DE69825809T2

DE69825809T2 - Stark wasserabsorbierendes Polymer und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69825809T2
Application number: DE69825809T
Authority: DE
Inventors: Seiichiro Yokkaichi-shi Iida; Kiichi Yokkaichi-shi Ito; Sueichi Yokkaichi-shi Kato
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-04-22
Filing date: 1998-04-22
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2018-04-23
Also published as: CN1106410C; EP0874002B1; CN1197804A; DE69825809T3; US5998553A; DE69825809D1; EP0874002B2; EP0874002A2; EP0874002A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:
Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, stark wasserabsorbierende Polymerteilchen (nachstehend manchmal einfach als "stark wasserabsorbierendes Polymerteilchen" bezeichnet) und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein nicht-sphärisches, stark wasserabsorbierendes Polymer mit sowohl einer durchschnittlichen Teilchengrösse als auch einer Schüttdichte (bulk density) in bestimmten Bereichen und einer engen Teilchengrössenverteilung, das eine hervorragende Wasserabsorptionsgeschwindigkeit und Retention von wasserabsorbierendem Gel zeigt und für Sanitärgüter nützlich ist; sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen, stark wasserabsorbierenden Polymers, worin eine Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation auf bestimmte Weise durchgeführt wird.
Hintergrund des Gebiets:
In den letzten Jahren wurden stark wasserabsorbierende Polymere nicht nur für Sanitärgüter, wie Papierwindeln und Hygienetaschentücher, verwendet, sondern auch in den industriellen Gebieten wasserzurückhaltender Materialien, taukondensationverhindernder Materialien, frischeerhaltender Materialien und desolvatisierender/dehydratisierender Materialien für Aufforstungen, Landwirtschaft und Gartenbau; und eine Vielzahl an stark wasserabsorbierenden Polymeren, wie Hydrolysate von Stärke-Acrylnitril-Pfropfcopolymeren, quervernetzte Carboxymethylcellulose, vernetzte Polyacrylsäuren (Salze), Acrylsäure(Salz)-Vinylalkohol-Copolymere und vernetzte Polyethylenoxide, wurde bisher vorgeschlagen.
Als Verfahren zur Herstellung eines stark wasserabsorbierenden Polymers durch Polymerisation eines wasserlöslichen polymerisierbaren Monomers sind ein Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsverfahren, worin die Polymerisation durch Suspendieren/Dispergieren eines wasserlöslichen polymerisierbaren Monomers in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, wie auch ein wässriges Lösungspolymerisationsverfahren bekannt. Die Teilcheneigenschaften, wie Form und Grösse der Teilchen, von stark wasserabsorbierenden Polymeren sind stark abhängig vom angewendeten Polymerisationsverfahren.
Im Fall einer wässrigen Lösungspolymerisation ist es notwendig, das hergestellte Polymer zu zerkleinern. Das zerkleinerte Polymer besitzt im allgemeinen eine grosse Teilchengrössenverteilung. Dementsprechend ist es üblicherweise notwendig, Massnahmen zu ergreifen, um Staubbildung feiner Teilchen zu verhindern. Ferner müssen grobe Teilchen erneut zerkleinert werden.
Bei der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation wird die Polymerisation durch Dispergieren einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen polymerisierbaren Monomers in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel durchgeführt, so dass üblicherweise ein Dispergiermittel verwendet wird. Das Dispergiermittel kann einen grossen Einfluss auf die Teilcheneigenschaften, wie Teilchengrösse und Teilchengrössenverteilung des resultierenden, stark wasserabsorbierenden Polymers, die Begleiteigenschaften, wie Wasserabsorptionseigenschaften und Gelretention, und auf die stabile industrielle Herstellung des stark wasserabsorbierenden Polymers, besitzen.
Wenn daher ein Sorbitan-Fettsäureester, der üblicherweise bei der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation verwendet wurde, als Dispergiermittel eingesetzt wird (JP-PS 30710/1979), besitzt das resultierende, stark wasserabsorbierende Polymer eine geringe durchschnittliche Teilchengrösse von nicht mehr als 100 μm und ausserdem eine relativ breite Teilchengrössenverteilung. Es ist deshalb notwendig, Massnahmen zu ergreifen, um Staubbildung bei der Handhabung des Polymers zu verhindern. Ausserdem neigt das Polymer dazu, eine schlechte Wasserabsorptionsgeschwindigkeit und Gelretention zu besitzen. Deshalb wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um die durchschnittliche Teilchengrösse zu erhöhen.
Ein typisches Verfahren zur Erhöhung der durchschnittlichen Teilchengrösse ist die Zugabe eines Verdickungsmittels zur Monomerphase (JP-OS 191604/1990). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass die Polymerteilchen dazu neigen, aneinanderzuhaften und vollständig oder teilweise Klumpen zu bilden, da die Viskosität der Monomerphase erhöht wird.
Neben den oben beschriebenen Verfahren wurden Verfahren vorgeschlagen, die zur Erhöhung der durchschnittlichen Teilchengrösse verschiedene andere Tenside verwenden.
So wurde beispielsweise ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein öllöslicher Celluloseester oder Celluloseether verwendet wird (JP-PS 17482/1989 und JP-OS 158210/1982). Durch dieses Verfahren kann ein Polymer mit einer erhöhten durchschnittlichen Teilchengrösse erhalten werden. Jedoch schmilzt das verbleibende Dispergiermittel, während das Polymer getrocknet wird, so dass das Polymer zum Agglomerieren oder zum Anhaften an Reaktorwänden neigt. Deshalb kann man, wenn man die industrielle Produktivität in Betracht zieht, nicht behaupten, dass dieses Verfahren vorteilhaft ist.
Wenn ein Monoalkylphosphat mit einer linearen Alkylgruppe, enthaltend 12 bis 24 Kohlenstoffatome, verwendet wird (JP-OS 209201/1986) kann ein Polymer mit einer grossen Teilchengrösse erhalten werden. Jedoch ist dieses Tensid in einem organischen Lösungsmittel nicht stark löslich, so dass der zulässige Bereich der Herstellungsbedingungen, unter denen ein Polymer stabil hergestellt wird, extrem eng ist. Wenn die Polymerisation unter Bedingungen ausserhalb des erlaubten Bereichs durchgeführt wird, besteht die Gefahr einer Volumenpolymerisation. Deshalb ist dieses Verfahren ebenfalls unvorteilhaft, wenn man die stabile industrielle Produktion berücksichtigt.
Ein Polyoxyethylenalkyletherphosphat ist in einem organischen Lösungsmittel stark löslich und dessen Verwendung führt zu einem Polymer mit einer grossen Teilchengrösse (JP-OS 36304/1992). Jedoch ist aufgrund der Verwendung einer Einzel-Aufgabe-Polymerisation (one-feed polymerisation) der zulässige Bereich der Herstellungsbedingungen, unter denen ein Polymer stabil hergestellt wird, sehr eng. Wenn die Polymerisation unter Bedingungen ausserhalb dieses Bereichs durchgeführt wird, besteht die Gefahr einer Volumenpolymerisation. Deshalb ist dieses Verfahren unter dem Gesichtspunkt einer stabilen industriellen Herstellung ebenfalls unvorteilhaft.
Wenn ferner ein Polyoxyethylenalkylethersulfat verwendet wird (JP-OS 93008/1994), kann ein Polymer mit einer grossen Teilchengrösse sicher erhalten werden. Jedoch ist dieses Dispergiermittel stark hydrophil, so dass das Polymer während der Polymerisation und Dehydratisierung beträchtlich an den Reaktorwänden anhaftet. Deshalb ist dieses Verfahren ebenfalls unvorteilhaft, wenn man die stabile industrielle Produktion berücksichtigt.
Wie oben beschrieben, besitzen die üblichen, stark wasserabsorbierenden Polymere, hergestellt entweder durch wässrige Lösungspolymerisation oder durch Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation, die oben genannten Nachteile bezüglich der Teilcheneigenschaften, der Leistung bei der Verwendung und der industriellen Produktivität.
Die Teilcheneigenschaften, d.h. Form des Teilchens, eines stark wasserabsorbierenden Polymers stehen in engem Zusammenhang mit der Retention des wassergequollenen Gels des Polymers in einem Sanitärartikel, wie einem Hygienetaschentuch oder einer Windel, wie oben beschrieben.
Ein stark wasserabsorbierendes Polymer wird als Absorbens in einen Sanitärartikel im allgemeinen in das folgende Monomer, eingeschlossen: ein Polymer wird entweder zwischen Baumwollpulpeschichten eingespritzt oder vollständig mit Baumwollpulpe vermischt; das resultierende Komposit wird auf einem Substrat plaziert und dann mit einer luftdurchlässigen Folie zur Herstellung des Artikels umwickelt.
In einem solchen Artikel führt die Verwendung des oben beschriebenen, zerkleinerten, stark wasserabsorbierenden, mittels wässriger Lösungspolymerisation erhaltenen Polymers mit scharfen Ecken und einer grossen Teilchengrössenverteilung zu folgenden Problemen. Die Teilchen mit einer grossen Teilchengrösse brechen mit ihren Ecken durch die luftdurchlässige Folie und werden aus den gebrochenen Teilen der luftdurchlässigen Folie getrieben; und die Teilchen mit einer kleinen Teilchengrösse oder wasserabsorbierte Gele migrieren hinein oder fallen aus der Baumwollpulpe durch die darin befindlichen Zwischenräume.
Falls ein durch das Umkehrphasen-Suspensionsverfahren erhaltenes, stark wasserabsorbierendes Polymer verwendet wird – falls es sphärisch ist und eine kleine durchschnittlich Teilchengrösse besitzt – migriert das in der Baumwollpulpe dispergierte Polymer vollständig oder fällt heraus. Selbst wenn das Polymer eine grosse durchschnittliche Teilchengrösse besitzt, besteht das Problem, dass, falls die Teilchengrössenverteilung gross ist, die Polymerteilchen mit kleinen Teilchengrössen migrieren oder herausfallen.
Wie oben beschrieben, besitzen die derzeit üblicherweise verwendeten, stark wasserabsorbierenden Polymere keine zufriedenstellende Form, Grösse oder Grössenverteilung der Teilchen und Leistung bei Verwendung in Sanitärgütern.
US 5 183 393 betrifft eine Wasser-in-Öl-Emulsion eines kationischen Polymers mit einer diskontinuierlichen Phase, umfassend ein wasserlösliches kationisches Polymer und ein Tensidsystem zum Invertieren der Emulsion in Wasser. Das Tensid umfasst mindestens ein Alkylphosphat, dargestellt durch die Formel (I) oder (II). Wenn ein wässriges Medium zur Wasser-in-Öl-Emulsion gegeben wird, erlaubt das Tensid, die Emulsion zu invertieren, so dass es eine Öl-in-Wasser-Emulsion wird, worin das kationische Polymer in der kontinuierlichen wässrigen Phase gelöst ist. Das kationische Polymer kann dann ohne die Notwendigkeit der Trennung des Polymers aus der Emulsion durch Sedimentation gesammelt werden. Die Wasser-in-Öl-Emulsion kann durch Emulgieren und Dispergieren einer wässrigen Lösung von Monomeren in einer hydrophoben Flüssigkeit, enthaltend ein emulgierendes Mittel, und anschliessendes Polymerisieren des Polymers in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators erhalten werden. Das Tensid kann vor oder nach der Polymerisation zugegeben werden.
EP 0 695 762 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren unter Verwendung eines kationischen Tensids oder eines amphoteren Tensids als Dispergiermittel während der Polymerisation eines wasserlöslichen polymerisierbaren Monomers in einem inerten, hydrophoben, organischen Lösungsmittel und eine wässrige Lösung des wasserlöslichen polymerisierbaren Monomers. Durch Verwendung dieses Verfahrens können Polymerteilchen unbestimmter Form, die als wasserabsorbierende Harze nützlich sind, hergestellt werden.
EP 0 349 240 betrifft ein wasserabsorbierendes Harz, erhältlich durch Polymerisieren von wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren durch Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation und anschliessendes Behandeln der resultierenden Polymerteilchen mit einem Quervernetzungsmittel. Durch sorgfältiges Auswählen der wässrigen Monomerlösung und des Dispergiermittels ist es möglich, die durchschnittliche Teilchengrösse des resultierenden Polymers zu kontrollieren sowie eine relativ enge Teilchengrössenverteilung zu erhalten. Die Teilchenform und -grösse des Polymerprodukts kann durch Veränderung der Viskosität der wässrigen Lösung des Monomer-Ausgangsmaterials verändert werden.
EP 0 594 009 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit einer ungleichmässigen Form durch Suspensionspolymerisation einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen polymerisierbaren Monomers in einem System, umfassend ein inertes, hydrophobes, organisches Lösungsmittel. Eine Glycosidverbindung mit einer Struktur, in der das Wasserstoffatom der Hemiacetalbindung in der Verbindung durch eine hydrophobe Gruppe oder eine Gluconamidverbindung substituiert wurde, wird als Dispergiermittel verwendet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer, stark absorbierender Polymerteilchen und ein Verfahren zur Herstellung derselben, die die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik überwinden.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines stark wasserabsorbierenden Polymers, das die allmähliche Zugabe von Tropfen einer wässrigen Lösung, enthaltend ein wasserlösliches polymerisierbares Monomer und gegebenenfalls ein Quervernetzungsmittel, zu einem hydrophoben organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines wasserlöslichen Radikalpolymerisationsinitiators und eines Phosphorsäureestertensids als Dispergiermittel umfasst, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), worin das wasserlösliche polymerisierbare Monomer zur Bildung polymerhaltiger Tropfen mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden, suspendiert im Lösungsmittel, polymerisiert:
worin R¹ eine Alkyl- oder Alkylarylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, R² eine OH-Gruppe oder eine Gruppe der Formel -(CH₂CH₂O)_m-OR¹ darstellt, und m und n jeweils unabhängig ganze Zahlen von 1 bis 30 sind.
Bevorzugt ist das wasserlösliche polymerisierbare Monomer Acrylsäure oder ein Alkalimetallsalz davon.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein stark wasserabsorbierendes Polymer, umfassend quervernetzte, nicht-sphärische, agglomerierte, granulare Polymerteilchen, gebildet durch die Fusion und Integration kleinerer primärer Teilchen, wobei die Polymerteilchen die Monomereinheit von Acrylsäure und/oder eines Alkalimetallsalzes davon umfassen, mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 300 bis 1.000 μm, einer Schüttdichte von 0,3 bis 0,9 g/ml, und einer logarithmischen Standardabweichung der Teilchengrössen der Polymerteilchen von 0,35 oder weniger.
Bevorzugt enthalten die Polymerteilchen Phosphoratome.
Erfindungsgemäss kann ein stark wasserabsorbierendes Polymer mit den oben beschriebenen Teilcheneigenschaften, das nicht durch ein übliches Polymerisationsverfahren erhalten werden kann, mit geringen Kosten auf einfache Weise durch Verwendung des spezifischen Phosphattensids und anschliessender Monomerzugabe beim Durchführen einer Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Das erfindungsgemässe, stark wasserabsorbierende Polymer ist besonders geeignet zur Verwendung in Sanitärartikeln, wie Papierwindeln und Hygienetaschentüchern.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN:
In den Zeichnungen ist
1 eine schematische Darstellung, die ein erfindungsgemässes stark wasserabsorbierendes Botryolith-Polymer zeigt;
2 eine schematische Darstellung, die ein erfindungsgemässes, steinähnliches, stark wasserabsorbierendes Polymer zeigt;
3 eine schematische Darstellung, die ein erfindungsgemässes, reiskornähnliches, stark wasserabsorbierendes Polymer zeigt; und
4 eine diagrammartige Ansicht einer Apparatur zur Verwendung bei der Messung der Geschwindigkeit der Wasserabsorption der stark wasserabsorbierenden Polymere.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
Allgemeine Erläuterungen:
Das erfindungsgemässe, stark wasserabsorbierende Polymer ist, anders als ein sphärisches Polymer, das durch ein übliches Umkehrphasen-Suspensionspolymerisationsverfahren erhältlich ist, in Form von Agglomeraten, worin primäre Teilchen mit Teilchengrössen von 5 bis 100 μm durch Fusion integriert werden. Das stark wasserabsorbierende Polymer besitzt eine grosse durchschnittliche Teilchen (Agglomerat)-Grösse von 300 bis 1.000 μm und eine enge Teilchengrössenverteilung, wobei es eine beträchtlich verbesserte Wasserabsorptionsgeschwindigkeit zeigt. Ferner ist das Polymer beinahe vollständig frei von kleinen Teilchen mit 100 μm oder kleiner, die die Ursache einer Staubkatastrophe (dust disaster) sein können.
Anders als ein mit einem Bindemittel granuliertes, stark wasserabsorbierendes Polymer, sind die primären Teilchen, die im Zentrum des Agglomerats existieren, ferner vollständig verschmolzen und perfekt integriert, wodurch die wasserabsorbierenden Gele niemals wieder zu primären Teilchen werden. Das erfindungsgemässe Polymer besitzt deshalb ebenfalls eine starke verbesserte Retention des wasserabsorbierten Gels in einem Sanitärartikel.
Durch Durchführung der Polymerisation unter Verwendung des oben beschriebenen, spezifischen Tensids als Dispergiermittel ist es erfindungsgemäss zum ersten Mal möglich, ein stark wasserabsorbierendes Polymer mit einer grossen Teilchengrösse und ohne beträchtliche Adhäsion des Polymers an die Reaktorwand herzustellen. Andererseits wird gemäss dem in JP-OS 93008/1994 beschriebenen Polymerisationsverfahren ein Sulfonattensid verwendet, das hydrophiler als das Tensid zur erfindungsgemässen Verwendung ist, so dass das Polymer während der Polymerisation und Dehydratisierung beträchtlich an der Reaktorwand anhaftet.
Zusätzlich, da das Polymer nicht beträchtlich an den Reaktorwänden anhaftet, ist es ferner möglich, die Produktionsbedingungen stark zu variieren. Obwohl ein stark wasserabsorbierendes Polymer mit einer grossen Teilchengrösse erhalten werden kann, wenn das in JP-OS 209201/1986 beschriebene Tensid verwendet wird, gibt es andererseits eine Obergrenze der bei der Polymerisation zu verwendenden Menge an wasserlöslichem polymerisierbaren Monomer. Wenn das Monomer in einer Menge von mehr als der Obergrenze verwendet wird, kann eine Volumenpolymerisation auftreten. Deshalb ist der zulässige Bereich der Polymerisationsbedingungen, unter denen ein Polymer stabil hergestellt wird, eng.
Ferner kann die vorliegende Erfindung stabil und effizient durch Durchführung einer Polymerisation durch sukzessives Aufgeben einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen polymerisierbaren Monomers durchgeführt werden (dieses Polymerisationsverfahren wird hier manchmal als "Tropfpolymerisationsverfahren" bezeichnet). Andererseits verwendet das in JP-OS 36304/1992 beschriebene Verfahren ein Polymerisationsverfahren, in dem eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen polymerisierbaren Monomers auf einmal zu einem organischen Lösungsmittel bei niedriger Temperatur gegeben und dann die Temperatur des Reaktors erhöht wird (dieses Polymerisationsverfahren wird hier manchmal als "Einzel-Aufgabe-Polymerisationsverfahren" bezeichnet). In diesem Verfahren ist es notwendig, die Polymerisation mit einer geringen Menge an Polymer unter Hochrührbedingungen durchzuführen, um sicher ein Polymer mit einer grossen durchschnittlichen Teilchengrösse zu erhalten. Dieses Verfahren des Standes der Technik ist deshalb in der Herstellungseffizienz ungenügend.
Wasserlösliches polymerisierbares Monomer:
Als wasserlösliches polymerisierbares Monomer zur erfindungsgemässen Verwendung kann jedes Monomer verwendet werden, solange es ein stark wasserabsorbierendes Polymer gemäss dem erfindungsgemässen Polymerisationsverfahren bereitstellen kann. Beispiele bevorzugter wasserlöslicher polymerisierbarer Monomere schliessen ein: (a) ionische Monomere, z.B. (Meth)acrylsäure und Alkalimetall- oder Ammoniumsalze davon, und 2-Acrylamid-2-methylsulfonate und/oder Alkalimetallsalze davon, (b) nicht-ionische Monomere, z.B. (Meth)acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und N-Methylol(meth)acrylamid, und (c) aminogruppenhaltige polymerisierbare Monomere und quaternisierte Verbindungen davon, z.B. Diethylaminoethyl(meth)acrylat und Dimethylaminopropyl(meth)acrylat. Erfindungsgemäss können ein oder zwei oder mehr Monomere, ausgewählt aus diesen Gruppen, als wasserlösliche polymerisierbare Monomere verwendet werden. Es ist zu beachten, dass der hier verwendete Ausdruck "(Meth)acryl" sowohl "Acryl" als auch "Methacryl" bedeutet.
Unter den oben genannten Monomeren sind (Meth)acrylsäure oder Alkalimetall- oder Ammoniumsalze davon und (Meth)acrylamid besonders bevorzugt. Als Alkalimetallsalze können Natriumsalze, Kaliumsalze, Lithiumsalze und Rubidiumsalze genannt werden. Jedoch sind Natriumsalze und Kaliumsalze unter dem Gesichtspunkt der Eigenschaften des resultierenden Polymers, der industriellen Verfügbarkeit und ihrer Sicherheit bevorzugt.
Die Konzentration des wasserlöslichen polymerisierbaren Monomers in der wässrigen Lösung beträgt im allgemeinen 20 Gew.% oder mehr, vorzugsweise 25 Gew.% bis zur Sättigung. Ferner wird ein solches Monomer, wie (Meth)acrylsäure oder 2-Methylacrylamid-2-sulfonat, oft in einer solchen Form verwendet, dass ein Teil davon oder die Gesamtmenge des zu verwendenden Monomers mit einer Alkalimetall- oder Ammoniumverbindung neutralisiert wird, d.h. in Form eines Salzes. In diesem Fall beträgt der Neutralisationsgrad 20 bis 100 mol-%, vorzugsweise 30 bis 100 mol-%, der Gesamtmenge des zu verwendenden Monomers.
Quervernetzungsmittel:
Die oben beschriebenen, wasserlöslichen, polymerisierbaren Monomere, insbesondere Acrylsäuremonomere, können zu stark wasserabsorbierenden Polymeren führen, sogar wenn kein Quervernetzungsmittel verwendet wird, da sie in einem gewissen Ausmass selbst quervernetzt sind. Um ausgewogene Wasserabsorptionseigenschaften zu erzielen, ist es jedoch bevorzugt, ein Quervernetzungsmittel zur wässrigen Monomerlösung zuzugeben. Beispiele von Quervernetzungsmitteln, die erfindungsgemäss verwendet werden können, schliessen diejenigen mit zwei oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Gruppen und/oder reaktiven funktionellen Gruppen ein.
Somit können die Quervernetzungsverfahren grob in zwei eingeordnet werden: Ein Verfahren, in dem eine quervernetzte Struktur durch Copolymerisation von Monomerverbindungen mit zwei oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Gruppen eingeführt wird; und ein Verfahren, in dem eine quervernetzte Struktur durch Umsetzen eines wasserlöslichen Monomers mit einer Verbindung, enthaltend zwei oder mehr funktionelle Gruppen, wie eine Glycidylgruppe, die mit diesen funktionellen Gruppen reaktiv ist, wie Carboxygruppen, gebildet wird, die im wasserlöslichen Monomer entweder vor oder nach der Polymerisation vorhanden sind. Im letzteren Fall werden, falls das Monomer, enthaltend die funktionellen Gruppen, mit der Verbindung, enthaltend die funktionellen Gruppen bevor das Monomer polymerisiert wird, reagiert, Monomerverbindungen, enthaltend zwei oder mehr polymerisierbare ungesättigte Gruppen, vor der Polymerisation gebildet, und diese Monomere werden dann copolymerisiert. Das letztgenannte Verfahren ist deshalb im wesentlichen das Gleiche wie das erstgenannte. Deshalb ist es erfindungsgemäss unnötig, einen Unterschied zwischen den zwei Verfahren zu machen.
Beispiele der Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Gruppen schliessen ein: (a) Di- oder Tri(meth)acrylsäureester von Polyolen, z.B. diejenigen, worin das Polyol Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol oder Polyglycerin ist, (b) ungesättigte Säureester von Polyolen, worin die ungesättigte Säure keine (Meth)acrylsäure ist, z.B. Maleinsäure oder Fumarsäure, (c) Bisacrylamide, z.B. N,N'-Methylenbisacrylamid, (d) Di- oder Tri(meth)acrylsäureester, erhältlich durch Umsetzen von Polyepoxiden mit (Meth)acrylsäure, (e) Di(meth)acrylsäurecarbamoylester, erhältlich durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit (Meth)arylsäurehydroxyestern, z.B. denjenigen, worin das Polyisocyanat Toluoldiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat ist, (f) polyvalente Allyle, z.B. allylierte Stärke, allylierte Cellulose, Diallylphthalat, Tetraallyloxyethan, Pentaerythritoltriallylether, Trimethylolpropantriallylether, Diethylenglykoldiallylether und Triallyltrimellitat. Von diesen sind Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat und N,N'-Methylenbis(meth)acrylamid zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Beispiele der Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen, wie Carboxygruppen, reaktiv sind, die in einem Monomer zur Verwendung bei der Herstellung eines stark wasserabsorbierenden Polymers enthalten sind, schliessen Diglycidyletherverbindungen, Halogenepoxyverbindungen und Isocyanatverbindungen ein. Von diesen sind Diglycidyletherverbindungen besonders bevorzugt. Spezifische Beispiele von Diglycidyletherverbindungen schliessen Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether und Polyglycerindiglycidylether ein. Von diesen ist Ethylenglykoldiglycidylether bevorzugt. Andere Vernetzungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schliessen Halogenepoxyverbindungen, wie Epichlorhydrin und β-Methylepichlorhydrin, und Isocyanatverbindungen, wie 2,4-Tolylendiisocyanat und Hexamethylendiisocynat ein. Diese Vernetzungsmittel werden üblicherweise zur Bildung von vernetzten Strukturen durch Umsetzen mit den Polymeren verwendet. Wie oben erwähnt, ist es jedoch auch möglich, diese Vernetzungsmittel mit den Monomeren vor der Polymerisation umzusetzen, wodurch Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Gruppen gebildet werden.
Die Menge an zu verwendendem Vernetzungsmittel beträgt im allgemeinen 0 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.%, des wasserlöslichen polymerisierbaren Monomers.
Wasserlöslicher Radikalpolymerisationsinitiator:
Der Polymerisationsinitiator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein wasserlöslicher Radikalpolymerisationsinitiator. Beispiele solcher Initiatoren schliessen ein: (a) Wasserstoffperoxid, (b) Persulfate, wie Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat, und (c) Azoinitiatoren, wie 2,2'-Azobis(2-amidinpropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutylamidin)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid}. Diese wasserlöslichen Radikalpolymerisationsinitiatoren können einzeln verwendet werden. Alternativ kann auch eine Mischung von zwei oder mehr Initiatoren, ausgewählt aus einer, zwei oder mehr der obigen Gruppen, verwendet werden. Ferner kann auch eine Kombination von Wasserstoffperoxid oder eines Persulfats mit einer reduktiven Substanz, wie Sulfit oder L-Ascorbinsäure, oder einem Aminsalz als Redoxinitiator verwendet werden. Es ist geeignet, dass der zu verwendende Polymerisationsinitiator im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.%, des wasserlöslichen polymerisierbaren Monomers verwendet wird.
Hydrophobes organisches Lösungsmittel:
Als hydrophobes organisches Lösungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, kann jedes organisch Lösungsmittel verwendet werden, solange es in Wasser unlöslich und gegenüber Polymerisation inert ist. Spezifische Beispiele bevorzugter hydrophober Lösungsmittel schliessen ein: (a) aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan, (b) alicyclische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan und Methylcyclohexan, und (c) aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol. n-Hexan, n-Heptan und Cyclohexan sind unter dem Gesichtspunkt stabiler industrieller Verfügbarkeit und Qualität bevorzugt.
Das hydrophobe organische Lösungsmittel wird im allgemeinen in einer Menge vom 0,5 bis 10-fachen, vorzugsweise 0,5 bis 3-fachen, des Gewichts des wasserlöslichen polymerisierbaren Monomers verwendet.
Dispergiermittel:
Das Phosphorestertensid, das in der vorliegenden Erfindung als Dispergiermittel verwendet wird, d.h. ein Hilfsstoff, der zum Dispergieren der wässrigen Monomerlösung zu Tröpfchen in dem hydrophoben organischen Lösungsmittel nützlich ist, wird durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt:
worin R¹ eine Alkyl- oder Alkylarylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, R² eine OH-Gruppe oder eine Gruppe der Formel -(CH₂CH₂O)_m-OR¹ darstellt, und m und n jeweils unabhängig ganze Zahlen von 1 bis 30 sind. Diese Phosphorestertenside sind hinsichtlich sowohl der chemischen Struktur als auch der physiologischen Eigenschaften natürlichen Phospholipiden (Lecithin, Cephalin) ähnlich. Deshalb sind sie nicht so toxisch und irritierend wie andere Tenside und daher unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit vorteilhaft.
In der obigen Formel (I) ist R¹ vorzugsweise eine Alkyl- oder Monoalkylphenylgruppe mit 8 bis 23 Kohlenstoffatomen (die in der Alkylgruppe einer Monoalkylphenylgruppe enthaltene Zahl an Kohlenstoffatomen ist 2 bis 17), und eine Alkylgruppe ist besonders bevorzugt. m und n sind vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 20. Wenn dieser Phosphorester ein Diester ist, ist R² vorzugsweise R¹O-(CH₂CH₂O)_n-, d.h. der gleiche Polyoxyethylenether, enthaltend R¹, wie oben.
Die Menge an zu verwendendem Dispergiermittel variiert in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Monomers und anderen Betriebsbedingungen. Jedoch beträgt sie im allgemeinen 0,01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.%, des Gewichts des hydrophoben organischen Lösungsmittels. Wenn das Dispergiermittel in einer Menge von weniger als 0,01 Gew.% verwendet wird, kann der gewünschte Dispergiereffekt nicht erzielt werden. Wenn andererseits das Dispergiermittel in einer Menge von mehr als 5,0 Gew.% verwendet wird, neigt das resultierende Polymer unvorteilhafterweise zum Agglomerieren, während es nach der Polymerisation getrocknet wird.
Beispiele typischer und bevorzugter Phosphorester schliessen Polyoxyethylennonylphenyletherphosphat, Polyoxyethylenoctylphenyletherphosphat, Polyoxyethylentridecyletherphosphat, Polyoxyethylenlauryletherphosphat, Polyoxyethylendinonylphenyletherphosphat, Polyoxyethylen-Dobanol 25-phosphorsäure, Polyoxyethylen-2-ethylhexyletherphosphat, Polyoxyethylen-distyroliertes Phenyletherphosphat, Polyoxyethylenoctadecyletherphosphat, Polyoxyethylenoctadecyletherphosphat und Polyoxyethylendodecylphenyletherphosphat ein.
Diese Phosphorester werden üblicherweise als Mischungen von Phosphormonoestern und Phosphordiestern vertrieben. Jedes Gewichtsverhältnis von Monoester/Diester kann verwendet werden, solange der Phosphorester die Reaktion nicht negativ beeinflusst.
Polymerisation/Polymerisationsprodukt:
Das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren umfasst die allmähliche Zugabe von Tröpfchen einer wässrigen Lösung, enthaltend ein wasserlösliches polymerisierbares Monomer, und, falls notwendig, eines Quervernetzungsmittels zu einem hydrophoben organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Dispergiermittels und eines wasserlöslichen Radikalpolymerisationsinitiators und das Polymerisierenlassen des wasserlöslichen polymerisierbaren Monomers zu Tröpfchen, worin das Dispergiermittel ein Phosphorsäureestertensid der oben beschriebenen allgemeinen Formel (I) ist, so dass Tröpfchen verschiedener Polymerisationsgrade im hydrophoben organischen Lösungsmittel vorhanden sein können. Das Verfahren wird vorzugsweise unter Rückfluss durchgeführt.
Spezifische Verfahren zur allmählichen Zugabe von Tröpfchen eines wasserlöslichen polymerisierbaren Monomers zum Polymerisationsreaktionssystem schliessen die folgenden Verfahren (1) bis (4) ein.

(1) ein Verfahren, worin eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen polymerisierbaren Monomers kontinuierlich zu einem hydrophoben organischen Lösungsmittel zugetropft wird, wodurch das Polymer sukzessive polymerisiert wird (kontinuierliches Tropfpolymerisationsverfahren);
(2) ein Verfahren, worin eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen polymerisierbaren Monomers periodisch zu einem hydrophoben organischen Lösungsmittel zugetropft wird, wodurch das Monomer sukzessive polymerisiert wird (periodisches Tropfpolymerisationsverfahren);
(3) ein Verfahren, worin eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen polymerisierbaren Monomers zuvor gemischt wird mit oder dispergiert wird in einem Teil eines hydrophoben organischen Lösungsmittels zum Erhalt einer Mischung oder Dispersion, und diese Mischung oder Dispersion zum Rückstand des hydrophoben organischen Lösungsmittels zur Polymerisierung des Monomers getropft wird (Vordispergierverfahren); und
(4) ein Verfahren, bei dem es sich um eine Kombination der obigen Verfahren (1) bis (3) handelt.

Es existiert keine bestimmte Beschränkung des Verfahrens zur Zugabe des wasserlöslichen Radikalinitiators. Es ist jedoch bevorzugt, dass der Radikalinitiator zuvor zur wässrigen Lösung eines wasserlöslichen polymerisierbaren Monomers gegeben wird.
Es ist bevorzugt, dass die Polymerisation bei einer Temperatur von 40 bis 150°C, bevorzugter 60 bis 90°C, durchgeführt wird. Wenn die Polymerisationstemperatur zu gross ist, neigt der Polymerisationsgrad dazu, zu hoch zu werden. Das resultierende Polymer zeigt deshalb eine schlechte Wasserabsorptionskapazität. Wenn andererseits die Polymerisationstemperatur zu niedrig ist, wird die Polymerisationsrate signifikant erniedrigt. Ausserdem ist es notwendig, die Induktionsperiode besonders lange zu machen. Während dieser Periode gibt es eine Tendenz zur unerwarteten Polymerisation und es gibt eine Neigung zur Bildung von Klumpen.
Wenn die Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation durch ein einfaches Aufgabe-Polymerisationsverfahren durchgeführt wird, worin die Lösung eines wasserlösliches polymerisierbaren Monomers auf einmal zum hydrophoben organischen Lösungsmittel gegeben und das Monomer dann polymerisiert wird, wird der zulässige Bereich der Herstellungsbedingungen, unter denen ein wasserabsorbierendes Polymer mit einer gewünschten durchschnittlichen Teilchengrösse hergestellt wird, besonders eng. Wenn dieses Polymerisationsverfahren unter den gleichen Bedingungen wie das Tropfpolymerisationsverfahren durchgeführt wird, kann es schwierig sein, die während der Polymerisation erzeugte Wärme abzuführen und es gibt eine Tendenz zur Bildung von Klumpen.
Die folgenden Verfahren (1) bis (3) können als Verfahren genannt werden, die es erlauben, das Phosphorestertensid als Dispergiermittel im Polymerisationssystem existieren zu lassen:

(1) ein Verfahren, in dem das Tensid zuvor in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel dispergiert wird;
(2) ein Verfahren, in dem das Tensid allmählich zugegeben wird, während die oben beschriebene Polymerisation durchgeführt wird; und
(3) ein Verfahren, bei dem es sich um eine Kombination der obigen Verfahren (1) und (2) handelt.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, nicht-sphärische, stark wasserabsorbierende Polymere mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 300 bis 1.000 μm, vorzugsweise 300 bis 800 μm und einer Schüttdichte von 0,3 bis 0,9 g/ml, vorzugsweise 0,4 bis 0,7 g/ml, zu erhalten, wobei die logarithmische Standardabweichung (A) der Teilchengrössen des Polymers 0,35 oder weniger, vorzugsweise 0,30 oder weniger, beträgt.
Es ist möglich, die Form des herzustellenden, nicht-sphärischen, stark wasserabsorbierenden Polymers durch Ändern des Typs des zu verwendenden Dispergiermittels, der Zahl an Umdrehungen beim Rühren während der Polymerisation oder der Menge des zu verwendenden Polymerisationsinitiators zu verändern. Typische Formen der stark wasserabsorbierenden Polymere sind in den 1 bis 3 gezeigt. 1 zeigt ein Botryolith-Polymer mit einer niedrigen Schüttdichte, worin primäre Teilchen von 5 bis 100 μm in ein grösseres Teilchen agglomerisiert sind. 3 zeigt ein reiskornähnliches Polymer mit einer hohen Schüttdichte, worin die Gegenwart primärer Teilchen nicht aus dem äusseren Erscheinungsbild des Polymers bestimmt werden kann. 2 zeigt ein steinähnliches Polymer, dessen Form zwischen der Form des in 1 und 3 gezeigten Polymers liegt. Alle in den 1 bis 3 gezeigten Polymere besitzen sehr enge Teilchen (Agglomerat)-Grössenverteilungen, unabhängig von der Teilchenform. Deshalb ist es möglich, ein Polymer mit einer solch engen Teilchengrössenverteilung zu erhalten, dass die logarithmische Standardabweichung (A), bei der es sich um einen Index der Breite der Teilchengrössenverteilung handelt, die durch Auftragen der Teilchengrössenverteilung auf logarithmischem normalem Wahrscheinlichkeitspapier erhalten wird, 0,35 oder weniger, vorzugsweise 0,30 oder weniger, beträgt. Eine solch enge Teilchengrössenverteilung konnte durch irgendein übliches Verfahren nicht erhalten werden.
Da das Polymer unter Verwendung des Phosphorestertensids hergestellt wird, ist eine der charakteristischen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung, dass das Polymer auf seiner Oberfläche und im Inneren Phosphoratome enthält. Der Phosphorgehalt des Polymers variiert in Abhängigkeit von Typ und Menge des verwendeten Tensids. Er beträgt jedoch im allgemeinen 0,001 bis 1%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1%, des getrockneten Polymers.
Es ist wohl bekannt, dass, wenn ein lipophiles nicht-ionisches Tensid, wie ein Sorbitanester oder ein Sucroseester, in der Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation eines wasserlöslichen Polymers verwendet wird, sphärische Polymerteilchen stabil hergestellt werden.
Nicht-sphärische agglomerierte Polymerteilchen werden durch das oben beschriebene erfindungsgemässe Verfahren konstant stabil hergestellt. Mit Bezug auf die Agglomerate haften kleine primären Teilchen mit Teilchengrössen von 5 bis 100 μm nicht einfach aneinander, sondern sind vollständig verschmolzen und integriert, wodurch granulare Teilchen gebildet werden. Es ist zu beachten, dass die Agglomerisierung der primären Teilchen lediglich im Polymerisationsschritt und nicht während des Zeitraums nach Vervollständigung der Polymerisation bis zur Vervollständigung der Dehydratisierung fortschreitet. Angesichts dieser Tatsachen wird angenommen, dass das Phosphorestertensid zwei verschiedene Funktionen besitzt; d.h. bei Monomertröpfchen und Polymerteilchen mit niedrigen Polymerisationsgraden im Anfangsschritt der Polymerisation agiert das Tensid so, dass sie instabil werden und zur Agglomerisierung führen, wohingegen bei sekundären Polymerteilchen, die durch Agglomerisierung von primären Teilchen gebildet werden, die Tenside so agieren, dass sie in stabilem dispergiertem Zustand verbleiben.
Das erfindungsgemässe, stark wasserabsorbierende Polymer kann als Endprodukt erhalten werden durch Trocknen mit einem Vakuumtrockner; als Polymerisationsprodukt als solches oder nach Entfernen des Lösungsmittels daraus mittels Dekantieren oder Zentrifugieren. Ferner ist es auch möglich, das Polymer, falls notwendig, zu zerkleinern, zu granulieren usw., wodurch Polymerteilchen mit gewünschten Teilchengrössen erhalten werden.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, sollen sie aber nicht beschränken.
Die in den Beispielen verwendeten Bewertungsmethoden sind wie folgt.
(1) Wasserabsorptionskapazität:
Etwa 0,5 g eines wasserabsorbierenden Polymers wurden genau abgewogen [w(g)] und in einen 250 Maschen-Nylonbeutel (Grösse: 20 cm × 10 cm) gegeben. Das Gewicht [Wo(g)] des Beutels, enthaltend das Polymer, wurde gemessen. Der Beutel wurde für 30 Minuten in 500 cm³ künstlichem Urin eingetaucht und dann herausgezogen. Der Beutel wurde 15 Minuten abfliessen gelassen und gewogen [W(g)]. Die Wasserabsorptionskapazität des wasserabsorbierenden Polymers wurde durch folgende Gleichung bestimmt: Wasserabsorptionskapazität (g/g) = (W – Wo)/w
Die Zusammensetzung des künstlichen Urins war wie folgt:

Harnstoff 1,94%

Natriumchlorid 0,80%

Kaliumchlorid 0,06%

Magnesiumsulfat 0,11%

reines Wasser 97,09%
(2) Wasserabsorptionsgeschwindigkeit:
Gemessen unter Verwendung der in 4 gezeigten Apparatur. 1,0 g eines stark wasserabsorbierenden Polymers (1) wurde auf ein Vliesstofftuch (3) gegeben, das auf einer Trägerplatte (2) mit einem kleinen Loch plaziert wurde. Das Polymer wurde mit 0,9%-iger physiologischer Kochsalzlösung (4) kontaktiert und die Menge an Kochsalzlösung, die durch das Polymer absorbiert wurde, gemessen. Die Menge an durch das Polymer absorbierter 0,9%-iger physiologischer Kochsalzlösung während der anfänglichen 20-minütigen Periode wurde als Geschwindigkeit der Wasserabsorption genommen.
In 4 bedeuten die oben nicht genannten Bezugszeichen das folgende: (5) Bürette; (6) Gummistopfen; (7, 8) Ventil, (9) Lufteinlass.
(3) Durchschnittliche Teilchengrösse und Teilchengrössenverteilungs
ASTM-Standardscheiben mit 8, 12, 20, 24, 32, 40, 60, 80, 100 und 120 Maschen und eine Auffangschale wurden in der genannten Reihenfolge angeordnet. Etwa 50 g eines wasserabsorbierenden Polymers wurden auf die oberste Scheibe gegeben und die Anordnung wurde mit einem automatischen Ro-tap-Schüttler 1 Minute geschüttelt. Der Prozentsatz (R) an verbleibendem Polymer wurde auf logarithmischem normalem Wahrscheinlichkeitspapier aufgetragen und die Teilchengrösse entsprechend R = 50 wurde als durchschnittliche Teilchengrösse genommen.
Mit Bezug auf die Teilchengrössenverteilung wurde die durch die folgende Gleichung gezeigte logarithmische Standardabweichung (A) als dessen Index genommen (siehe "Funtai Kogaku no Kiso", herausgegeben von Funtai Kogaku no Kiso Henshu Iin-Kai, veröffentlicht von The Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd., Japan), worin: je grösser der Wert (A), desto enger die Teilchengrössenverteilung A = {ln (d2/d1)} × 0,5worin d₁ die Teilchengrösse ist, wenn R 84,1% ist, und d₂ die Teilchengrösse ist, wenn R 15,9% ist.
(4) Schüttdichte:
Gemessen gemäss JIS K-6721. Die Messung wurde dreimal wiederholt und der Durchschnittswert als Schüttdichte genommen.
(5) Gelretention:
2,5 g eines wasserabsorbierenden Polymers wurden gleichmässig auf ein flauschiges Pulpeblatt gespritzt (Basisgewicht: 150 g/m², Grösse: 19 cm × 7,5 cm). Auf dieses Komposit aus wasserabsorbierendem Polymer/flauschigem Pulpeblatt wurde ein flauschiges Pulpeblatt mit gleicher Grösse und Basisgewicht wie das obige flauschige Pulpeblatt zum Erhalt eines einfachen wasserabsorbierenden Pads überlagert. Dieses wasserabsorbierende Pad wurde unter Verwendung einer hydraulischen Presse bei Raumtemperatur unter einem Gewicht von 100 kg für 20 Minuten komprimiert und dann wurden 125 g 0,9%-ige physiologische Kochsalzlösung absorbieren gelassen.
Ein 3,5 kg-Eisengewicht wurde auf dem Pad plaziert, das dann mit einem Schüttler (Modell "MS-1", hergestellt von Iuchi Seieido K.K., Japan) in horizontaler Richtung zum Pad 3 Minuten geschüttelt wurde (Schüttelanzahl: 100 mal/Minute).
Das Gewicht wurde entfernt und die Gele, die innerhalb des Pads verblieben, sowie die Gele, die durch Schütteln aus dem Pad herausgekommen waren, wurden getrennt gesammelt und gewogen. Die Gelretention wurde durch folgende Gleichung bestimmt:
(6) Phosphorgehalt:
Etwa 2 g eines stark wasserabsorbierenden Polymers wurden abgewogen und in einen Kjeldahl-Kolben gegeben. 10 ml Schwefelsäure und 3 ml Salpetersäure wurden zum Polymer gegeben und die Mischung wurde auf einem elektrischen Heizer zur Zersetzung des Polymers erwärmt. Zu dem so erhaltenen zersetzten Produkt wurden 50 ml deionisiertes Wasser zum Erhalt einer Testlösung gegeben. Die Testlösung wurde zur Bestimmung des Phosphorgehalts einer ICP (induktiv gekoppeltes Plasma)-Spektroskopie unterworfen.
BEISPIEL 1
207,7 g Acrylsäure wurden mit 13,5 g Wasser verdünnt. Diese Lösung wurde mit 346,2 g einer 25 Gew.%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung unter Kühlen neutralisiert. 0,863 g Kaliumpersulfat wurden zugegeben und in der neutralisierten Lösung zum Erhalt einer gleichmässigen Lösung gelöst. Hierdurch wurde eine Monomer/Initiator-Lösung hergestellt.
Getrennt davon wurden 624 g Cyclohexan in einen 3
Vierhals-Rundkolben, der mit einem Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Stickstoffgaszuleitungsrohr versehen war, zugegeben. Dazu wurden 1,56 g Polyoxyethylentridecyletherphosphat ("Plysurf A212C", hergestellt von Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Japan) als Dispergiermittel gegeben und die Mischung wurde zum Erhalt einer Dispersion gerührt (500 U/min). Die Luft innerhalb des Kolbens wurde durch Stickstoff ersetzt und die Temperatur der Dispersion wurde dann auf 75°C zum Rückfluss des Cyclohexans erhöht. Zu dem System wurde die oben hergestellte Monomer/Initiator-Lösung während 46 Minuten zugetropft. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde das System 30 Minuten auf 75°C gehalten. Anschliessend wurde das System weiter erwärmt, um eine azeotrope Destillation mit Cyclohexan zum Dehydratisieren des resultierenden Polymers auf einen Wassergehalt von 7 Gew.%. durchzuführen.
Nach Vervollständigung der Dehydratisierung wurde das Rühren gestoppt. Die Polymerteilchen setzten sich auf dem Boden des Kolbens ab, so dass es sehr einfach war, diese durch Dekantieren abzutrennen. Das abgetrennte Polymer wurde zum Entfernen von Cyclohexan und einer kleinen im Polymer verbleibenden Menge Wasser auf 90°C erwärmt. Die erhaltenen getrockneten Polymerteilchen waren Botryolith-Teilchen mit einer solchen Struktur, dass primäre Teilchen mit Teilchengrössen von 5 bis 50 μm miteinander verschmolzen waren. Das Gewicht des getrockneten Polymers betrug 255 g und die Menge an Polymer, das an der Kolbenwand und dem Rührer anhaftete, betrug ca. 40 g.
BEISPIEL 2
Botryolith-Polymerteilchen wurden durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, ausser dass Polyoxyethylendinonylphenyletherphosphat ("Plysurf A207H", hergestellt von Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Japan) als Dispergiermittel verwendet wurde. Das Gewicht des getrockneten Polymers betrug 271 g und die Menge an Polymer, das an der Kolbenwand und dem Rührer anhaftete, betrug ca. 22 g.
BEISPIEL 3
Steinähnliche Polymerteilchen wurden durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, ausser dass Polyoxyethylenoctylphenyletherphosphat ("Plysurf A210G", hergestellt von Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Japan) als Dispergiermittel verwendet wurde. Das Gewicht des getrockneten Polymers betrug 275 g und die Menge an Polymer, das an der Kolbenwand und dem Rührer anhaftete, betrug ca. 13 g.
BEISPIEL 4
Steinähnliche Polymerteilchen wurden durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 erhalten, ausser dass die Menge an verwendetem Kaliumpersulfat auf 0,218 g verändert wurde. Das Gewicht des getrockneten Polymers betrug 265 g und die Menge an Polymer, das an der Kolbenwand und dem Rührer anhaftete, betrug ca. 21 g.
BEISPIEL 5
Reiskornähnliche Polymerteilchen wurden durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 erhalten, ausser dass die Zahl an Umdrehungen beim Rühren während der Polymerisation auf 300 U/min verändert wurde. Das Gewicht des getrockneten Polymers betrug 260 g und die Menge an Polymer, das an der Kolbenwand und dem Rührer anhaftete, betrug ca. 28 g.
BEISPIEL 6
Botryolith-Polymerteilchen wurden durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, ausser dass Polyoxyethylen-Dobanol 25-phosphat ("Plysurf A208S", hergestellt von Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Japan) als Dispergiermittel verwendet wurde. Das Gewicht des getrockneten Polymers betrug 257 g und die Menge an Polymer, das an der Kolbenwand und dem Rührer anhaftete, betrug ca. 27 g.
BEISPIEL 7
Botyrolith-Polymerteilchen wurden durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, ausser dass polyoxyethylendistyroliertes Phenyletherphosphat ("Plysurf AL", hergestellt von Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Japan) als Dispergiermittel verwendet wurde. Das Gewicht des getrockneten Polymers betrug 260 g und die Menge an Polymer, das an der Kolbenwand und dem Rührer anhaftete, betrug ca. 2 g.
BEISPIEL 8
Botryolith-Polymerteilchen wurden durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, ausser dass 0,117 g Ethylenglykoldiglycidylether als Vernetzungsmittel zum Monomer gegeben wurden. Das Gewicht des getrockneten Polymers betrug 250 g und die Menge an Polymer, das an der Kolbenwand und dem Rührer anhaftete, betrug ca. 53 g.
BEISPIEL 9
Botryolith-Polymerteilchen wurden durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 erhalten, ausser dass die Menge an verwendetem Kaliumpersulfat auf 0,218 g verändert wurde. Das Gewicht des getrockneten Polymers betrug 245 g und die Menge an Polymer, das an der Kolbenwand und dem Rührer anhaftete, betrug ca. 52 g.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Das Experiment wurde unter Verwendung des in JP-OS 209201/1986 beschriebenen Dispergiermittels durchgeführt. Somit wurde die Polymerisation durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausser dass Monolaurylphosphat als Dispergiermittel verwendet wurde. Das Polymer begann sich an der Kolbenwand im anfänglichen Schritt der Polymerisation anzuhaften. Etwa 30 Minuten nach Initiierung des Zutropfens der Monomerlösung wickelte sich das Polymer um den Rührer und es wurde sehr gefährlich. Deshalb wurde die Polymerisationsoperation gestoppt. Die Menge an Polymer, das an der Kolbenwand und dem Rührer anhaftete, war nicht geringer als 500 g.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Das Experiment wurde unter Verwendung des in JP-OS 93008/1994 beschriebenen Dispergiermittels durchgeführt. Somit wurden granulare Polymerteilchen durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, ausser dass Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat ("Nikkol SBL-2N-27", hergestellt von Nikko Chemicals Co., Ltd., Japan, enthaltend 27% der Wirkstoffkomponente) als Dispergiermittel in einer Menge von 5,78 g verwendet wurde (Menge an Wirkstoffkomponente: 1,56 g). 20 Minuten nach Beginn des Zutropfens der Monomerlösung begann das Polymer sich an der Kolbenwand anzuhaften. Die Polymeranhaftung an der Kolbenwand wurde auch im Dehydratisierungsschritt beobachtet. Das Gewicht des getrockneten Polymers betrug 176 g und die Menge an Polymer, das an der Kolbenwand und dem Rührer anhaftete, betrug ca. 119 g.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Sphärische Polymerteilchen wurden durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, ausser dass Sorbitanmonostearat als Dispergiermittel verwendet wurde. Das Gewicht des getrockneten Polymers betrug 235 g und die Menge an Polymer, das an der Kolbenwand und dem Rührer anhaftete, betrug ca. 60 g.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Sphärische Polymerteilchen wurden durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, ausser dass Hydroxyethylcellulose als Dispergiermittel verwendet wurde. Das Gewicht des getrockneten Polymers betrug 200 g und die Menge an Polymer, das an der Kolbenwand und dem Rührer anhaftete, betrug ca. 100 g.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Einzel-Aufgabe-Polymerisation wurde gemäss dem in JP-OS 157513/1986 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der gleichen Laborausstattung und Reagentien wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Somit wurden 624 g Cyclohexan in den gleichen Vierhals-Rundkolben gegeben. Dazu wurden 1,56 g Polyoxyethylentridecyletherphosphat ("Plysurf A212C") als Dispergiermittel gegeben. Die Mischung wurde zum Erhalt einer Dispergiermittel/Cyclohexan-Dispersion gerührt (500 U/min) und die Luft im Inneren des Kolbens wurde durch Stickstoff bei 20°C ersetzt. Parallel dazu wurden 207,7 g Acrylsäure in ein anderes Gefäss gegeben und mit 13,5 g Wasser verdünnt. Diese Lösung wurde mit 346,2 g einer 25 Gew.%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung unter Kühlen neutralisiert. 0,863 g Kaliumpersulfat wurden zugegeben und in der neutralisierten Lösung zum Erhalt einer gleichmässigen Monomer/Dispergiermittel-Lösung gelöst.
Die Monomer/Dispergiermittel-Lösung wurde in die oben hergestellte Cyclohexan/Dispergiermittel-Lösung über das obere Ende des Reaktors zugegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten gerührt und dann wurde die Temperatur der Mischung mit einer Geschwindigkeit von 70°C/std. erhöht. Wenn die Temperatur im Inneren des Reaktors 60°C erreichte, trat die Polymerisation plötzlich auf und das Polymer begann sich um den Rührer zu wickeln. Es wurde gefährlich, so dass die Polymerisationsoperation gestoppt wurde. Die Menge an Polymer, das an der Reaktorwand und dem Rührer anhaftete, war nicht geringer als 500 g.
Die oben erhaltenen Polymere wurden hinsichtlich der durchschnittlichen Teilchengrösse, dem Anteil an kleinen Teilchen, der Teilchengrössenverteilung, der Schüttdichte, dem Phosphorgehalt, der Wasserabsorptionskapazität, der Wasserabsorptionsgeschwindigkeit und der Gelretention untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die in der obigen Tabelle 1 angegebenen Daten (Beispiele 1 bis 9 vs. Vergleichsbeispiele 1 bis 5) zeigen deutlich, dass es gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren, worin das spezifische Phosphatdispergiermittel verwendet und die Polymerisation durch das Tropfpolymerisationsverfahren durchgeführt wird, möglich ist, eine Polymerisation sicher und einfach durchzuführen, ohne eine beachtliche Adhäsion des Polymers an die Ausrüstung hinnehmen zu müssen.
Die durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltenen, stark wasserabsorbierenden Polymere besitzen grosse Durchschnittsteilchengrössen, enge Teilchengrössenverteilungen, hohe Schüttdichten und hohe Wasserabsorptionsgeschwindigkeiten. Ferner handelt es sich bei den durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltenen, stark wasserabsorbierenden Polymeren um granulare Polymere, worin primäre Teilchen durch Verschmelzen integriert sind. Solche Polymere werden niemals wieder zu primären Teilchen, selbst dann nicht, wenn sie Wasser absorbiert haben, und verbleiben im granularen Zustand. Die Gele besitzen deshalb eine hervorragende Retention in einem sanitären Gegenstand.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines stark wasserabsorbierenden Polymers, das umfasst allmähliches Zugeben von Tropfen einer wässrigen Lösung enthaltend ein wasserlösliches polymerisierbares Monomer und gegebenenfalls ein Quervernetzungsmittel zu einem hydrophoben organischen Lösungsmittel in der Gegenwart eines wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators und eines Phosphorsäureestertensids als Dispergiermittel, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), worin das wasserlösliche polymerisierbare Monomer zur Bildung Polymer enthaltender Tropfen mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden, suspendiert im Lösungsmittel, polymerisiert:
worin R¹ eine Alkyl- oder Alkylarylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, R² eine OH-Gruppe oder eine Gruppe der Formel -(CH₂CH₂O)_m-OR¹ darstellt, und m und n jeweils unabhängig ganze Zahlen von 1 bis 30 sind.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das wasserlösliche polymerisierbare Monomer Acrylsäure oder ein Alkalimetallsalz davon ist.
Stark wasserabsorbierendes Polymer umfassend quervernetzte nichtsphärische agglomerierte granulare Polymerteilchen, gebildet durch die Fusion und Integration kleinerer primärer Teilchen, wobei die Polymerteilchen die Monomereinheit von Acrylsäure und/oder eines Alkalimetallsalzes davon umfassen, und mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 300 bis 1.000 μm und einer Schüttdichte von 0,3 bis 0,9 g/ml, und die logarithmische Standardabweichung der Teilchengrössen der Polymerteilchen 0,35 oder weniger ist.
Polymer gemäss Anspruch 3, worin die Polymerteilchen Phosphoratome enthalten.