DE3617311A1

DE3617311A1 - Verfahren zur herstellung eines wasser absorbierenden harzes

Info

Publication number: DE3617311A1
Application number: DE19863617311
Authority: DE
Inventors: Shinya Hirokawa; Sanae Fujita; Koji Masamizu; Kenji Karube
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1985-05-24
Filing date: 1986-05-23
Publication date: 1987-02-26
Also published as: JPS61271303A; DE3617311C2; NL8601318A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Wasser absorbierenden Harzes, insbesondere eines sehr sicheren Wasser absorbierenden Harzes, das in großem Umfange als Wasserrückhaltemittel für Erdböden, als Samenüberzugsmittel, als Wasserblockierungsmittel, als Kondensationsinhibitor und als Körperflüssigkeit-Absorptionsmittel, beispielsweise als Damenbinde oder Papierwindel, verwendet wird.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung eines Wasser absorbierenden Harzes bekannt, bei denen ein ungesättigtes Ethylenmonomeres, wie z. B. Acrylsäure oder ein Acrylsäure-Alkalimetallsalz, durch Umkehrphasen- Suspensionspolymerisation polymerisiert wird. Bei jedem dieser Herstellungsverfahren bleibt jedoch nicht-umgesetztes Monomeres zurück, so daß das resultierende Wasser absorbierende Harz den Geruch des zurückgebliebenen (restlichen) Monomeren hat. Das zurückgebliebene (restliche) Monomere kann auch ein Problem unter dem Gesichtspunkt von Sicherheitserwägungen sein. Es wurden daher verschiedene Verfahren zur Herabsetzung der Menge an zurückgebliebenen (restlichen) Monomeren in einem Wasser absorbierenden Harz vorgeschlagen. Bei einem dieser Verfahren (beschrieben in den japanischen Patentpublikationen 72 005/1981 und 1 40 201/1984) wird ein radikalischer Polymerisationsinitiator aufgeteilt und in zwei oder mehr Portionen zugegeben. Bei einem anderen Verfahren wird eine Vielzahl von unterschiedlichen Typen von Polymerisationsinitiatoren verwendet. Bei einem der zuletzt genannten Verfahren (beschrieben in der japanischen Patentpublikation 1 61 408/1981) werden zwei Typen von wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiatoren verwendet. Bei dem anderen Verfahren (beschrieben in der japanischen Patentpublikation 1 33 205/1984) werden zwei Typen von Polymerisationsinitiatoren mit unterschiedlichen Zersetzungsraten-Konstanten verwendet. Bei diesen Verfahren wird jedoch entweder eine Kombination aus zwei oder mehr Typen von wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren oder eine Kombination aus zwei oder mehr Typen von öllöslichen Polymerisationsinitiatoren verwendet. Wenn die Verwendung eines solchen Polymerisationsinitiators auf die Suspensionspolymerisation, insbesondere die Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation, angewendet wird, enthält das resultierende Polymere noch eine große Menge an nicht-umgesetztem Monomerem und hat deshalb den Geruch des darin verbliebenen (restlichen) Monomeren. Es wurde ferner gefunden, daß die Wasserabsorptionseigenschaften eines Polymeren mit bestimmten Kombinationen von Polymerisationsinitiatoren herabgesetzt werden können.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Wasser absorbierenden Polymeren zur Verfügung zu stellen, das so verbessert ist, daß es einen hohen Umwandlungsgrad aufweist und ermöglicht, daß nur eine sehr geringe Menge an nicht-umgesetztem Monomerem in dem gebildeten Polymeren zurückbleibt, um dadurch irgendwelche Geruchsprobleme zu vermeiden und die Sicherheit zu gewährleisten. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren zu schaffen, das ein Polymeres mit einer hohen Gelfestigkeit und guten Wasserabsorptionseigenschaften liefert.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Die vorliegende Erfindung beruht darauf, daß gefunden wurde, daß dann, wenn ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator und ein öllöslicher Polymerisationsinitiator gemeinsam verwendet werden, wenn ein Wasser absorbierendes Harz durch Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation einer wäßrigen Lösung eines das Wasser absorbierende Harz bildenden Monomeren hergestellt wird, es möglich ist, ein Polymeres mit einem deutlich verbesserten Umwandlungsgrad und einer sehr geringen Menge an darin verbliebenem nicht-umgesetztem Monomerem zu erhalten und daß das erhaltene Polymere ausgezeichnete Wasserabsorptionseigenschaften aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Wasser absorbierenden Harzes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator und ein öllöslicher Polymerisationsinitiator als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, wenn eine wäßrige Lösung eines das Wasser absorbierende Harz bildenden Monomeren in Suspension oder Emulsion in einem organischen Lösungsmittel polymerisiert wird zur Herstellung eines Wasser absorbierenden Harzes.

Erfindungsgemäß wird ein Vinylmonomeres als das das Wasser absorbierende Harz bildende Monomere verwendet, das eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist, wie z. B. eine olefinisch ungesättigte Carbonsäure, eine olefinisch ungesättigte Sulfonsäure oder ein olefinisch ungesättigter Äther. Insbesondere ist ein Vinylmonomeres mit einer Carboxylgruppe oder einer Carboxylatgruppe als funktionelle Gruppe bevorzugt. Zu Beispielen für solche Vinylmonomere gehören ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure; Alkylester (mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen) der obengenannten ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Dodecylacrylat, Methylmethacrylat, Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Methoxypolyethylenglycolmethacrylat, Phenoxypolyethylenglycolmethacrylat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dibutylmaleat, Dioctylmaleat, Didodecylmaleat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Dibutylfumarat, Dioctylfumarat und Didodecylfumarat; und wasserlösliche Salze der obengenannten ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. Alkalimetallsalze, wie Natrium- und Kaliumsalze, Erdalkalimetallsalze, Aminsalze und Ammoniumsalze. Wenn irgendeines dieser wasserlöslichen Salze verwendet wird, ist eine partiell neutralisierte Carbonsäure (in einer Neutralisationsrate von 90% oder weniger, vorzugsweise von 60 bis 90%) bevorzugt im Hinblick auf die Wasserabsorption. Obgleich jedes der vorstehend genannten Vinylmonomeren allein verwendet werden kann, kann erfindungsgemäß auch ein weiteres, copolymerisierbares Monomeres, wie z. B. Acrylamid, in einer Menge innerhalb des Bereiches von 1 bis 50 Gew.-% (alle hier angegebenen Prozente beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht) verwendet werden. Das bei der erfindungsgemäßen Polymerisation verwendete, das Wasser absorbierende Harz bildende Monomere liegt in Form einer wäßrigen Lösung vor. Zu diesem Zeitpunkt kann die Konzentration des Monomeren irgendeinen beliebigen Wert haben. Es ist jedoch erwünscht, sie auf 30% oder mehr, vorzugsweise auf einen Wert zwischen 35 und 45%, einzustellen im Hinblick auf die Erzielung besserer Wasserabsorptionseigenschaften und die Erleichterung des Herstellungsverfahrens.

Erfindungsgemäß können als organisches Lösungsmittel beliebige aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen davon verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel gehören n-Pentan, Cyclopentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, Methylcyclohexan, Benzol und Toluol. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß das organische Lösungsmittel bei einer Suspensionspolymerisation in einer Menge verwendet wird, die dem 0,5- bis 5,0-fachen, vorzugsweise dem 0,7- bis 3,0-fachen der Menge der wäßrigen Monomerlösung entspricht.

Erfindungsgemäß werden ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator und ein öllöslicher Polymerisationsinitiator verwendet, wenn die wäßrige Lösung eines ein Wasser absorbierendes Harz bildenden Monomeren in dem vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmittel polymerisiert wird. Zu Beispielen für geeignete wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren, die verwendet werden können, gehören Peroxide, wie Wasserstoffperoxid; Persulfate, wie Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat; Perchlorsäuren, wie Kaliumperchlorat und Natriumperchlorat; und Azoverbindungen, wie 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2′-Azobis(N,N′ dimethyleniso- butylamidin)dihydrochlorid, 2,2′-Azobis(2- amidinpropan)dihydrochlorid, 2,2′-Azobis(N,N′-dimethyleniso- butylamidin) und 4,4′-Azobis(4-cyanopentansäure). Zu Beispielen für geeignete öllösliche Polymerisationsinitiatoren, die verwendet werden können, gehören Diacylperoxide, wie z. B. Benzoylperoxid und Lauroylperoxid; und Azoverbindungen, wie z. B. Azobisisobutyronitril, 2,2′-Azobis(4-methoxyy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2′- Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), (1-Phenylethyl)azodiphenylmethan, 2,2′-Azobisisobutyronitril, Dimethyl-2,2′- azobisisobutylat, 2,2′-Azobis(2-methylbutyronitril), 1,1′-Azobis(1-cyclohexancarbonitril), 2,2′-Azobis(2,4, 4′-trimethylpentan), 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril und 2,2′-Azobis(2-methylpropyl).

Vorzugsweise werden der wasserlösliche Initiator und der öllösliche Initiator in einem Gewichtsverhältnis innerhalb des Bereiches von 1/500 bis 1/2 verwendet. Es ist auch bevorzugt, daß der wasserlösliche Initiator und der öllösliche Initiator in Mengen innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen bzw. 0,0001 bis 1,0 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Monomeren, verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Monomeres polymerisiert in Gegenwart sowohl des wasserlöslichen Initiators als auch des öllöslichen Initiators. Die Polymerisation kann jedoch gestartet werden, wenn nur der wasserlösliche Initiator vorliegt, wobei der öllösliche Initiator in einem solchen Falle anschließend zugegeben wird.

Obgleich die theoretische Basis für die Reaktion bisher noch nicht völlig geklärt ist, wird angenommen, daß die Kombination der beiden obengenannten Typen von Polymerisationsinitiatoren bewirkt, daß das das Wasser absorbierende Harz bildende Monomere, das in dem organischen Lösungsmittel gelöst ist, in einer geringen Menge glatt polymerisiert wird nach dem Prinzip der Verteilung. Dies bewirkt seinerseits, daß die Polymerisation vollständig abläuft, wodurch die Menge an zurückgebliebenem, nicht-umgesetztem Monomerem deutlich vermindert wird. Die Gelfestigkeit wird ebenfalls erhöht, während die Wasserabsorptionseigenschaften des resultierenden Polymeren verbessert werden.

Erfindungsgemäß können während der Polymerisation ein Dispergiermittel und ein Vernetzungsmittel zugegeben werden. Zu Beispielen für derartige Dispergiermittel gehören als polymere Dispergiermittel Celluloseester, wie Ethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und Celluloseacetatbutyrat, Maleinpolybutadien, Maleinpolyethylen und Malein-α-olefin oder, als oberflächenaktive Mittel, Sorbitanfettsäureester, wie Sorbitanoleat, Sorbitanstearat und Sorbitanlaurat, Hexadecylnatriumphthalat und Cetylstearylnatriumphthalat. Das Dispergiermittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 25% verwendet.

Zu Beispielen für geeignete Vernetzungsmittel gehören Polyarylverbindungen, wie N,N′-Diallylacrylamid, Diallylamin, Diallylmethacrylamid, Diallylphthalat, Diallylmalat, Diallylterephthalat, Triallylcyanurat und Triallylphosphat; Polyvinylverbindungen, wie z. B. Divinylbenzol, N,N′-Methylenbisacrylamid, Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat und Glycerintrimethacrylat; Polyglycidyläther, wie z. B. Ethylenglycolglycidyläther und Polyethylenglycoldiglycidyläther; Halogenepoxyverbindungen, wie z. B. Epichlorhydrin und α-Methylchlorhydrin; Polyaldehyde, wie z. B. Glutaraldehyd und Glyoxal; Polyole, wie Glycerin, Polyamine, wie Ethylendiamin; Hydroxyvinylverbindungen, wie z. B. 2-Hydroxyethylenmethacrylat; und anorganische Salze oder organische Metallsalze, die Polyhydroxyionen ergeben, wie z. B. Calcium, Magnesium, Zink und Aluminium. Außerdem können Monoglycidylverbindungen, wie z. B. Phenol-(EO)₅-glycidyläther als Modifizierungsmittel verwendet werden. Jedes dieser Verbindungsmittel kann vor, während oder nach der Polymerisation zugegeben werden. Jedes der obengenannten multifunktionellen Vernetzungsmittel oder monofunktionellen Vernetzungsmittel, wie z. B. die Monoglycidylverbindung, kann erfindungsgemäß in einer beliebigen Menge zugegeben werden, je nach den Eigenschaften, die das Endprodukt des Wasser absorbierenden Harzes haben soll. Vorzugsweise wird es in einer Menge zugegeben, die 0,01 bis 10% beträgt, bezogen auf das Wasser absorbierende Harz.

Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ist es bevorzugt, daß die Polymerisationstemperatur auf 50°C oder mehr eingestellt wird und die Reaktion dauert 30 Minuten bis 6 Stunden. Als Polymerisationsmethode kann die Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation oder die Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation angewendet werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Wasser absorbierende Harz ist im allgemeinen in Wasser unlöslich. Unmittelbar nach der Polymerisation oder nachdem das Lösungsmittel durch Dekantieren oder Zentrifugieren nach der Polymerisation entfernt worden ist, wird es mittels eines Vakuumtrockners oder eines Wirbelschichttrockners getrocknet und gemahlen oder granuliert, falls erforderlich, bevor es als Endprodukt verwendet wird.

Während bei dem Stand der Technik Probleme in bezug auf das zurückgebliebene (restliche) Monomere auftreten, ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die Menge an in dem Produkt zurückgebliebenem restlichem Monomerem herabzusetzen. Es ermöglicht auch die Herstellung eines Wasser absorbierenden Harzes mit ausgezeichneten Wasserabsorptionseigenschaften. Erfindungsgemäß ist es möglich, ein sicheres Wasser absorbierendes Harz leicht bei geringen Kosten herzustellen durch Eliminieren des Waschprozesses, der bei konventionellen Verfahren erforderlich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher mit Vorteil auf verschiedenen industriellen Gebieten eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte Wasser absorbierende Harz ist farblos und transparent und sicher, da nur eine sehr geringe Menge an nicht-umgesetztem Monomerem darin zurückbleibt. Es eignet sich daher für die Verwendung in verschiedenen Typen von hygienischen Materialien, die bei ihrer Verwendung in direkten Kontakt mit dem menschlichen Körper kommen, wie z. B. Damenbinden, Papierwindeln, Bettlaken für Kranke, Tampons und Sanitärwatte. Außerdem weist es eine ausgezeichnete Gelfestigkeit auf, wenn es von Wasser durchdrungen wird, und seine Gelstruktur wird deshalb auch dann nicht schlechter, wenn es für einen langen Zeitraum verwendet wird. Daher kann das erfindungsgemäße Harz mit Vorteil für verschiedene industrielle Anwendungszwecke, beispielsweise als Wasserrückhaltemittel in der Landwirtschaft und in der Gärtnerei, als Wasserblockierungsmittel und als Taukondensationsinhibitor in der Tiefbau- und Hochbauindustrie, für Brei-Umschläge und als Basis eines Aromas verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Wasser absorbierende Harz kann für verschiedene Verwendungszwecke eingesetzt werden, nachdem es mit einem Zugabemittel, wie z. B. einem Färbemittel oder einem Parfüm, behandelt worden ist oder nachdem ein Füllstoff zugesetzt worden ist und auch nachdem es mit einem anderen Material, wie z. B. Papier oder Fasern, kombiniert worden ist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, es ist jedoch klar, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist.

Beispiele

Die Gelfestigkeit und die isotonische Natriumchloridlösungs- Absorptionsrate jedes Harzes der nachstehend beschriebenen Ausführungsformen wurden wie folgt gemessen:

Gelfestigkeit

2 g eines Wasser absorbierenden Harzes wurden in einen Becher mit einer Kapazität von 100 ml eingeführt und dann mit 2 g Methanol befeuchtet. Es wurden 40 g ionenausgetauschtes Wasser in einem Schwung über das Harz gegossen. Der gesamte Becher wurde ausreichend geschüttelt, so daß keine Harzklumpen zurückblieben, und das Wasser wurde gleichmäßig absorbiert, wobei man eine Probe erhielt. Anschließend wurde die so hergestellte Probe unter Verwendung eines Rheometers (NRM-2002J, hergestellt von der Firma Fudo Kogyo K.K.) mit einer Geschwindigkeit von 2 cm/min angehoben und die Spannung, die als Gelfestigkeit verwendet wird, wurde 10 Sekunden, nachdem die Geloberfläche mit einem Adapter (auf einer Scheibe mit einem Durchmesser von 10 mm) in Kontakt gebracht worden war, gemessen. Je größer dieser Wert ist, umso fester (stärker) war das Wasser absorbierende Gel.

Isotonische Natriumchloridlösungs-Absorptionsrate

0,3 g eines Wasser absorbierenden Harzes wurden in einen Beutel aus einem nicht-gewebten Gewebe eingesiegelt. Der Beutel wurde horizontal so hingelegt, daß die Probe flach wurde. Nachdem der gesamte Beutel horizontal in 300 ml einer in einer Laborschale enthaltenen isotonischen Natriumchloridlösung 10 Minuten lang eingetaucht worden war, wurde er wieder herausgenommen und auf einem Metallsieb 1 Minute lang abtropfengelassen, bevor er gewogen wurde. Das Gewicht eines weiteren Beutels aus dem nicht-gewebten Gewebe, der kein Harz enthielt und der als Blindprobe verwendet wurde, wurde ebenfalls nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt. Der auf diese Weise erhaltene Wert wurde von dem Wert der Blindprobe abgezogen und dann durch das Gewicht des Wasser absorbierenden Harzes dividiert, so daß das Gewicht pro Gramm Harz erhalten wurde, das als isotonische Natriumchloridlösungs- Absorptionsrate verwendet wird. Je größer dieser Wert ist, umso höher ist die Wasserabsorption dieses Harzes.

Beispiel 1

300 g Cyclohexan und 2,0 g Ethylcellulose (hergestellt von der Firma Hercules unter dem Handelsnamen N-50) wurden in einen Kolben mit einer Kapazität von 1 l, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Rohr zur Einleitung von Stickstoffgas an seinen Hälsen ausgestattet war, eingeführt und gerührt. Dann wurde Stickstoffgas in den Kolben geblasen, um den gelösten Sauerstoff zu verdrängen, und der Kolben wurde auf eine Temperatur von 70°C erwärmt. In 130 g Wasser wurden in einem anderen Kolben 43 g Natriumhydroxid gelöst. Zu diesem Kolben wurden 100 g Acrylsäure zugegeben. Dann wurden in dieser Lösung 0,16 g Ammoniumpersulfat (APS), das ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator ist, gelöst. Es wurde Stickstoffgas in diesen Kolben eingeleitet, so daß der gelöste Sauerstoff verdrängt wurde, wobei auf diese Weise eine wäßrige Lösung des Monomeren (mit einer Monomerkonzentration von 45%) hergestellt wurde. Anschließend wurden 5 mg Azobisisobutyronitril (AIBN), bei dem es sich um einen öllöslichen Polymerisationsinitiator handelt, in dem in dem ersten Kolben enthaltenen organischen Lösungsmittel gelöst. Die wäßrige Lösung des Monomeren wurde innerhalb von 1 Stunde in diesen Kolben tropfengelassen, während der Kolben mit einer Geschwindigkeit von 400 UpM gerührt wurde, um so das Monomere zu polymerisieren. Das erhaltene Polymere wurde dann 3 Stunden lang alterngelassen. Nach dem Altern wurde das Polymere bei einer Temperatur von 80°C unter einem verminderten Druck getrocknet, wobei man ein farbloses, klares, Wasser absorbierendes Harz erhielt.

Beispiel 2

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch 59 g mehr Wasser der Monomerlösung zugesetzt wurden, um die Konzentration des Monomeren auf 37% zu bringen, wurde ein farbloses klares wasserlösliches Harz erhalten.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden die 5 mg Azobisisobutyronitril (AIBN), die dem organischen Lösungsmittel bereits zugegeben worden waren, wenn die Monomerlösung eingetropft wurde, wie in Beispiel 2, erst zugegeben, nachdem das Eintropfen der Monomerlösung beendet war. Im übrigen wurde die Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei man ein farbloses, klares, Wasser absorbierendes Harz erhielt.

Beispiel 4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde ein farbloses, klares, Wasser absorbierendes Harz erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß 12 mg Dimethyl-2,2′-azobisisobutylat (V-601) anstelle des AIBN verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Der Versuch des Beispiels 1 wurde wiederholt ohne AIBN.

Vergleichsbeispiel 2

Ein farbloses, klares, Wasser absorbierendes Harz wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 1 erhalten, wobei diesmal jedoch 59 g mehr Wasser der Monomerlösung zugegeben wurden, um die Konzentration des Monomerenauf 37% zu bringen.

Vergleichsbeispiel 3

Nach dem gleichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 2 wurde ein farbloses, klares, Wasser absorbierendes Harz erhalten, wobei diesmal jedoch 5 mg 2,2′-Azobis(2-amidinpropan) hydrochlorid (V-50), bei dem es sich um einen wasserlöslichen Polymerisationsinitiator handelt, zugegeben wurde, bevor die Monomerlösung eingetropft wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2, wobei diesmal jedoch 54 mg Wasserstoffperoxid, bei dem es sich um einen wasserlöslichen Polymerisationsinitiator handelt, zugegeben wurden, bevor die Monomerlösung eingetropft wurde, wurde ein farbloses, klares, Wasser absorbierendes Harz erhalten.

In der nachstehenden Tabelle sind die in den Beispielen 1 bis 4 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 angewendeten Herstellungsbedingungen und die Eigenschaften des bei den jeweiligen Bedingungen erhaltenen, Wasser absorbierenden Harzes angegeben.

Tabelle

Aus der Tabelle geht eindeutig hervor, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, ein Wasser absorbierendes Harz mit einer ausgezeichneten Qualität herzustellen, das nur einen sehr geringen Monomergeruch aufweist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Wasser absorbierenden Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator und ein öllöslicher Polymerisationsinitiator als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, wenn eine wäßrige Lösung eines ein Wasser absorbierendes Harz bildenden Monomeren in Suspension oder Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel polymerisiert wird zur Herstellung eines Wasser absorbierenden Harzes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als das Wasser absorbierende Harz bildendes Monomeres ein Vinylmonomeres mit einer Carboxylgruppe oder einer Carboxylatgruppe verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das das Wasser absorbierende Harz bildende Monomere ausgewählt wird aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und ihren Salzen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als das Wasser absorbierende Harz bildendes Monomeres eine zu 60 bis 90% neutralisierte Carbonsäure verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das das Wasser absorbierende Harz bildende Monomere 1 bis 50 Gew.-% eines Vinylmonomeren mit einer Carboxylgruppe oder einer Carboxylatgruppe und 50 bis 1 Gew.-% eines anderen copolymerisierbaren Monomeren enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des das Wasser absorbierende Harz bildenden Monomeren in dem Wasser 35 bis 45% beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Polymerisationsinitiator ausgewählt wird aus der Gruppe Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Kaliumperchlorat, Natriumperchlorat, 2-(Carbamoylazo)-isobuty ronitril, 2,2′-Azobis(N,N′-dimethyleniso-butylamidin)- dihydrochlorid, 2,2′-Azobis(2,2′-amidinpropan)dihydrochlorid, 2,2′-Azobis(N,N′-dimethyleniso-butylamidin) und 4,4′-Azobis(4-cyanopentansäure).

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der öllösliche Polymerisationsinitiator ausgewählt wird aus der Gruppe Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Azobisisobutyronitril, 2,2′-Azobis(4-methoxy- 2,4-dimethylvaleronitril), 2,2′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), (1-Phenylethyl)azodiphenylmethan, 2,2′- Azobis-isobutyronitril, Dimethyl-2,2′-azobis-isobutylat, 2,2′-Azobis(2-methylbutyronitril), 1,1′-Azobis(1-cyclohexancarbonitril), 2,2′-Azobis(2,4,4′-trimethylpentan), 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril und 2,2′- Azobis(2-methylpropyl).

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Polymerisationsinitiator und der öllösliche Polymerisationsinitiator in einem Gewichtsverhältnis innerhalb des Bereiches von 1/500 bis 1/2 verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gew.-Teile eines Monomeren 0,01 bis 5 Gew.- Teile des wasserlöslichen Initiators und 0,0001 bis 1,0 Gew.-Teile des öllöslichen Initiators verwendet werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe n-Pentan, Cyclopentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol und Mischungen davon.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel in einer Menge verwendet wird, die dem 0,5- bis 5,0- fachen der Menge der wäßrigen Monomerlösung entspricht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dispergiermittel in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-% verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vernetzungsmittel vor, während oder nach der Polymerisation zugegeben wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe N,N′-Diallylacrylamid, Diallylamin, Diallylmethacrylamid, Diallylphthalat, Diallylmalat, Diallylterephthalat, Triallylcyanurat, Triallylphosphat, Divinylbenzol, N,N′- Methylenbisacrylamid, Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat und Glycerintrimethacrylat, Ethylenglycolglycidyläther, Polyethylenglycoldiglycidyläther, Epichlorhydrin, α-Methylchlorhydrin, Glutaraldehyd, Glyoxal, Glycerin, Ethylendiamin, 2-Hydroxyethylenmethacrylat und anorganische Salze davon.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das resultierende, Wasser absorbierende Harz, verwendet wird.