DE69415651T2

DE69415651T2 - Superabsobierende polymere und diese enthaltende produkte

Info

Publication number: DE69415651T2
Application number: DE69415651T
Authority: DE
Inventors: Pauline Lesley Batley West Yorkshire Wf17 0Hh Couldwell; Ian Michael Shipley West Yorkshire Bd18 4Ad Johnson
Original assignee: Allied Colloids Ltd
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Priority date: 1993-10-27
Filing date: 1994-10-26
Publication date: 1999-05-20
Anticipated expiration: 2014-10-27
Also published as: EP0675909A1; JPH08509522A; NO952566L; NO309937B1; US5684106A; EP0675909B1; WO1995011932A1; FI953086A; NO952566D0; DE69415651D1; DK0675909T3; FI953086A0; GB9322119D0; AU7997994A; ATE175216T1; ZA948464B; GR3029263T3; BR9406467A; CA2152362A1; AU695732B2

Description

Es ist gängige Praxis, superabsorbierendes polymeres Material in Form von Teilchen bereitzustellen, worin das Polymer durch Copolymerisation von monethylenisch ungesättigtem Carboxyl-Monomer und polyethylenisch ungesättigtem Vernetzungsmittel erhalten wurde. Die Carboxyl-Monomergruppen sind gewöhnlich zumindest teilweise neutralisiert, z. B. mindestens 50 Mol-% in Form von Natriumsalz.
In EP-A-339461 wird vorgeschlagen, ein derartiges superabsorbierendes Material, welches mindestens 27 ml wäßrige Kochsalzlösung (wie im folgenden definiert) pro Gramm superabsorbierendes Material absorbieren kann, während es sich unter einem Einspanndruck von mindestens 21000 dyn/cm² befindet, bereitzustellen. Unter wäßriger Kochsalzlösung ist hierin eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid zu verstehen, die 0,9 Gew.-% Natriumchlorid enthält, und alle Saugfähigkeitswerte beziehen sich auf die Absorption derselben.
EP 339461 beschreibt nicht, wie diese Polymere hergestellt werden sollen, und zeigt nicht, daß der Absorptionswert mit zunehmender Belastung in der Regel erheblich sinkt. Die Absorption bei 58600 dyn/cm² beträgt im Vergleich zu einem Wert von 26 g/g bei 20700 dyn/cm² z. B. 8 g/g.
In EP 532002 wird vorgeschlagen, die Absorption unter einer von einem 200 g- Gewicht bereitgestellten Belastung zu testen.
Obwohl diese Absorptionstests unter Belastung einen Hinweis auf die Fähigkeit des superabsorbierenden Materials, Urin unter Belastung zu absorbieren, liefert, geben derartige Tests nur einen von mehreren Parametern an, die überprüft werden können.
Ein anderer Parameter ist das Zentrifugen-Retentionsvermögen, welches das Volumen an Flüssigkeit angibt, welches das superabsorbierende Material unter Anwendung von Druck auffängt. Etwa 200 mg superabsorbierendes Material werden in einen Teebeutel mit einer Größe von ungefähr 6,35 cm · 7,62 cm (2,5 Zoll · 3 Zoll) eingeschlossen und 30 Minuten lang in 0,9% Natriumchlorid-Lösung getaucht.
Der Teebeutel wird entnommen und 3 Minuten lang in eine Trommelzentrifuge bei 1600 UpM (Zentrifugalkraft etwa 250 G) gegeben. Ein Teebeutel ohne Polymer wird als Blindprobe verwendet.
Zentrifugen-Retentionsvermögen = Gew. des nassen Polymers - Blindprobe/Gew. des trockenen Polymers
Im allgemeinen beträgt dieser Wert für kommerzielle superabsorbierende Mittel mindestens 28 g/g 0,9 gew.-%ige Natriumchlorid-Lösung.
Ein weiterer Parameter ist der Rücknäss-Parameter, der einen Hinweis auf das Verhalten des Polymers liefert, wenn es mit einer Fasermatrix in einem Aufbau von der Art einer Windel kombiniert wird.
Idealerweise würde ein superabsorbierendes Material in all diesen Tests optimale Eigenschaften liefern, doch wir haben festgestellt, daß bekannte Polymere die den "Absorptionstest unter Belastung" (AUL) von EP 339461 bestehen, oft schlechte Rücknäss-Testergebnisse liefern.
Es wäre deshalb wünschenswert, ein superabsorbierendes teilchenförmiges polymeres Material, das bei Verwendung ein besseres Verhalten liefert, und insbesondere ein solches Material, welches einen Parameter erfüllt, der einen besseren Hinweis auf die gesamten Verhaltenseigenschaften liefert, bereitstellen zu können.
Gemäß der Erfindung stellen wir nun ein superabsorbierendes polymeres Material bereit, welches die Form von Teilchen hat, worin
das polymere Material erhalten worden ist durch Copolymerisation von ethylenisch ungesättigtem Carboxyl-Monomer und Tetraallylammoniumchlorid-, -bromid- oder -iodid-Vernetzungsmittel,
die Carboxylgruppen des Polymers zumindest teilweise neutralisiert worden sind und
das teilchenförmige Material mehr als 15 g synthetischen Urin (d. h. wie oben definierte wäßrige Kochsalzlösung) pro Gramm polymeres Material in 60 Minuten unter einer Belastung von 6 Kilopascal (63000 dyn/cm²) absorbiert.
Damit das superabsorbierende Material bei Verwendung gute Verhaltenseigenschaften aufweist, sollten diese verbesserten "Absorptionswerte unter hoher Belastung" mit herkömmlichen, kommerziell geeigneten Zentrifugen- Retentionsvermögens-Werten von mindestens etwa 28 g/g und oft im Bereich von 29 oder 30 bis z. B. 33 oder 34 oder in einigen Fällen mehr, wie z. B. bis zu 36 oder mehr, einhergehen.
Um die verbesserten Absorptionseigenschaften unter Belastung zu erhalten und gleichzeitig das herkömmliche kommerzielle Zentrifugen-Retentionsvermögen aufrechtzuerhalten, ist es erforderlich, die Verfahren zur Herstellung des teilchenförmigen superabsorbierenden Materials zu optimieren, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Da an der Herstellung von superabsorbierenden Teilchen mehrere Variablen (einschließlich Initiierungsbedingungen, Monomer- Konzentration, Wahl und Menge an Vernetzungsmittel und Oberflächenvernetzung) beteiligt sind, gibt es mehrere Variablen, die eingestellt werden können, um die erforderlichen Eigenschaften zu erhalten. Wir haben festgestellt, daß besonders brauchbare Ergebnisse durch geeignete Auswahl des Vernetzungsmittels, oft begleitet von einer geeigneten Auswahl der Bedingungen für die Oberflächenvernetzung, erhalten werden.
In dieser Beschreibung sind die Einheiten und Verfahren zur Messung der Belastung in groben Zügen wie in EP 339461 beschrieben, und insbesondere die Belastung von 6 Kilopascal (63000 dyn/cm²) wird durch Aufbringen eines Gewichts von 300 g über einer kreisförmigen Oberfläche mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 Zoll), d. h. wie auf Seite 7 von EP-A-339461 beschrieben, erhalten, mit der Ausnahme, daß ein Gewicht von 300 g anstelle von 100 g verwendet wird. In einer anderen Einheit beträgt die Belastung 0,9 psi.
Wir erwähnen hierin auch Belastungen von 21000 dyn/cm² (100 g über 2,54 cm, 0,3 psi und 2 Kilopascal) und Belastungen von 42000 dyn/cm² (200 g über 2,54 cm, 4 Kilopascal und 0,6 psi).
Das bevorzugte Material absorbiert mindestens 16 und vorzugsweise mindestens 17 Gramm pro Gramm in 60 Minuten unter einer Belastung von 6 Kilopascal (63000 dym/cm²). Im allgemeinen sind Werte im Bereich von 18 bis 28, vorzugsweise 20 bis 25 g/g in 60 Minuten bevorzugt.
Wir stellen überraschenderweise fest, daß Polymere, die so hergestellt sind, daß sie diesen Saugfähigkeits-Parameter und gegebenenfalls andere unten beschriebene Saugfahigkeits-Parameter erfüllen, ein viel besseres Verhalten in anderen Tests, wie z. B. dem Rücknäss-Test, liefern und in der Praxis als superabsorbierende Materialien zur Verwendung in Windeln und anderen absorbierenden Gegenständen viel effektiver sind.
Die Polymere weisen bei einer Belastung von 4 Kilopascal (42000 dyn/cm²) vorzugsweise einen Saugfähigkeits-Wert von mindestens 18 oder 20 und im allgemeinen mindestens 22 Gramm synthetischem Urin in 60 Minuten unter dieser Belastung auf. Bevorzugte Polymere absorbieren 20 bis 28 oder 30, im allgemeinen 20 bis 25 Gramm pro Gramm in 60 Minuten unter dieser Belastung.
Bin anderer nützlicher Parameter ist die Absorptionsmenge in 10 Minuten. Unter einer Belastung von 2 Kilopascal (21000 dyn/cm²) ist es bevorzugt, daß das Polymer mindestens 15 und vorzugsweise mindestens 20, z. B. 18 bis 28 Gramm synthetischen Urin pro Gramm Polymer in 10 Minuten absorbiert. Unter einer Belastung von 4 Kilopascal (42000 dyn/cm²) ist es bevorzugt, daß das Polymer mindestens 10 und vorzugsweise mindestens 15, z. B. 13 bis 25 g/g in 10 Minuten absorbiert. Unter einer Belastung von 6 Kilopascal (63000 dyn/cm²) ist es bevorzugt, daß das Polymer mindestens 8 und vorzugsweise mindestens 12, z. B. 10 bis 20 g/g in 10 Minuten absorbiert.
Überraschenderweise scheint die Saugfähigkeit in 60 Minuten unter einer Belastung von 2 Kilopascal (21000 dyn/cm²) (d. h. dem Wert in dem in EP-A-339461 beschriebenen Test) nicht besonders kritisch zu sein. Obwohl nützliche Polymere zur Verwendung in der Erfindung die in EP 339461 vorgeschlagene Saugfähigkeit von mindestens 27 g/g bei 21000 dyn/cm² aufweisen können, ist es in der Erfindung auch möglich, unter höheren Belastungen hervorragende Ergebnisse und hervorragendes Verhalten in der Praxis zu erzielen, obwohl die Saugfähigkeit über einen Zeitraum von 60 Minuten bei 2 Kilopascal (21000 dyn/cm²) unter 27 g/g liegt; sie kann z. B. im Bereich von 20 bis 26 g/g liegen.
Das Polymer wird durch Copolymerisation von monethylenisch ungesättigtem Carboxyl-Monomer mit dem genannten polyethylenisch ungesättigten Vernetzungsmittel hergestellt. Polymerisationsverfahren dieses allgemeinen Typs sind in der Literatur zur Herstellung superabsorbierender Polymere wohlbekannt, doch herkömmliche Verfahren haben nicht die nun definierten Polymere geliefert. Ein herkömmliches Polymerisationsverfahren umfaßt z. B. die wäßrige Polymerisation von teilweise neutralisierter Acrylsäure in Gegenwart eines difunktionellen Vernetzungsmittels, wie z. B. Methylenbisacrylamid. Dies ergibt gemäß unseren neuen Tests unzureichende Eigenschaften, und die Eigenschaften sind selbst dann unzureichend, wenn die resultierenden Teilchen einer Oberflächenvernetzung durch eines der allgemein bekannten Verfahren unterzogen werden.
Eine Vielzahl von Vernetzungsmitteln wurde in der Literatur vorgeschlagen, einschließlich verschiedener trifunktioneller und tetrafunktioneller Vernetzer und Vernetzer mit höherer Funktionalität. Gewöhnlich weisen die trifunktionellen und tetrafunktionellen Vernetzungsmittel nicht mehr als zwei ethylenisch ungesättigte Bindungen an einem einzigen Atom substituiert auf. Tetraallylbutandiamin wird z. B. in WO91/18031 als Beispiel genannt, und dieses besitzt zwei einem Aminostickstoffatom substituierte Allylgruppen und zwei an einem anderen Aminostickstoffatom substituierte Allylgruppen. Die gleiche Offenbarung nennt z. B. auch Triallylamin, worin alle drei Allylgruppen an dem gleichen Aminostickstoffatom substituiert sind. Mischungen von Triallylamin mit Methylenbisacrylamid oder anderen Vernetzern sind ebenfalls am Beispiel veranschaulicht.
In der Erfindung stellen wir fest, daß es wichtig ist, daß zumindest die Hälfte und vorzugsweise das gesamte in der Copolymerisation verwendete Vernetzungsmittel durch Tetraallylammoniumhalogenid bereitgestellt wird. Dieses besitzt vier an einem einzigen Aminostickstoffatom substituierte ethylenisch ungesättigte Bindungen. Wir nehmen an, daß diese unmittelbare Nähe der ethylenischen Ungesättigtheit zu der Bildung einer Gelstruktur in dem Polymer beiträgt, welche wiederum zu den definierten Absorptionseigenschaften beiträgt.
Obwohl die Copolymerisation an dem freien Säure-Monomer, gefolgt von teilweiser oder vollständiger Neutralisation, durchgeführt werden kann, ist es bevorzugt, daß es sich bei der Polymerisation um eine wäßrige Polymerisation handelt, die an teilweise neutralisiertem Monomer oder sogar vollständig neutralisiertem Monomer, z. B. Acrylsäure-Natriumacrylat-Mischungen, durchgeführt wird. Da es bevorzugt ist, daß das Vernetzungsmittel in dem wäßrigen Lösungspolymerisationsmedium löslich ist, sollte das polyethylenisch ungesättigte Vernetzungsmittel wasserlöslich sein, und hierbei handelt es sich um einen weiteren Vorteil der Tetraallylammoniumhalogenide. Bei der wäßrigen Lösungspolymerisation kann es sich, wie unten erwähnt, um Perlpolymerisation in umgekehrter Phase oder Gelpolymerisation handeln. Das bevorzugte Vernetzungsmittel ist Tetraallylammoniumchlorid. Obwohl es in Kombination mit anderen Vernetzern, wie z. B. Triallylammoniummethosulfat, verwendet werden kann, wird es vorzugsweise als einziger Vernetzer verwendet.
Die Menge an Vernetzer kann innerhalb des herkömmlichen Bereichs, z. B. 0,05 bis 3%, oft um 1 oder 1,5%, gewählt werden.
Das monoethylenisch ungesättigte Carboxyl-Monomer ist im allgemeinen Acrylsäure, es kann sich jedoch um irgendeines der anderen herkömmlichen Carboxyl-Monomere handeln. Es kann mit anderen wasserlöslichen Monomeren copolymerisiert werden, doch im allgemeinen ist das Polymer ein Homopolymer von Acrylsäure. Der Neutralisationsgrad der Carboxylgruppen während der Polymerisation oder in dem fertigen Polymer (z. B. infolge der Behandlung des Polymers mit Natriumhydroxid oder anderem Alkali) beträgt gewöhnlich mindestens 50% und im allgemeinen mindestens 70%. Es ist im allgemeinen nicht erforderlich, daß er oberhalb 90% liegt.
Die Polymerisation sollte unter Verwendung eines Startersystems eingeleitet werden, das zur Bildung der gewünschten Geleigenschaften beiträgt. Dieses kann ein thermisches System oder ein Redox-System oder eine Mischung umfassen, doch wir stellen fest, daß zufriedenstellende Ergebnisse durch Verwendung einer Kombination eines Reduktionsmittels, wie z. B. Natriumsulfit, mit einem Oxidationsmittel, wie z. B. einer Peroxyverbindung, insbesondere tert.- Butylhydrogenperoxid, erhalten werden.
Die Polymerisation wird im allgemeinen an wäßriger Monomerlösung mit einem Monomergehalt im Bereich von 25 bis 60%, im allgemeinen 25 bis 40%, oft um 25 bis 35%, durchgeführt.
Die Polymerisation kann als Perlpolymerisation in umgekehrter Phase in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit auf bekannte Weise durchgeführt werden, um eine geeignete Teilchengröße zu ergeben, oder die resultierenden Teilchen können zerkleinert werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation jedoch als Gel- Massepolymerisation durchgeführt, und darauf folgt Zerkleinerung und Trocknen auf herkömmliche Weise.
Die Teilchengröße liegt im allgemeinen oberhalb 100 Mikrometer und unter 1 mm. Vorzugsweise liegt sie oberhalb etwa 200 oder 300 um. Vorzugsweise beträgt sie nicht mehr als etwa 600 oder 700 um. Ein Bereich von 300 bis 600 um ist geeignet.
Es ist im allgemeinen bevorzugt, die Teilchen einer Oberflächenvernetzungs- Behandlung zu unterziehen, infolge deren die Vernetzungsdichte an der Oberfläche der Teilchen größer ist als in den mittleren Bereichen der Teilchen. Verfahren zur Oberflächenvernetzung vorgebildeter superabsorbierender Teilchen sind in der Literatur bekannt und wenn die Teilchen durch Polymerisation in umgekehrter Phase hergestellt werden, ist ebenfalls bekannt, daß eine Oberflächenvernetzung derselben während ihrer Bildung oder vor der Gewinnung aus dem System mit umgekehrter Phase erfolgen kann.
Die Oberflächenvernetzung kann durch Kontakt der Oberflächen mit einem anorganischen Vernetzungsmittel, z. B. Aluminiumsulfat, Natriumaluminat oder einer anderen mehrwertigen Metallverbindung, bewirkt werden.
Vorzugsweise erfolgt jedoch ein Teil oder die gesamte Vernetzung durch Reaktion mit einem Material, das kovalent mit dem Polymer reagiert, z. B. einem Silan- Kupplungsmittel (z. B. wie in EP 195406 beschrieben) oder einem Glycidylether oder anderem Epoxy oder einem anderen Material, das in der Lage ist, mit den Carboxylgruppen in dem Polymer zu reagieren. In bezug auf Offenbarungen von Oberflächenvernetzungs-Mechanismen kann z. B. auf EP 317106, 503268, 386897, US 5,053,460 und US 4,587,308 verwiesen werden.
Die Oberflächenvernetzungs-Wirkung kann durch Behandlung der Oberfläche mit feinteiliger Kieselsäure, wie z. B. Aerosil oder Sipernat (eingetragene Marke), ergänzt werden. Typischerweise wird diese als Aufschlämmung aufgebracht. Z. B. können die Teilchen mit einer wäßrigen Zusammensetzung kontaktiert werden, die nicht mehr als 10 oder 15% feinteiliges Siliciumdioxid enthält. Falls gewünscht, können die Teilchen nacheinander mit wäßrigem anorganischem Vernetzungsmittel, wäßrigem organischem Vernetzungsmittel und wäßrigem Siliciumdioxid in beliebiger Reihenfolge behandelt werden oder zwei oder mehr davon können in einer einzigen Beschichtungszusammensetzung aufgebracht werden.
Die Oberflächenvernetzung kann rein durch Besprühen der Teilchen, im allgemeinen während sie in Luft mitgeführt werden, mit einer verdünnten Lösung eines Vernetzungsmittels erfolgen, worin die Lösung vorzugsweise sowohl ein kovalentes Vernetzungsmittel als auch Siliciumdioxid enthält. Es kann jedoch irgendein anderes geeignetes Verfahren zum Kontaktieren der Teilchen mit den Oberflächen-Vernetzungsmitteln verwendet werden. Oft werden die behandelten Teilchen dann 5 Minuten bis 1 Stunde lang, oder welcher Zeitraum auch immer für optimale Ergebnisse angemessen ist, wärmebehandelt, z. B. auf eine Temperatur von 50 bis 200ºC, z. B. 80 bis 120ºC.
Um die Oberflächenvernetzung derart zu fördern, daß der "Absorptionswert unter hoher Belastung" gemäß der Erfindung maximiert wird, kann es wünschenswert sein, Schritte zur Steuerung des Eindringens des Oberflächen-Vernetzungsmittels in die Struktur des teilchenförmigen Materials zu unternehmen. Um das Eindringen zu steuern, kann es wünschenswert sein, die Konzentration des Vernetzungsmittels in einer verdünnten wäßrigen Lösung, die für den Kontakt verwendet wird, einzustellen. Vorzugsweise erfolgt die Oberflächenvernetzung durch Kontaktieren der Teilchen mit einer wäßrigen Lösung, die weniger als 25% Vernetzungsmittel, vorzugsweise weniger als 10% Vernetzungsmittel, z. B. 1 bis 10%, enthält. Sie kann weniger als 5% Vernetzungsmittel, z. B. 0,5 bis 5%, enthalten.
Es kann wünschenswert sein, sowohl ionische als auch kovalente Vernetzung bereitzustellen. Die Teilchen können nacheinander mit wäßrigen Lösungen kovalenter und ionischer Vernetzungsmittel kontaktiert werden oder sie können mit einer einzigen Lösung kontaktiert werden, die beide Vernetzungsmittel darin gelöst enthält.
Die Menge an Vernetzer-Lösung, die aufgebracht wird, ist im allgemeinen derart, daß die Teilchen 0,01 bis 2% jedes Vernetzers, im allgemeinen 0,1 bis 1%, oft mehr als 0,2 oder 0,5% des gesamten Vernetzers absorbieren.
Obwohl zufriedenstellende Ergebnisse im allgemeinen durch bloße Oberflächenvernetzung der einzelnen Teilchen erhalten werden, können gute Ergebnisse auch durch Agglomeration der Teilchen, wobei die Agglomeration durch Kontaktieren der superabsorbierenden Teilchen mit dem wäßrigen Vernetzungsmittel (welches im allgemeinen Siliciumdioxid einschließt) unter Bedingungen, unter denen die Teilchen agglomerieren, bewirkt wird, gefolgt vom Trocknen der Agglomerate erhalten werden.
Falls gewünscht, können die Agglomerate einer Zerkleinerung unterzogen werden, um sie auf die gewünschte End-Teilchengröße zu zerkleinern.
Durch geeignete Auswahl des bzw. der polymerisierbaren Monomere, des bzw. der Vernetzungsmittel, des Starters und anderer Polymerisationsbedingungen, der Teilchengröße, fakultativer Oberflächenvernetzung (einschließlich Auswahl des Epoxy oder eines anderen Vernetzungsmittels und gewöhnlich Siliciumdioxid) und fakultative Agglomeration mit einem Vernetzungsmittel ist es leicht möglich, neue Polymere mit den definierten Parametern zu erhalten.
Beste Ergebnisse werden durch Polymerisation teilweise neutralisierter Acrylsäure unter Verwendung von Tetraallylammoniumchlorid als Vernetzer und eines Redoxsystems, wie z. B. Sulfit-Peroxid, gefolgt von Oberflächenvernetzung unter Verwendung einer verdünnten wäßrigen Lösung eines Glycidylethers oder eines anderen kovalenten Vernetzungsmittels, vorzugsweise in Kombination mit feinteiliger Kieselsäure und/oder einer verdünnten wäßrigen Lösung von Aluminiumsalz, erzielt.
Es folgt ein Beispiel für eine bevorzugte Synthese des neuen Polymers:

Beispiel 1

221 g 46%iges wäßriges Natriumhydroxid werden zu 244 g kristallisierter Acrylsäure und 435 g destilliertem Wasser gegeben, um 1000 g einer zu 75% neutralisierten Natriumacrylat-Lösung mit einem Feststoffgehalt von 30% zu bilden. Diese wird mit Stickstoff von Sauerstoff befreit. Dann werden 2 ml einer 60% Gew./Vol. wäßrigen Lösung von Ethylendiamintetraessigsäure zugegeben, gefolgt von 3,3 ml einer 45% Gew.-/Vol. wäßrigen Lösung von Tetraallylammoniumchlorid.
Dann wird die Polymerisation durch die Zugabe von 0,9 ml einer 0,5% Gew./Vol. wäßrigen Lösung von Natriumsulfit gefolgt von 0,45 ml einer 0,5% Gew./Vol. wäßrigen Lösung von tert.-Butylhydrogenperoxid eingeleitet.
Man läßt die Polymerisation bis zur Vollständigkeit ablaufen. Das resultierende Gel wird dann zerkleinert und in einem Ofen getrocknet und auf die gewünschte Teilchengröße, typischerweise so, daß soviel wie möglich zwischen 300 und 600 um liegt, vermahlen.
Aus 7,5 Gew.-% Ethylenglykoldiglycidylether und 7,5 Gew.-% feinteiliger Kieselsäure und 85 Gew.-% Wasser wird eine Dispersion gebildet. Diese wird auf die Teilchen gesprüht, um ein Trockenauftragsgewicht von 1% jedes Vernetzungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Teilchen, zu ergeben. Dann werden die Teilchen erneut getrocknet.
Die nach der Oberflächenvernetzung erhaltenen Teilchen sind als Produkt A beschrieben.
In einem anderen Test wird das Verfahren unter Verwendung von Triallylmethylammoniummethosulfat als Vernetzungsmittel wiederholt und D steht für das Polymer, das unter Verwendung von Triallylmethylammoniummethosulfat als Vernetzungsmittel mit Oberflächenvernetzung wie in dem Beispiel erhalten wird.
Das Zentrifugen-Retentionsvermögen (CRC) und die Saugfähigkeit unter Belastung nach 60 Minuten bei Belastungen von 100, 200 und 300 g werden für die Produkte A und D und für die Produkte E bis K aufgezeichnet, wie in der folgenden Tabelle gezeigt:
E, F und G sind handelsübliche superabsorbierende Polymere. I, J und K sind Polymere, die durch Verwendung von Methylenbisacrylamid als Vernetzungsmittel in unterschiedlichen Mengen, jedoch ohne Oberflächenvernetzung, erhalten werden. Wenn Methylenbisacrylamid mit Oberflächenvernetzung verwendet wird, erhöhen sich die Werte nur in geringem Maße.
Der klare Nutzen von Polymer A, wie in der Erfindung definiert, ist offensichtlich.

Beispiel 2

Ein in groben Zügen wie in Beispiel 1 für die Herstellung von Produkt D beschriebenes Verfahren wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß es sich bei dem Vernetzer um etwa 0,6% (bezogen auf Monomer) Tetraallylammoniumchlorid handelt, der Starter ein Eisen(III)salz-, Ascorbinsäure-, Wasserstoffperoxid-, Natriumpersulfat-Starter ist und die fertigen Teilchen jeweils mit 3% Lösungen von Ethylenglykoldiglycidylether, Aluminiumsulfat und Sipernat 22S-Kieselsäure beschichtet wurden, um eine Auftragsgewicht von jeweils 0,4% zu ergeben. Das resultierende Produkt wies ein CRC von 32 g/g und Absorptionswerte unter Belastung von 28 bzw. 20 g/g bei Belastungen von 100 bzw. 300 g auf.
Die neuen Polymere werden vorzugsweise auf herkömmliche Weise, z. B. wie in EP- A-339461 beschrieben, in absorbierende Strukturen, wie z. B. Windeln, Binden, saugfähige Tücher und andere faserförmige Materialien, eingeschlossen. Diese absorbierenden Materialien können in Windeln, die eine Decklage, Unterseite und geeignete Befestigungen, alle auf herkömmliche Art, umfassen, eingeschlossen werden.
Es ist nicht möglich, einen standardisierten Rücknäss-Test zu definieren, da selbst recht geringe Unterschiede in den Einzelheiten der absorbierenden Struktur, in die die superabsorbierenden Teilchen eingeschlossen werden, in der Regel leicht unterschiedliche Werte ergeben. Vorausgesetzt, es wird die gleiche absorbierende Struktur verwendet, sind Rücknäss-Vergleichstests jedoch von Nutzen.
In unseren Rücknäss-Tests werden 5 g Polymer zwischen 2 Schichten geflockten Zellstoffes gestreut und dann werden die Rücknäss-Werte unter verschiedenen Belastungen verglichen, wobei sie auf herkömmliche Weise einem ersten, zweiten und dritten Rücknäss-Test unterzogen werden. Produkt A und ein kommerzielles Produkt wurden mit Hilfe dieses Tests getestet und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten aufgeführt. Tabelle 2
Der klare Nutzen von Produkt A im Vergleich zu dem kommerziellen Produkt ist aus diesen Werten ersichtlich. Der Rücknäss-Wert sollte so niedrig wie möglich sein, ebenso wie die Absorptionszeit. Die Erfindung umfaßt auch Polymere in Faserform und Polymere mit den angegebenen Absorptionswerten, bei denen es sich um vernetzte Pfropfpolymere handeln kann. Vorzugsweise weisen alle Polymere der Erfindung einen geringen Gehalt an extrahierbaren Stoffen auf.

Claims

1. Superabsorbierendes polymeres Material, das die Form von Teilchen hat, worin

das polymere Material erhalten worden ist durch Copolymerisation von monoethylenisch ungesättigtem Carboxyl-Monomer und Tetraallylammoniumchlorid-, -bromid- oder -iodid-Vernetzungsmittel,

die Carboxylgruppen des Polymers zumindest teilweise neutralisiert worden sind und

das teilchenförmige Material mehr als 15 g wäßrige Kochsalzlösung pro Gramm polymeres Material in 60 Minuten unter einer Auflast von 6 Kilopascal (63.000 dyn pro Quadratzentimeter) absorbiert.

2. Polymeres Material nach Anspruch 1, welches ein Zentrifugen-Retentionsvermögen von mindestens 28 g wäßriger Kochsalzlösung pro Gramm polymeres Material aufweist.

3. Polymeres Material nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, welches mindestens 17 g wäßrige Kochsalzlösung pro Gramm polymeres Material in 60 Minuten unter einer Auflast von 6 Kilopascal (63.000 dyn pro Quadratzentimeter) absorbiert.

4. Polymeres Material nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, welches mindestens 18 bis 28 g wäßrige Kochsalzlösung pro Gramm polymeres Material in 60 Minuten unter einer Auflast von 6 Kilopascal (63.000 dyn pro Quadratzentimer) absorbiert. ·

5. Polymeres Material nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, welches mindestens 20 bis 25 g wäßrige Kochsalzlösung pro Gramm polymeres Material in 60 Minuten unter einer Auflast von 6 Kilopascal (63.000 dyn pro Quadratzentimeter) absorbiert.

6. Polymeres Material nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, in welchem das Carboxyl-Monomer Acrylsäure ist.

7. Polymeres Material nach Anspruch 1, in welchem die Teilchen mit einer Oberflächen-Vernetzung versehen worden sind.

8. Absorbierende Struktur, welche eine Windel, eine Binde oder ein saugfähiges Tuch ist, welche ein absorbierendes polymeres Material nach irgendeinem vorangehenden Anspruch enthält.

9. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Materials nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend die wäßrige Lösungspolymerisation des Carboxyl-Monomers, während es teilweise oder vollständig neutralisiert ist, in einem wäßrigen Polymerisationsmedium, in dem das Vernetzungsmittel gelöst ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9 zur Herstellung des polymeren Materials nach Anspruch 7, in welchem die Oberflächen-Vernetzung durchgeführt wird durch Kontaktieren der Teilchen mit einer wäßrigen Zusammensetzung, die nicht mehr als 25 Gew.-% Vernetzungsmittel enthält, ausgewählt aus anorganischen Vernetzungsmitteln und Vernetzungsmitteln, die kovalent mit den Carboxylgruppen des Polymers reagieren, und Wärmebehandeln der Teilchen bei einer Temperatur von 50 bis 120ºC.

11. Verfahren nach Anspruch 10, in welchem das wäßrige Polymerisationsmedium nicht mehr als 10 Gew.-% des Vernetzungsmittels enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, in welchem das wäßrige Polymerisationsmedium Glycidylether als Vernetzungsmittel enthält.

13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 12, in welchem das wäßrige Polymerisationsmedium auch Siliciumdioxid enthält.

14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 13, in welchem das wäßrige Polymerisationsmedium Ethylenglykoldiglycidylether und Siliciumdioxid enthält.