP0312952A2; US4833222A; EP0312952B1; AU2346988A; KR890006731A; EP0312952A3; DE3887258D1; CN1033280A; JPH01146902A; FI884873A; KR920002338B1; BR8805662A; AU618757B2; ATE100476T1; FI884873A0; CN1013677B

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten, absorbierenden Harzgemisches.
In Wasser quellende Polymere werden als Bestandteile für Hygienematerialien verwendet, die körpereigene Flüssigkeiten aufnehmen, wie Damenbinden, Inkontinenztücher und Wegwerfwindeln. Beispiele für solche Polymere sind in den US-Patenten Nr. 3,926,891, 4,190,562 und 4,293,609 beschrieben.
Der hohe Gehalt an wasserlöslichen Polymeren in derartigen Materialien ist bedenklich, weil die extrahierbaren Polymeren durch wäßrige Flüssigkeiten aus der Struktur des Absorbens ausgelaugt werden können, was die Wirksamkeit des Produktes vermindert. Ein hoher Gehalt an wasserlöslichen Anteilen kann eine niedrige Kapazität der absorbierenden Vorrichtung für die Aufnahme von Wasser zur Folge haben. Wenn also diese in Wasser quellbaren Polymeren mit Blut des Montatsflusses, Urin oder anderen Körperflüssigkeiten in Berührung kommen, zeigen sie niedriges anfängliches Absorptionsvermögen und eine weniger wirksame Absorption und werden klebrig. Ein hoher Gehalt an wasserlöslichen Polymeren kann daher das Absorptionsvermögen der absorbierenden Vorrichtung inhibieren.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung der absorbierenden Polymeren sind bekannt, beispielsweise Massepolymerisation, Polymerisation in wäßriger Lösung, Sprühpolymerisation, inverse Emulsionspolymerisation und inverse Suspensionspolymerisation.
Im allgemeinen werden die in Wasser quellbaren, vernetzten, hydrophilen Polymeren durch radikalische Copolymerisation eines geeigneten Monomeren und eines vernetzenden Monomeren in wäßriger Lösung hergestellt. Das entstehende wäßrige Gel wird getrocknet und dann pulverisiert, um es in die Form zu bringen, in der es für die Verwendung in Vorrichtungen zur Absorption menschlicher Flüssigkeiten brauchbar ist. Die wasserlöslichen, nicht vernetzenden Monomeren vom sauren Typ können in zweierlei Form polymerisiert werden. Einerseits kann die Polymerisation eines carbonsauren Monomeren in seiner sauren Form stattfinden, und andererseits kann die Polymerisation von carbonsauren Monomeren in ihrer neutralisierten Form erfolgen, vorteilhaft in Form ihrer Alkalimetallsalze.
Wenn die Monomeren in neutralisierter Form polymerisiert werden, beispielsweise in Salzform, ist das vernetzende Monomere möglicherweise in der Lösung des Monomeren nicht löslich und wird daher in der Lösung des Monomeren nicht einheitlich verteilt. Ein Mangel an einheitlicher Verteilung kann die Konzentration der wasserlöslichen Polymeren erhöhen, die in dem absorbierenden Polymeren vorhanden sind.
Wenn man die Monomeren in ihrer Säureform einsetzt, ist das vernetzende Monomere in dem wäßrigen sauren Monomeren löslich, was eine einheitliche Mischung des vernetzenden Monomeren und des wäßrigen sauren Monomeren ermöglicht. Die einheitliche Mischung trägt zur Entstehung eines Polymeren bei, das gleichmäßig und einheitlich vernetzt ist. Dies kann die Menge der wasserlöslichen Polymeren beeinflussen, die in dem absorbierenden Polymerprodukt vorhanden sind. In der Tat kann eine einheitliche Verteilung des vernetzenden Monomeren die Menge an wasserlöslichen Polymeren vermindern, die im Kontakt mit der zu absorbierenden Flüssigkeit aus dem absorbierenden Polymeren ausgelaugt werden können. Wenn jedoch die Polymerisation mit der sauren Form des Monomeren durchgeführt wird, ist es erforderlich, das entstehende Polymere zu neutralisieren, um ihm absorbierende Eigenschaften zu erteilen und es für Anwendungen an Menschen verträglich zu machen. Eine derartige Neutralisation ist ausgeführt worden, nachdem das Monomere zu einem viskosen Gel polymerisiert worden war, das schwierig handhabbar ist. Die Neutralisation wird bewirkt, indem man das viskose Gel mit einer Menge einer basischen Lösung oder eines basischen Materials in Berührung bringt, die für die Neutralisation der in dem Polymeren vorhandenen sauren Gruppen wirksam ist. Die Neutralisation wird durch die Schwierigkeit beeinträchtigt, das Neutralisierungsmittel gleichmäßig in das polymerisierte Gel einzumischen.
Das US-Patent Nr. 4,286,082 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Polymergemisches durch Polymerisation einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus einem Alkalimetallacrylat und Acrylsäure sowie einem vernetzenden Monomeren in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Stoffes. Der oberflächenaktive Stoff wirkt im Sinne einer einheitlichen Verteilung des vernetzenden Monomeren in der Lösung von Alkalimetallsalz und Acrylsäure. Die Anwesenheit eines oberflächenaktiven Stoffes in dem entstehenden Polymeren kann jedoch die gewünschte Saugfähigkeit der das Polymere enthaltenden absorbierenden Strukturen für wäßrige Flüssigkeiten verhindern. Der oberflächenaktive Stoff vermindert die Oberflächenspannung der zu absorbierenden Flüssigkeit, was dazu führt, daß die Absorptionskapazität der absorbierenden Vorrichtung nicht voll ausgenutzt wird.
Absorptionsvorrichtungen enthalten oft ein aufsaugendes faserförmiges Material, was zur Verteilung der zu absorbierenden Flüssigkeit in der Vorrichtung beiträgt. Beispiele für derartige aufsaugende faserförmige Materialien sind Zellulosebatting (cellulose batting), Papier, gewebter oder nicht gewebter Stoff sowie Zelluloseflocken (cellulosic fluff). Das aufsaugende Material verteilt die Flüssigkeit innerhalb der Vorrichtung so, daß im Idealfall das gesamte absorbierende Polymere in der Vorrichtung mit der Flüssigkeit in Berührung kommt. Dies führt zu einem wirksamen Gebrauch des in der Vorrichtung vorhandenen absorbierenden Polymeren. Eine Kapillarwirkung zwischen der Flüssigkeit und dem saugenden Material führt zu der Verteilung der Flüssigkeit. Diese hängt von der Oberflächenspannung der Flüssigkeit ab, die verteilt wird. Oberflächenaktive Stoffe bewirken eine Erniedrigung der Oberflächenspannung oder der Grenzflächenspannung zwischen zwei Flüssigkeiten, wenn sie in Wasser oder in wäßrigen Lösungen gelöst sind. Diese Verminderung der Oberflächenspannung kann die Wirkung haben, daß die kapillare Wechselwirkung zwischen der Flüssigkeit und dem aufsaugenden Material vermindert wird. Dies führt zu einem nicht vollständigen Gebrauch der Absorptionskapazität der absorbierenden Vorrichtung. Daher sind die bevorzugten Dispergierhilfsmittel diejenigen, die die Saugwirkung der absorbierenden Vorrichtung nicht ungünstig beeinflussen.
Es wäre erwünscht, über ein absorbierendes Polymerengemisch verfügen zu können, das aus einer neutralisierten Monomerenlösung hergestellt wurde, die keinen oberflächenaktiven Stoff enthält, der die kapillare Wechselwirkung in absorbierenden Gegenständen beeinträchtigt. Eine Minimierung des durch wäßrige Flüssigkeiten extrahierbaren Gehaltes der Polymerengemische ist ebenfalls erwünscht. Weiterhin ermöglicht die Herstellung des Polymeren ohne Verwendung eines oberflächenaktiven Stoffes eine bessere Ausnutzung der vollen Absorptionskapazität der Absorptionsvorrichtung, deren Bestandteil das Polymere ist. Es ist also ein Verfahren zur Polymerisation einer neutralisierten Monomerenlösung ohne Verwendung eines oberflächenaktiven Stoffes erwünscht, um ein Polymeres mit einem niedrigen Gehalt an extrahierbaren Anteilen herzustellen. Derartige Polymere sollten möglichst gute Gelstärken, hohe Absorptionsgeschwindigkeit, niedrige Gehalte an wasserlöslichen Polymeren sowie ein hohes Absorptionsvermögen für Flüssigkeiten aufweisen.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von absorbierenden Polymeren aus neutralisierten Monomeren ohne oberflächenaktiven Stoff, bei dem man
(a) eine Dispersion einer wirksamen Menge eines vernetzenden Monomeren und eines Dispergiermittels in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen, zumindest teilweise neutralisierten α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren herstellt und
(B) die Dispersion Reaktionsbedingungen unterwirft, so daß die neutralisierten oder teilweise neutralisierten Carbonsäuremonomeren und die vernetzenden Monomeren polymerisieren, wobei das Dispergiermittel die Oberflächenspannung einer überstehenden Lösung über ein Gramm der polymerisierten Monomeren in 200 ml einer 0,9%-igen wäßrigen Natriumchloridlösung nicht unter 60 dyn/cm (6 Pascal) herabsetzt.
Die hier beschriebenen Oberflächenspannungen werden mit einem Du Nouy-Tensiometer nach üblichen Verfahren gemessen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Polymerengemisches, bei dem man (1) eine wäßrige Lösung eines vernetzenden Monomeren in einem wasserlöslichen α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren in Gegenwart einer Menge eines Dispergiermittels herstellt, die wirksam ist, um die Dispersion des vernetzenden Monomeren aufrechtzuerhalten, nachdem das wasserlösliche Monomere neutralisiert worden ist, wobei das Dispergiermittel so ausgewählt wird, daß die Oberflächenspannung einer überstehenden Lösung über ein Gramm der polymerisierten Monomeren in 200 ml einer 0,9%-igen Natriumchloridlösung nicht weniger als etwa 60 dyn/cm (6 Pascal) beträgt, (2) die Monomerenlösung mit einer Menge eines basischen Stoffes neutralisiert, die ausreicht, um einen wesentlichen Anteil der Monomerenlösung zu neutralisieren, (3) der neutralisierten Monomerenlösung einen oder mehrere Initiatoren für die Polymerisation durch Vinyladdition zufügt und dann (4) die neutralisierte Monomerenlösung Polymerisationsbedingungen unterwirft.
Bei einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Polymerengemisches, bei dem man (1) ein vernetzendes Monomeres in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren löst, (2) die Monomerenlösung mit einer für die Neutralisierung eines erheblichen Anteils der Monomerenlösung ausreichenden Menge eines basischen Stoffes neutralisiert, (3) in die neutralisierte Lösung eine Menge eines Dispergiermittels einbringt, die ausreicht, um die Dispersion des vernetzenden Monomeren in der neutralisierten Monomerenlösung aufrechtzuerhalten, wobei das Dispergiermittel so gewählt wird, daß die Oberflächenspannung einer überstehenden Lösung über ein Gramm der polymerisierten Monomeren in 200 ml einer 0,9%-igen Natriumchloridlösung nicht weniger als 60 dyn/cm (6 Pascal) beträgt, (4) der neutralisierten Monomerenlösung einen oder mehrere Initiatoren zusetzt und dann (5) die Lösung Polymerisationsbedingungen unterwirft.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Möglichkeit zur Herstellung von hochabsorbierenden Polymeren aus Monomeren zur Verfügung, die vor der Polymersiation neutralisiert wurden, so daß die Polymeren leichter zu handhaben und zu verarbeiten sind. Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren zeigen ausgezeichnete Absorptionsgeschwindigkeiten, Gelstärken und niedrige Gehalte an wasserlöslichen Polymeren, was alles erwünschte Merkmale für Polymere sind, die in Vorrichtungen eingesetzt werden sollen, in denen menschliche Körperflüssigkeiten absorbiert und zurückgehalten werden sollen.

Arten von Monomeren:

Geeignete wasserlösliche α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomere, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, sind u. a. diejenigen Monomeren, die durch wäßrige Lösungspolymerisation in mit Wasser quellbare und/oder leicht vernetzte hydrophile Gelpolymere umgewandelt werden können. Die vernetzte Struktur kann durch Copolymerisation eines wasserlöslichen Monomeren mit einem vernetzenden Monomeren, das mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen im Molekül enthält, geschaffen werden. Beispiele für solche Monomeren sind u. a. α,βethylenisch ungesättigte Monomere, wie Mono- und Polycarbonsäuren.
Die in Wasser quellbaren oder leicht vernetzten hydrophilen Polymeren, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können alle bekannten hydrophilen Polymeren sein, die große Mengen an Flüssigkeiten zu absorbieren vermögen. Beispiele für solche Polymeren sind in den US-Patenten 3,997,484, 3,926,891, 3,935,099, 4,090,013 und 4,190,562 beschrieben. Diese hydrophilen Polymeren werden aus wasserlöslichen α,βethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Mono- und Polycarbonsäuren sowie Acrylamid und dessen Derivaten, hergestellt.
Zu den Beispielen für geeignete Monocarbonsäuren zählen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Isocrotonsäure sowie deren Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze. Geeignete Polycarbonsäuren sind u. a. Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Ein geeignetes Acrylamidderivat ist u. a. Methacrylamid. Zu den bevorzugten Monomeren zählen Acrylsäure und Methacrylsäure und deren entsprechende Salze, wie Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze.
Die Konzentration, in der das Monomer angewandt wird, hängt von den gewünschten Endeigenschaften des Polymerproduktes ab. Zu diesen Eigenschaften zählen gute Gelstärke, hohes Absorptionsvermögen, hohe Absorptionsgeschwindigkeit und niedrige Gehalte an wasserlöslichen Polymeren. Es ist erwünscht, eine Konzentration an Monomeren einzustellen, die zu einem wirkungsvollen Umwandlungsgrad des Monomeren in ein Polymeres führt, vorteilhaft zu einer Umwandlung von mindestens 80%, vorteilhafter von mindestens 90% und insbesondere von mindestens 99%. Die für die vorliegende Erfindung brauchbaren wasserlöslichen Monomeren können in Mengen angewandt werden, die von 10 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Monomerenlösung, reichen. Vorteilhaft liegt die Menge im Bereich von 20 Gew-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Monomerenlösung.
Ggf. können geringere Mengen anderer wasserlöslicher, ungesättigter Monomeren zugegen sein, wie Alkylester der Säuremonomeren. Z.B. können Methylacrylat oder Methylmethacrylat mitverwendet werden.
Die Polymerisation wird mit Carbonsäuremonomeren durchgeführt, die vor der Polymerisation neutralisiert wurden. Diese Neutralisation wird in einfacher Weise vorgenommen, indem man das wäßrige Monomere mit einer Menge an basischem Material in Berührung bringt, die ausreicht, um mindestens 20%, vorteilhaft mindestens 50% der in den Säuremonomeren vorhandenen Säuregruppen zu neutralisieren. Der Neutralisationsgrad beträgt üblicherweise von 20 bis 95%, vorteilhaft von 50% bis 85% und insbesondere von 65% bis 80% der Säuregruppen, die in den Säuremonomeren vorhanden sind. Bei der Vorneutralisierung der Monomerenlösung ist es wichtig, die Neutralisationsbedingungen so zu regeln, daß die Neutralisationswärme nicht eine vorzeitige Polymerisation des Monomerengemisches bewirkt.
Die Neutralisation wird zweckmäßig bei Temperaturen unterhalb von 40ºC, vorteilhaft unterhalb von 35ºC durchgeführt. Die Neutralisation der Monomeren läßt die vernetzenden Monomeren in der Monomerenlösung unlöslich werden, was sich dadurch bemerkbar macht, daß die Lösung trübe wird. Die Unlöslichkeit des vernetzenden Monomeren kann zu einem Polymeren führen, das nicht einheitlich vernetzt ist und daher dazu neigt, einen hohen Gehalt an wasserlöslichen Polymeren aufzuweisen.
Die Verwendung eines vorneutralisierten Monomeren gestattet die Herstellung eines absorbierenden Polymeren, das nach der Polymerisation oder vor dem Einbringen in absorbierende Vorrichtungen nicht mehr neutralisiert zu werden braucht. Das aus dem vorneutralisierten Monomeren erzeugte Polymere liegt bereits in der Form des Alkalimetallsalzes vor. Die vorneutralisierten Polymeren zeigen Absorptionseigenschaften, die für Polymere in hohem Maßer erwünscht sind, die als Bestandteile von Absorptionsvorrichtungen für menschliche Flüssigkeiten verwendet werden sollen.
Zweckmäßig wird ein üblicher Polymerisationsinitiator für die Vinyladdition bei der Polymerisation der wasserlöslichen Monomeren und des Vernetzers verwendet. Ein freie Radikale liefernder Polymerisationsinitiator, der in der Monomerenlösung in genügendem Maße löslich ist, um die Polymerisation zu initiieren, wird bevorzugt. Beispiele für geeignete Initiatoren sind u. a. wasserlösliche Peroxide, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und andere Alkalimetallpersulfate, Wasserstoffperoxid und wasserlösliche Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-hydrochlorid. Einige dieser Initiatoren, wie Wasserstoffperoxid, können mit reduzierenden Substanzen, wie Sulfiten oder Aminen, zu den bekannten Initiatoren vom Redox-Typ kombiniert werden. Die Menge des verwendeten Initiators kann im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, vorteilhaft von 0,01 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der monomeren Ausgangsstoffe, liegen. Alternativ können die freien Radikale in situ durch UV-Bestrahlung oder durch Röntgenstrahlen erzeugt werden. Ein bevorzugtes Verfahren der Erfindung verwendet Wasserstoffperoxid als Initiator oder als Bestandteil von Initiatoren. Es wird angenommen, daß das Wasserstoffperoxid eine bleichende Wirkung auf das entstehende Polymere hat. Ein Polymeres mit Farbe ist aus ästhetischen Gründen im allgemeinen weniger erwünscht.
Wenn thermische Initiatoren verwendet werden, hängt die Auswahl der Reaktionstemperatur üblicherweise von der Art des verwendeten Initiators und der Art des gewählten Monomeren ab. Die Reaktionstemperatur für die Polymerisation ist vorteilhaft verhältnismäßig niedrig, wodurch das Molekulargewicht des entstehenden vernetzten Polymeren erhöht wird. Im allgemeinen kann die Reaktionstemperatur im Bereich von 5ºC bis 100ºC liegen.

Arten der vernetzenden Monomeren:

Organische Verbindungen mit zwei oder mehr ethylenischen Gruppen, die mit den wasserlöslichen Monomeren copolymerisierbar sind, können als vernetzende Monomere verwendet werden. Beispiele für vernetzende Monomere sind u. a. Diacrylate oder Dimethacrylate von Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit; Triacrylate oder Trimethacrylate von Trimethylolpropan und Pentaerythrit; Tetraacrylate oder Tetramethacrylate von Pentaerythrit, N,N'-Methylen-bis-acrylamid, N,N'-Methylen-bis-methacrylamid und Triallylisocyanurat. Die bevorzugten vernetzenden Monomeren für die vorliegende Erfindung sind diejenigen vernetzenden Monomeren, die in der neutralisierten Monomerenlösung nicht löslich sind, wie Trimethylolpropantriacrylat. Der Mangel an Löslichkeit des Vernetzungsmittels bedingt die Notwendigkeit eines Dispergiermittels.
Das vernetzende Monomere ist in der Dispersion des wasserlöslichen Monomeren und des Dispergiermittels in einer Menge vorhanden, die für die Vernetzung des wasserlöslichen Polymeren wirksam ist. Üblicherweise werden die vernetzenden Monomeren in Mengen verwendet, die im Bereich von 0,0001 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der verwendeten wasserlöslichen Monomeren, liegen. Vorteilhafter liegen die Mengen im Bereich von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen und insbesondere von 0,02 bis 1 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile wasserlösliche Monomere. Wenn die Menge des verwendeten vernetzenden Monomeren mehr als 5 Gewichtsteile beträgt, hat das entstehende Polymere eine zu hohe Vernetzungsdichte und zeigt ein vermindertes Absorptionsvermögen. Wenn das vernetzende Monomer in einer Menge von weniger als 0,0001 Gewichtsteil verwendet wird, hat das Polymere eine zu niedrige Vernetzungsdichte und wird im Kontakt mit der zu absorbierenden Flüssigkeit klebrig und zeigt eine niedrige anfängliche Absorptionsgeschwindigkeit. Die bevorzugte Menge an vernetzendem Monomeren hängt von dem gewünschten Grad des Absorptionsvermögens und von dem gewünschten Rückhaltevermögen für die absorbierte Flüssigkeit ab.

Löslichkeit in neutralisierten Säurelösungen

Im allgemeinen sind die vernetzenden Monomeren weitgehend in wäßrigen Lösungen der Monomeren in Säureform löslich, was dadurch angezeigt wird, daß die Lösungen klar sind. Wenn jedoch das Monomere in der Säureform neutralisiert wird, zeigen einige der vernetzenden Monomeren eine Neigung zu verminderter Löslichkeit. Dies wird üblicherweise dadurch angezeigt, daß nach der Neutralisation der sauren Monomerenlösung eine Trübung auftritt, was eine Phasentrennung von vernetzendem Monomeren und wasserlöslichen Monomeren anzeigt.
Es wird angenommen, daß die Unlöslichkeit der vernetzenden Monomeren in den neutralisierten wasserlöslichen Monomeren dazu führt, daß das vernetzende Monomere innerhalb des Polymerproduktes ungleichmäßig verteilt ist. Dies hat anscheinend die Wirkung, daß der Gehalt an wasserlöslichen Polymeren, die in dem Polymeren vorhanden sind und aus dem Polymeren ausgelaugt werden können, erhöht wird. Daher ist es erwünscht, das vernetzende Monomere einheitlich zu dispergieren, um ein wasserabsorbierendes Polymeres aus neutralisierten Monomeren zu erhalten, indem das Polymere einheitlich vernetzt ist, das niedrige Anteile an wasserlöslichen Polymeren enthält und gute Absorptionseigenschaften aufweist.
Geeignete Dispergiermittel werden zum Teil durch die Oberflächenspannung einer Lösung in einem Standardtest identifiziert, der wie folgt ausgeführt wird. Ein Gramm des Polymeren, das in Anwesenheit des Dispergiermittels hergestellt worden ist, wird mit 200 ml einer 0,9%-igen Kochsalzlösung gemischt, und die Oberflächenspannung des Überstandes dieser Lösung wird mit einem Du Nouy-Tensiometer der Marke Fischer geprüft. Diejenigen Dispergiermittel, die eine Oberflächenspannung der überstehenden Flüssigkeit von mindestens 60 dyn/cm (6 Pascal) aufrechterhalten, sind für das Verfahren geeignet. Vorteilhaft sollte die Überstehende Lösung eine Oberflächenspannung von mindestens 65 dyn/cm (6,5 Pascal) und insbesondere von mindestens 70 dyn/cm (7 Pascal) aufweisen.
Geeignete Dispergiermittel vermögen eine einheitliche Dispergierung des vernetzenden Monomeren in der neutralisierten Lösung der wasserlöslichen Monomeren aufrechtzuerhalten. Diese Dispergiermittel machen die vernetzenden Monomeren nicht notwendigerweise in der neutralisierten Monomerenlösung löslich, sondern wirken vielmehr als Hilfsmittel, um eine feine Dispersion des vernetzenden Monomeren in dem wasserlöslichen Monomeren aufrechtzuerhalten. Eine gute Dispersion des vernetzenden Monomeren in dem wasserlöslichen Monomeren wird dadurch angezeigt, daß die Lösung des wasserlöslichen Monomeren zwar trübe ist, sich aber nicht vor oder während der Polymerisation entmischt. Beispiele für geeignete Dispergiermittel sind u. a. Suspendierhilfsmittel auf Basis von Carboxymethylzellulose, Methylzellulose, Hydroxypropylzellulose und vorzugsweise Polyvinylalkohol, insbesondere mit einem Hydrolysegrad von 75 bis 100%.
Das Dispergiermittel muß so gewählt werden, daß es nicht in menschliche Flüssigkeiten eintritt, mit denen es in Berührung kommt und die aufsaugende Wirkung der absorbierenden Vorrichtung inhibiert, wenn das abgetrennte und getrocknete Wasser absorbierende Polymere in einer Vorrichtung für die Absorption von menschlichen Flüssigkeiten eingesetzt wird. Dies ist wichtig, weil es die Saugwirkung ist, die eine gleichmäßige Verteilung der Flüssigkeit in der absorbierenden Vorrichtung bewirkt und die das absorbierende Polymere in wirksamer Weise einzusetzen gestattet. Daher sind die Dispergiermittel der vorliegenden Erfindung diejenigen, die eine Oberflächenspannung der überstehenden Lösung (wie zuvor beschrieben) von mindestens 60 dyn/cm (6,0 Pascal), vorteilhaft von mindestens 65 dyn/cm (6,5 Pascal) und insbesondere mindestens 70 dyn/cm (7 Pascal) aufrechterhält. Die überstehende Lösung soll für die Zwecke des Tests menschliche Flüssigkeiten simulieren, die mit dem Polymeren in einer Absorptionsvorrichtung für menschliche Flüssigkeiten in Kontakt kommen.
Das Dispergiermittel ist in der wäßrigen Lösung des vernetzenden Monomeren und des wasserlöslichen Monomeren in einer Menge vorhanden, die die Dispersion der Lösung vor und während der Polymerisation aufrechterhält. Üblicherweise beträgt die Menge des in der wäßrigen Lösung vorhandenen Dispergiermittels von 1 bis 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen wasserlöslichen Monomeren. Vorteilhaft beträgt die Menge des Dispergiermittels in der wäßrigen Lösung von 0,1 bis 0,005 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen wasserlöslichen Monomeren.

Verfahren und Materialien für die Neutralisation:

Für die Neutralisation der Carbonsäuregruppen der Monomeren geeignete Verbindungen sind üblicherweise diejenigen, die die Säuregruppen genügend neutralisieren, ohne einen nachteiligen Einfluß auf das Polymerisationsverfahren zu haben. Zu diesen Stoffen zählen Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate. Vorteilhaft werden Natrium- oder Kaliumhydroxid sowie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat als Materialien für die Neutralisierung der Monomeren verwendet. Das Neutralisierungsmittel wird in einer Menge zugesetzt, die für die Neutralisierung von 20% bis 95%, vorteilhaft von 50% bis 85% und insbesondere von 65% bis 80% der in den wasserlöslichen Monomeren vorhandenen Carbonsäuregruppen ausreicht. Bei der Bestimmung des gewünschten Neutralisationsgrades muß Sorge dafür getragen werden, daß der pH des entstehenden vernetzten absorbierenden Polymeren in Kontakt mit oder dispergiert in einer zu absorbierenden wäßrigen Flüssigkeit in einem Bereich gehalten wird, der für die beabsichtigten Anwendungen des Polymeren angemessen ist.

Typische Polymerisationsbedingungen:

Für die Copolymerisation in wäßriger Lösung nach der vorliegenden Erfindung werden das wasserlösliche Monomere, das vernetzende Monomere, das Dispergiermittel und der Initiator auf übliche Weise vor der Copolymerisation gemischt. Die Reihenfolge des Mischens ist nicht kritisch, solange eine einheitliche Dispersion ohne Zusammenfließen des vernetzenden Monomeren aufrechterhalten wird. Das Mischen kann mit statischen Innenmischern (in-line mixers) oder allen anderen geeigneten Mischvorrichtungen bewirkt werden. Die Temperatur beim Mischen sollte so eingehalten werden, daß die Polymerisation nicht vorzeitig initiiert wird, vorteilhaft unterhalb einer Temperatur von 40ºC, insbesondere unterhalb von 35ºC. Die Lösung kann dann unter den oben beschriebenen Bedingungen neutralisiert werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine wäßrige Lösung des Monomeren in der Säureform, des vernetzenden Monomeren und des Dispergiermittels hergestellt. Die wäßrige Lösung wird dann neutralisiert, was eine Dispersion des vernetzenden Monomeren in einer Lösung des neutralisierten sauren Monomeren ergibt.
Die Polymerisation des Gemisches kann initiiert werden, indem die Temperatur des den Initiator enthaltenden Gemisches erhöht wird oder indem man einen Initiator vom Redox-Typ verwendet, wie zuvor beschrieben. Im allgemeinen beträgt die Temperatur, bei der die Polymerisation einsetzt, 20 bis 45ºC. Die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, hängt in hohem Maße von der Art der verwendeten Monomeren und dem spezifischen Initiatorsystem ab. Vorteilhaft liegt die maximale Temperatur der Polymerisation im Bereich von 50ºC bis 100ºC, insbesondere von 60ºC bis 90ºC. Die Methode, nach der die Polymerisationstemperatur geregelt wird, ist nicht kritisch, solange genügend Kühlung vorhanden ist, um die Wärme abzuführen, die während der Polymerisation entsteht. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung kann der Gehalt an wasserlöslichen Anteilen des Polymeren, das in einem Verfahren mit neutralisierten Monomeren erzeugt wird, durch sorgfältige Kontrolle der Temperatur während der exothermen Polymerisation geregelt werden. Externe Kühlmäntel allein sind im allgemeinen nicht ausreichend, um die gewünschte Reaktionstemperatur zu regeln, wenn ein großes Reaktionsgefäß verwendet wird. Zur Regelung der Temperatur ist es erwünscht, die Reaktion unter vermindertem Druck durchzuführen.
Das entstehende wäßrige gelartige Polymere kann verwendet werden, um das absorbierende Polymerengemisch durch Trocknen des wäßrigen Polymeren herzustellen. Es ist erwünscht, das gelartige wäßrige Polymere so wirksam wie möglich und in möglichst kurzer Zeit zu trocknen, um eine Schädigung des Polymeren durch übermäßige Wärme zu vermeiden. Bei einem wünschenswerten Verfahren zum Trocknen erhitzt man das Polymere mittels heißer Luft auf eine Temperatur von 50ºC bis 200ºC für einen Zeitraum, der für eine Verminderung des Feuchtigkeitsgehaltes des wäßrigen Polymeren auf unterhalb von 40% ausreicht, vorteilhaft unterhalb von 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des absorbierenden Polymeren.
Das absorbierende Polymerengemisch, das man durch Trocknen des gelartigen wäßrigen Polymeren in der Hitze erhält, wird zweckmäßig in grobe Teilchen, Granalien oder zu einem Pulver zerkleinert, je nach der gewünschten Teilchengröße. Das Verfahren zur Pulverisierung ist im allgemeinen nicht kritisch, und jedes in der Technik bekannte Verfahren ist geeignet. Rühren des Reaktionsmediums während der Polymerisation kann auch verwendet werden, um die Teilchengröße zu regeln.
Das absorbierende Polymerengemisch nach der vorliegenden Erfindung hat ausgezeichnete Anwendungseigenschaften. Das Polymere hat einen hohen Polymerisationsgrad, weil es aus dem gelartigen wäßrigen Polymeren erhalten wurde, das durch Copolymerisation in einer wäßrigen Lösung in verhältnismäßig hoher Konzentration erzeugt wurde. Darüber hinaus ist es wirksam und einheitlich vernetzt, da das wasserlösliche Monomere und das vernetzende Monomere in Gegenwart des Dispergiermittels copolymerisiert wurden. Das absorbierende Polymerengemisch hat daher einen sehr niedrigen Gehalt an wasserlöslichen Polymeren und ist daher weniger klebrig, wenn es in Kontakt mit einer wäßrigen Flüssigkeit kommt, und es hat ein hohes Absorptionsvermögen bis zur Sättigung. Das Polymerengemisch zeigt einen Gehalt an wasserlöslichen Polymeren von weniger als 20%, vorteilhaft von weniger als 15% und insbesondere von weniger als 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des absorbierenden Polymeren. Der Gehalt an wasserlöslichen Polymeren wird bestimmt, indem ein Gramm des absorbierenden Polymeren 4 Stunden mit 500 Gramm einer 0,9%-igen Natriumchloridlösung extrahiert wird. Das gequollene Polymere wird abfiltriert, und das Filtrat wird mit Chlorwasserstoffsäure titriert, um den Anteil an vorhandenem löslichem Polymeren zu bestimmen.
Die absorbierenden Polymerengemische nach der vorliegenden Erfindung zeigen Absorptionskapazitäten im Bereich von 20 g/g bis 70 g/g, vorteilhaft von 30 g/g bis 55 g/g und insbesondere von 40 g/g bis 50 g/g. Die Absorptionskapazität oder die freie Quellkapazität (FSC) wird bestimmt, indem man 1,0 g des Polymeren in 300 g einer 0,9%-igen Natriumchloridlösung innerhalb von 20 Minuten Lösung absorbieren läßt. Der Überschuß der Salzlösung, der nicht absorbiert wird, wird gewogen und von den ursprünglichen 300 g abgezogen und ergibt den Wert für die freie Quellkapazität.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von vorneutralisierten Polymeren und die physikalischen Eigenschaften dieser Polymeren, d. h. die Gebrauchsdaten.

Beispiel 1

In einem 1-Liter (1000 cm³) Glasreaktor wurden 0,31 g (0,25%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren) Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) in 125 g Acrylsäure gelöst. Dieser Lösung wurden 323,2 g destilliertes Wasser zugesetzt. Dann wurden der Lösung 3 ml (3 cm³) einer Lösung aus 1 g Vinol® 523TM, eines Polyvinylalkohols von Air Products and Chemical Inc., in 278 g destilliertem Wasser zugesetzt. Unter Rühren wurden der Lösung dann langsam 97 g einer 50%-igen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, um die Säuregruppen des Monomeren zu neutralisieren. Der Reaktor wurde gekühlt, um eine Temperatur von 30ºC aufrechtzuerhalten. Die Neutralisation ließ das TMPTA aus der Lösung als ultrafeine, sehr stabile Dispersion "ausfallen". Unter weiterem Rühren wurden 6 Tropfen Versenex® -80 (40%ige wäßrige Lösung des Pentanatriumsalzes der Diethylentriaminpentaessigsäure), erhältlich von The Dow Chemical Company, sowie 0,031 g V-50 (2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-Hydrochlorid), erhältlich von Wako Chemicals USA sowie 0,031 g Natriumpersulfat zugesetzt. Die Lösung wurde mit Stickstoff von Sauerstoff befreit. Diese Lösung wurde dann innerhalb von 12 Minuten in einen Glasreaktor eingebracht, der auf eine Temperatur von 90ºC vorerhitzt war. Der Reaktor wurde mittels eines Heizmantels auf einer Temperatur von nicht mehr als 85ºC gehalten. Man ließ die Reaktion bis zum Ende fortschreiten, das sich durch eine Verminderung der Wärmeentwicklung bemerkbar machte. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 85ºC gehalten. Dann wurde das Polymergel aus dem Reaktor entfernt, zerkleinert und in einem Ofen bei 100ºC getrocknet.
Die Absorptionseigenschaften wurden auf die folgende Weise bestimmt:
1. Die freie Quellkapazität (FSC) wurde bestimmt, indem man 1,0 g des Polymeren in 300 g 0,9%-iger Kochsalzlösung innerhalb von 20 Minuten die maximale Menge an Lösung aufnehmen ließ. Der Überschuß an Salzlösung, der nicht absorbiert worden war, wurde gewogen und von den ursprünglichen 300 g abgezogen und ergab den Wert für die freie Quellkapazität.
2. Der Gehalt an wasserlöslichen Polymeren wurde bestimmt, indem 1 g des absorbierenden Polymeren 4 Stunden mit 500 g 0,9%-iger Natriumchloridlösung extrahiert wurde. Das gequollene Polymere wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde mit Chlorwasserstoffsäure titriert, um den Gehalt an löslichem Polymeren zu bestimmen.
Das Polymerengemisch nach diesem Beispiel zeigte einen FSC von 44,4 g/g und einen Gehalt an wasserlöslichen Polymeren von 5,3%.

Beispiel 2

In einem mit Glas ausgekleideten Reaktor von 50 Gallonen (0,19 m³) wurden 0,65 Pounds (295 g) TMPTA in 47 Pounds (21,3 kg) Acrylsäure gelöst. Dieser Lösung wurden 115,5 Pounds (52,5 kg) entsalztes Wasser zugegeben, worauf 0,24 Pounds (108,9 g) einer 2%-igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Vinol 523, erhältlich von Air Products and Chemicals Inc.) und 11 g Versenex 80, erhältlich von The Dow Chemical Company, zugesetzt wurden. Dieser Lösung in dem Reaktor wurden langsam unter gutem Rühren 36,6 Pounds (16,6 kg) 50%-iger Natriumhydroxidlösung zugesetzt, wobei die Temperatur über den Reaktormantel auf unterhalb von 30ºC gehalten wurde.
Das Polymerengemisch wurde in einen Edelstahlreaktor von 30 Gallonen (0,113 m³) überführt, der mit einer Rührung mit hohem Drehmoment (high torque agitation) ausgerüstet war. Sauerstoff wurde entfernt, indem 30 Minuten Stickstoff durch den Reaktorinhalt geleitet wurden. 4,3 g Natriumthiosulfat, 2,7 g Vako V-50 und 32,0 g Natriumpersulfat wurden in den Reaktor eingebracht. Innerhalb weniger Minuten begann die Reaktortemperatur von 27ºC nach und nach zu steigen. Die Spitzentemperatur der Reaktion wurde auf 77ºC begrenzt, indem der Reaktor mittels einer Vakuumpumpe und eines Kondensationsapparates auf 270 Torr (36.000 kPa) gehalten wurde. Nach 30 Minuten bei dieser Spitzentemperatur wurde der Reaktorinhalt in Form eines fein zerteilten Gels aus dem Reaktor entfernt und bei 100ºC getrocknet.
Das Polymere aus dem Beispiel 2 zeigt einen Gehalt an wasserlöslichen Polymeren von 6,3% und einen FSC von 46,1 g/g.

Beispiel 3

Unter Verwendung derselben Apparate wie im Beispiel 2 wurden 0,70 Pounds (317,5 g) TMPTA in 50 Pounds (22,7 kg) Acrylsäure gelöst. Dieser Lösung wurden 110,2 g entsalztes Wasser zusammen mit 11 g Versenex 80 und 0,25 Pounds (113,4 g) einer 5%-igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Vinol 205, erhältlich von Air Products and Chemicals, Inc.) zugefügt. Dieser Lösung in dem Reaktor wurden 38,9 Pounds (17,6 kg) 50%-ige Natriumhydroxidlösung langsam und unter gutem Rühren zugesetzt, wobei das Gemisch der Monomeren über den Reaktormantel unterhalb von 30ºC gehalten wurde.
Das Monomerengemisch wurde in einen Edelstahlreaktor von 30 Gallonen (0,113 m³) überführt, der mit einem Rührer mit einem hohen Drehmoment ausgestattet war. Gelöster Sauerstoff wurde aus dem Monomerengemisch entfernt, indem während der Überführung Stickstoff durchgeleitet wurde. Dem Reaktor wurden 3,4 g Natriumthiosulfat, 3,4 g Vako V-50, 45,4 Natriumpersulfat, 75,6 g 30% Wasserstoffperoxid und 11,4 g Lupersol 256 (2,5-Dimethyl-2,5-bis- (2-ethylhexanoylperoxy)hexan), erhältlich von der Lucidol Division von Pennwalt, zugesetzt.
Innerhalb weniger Minuten begann die Temperatur des Reaktionsgemisches von 27ºC langsam anzusteigen, und das Gemisch verdickte sich. Die Spitzentemperatur der Reaktions wurde auf 81ºC begrenzt, indem der Reaktor unter vermindertem Druck gehalten wurde. Nachdem das Reaktionsgemisch 30 Minuten auf der Spitzentemperatur gehalten war, wurde das fein zerteilte Gel aus dem Reaktor entfernt, und ein kleiner Anteil wurde bei 150ºC mit einer Heißluftpistole getrocknet.
Das Polymere des Beispiels 3 zeigte einen Gehalt an wasserlöslichen Polymeren von 8,2% und eine freie Quellkapazität von 43,4 g/g.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von absorbierenden Polymeren, bei dem man

(a) eine Dispersion einer wirksamen Menge eines vernetzenden Monomeren und eines Dispergiermittels in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen, zumindest teilweise neutralisierten alpha; beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomeren herstellt, und

(b) die Dispersion Reaktionsbedingungen unterwirft, so daß die neutralisierten oder teilweise neutralisierten Carbonsäuremonomeren und die vernetzenden Monomeren polymerisieren, wobei das Dispergiermittel die Oberflächenspannung einer überstehenden Lösung über 1g der polymerisierten Monomeren in 200 ml einer 0,9prozentigen wäßrigen Natriumchlorid-Lösung nicht unter 60 dyn/cm (6 Pascal) herabsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das vernetzende Monomere Trimethylolpropantriacrylat oder Diethylenglykoldiacrylat ist; das wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure oder Alkalimetallsalze dieser Säuren ist; und das Dispergiermittel Carboxymethylzellulose als Suspendierhilfsmittel oder Polyvinylakohol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in der Dispersion vorliegende vernetzende Monomere in einer Menge von 0.0001 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des wasserlöslichen Monomeren polymerisiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Dispersion weiterhin wasserlösliche Alkylester von ungesättigten Carbonsäuren und eine wirksame Menge eines oder mehrerer Initiatoren für die Polymerisation durch Vinyladdition enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das wasserlösliche ethylenisch ungesättigte Monomere in einer Menge im Bereich von 10 Prozent bis 80 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Monomerendispersion, vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Initiator Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid, eine Bisazoverbindung oder ein Redox-Initiator ist und in der Dispersion in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der monomeren Ausgangsstoffe, vorliegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Dispersion hergestellt wird, indem man eine wäßrige Lösung des vernetzenden Monomeren, des ethylenisch ungesättigten Monomeren und des Dispergiermittels mit einem basischen Stoff in Berührung bringt, der für die Neutralisierung der Säuregruppen des wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren wirksam ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der für die Neutralisierung des Monomerengemisches verwendete basische Stoff Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat ist und in einer Menge eingesetzt wird, die für die Neutralisierung von mindestens 20 Prozent der Säuregruppen des wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren wirksam ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Polymeren, bei dem man (1) eine wäßrige Lösung eines vernetzenden Monomeren in einem wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart einer Menge eines Dispergiermittels herstellt, die wirksam ist, um die Dispersion des vernetzenden Monomeren aufrechtzuerhalten, nachdem das wasserlösliche Monomere neutralisiert worden ist, wobei das Dispergiermittel so ausgewählt wird, daß die Oberflächenspannung einer Überstehenden Lösung über 1 g der polymerisierten Monomeren in 200 ml einer 0,9prozentigen Natriumchlorid-Lösung nicht weniger als 60 dyn/cm (6 Pascal) beträgt, gemessen mit einem De Nouy Tensiometer, (2) die Monomerenlösung mit einer Menge eines basischen Stoffes neutralisiert, die ausreicht, um einen wesentlichen Anteil der Monomerenlösung zu neutralisieren; (3) der neutralisierten Monomerenlösung einen oder mehrere Initiatoren für die Polymerisation durch Vinyladdition zufügt und dann (4) die neutralisierte Monomerenlösung Polymerisationsbedingungen unterwirft.

10. Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Polymeren, bei dem man (1) ein vernetzendes Monomeres in einer wäßrigen Lösung eines alpha, beta-ethylenisch ungesättigten Monomeren löst, (2) die Monomerenlösung mit einer für die Neutralisierung eines erheblichen Anteils der Monomerenlösung ausreichenden Menge eines basischen Stoffes neutralisiert, (3) in die neutralisierte Lösung eine Menge eines Dispergiermittels einbringt, die ausreicht, um die Dispersion des vernetzenden Monomeren in der neutralisierten Monomerenlösung aufrechtzuerhalten, wobei das Dispergiermittel so gewählt wird, daß die Oberflächenspannung einer überstehenden Lösung über 1g der polymerisierten Monomeren in 200 ml einer 0,9prozentigen Natriumchlorid-Lösung nicht weniger als 60 dyn/cm (6 Pascal) beträgt, (4) der neutralisierten Monomerenlösung einen oder mehrere Initiatoren für die Polymerisation durch Vinyladdition zufügt und dann (4) die Lösung Polymerisationsbedingungen unterwirft.