DE2416353A1

DE2416353A1 - Hydrophiles copolymer von n,n-(c tief 1c tief 2-alkyl)-acrylamid

Info

Publication number: DE2416353A1
Application number: DE19742416353
Authority: DE
Inventors: Herman Solomon Schultz
Original assignee: Itek Corp
Current assignee: Northrop Grumman Guidance and Electronics Co Inc
Priority date: 1973-04-04
Filing date: 1974-04-04
Publication date: 1974-10-24
Also published as: JPS5013059A; CA1011019A; GB1446257A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines hydrophilen Copolymer, das für die Herstellung von HydrogeIkontaktlinsen und anderen Produkten geeignet ist.

Seit einiger Zeit wird beträchtliche Mühe darauf verwandt, neue Materialien aufzufinden, die sich besser als das üblicherweise verwendete Polymethylmethacrylat für die Herstellung von Kontaktlinsen eignen.

Einerseits wurde dabei versucht, weichere und/oder flexiblere Materialien zu finden, und einige dieser neueren Materialien, die in der Patentliteratur beschrieben sind, sind: Silicongummi, wie sie in der US-PS 3 350 216 beschrieben sind; Poly-(4-methyl-penten-1), wie es in den US-PS 3 551 035 und 3 619 044 beschrieben ist; und Fluorpolymere, wie sie in der US-PS 3 542 461 beschrieben sind.

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Andererseits wurde versucht, Materialien aufzufinden, die eine bessere Verträglichkeit mit der Augenflüssigkeit haben. So wurde versucht, die Oberflächen natürlicherweise hydrophober Materialien einer Behandlung zu unterwerfen, um sie hydrophil zu machen. Auch wurden Copolymere, die wenigstens ein hydrophiles Monomer enthalten oder die einer Behandlung, um sie hydrophil zu machen, unterworfen werden können, gebildet.

Diejenigen neuen hydrophilen weicheren Kontaktlinsenmaterialien, die sich derzeit am besten eingeführt haben, sind Hydrogele, die aus mit schwach vernetzten Acrylpolymeren gelierten wäßrigen Lösungen hergestellt sind. In der US-Reissue-PS 27 401 ist eine Klasse dieser Hydrogele beschrieben, die aus 20 bis 97$ einer mit einem wenig vernetzten Copolymer aus hauptsächlich einem hydrophilen Monoester von Acryl- oder Methacrylsäure, die mit einer geringeren Menge an einem Diester

wäßrigen Flüssigkeit dieser Säuren vernetzt ist, gelierten / Hergestellt werden kann. Die im Handel erhältlichen weichen Kontaktlinsen dieser Art enthalten ein Polymernetzwerk aus einer Hauptmenge an Hydroxyäthylmethacrylat, das mit einer geringeren Menge Glycoldimethacrylat vernetzt ist.

Andere in der PatentIiteratür beschriebene Hydrogele enthalten gewisse Acrylmonomere zusammen mit Vinylpyrrolidonpolymeren. Solche Hydrogele sind beispielsweise in den US-PS 3 639 524 und 3 621 079 beschrieben.

Trotz aller aufgewandten Forschungsarbeit stehen jedoch bisher ideale Kontaktlinsen noch nicht zur Verfügung. Das liegt daran, daß Materialien, die sich ideal für Kontaktlinsen eignen, vielen Anforderungen genügen müssen. Beispie Isweise muß das hydratisierte Material optisch ausreichend klar sein und außerdem eine solche strukturelle Festigkeit aufweisen, daß Form und Größe sich bei den verschiedensten Umgebungsbedin-

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gungen über längere Zeit nicht ändern, damit die Sehschärfe des Trägers sich nicht ändert.

Außer diesen optischen Eigenschaften müssen die Materialien auch sowohl im hydratisierten als auch im wasserfreien Zustand bestimmte mechanische Eigenschaften aufweisen. Hydratisierte Materialien müssen zäh, resilient, druckfest und biegefest sein und Reißen und/oder Einkerben genügenden Widerstand entgegensetzen. Die Haltbarkeit kann weiter verbessert werden, wenn die hydratisierten Materialien beim Trocknen nicht spröde und/oder zerbrechlich werden. Die wasserfreien Materialien müssen maschinell, beispielsweise durch Drehen, bearbeitbar und leicht polierbar sein. Es kann auch von Vorteil sein, wenn die Polymerisation in einer Form mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden kann, so daß Fonnkörper, die keiner weiteren Bearbeitung mehr unterworfen werden müssen, hergestellt werden können.

Andererseits ist es erwünscht, daß das hydratisierte Linsenmaterial ein weiches Gefüge besitzt und Flüssigkeit und/oder Gase durchzulassen vermag. Diese Eigenschaften machen das Tragen der Kontaktlinsen angenehmer und ermöglichen es daher, sie längere Zeit zu tragen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden hydrophile Copolymere von N,N-(C. -Cp-Alkyl)-acrylamid gebildet. Diese Copolymeren sind die Reaktionsprodukte von, bezogen auf 100 Teile, 20 bis 8o Teilen NiN-CC^-Cg-Alkyl)-acrylamid, 80 bis 20 Teilen Cj-C^-Alkylacrylat- oder -methacrylatestern öder Kombinationen dieser Ester und geringen Mengen an einem Vernetzungsmittel, wie einem Multiester von Acryl- oder Methacrylsäure. Das Copolymerisationsprodukt ist hydrophil und unlöslich in Wasser. Es kann in einer wäßrigen Lösung in einen Gleichgewichtszustand überge-

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führt werden, tun ein Hydrogel, das große Mengen an Wasser enthält^, zu bilden.

Die Polymerisation kann als Blockpolymerisation oder in Lösung erfolgen. Vorzugsweise werden Niedrigtemperaturinitiatoren, wie Diisopropylperoxydicarbonat, verwendet, obwohl auch andere Initiatoren verwendet werden können.

Aus den oben beschriebenen N,N-(C.-Cp-Alkyl)-acrylamideopolymeren gebildete Hydrogele haben beträchtliche Vorteile gegenüber den zuvor bekannten Hydrogelen. Einer dieser Vorteile besteht in den hervorragenden optischen Eigenschaften, die mit diesen Hydrogelen erzielt werden können. Sie können so hergestellt werden, daß sie optisch klar sind und trotzdem die erforderliehe strukturelle Festigkeit haben, daß sie eine konstante Sehschärfe ergeben.

Außerdem können auch die mechanischen Eigenschaften, wie Kerb- und Reißfestigkeit, Druckfestigkeit, elastische Erholung usvi., dieser Hydrogele hervorragend sein. Es können zähe Hydrogele, die trotzdem ein weiches Gefüge besitzen, hergestellt werden. Außerdem können die (^polymerisationsprodukte vor der Einstellung des Gleichgewichtszustandes leicht nach üblichen Methoden geschnitten, maschinell bearbeitet und/oder poliert werden. Außerdem können die Produkte so hergestellt werden, daß sie keine Sprünge oder Hohlräume, wie sie oft in Polymeren anwesend sind, enthalten. Selbst wenn die Hydrogele, die aus den in den Gleichgewichtszustand gebrachten N,N-(C.-C«-Alkyl)-acrylamidcopolymerisationsprodukten gebildet sind, anschließend getrocknet werden,, können sie hervorragende Elastizität,, Zähigkeit und Festigkeit aufweisen und sind nicht spröde, wie viele der herkömmlichen Produkte«

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Die hydrophilen, vernetzten Copolymeren gemäß der Erfindung enthalten wenigstens drei Bestandteile, nämlich N,N-(CL-Cp-Alkyl)-acrylamid, wenigstens ein C.-C^-Aikylaorylat oder -methacrylat und ein Vernetzungsmittel, wie einen MuItiester von Acryl- oder Methacrylsäure. Bei der folgenden Beschreibung der Erfindung beziehen sich prozentuale Mengenangaben an diesen Comonomeren auf das Gewicht., bezogen auf insgesamt 100 Teile der Comonomeren, sofern nicht anders angegeben.

Alle diese Copolymeren enthalten beträchtliche Mengen an N,N-(C₁-C₂-AIlCyI)-acrylamid. Diese Acrylamide eignen sich insofern besonders gut als Monomere, als sie für sich keine leicht reagierenden Wasserstoffatome enthalten, Ds,s gilt auch für ihre Homopolymeren. Andererseits bilden sie wasserlösliche Homopolymere. N,N-(C₁-C₀-AIkVl)-acrylamide und daraus hergestellte Homopolymere v/eisen außerdem eine gute Löslichkeit in einem ungewöhnlich breiten Bereich von Lösungsmitteln auf. V/enn sie jedoch mit den oben beschriebenen Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern copolymerisiert werden, werden wasserunlösliche Copolymere gebildet. Ν,Ν-Dimethylacrylamid ist das bevorzugte Acrylamid, weil es leicht im Handel erhältlich ist. Geeignete Copolymere enthalten etwa 80 bis 20 Gew.-Teile N,N-(C₁-G₂-Alkyl)-acrylamid_i und die bevorzugten Copolymeren gemäß der Erfindung enthalten etwa 70 bis 30 Teile Ν,Ν-Dimethylacrylamid.

Als Comonomere werden Acryl- oder Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet. Diese Ester sind in. einer Menge von etwa 20 bis 80 Teilen anwesend. Vorzugsweise werden etwa 10 bis βθ Teile eines C₁-Cu-Acrylate und/oder etwa 5 bis βθ Teile eines Cj-C^-Methacrylats verwendet.

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Welche Acrylsäure= oder Methacrylsäureester verwendet werden-, hängt von der für das Copolymer oder das Hydrogel erwünschten Kombination "/on Eigenschaften ab. Beispielsweise verleihen Methylacryi&t oder Matiiylmethacrylat den Hydrogelen gewöhnlich gute Zug= und Druckfestigkeit, verbesserte Beständigkeit gegen Reißen und Einkerben sowie Zähigkeit«, Dagegen tragen Butylacrylate gewöhnlich zu einer besseren elastischen Erholung der Hydrogels bsi« Um eine gewünschte Kombination von Eigenschaften^ wie eine gewünschte Kombination von Hydrophobizität und Hydrophilizität, su erzielen, kann auch ein Gemisch von zwei oder mehr Alkylacrylaten oder -methacrylaten verwendet werden.

Als bevorzugte Vernetzungsmittel werden Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureniultiester verwendet. Diese Comonomeren sind in geringen Mengen_a d.hc von etwa 0,05 bis etwa 4 Teilen, und vorzugsweise Q₅5 bis 3 Teilen anwesend. Beispiele für geeignete Multiester sind Gflycoldime thacry late oder -diacrylate, wie Äthylenglyeoldime thacry lat oder -diacrylat, Diäthylenglyeoldimethacryiat oder -diacrylate Triäthylenglycoldimethacrylat oder -diacrylat, Tetraäthylenglycoldimethacrylat oder -diacr-ylat* Polyäthylenglycoldiraethacrylat oder -diacrylat, 1,4-Butylenglyeol- und 1,J-Butylenglycoldimethacrylat oder -diacrylat. Auch andere Vernetzungsmittel können natürlich in geringen Mengen verwendet werden.

Die Polymerisationen werden unter Verwendung bekannten Initiatoren., vorzugsweise in einer sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt. Um gleichmäßige Produkte zu erhalten^, ist es wesentlich, die Polymerisation sorgfältig zu steuern. Die exotherme Umsetzung muß so gesteuert werden, daß keine Sprünge durch Beanspruchungen auftreten und eine optimale Umwandlung eier Monomeren erzielt wird₀ Verunreinigungen sollten so weit wie möglich ausgeschaltet werden."

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Die bei der Umsetzung anzuwendenden Temperaturen hängen von dem verwendeten Initiator, den Erfordernissen des speziellen Reaktionssystems usw. ab. Vorzugsweise werden die Polymerisationen bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise unter etwa 35⁰Cj durchgeführt, weil dann eine vollständigere Polymerisation, Grundketten von höherem Molekulargewicht und Produkte mit geringeren Mengen an Sprüngen durch Beanspruchungen erzielt werden.

Verwendbare Radikalketteninitiatoren sind beispielsweise Isopropylperoxydicarbonat, Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, Natriumpersulfat allein oder in Kombination mit Natriumsulf oxylat-formaldehyd usw.. Radikalketteninitiatoren, die bei niedriger Temperatur verwendet werden können, wie Isopropylperoxydicarbonat, sind bevorzugt, weil mit ihnen Polymerisationsprodukte mit höhermolekularen Grundketten und mit niedrigeren Reaktionsexothermpeaks erhalten werden. Das ist wesentlich für die Herstellung von weichen Kontaktlinsen aus Hydrogelen mit einer optimalen Kombination von Eigenschaften. Auch die Steuerung und wirksame Ableitung von Reaktionswärme sind wesentlich. Geringe Mengen an diesen Initiatoren, wie 0,01 bis 1$, bezogen auf alle Monomeren, sind ausreichend.

Außerdem können diese Copolymerisationen durch UV oder energiereiche Strahlung initiiert werden. Beispielsweise ist eine Initiierung der Copolymerisation durch UV möglich. Auch kann die Copolymerisation vermutlich bei Raumtemperatur oder noch niedrigerer Temperatur durch energiereiche Teilchenstrahlung oder elektromagnetische Strahlung initiiert werden. Bei An-' Wendung energiereicher Strahlung erfolgt eine Vernetzung selbst dann, wenn keine Multiester als Vernetzungsmittel zugesetzt werden, obwohl die Anwesenheit solcher Mittel oft bevorzugt ist, und in dieser Weise vernetzte Copolymere gehören zum Gegenstand der Erfindung.

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Die Copolymerisation kann als Blockpolymerisation oder als Lösungspolymerisation durchgeführt werden. Wenn Lösungsmittel verwendet werden, so kann ein übliches, mit V/asser mischbares Lösungsmittel für die Copolyraeren, das die Bildung eines Niederschlages bei Bildung des Gels verhindert* so daß ein nicht-trübes Produkt erhalten wird, sofern die Trübung für das Endprodukt ein Problem darstellt, gewählt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Methanol, Äthanol, t-Butanol, Äthylenglyeol und Kombinationen dieser oder anderer hydroxylgruppenhaltiger Lösungsmittel. Tertiäres Butanol eignet sich besonders gut als Lösungsmittel, wo seine Verwendung angemessen erseheint, weil es ein tertiäres Wasserstoff atom, das Ketten überträgt und damit das Molekulargewicht der Grundkette begrenzt, enthält. Oft ist eine geringe Menge an Lösungsmittel erwünscht, um die Umwandlung an Monomer zu verbessern und das Exothermpeak abzuflachen.

Das Copolymerisationsprodukt kann aus seiner Form entnommen und zu den gewünschten Formkörpern zerschnitten werden. Geeignete Polymerisationsgefäße sind Rohre, mit denen Produkte von der Form von Stäben, oder Gießzellen, mit denen Produkte von der Form von Folien erhalten werden. Die Herstellung des Gleichgewichtszustandes mit Wasser erfolgt durch Eintauchen der Polymerisationsprodukte in Wasser oder andere wäßrige Lösungen oder durch Austauschen des für eine Lösungspolymerisation verwendeten Lösungsmittels gegen eine wäßrige Lösung. Manchmal kann vor dem Ersatz des Lösungsmittels durch Wasser ein Zwisehenlösungsmittel verwendet werden.

Wie oben beschrieben hergestellte hydrophile Copolymere eignen sich insbesondere für die Verwendung in Hydrogelkontaktlinsen. Für diesen Zweck sind Copolymere,die aus der folgenden Monomerzusammensetzung hergestellt werden, bevorzugt:

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N, N-(C₁-C₂-AIlCyI)-acrylamid 40 -

C^-C^-Alkylmethacrylat 25 - 60$

Cj-C^-Alkylaerylat O - 25$

Vernetzungsmittel 0,5-

Zwei Bestimmte Zusammensetzungen haben sich als besonders gut geeignet für die Herstellung hydrophiler Kontaktlinsen erwiesens

Gew. -$> Gew.-$

N,N-Dimethy!acrylamid 48-49 48-49

Methylmethacrylat 40-50 50

C₁-C₂,-Acrylsäureester 1-10 0

Äthylenglycoldimethacrylat 1-2 1-2

Es hat sich gezeigt, daß Kontaktlinsen, die aus Hydrogelen, bei denen das Copolymer die obigen Zusammensetzungen hat, hergestellt sind., die für Kontaktlinsen erforderlichen optischen und mechanischen Eigenschaften, wie sie oben beschrieben sind, besitzen. Außerdem wurde gefunden, daß sehr dünne Kontaktlinsen,beispielsweise solche von etwa 0,02 bis etwa 0,1 mm, die diese Eigenschaften behalten und eine erhöhte absolute Sauerstoffdurchlässigkeit besitzen, erhalten werden können.

Messungen der Kompression gegen Belastung (compressive stress versus strain) und der Shore-Durometerhärte sind geeignet* viele der für weiche oder hydrophile Kontaktlinsen erforderlichen mechanischen Eigenschaften zu beurteilen. Wenn beispielsweise die Kompression gegen Belastung an Zylindern aus hydratisiertera Polymer gemessen wird, so kann aus dem Ergebnis auf die Zähigkeit, die Resilienz, die Kerbfestigkeit und

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die Beständigkeit und Erholung bei Anwendung von Druck und Biegebeanspruchung, wie sie beim Tragen und Handhaben von Hydrogelkontakfclinsen auftreten,' geschlossen werden« Um diese Werte zu erhalten,kann eine ^l!Instron Universal Testing Machine" mit geeigneter Belastungszelle verwendet werden.

Kontaktlinsen können direkt von einem nicht-hydratisierten Polymer in Staöform durch Schneiden, Drehen und Polieren hergestellt werden« "Haltbarkeit, Festigkeit, Freiheit von Spro-= digkeit und Leichtigkeit des Verarbeitens durch Drehen des trockenen Polymer kann aus Messungen der Kompression gegen Belastung bestimmt werden« Beispielsweise wurden solche Messungen am trockenen Polymer an Zylindern mit einer Dicke von 0,89 bis 1,02 cm (0.35 to O.4o inches) und einem Durchmesser von 1,1% bis 1,65 cm (0.45 to 0,65 inches) durchgeführt. Die Kreuzkopfgeschwindigkeiten (erosshead rates) wurden auf etwa 20 bis 6ofo der anfänglichen Dicke der Proben je Minute eingestellt. Die Proben zeigten einen Modul vor dem 'Nachgeben (modulus before yield) über etwa 14O kg/cm

2 (2 ,,000 psi)., manchmal mehr als 3500 kg/cm (50,000 psi) und

2 vorzugsweise sogar über etwa IO5OO kg/cm (150,000 psi). Viele dieser Polymeren wurden bis zu wenigstens 6ofs ihrer ursprünglichen Dicke komprimiert, ohne daß die Probe ausfiel, wobei die Druckfestigkeit bei einer solchen prozentualen Kompression 14ÖO kg/cm (SO,,000 psi) oder darüber und in den besseren Fällan 28OO kg/cra' (40,000 psi) oder darüber betrug.

Am hydratisierten Polymer wurden die Messungen der Kompression gegen Belastung unter Wasser an Zylindern mit einer Dicke von 1,02 bis 1₃27 eis (0.4-0.5 inches) und einem Durehmesser von 1,02 bis 1,78 em (0.4-0.7 inches) durchgeführt. Die Krsuzkopfgeschwindigkeit betrug 20^ der anfänglichen Dicke der Probe je Minute und die Komprimierung erfolgte, indem man zweimal eine Komprimierung zwischen etwa 40$ und einer Komprimierung bis zu 0 und unmittelbar anschließend in einem

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dritten Zyklus eine Komprimierung bis zum Ausfall durchführte. Die Druckfestigkeit der Produkte betrug mehr als

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10,5 kg/cm (150 psi),, und zweckmäßig mehr als 28 kg/cm (400 psi), vorzugsweise mehr als 42 kg/ern (600 psi). Die prozentuale Komprimierung beim Ausfall betrug mehr als 50$, vorzugsweise mehr als 60$. Der Sekantenmodul bei 25$ Komprimierung bei der dritten Kompression betrug über sfcwa

P ■ P

33>5 kg/cm (450 psi), vorzugsweise 8,4 bis etwa 24,6 kg/cm 120 to about 350 psi). Der Sekantenmodul bei 40$ Komprimierung bei dem dritten Kompressionszyklus betrug 8,4 bis etwa 49 kg/cm (120 psi to about 700 psi), vorzugsweise etwa 10,5 bis 35 kg/cm² (150 to 500 psi). Bei einem dreifachen Zyklus bis zu etwa 40j£ Komprimierung sollte kein Verlust an Modul auftreten. Die prozentuale Hysteresis innerhalb des ersten und zweiten Zyklus sollte weniger als etwa 30$, vorzugsweise weniger als etwa 20$ betragen. Nach dem zweiten vollständigen Zyklus sollte im wesentlichen keine additioneile Deformation aufgetreten sein.

Für hydratisiex*te Formen des Copolymer fielen die Shore-00-Durometerwerte in den Bereich von 65 bis 95 und vorzugsweise in den Bereich von 70 bis 87. Die wasserfreie Form wurde mit einem Shore-D-Durometer bewertet, und die erhaltenen Vierte betrugen 65 oder darüber, vorzugsweise 75 oder darüber und insbesondere 8O oder darüber.

Mit den oben angegebenen bevorzugten Monomerzusamniense tzungen werden Polymere erhalten, die die höheren oder bevorzugten Werte unter diesen Testbedingungen ergeben.

In der obigen Beschreibung wurden die erwünschten Eigenschaften für weiche Kontaktlinsen aus dem Copolymer und daraus hergestellten Hydrogelen herausgestellt. Die Herstellung von weichen Kontaktlinsen ist jedoch nur eine von vielen Verwen-

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dungsmöglichkeiten des Copolymer gemäß der Erfindung vor oder nach der Gleichgewichtsherstellung. Andere Produkte, die von den Hydrogelen hergestellt v/erden können, sind Pessare, halbpermeable Membranen, Auskleidungen in der Zahnmedizin, hydrophile Überzüge für hydrophobe Substrate, biologische Implantate, wie Träger für therapeutische Mittel, Verbindungsgewebe und Protheseneinrichtungen usw., um nur einige Beispiele für die Verwendungsmöglichkeiten solcher Hydrogele, wie sie in vielen Veröffentlichungen aufgezeigt sind, anzuführen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Copolymerisation von N, N-Dimethy!acrylamid, Butylacrylat und Äthylenglycoldimethacrylat in Abwesenheit von Lösungsmittel und unter Verwendung von Diisopropylperoxydicarbonat als Reaktionsinitiator. Das erhaltene Polymerisationsprodukt wird anschließend mit Wasser in einen Gleichgewichtszustand übergeführt, um ein Hydrogel zu bilden. Die Übertragung erfolgte jeweils mit einer Hypodermspritze, und es wurde darauf geachtet, daß die Reagenzien und das Reaktionssystem so frei wie möglich von Luft waren, wie im folgenden beschrieben.

Das verwendete Ν,Ν-Dimethylacrylamid wurde von CPC International, Inc. erhalten und unter Vakuum durch Entspannung destilliert, um Inhibitor abzutrennen. Na dl Spülen mit Argon wurde es bei Tiefgefriertemperaturen aufbewahrt. Das Butylacrylat wurde von Rohm & Haas Co. erhalten und enthielt 15 ppm Methoxyhydrochinon. Das A'thylenglycoldimethacrylat wurde von

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Sartomer Resins, Inc«, erhalten und enthielt βθ ppm Hydrochinon.

Der Reaktor war ein Pyrexrohr von 10 mm Innendurchmesser, 12 mm Außendurchmesser und etwa 20 cm Länge, das ein einem Ende abgedichtet war. Hierfür wurde ein eindrückbares selbstdichtendes Septum aus Neopren, mit einem über das Ende zu faltenden Rand* wie es von der Pierce Chemical Co., Rockf ord, Illinois, erhältlich ist, verwendet und mit einem Draht befestigt. Die Septums wurden vorbehandelt., indem man sie 15 Minuten unter Rühren in Benzol eintauchte und anschließend zweimal 1 Stunde mit Aceton behandelte, wonach sie über Nacht gepumpt wurden. Der Reaktor wurde von Sauerstoff befreit, indem man das Rohr mit einer durch das Septum geführten Hypodermnadel Nr. 20 an eine verzweigte Rohrleitung anschloß. Die Rohrleitung war derart ausgebildet, daß das Rohr alternierend viele Male evakuiert und mit Argon hoher Reinheit gespült werden konnte.

In einer 0,24 1 Limonadenflasche xvurde eine Lösung, die 50 Gew. ~ Ν,Ν-Dimethylacrylamid, 48 Gew.-^ Butylacrylat und 2 Gew.-^ A'thylengtycoldimethaerylat enthielt, hergestellt. Die Flasche wurde langsam etwa 5 Minuten lang mit gereinigtem Argon gespült und dann unmittelbar mit einer perforierten Kronenkappe mit einer extrahierten Auskleidung aus selbstdichtendem Butadien/Acrylnitril-Gummi verschlossen« In die Lösung in dieser Flasche wurde Diisopropjrlperoxydicarbonat in einer Menge von 0,2$ (bezogen auf die Monomeren) eingespritzt. Der Flascheninhalt wurde rasch durchmischt und unter Stickstoffdruck gesetzt, wonach mittels einer Hypoderminjektionsnadel, die unmittelbar vor ihrer Verwendung mit Inertgas gespült war, eine Beschickung von 8,00 cm in den Reaktor überführt wurde. Der Eigendruck in dem Reaktor wurde sofort in gesteuerter Weise abgelassen, und das Reaktionsrohr wurde in ein nicht-gerührtes

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Wasserbad in einem 3~l~Dewar-Gefäß eingesetzt, wobei die Anfangswassertempera,tür 26⁰C betrug. Der Reaktorinhalt gelierte 5 Minuten nach dem Einspritzen des Initiators" in die Flasche mit der Ausgangslösung. Der Reaktor wurde jedoch 47 Stunden bei 19 bis 26⁰C Wassertemperatur und dann noch 1 Tag bei Raumtemperatur stehengelassen, bevor er aufgearbeitet wurde.

Das polymerisierte Produkt wurde aus dem Reaktor entnommen. Es war ein kristallklares, farbloses, hartes, steifes, etwas elastisches Material. Es konnte leicht mit einer Bandsäge oder einem Glasschneidrad geschnitten werden.

Scheiben aus dem in der Form eines Stabes erhaltenen Produkt von etwa 0,95 era (3/8 inch) Dicke..wurden mit Wasser ins Gleichgewicht gebracht, indem man sie in einen Becher mit destilliertem Wasser, der auf einem Mischrad montiert war und den man etwa 1 Woche rüttelte, einbrachte. Das destillierte Wasser wurde täglich ausgewechselt. Das mit Wasser ins Gleichgewicht gebrachte Material war ein sehr zähes, elastisches Gel mit einem Wassergehalt von 27^. Das hydratisierte Produkt brach nicht, wenn es von Hand stark gepreßt ivurde. Die Vergrößerung des Durchmessers nach dieser Behandlung mit Wasser bezogen auf den Durchmesser des anschließend dehydratisieren Produktes betrug 12$. Die Gesaratmenge an nieht-umgesetztem Monomer ergab sich durch eine Extraktion mit Methanol zu etwa 3%» Das Material wurde erneut getrocknet, wobei ein zähes, leicht elastisches und nicht-sprödes Produkt erhalten wurde.

Beispiel 2

Mit dem Monomergemisch, der Initiatorkonzentration und dem Verfahren '/on Beispiel 1 wurde ein Hydrogel hergestellt, wobei jedoch einige der Reaktionsbedingungen variiert wurden. Statt des Wasserbades wurde ein Luftbad von Raumtemperatur

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(22 bis 26⁰G) verwendet. 5 Minuten nach Einführung des Diisopropylperoxydi carbonats wurde ein Gel festgestellt. Nach 30 Minuten enthielt das Gel einige kleine Blasen und wurde vom Exotherm gekühlt. Es wurde 2 Tage in einem Raum von Umgebungstemperatur gehalten und dann aus dem Reaktor entnommen.

Das polymere Produkt war klar, farblos, fest und leichter biegbar als das Produkt von Beispiel 1 und enthielt einige kleine Blasen. Es konnte leicht mit einer Rasierklinge geschnitten werden.

Nach Einstellung des Gleichgewichtszustandes mit Wasser bildeten Scheiben des Produktes ein leicht trübes, sehr zähes, jedoch etwas weicheres Gel als das mit Wasser ins Gleichgewicht gebrachte Produkt von Beispiel 1. Bei der Extraktion mit Methanol ergab sich der Gehalt an nicht-umgesetztem Monomer zu 29$. Der Wassergehalt betrug nach der Gleichgewichtseinstellung 32$, und der Durchmesser vergrößerte sich gegenüber dem dehydratisieren Zustand um 14$.

Beispiel 3

Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 mit den im folgenden aufgeführten Abweichungen durchgeführt. Das verwendete Gemisch enthielt 6k% Ν,Ν-Dimethylacrylamid, 34$ Butylacrylat und 2$ Athylenglycoldimethacrylat. Es wurde ein Luftbad von Raumtemperatur verwendet, und die Reaktionsteilnehmer gelierten 15 Minuten nach Zugabe des Diisopropylperoxydicarbonats. Nach 30 Minuten erwies sich die Reaktorwand bei Berührung als heiß. Nach 2 1/4 Stunden wurde der Reaktor in ein Wasserbad von J>6 bis 40⁰C getaucht und darin stehengelassen, bis die Reaktion 20 1/2 Stunden fortgeschritten war.

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Ab

Das Reaktionsprodukt war ein Gel, das klar, farblos und ziemlich fest war und bei Beanspruchung keine Sprünge bildete.

Nach Einstellung des Gleichgewichtszustandes mit Wasser wurde ein Gel erhalten, das durch und durch kristallklar, elastomer und fest war. Der Wassergehalt wurde zu 59$ geschätzt, und die Vergrößerung des Durchmessers gegenüber dem bei der anschließenden Dehydratisierung erhaltenen Zustand betrug 18$. Die Methanolextraktion ergab einen Gehalt an nicht-umgesetztem Monomer von

Beispiel k

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde angewandt. Alle Monomeren wurden durch Entspannung destilliert und mit Argon gespült. Das verwendete tertiäre Butanol war gereinigt. Das Monomergemisch bestand aus 64$ Ν,Ν-Dimethylacrylamid, 34$ Butylacrylat und 2$ Äthylenglyeoldimethacrylat. Als Lösungsmittel wurde t-Butanol in einer Menge von 20$, bezogen auf die gesamte Lösung, verwendet. Es wurde ein umlaufendes Wasserbad konstanter Temperatur verwendet. Zunächst wurden 0,050$ Diisopropylperoxydicarbonat, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, verwendet. Nach 19 Stunden in einem Bad von 25 bis 40⁰C war keine Umsetzung bemerkbar. Der Reaktor wurde entfernt, und eine zweite Initiatorbeschickung aus 0,100$ Isopropylperoxydicarbonat in dem Dreifachen seines Volumens an Methanol wurde eingespritzt. Etwa 15 bis 20 Minuten nach Einspritzen dieser zweiten Initiatormenge wurde in dem Bad von 28⁰C eine Polymerisation bemerkt. Der Reaktor blieb insgesamt 20 Stunden oder langer in dem Bad von

Das Reaktionsprodukt war ein klares, farbloses Gel mit einem horizontalen Sprung. Das Gel war fest und elastisch.

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Nach Einstellung des Gleichgewichtszustandes mit Wasser war das Reaktionsprodukt ein klares, farbloses, festes, elastomeres Produkt von guter Reißfestigkeit. Der Wassergehalt wurde auf 59$ geschätzt, und die Durchmesservergrößerung gegenüber dem anschließend hergestellten dehydratisierten Zustand wurde auf 24$ geschätzt. Der Gesamtgehalt an nicht-umgesetztem Monomer wurde zu 2$ bestimmt. Durometermessungen an dem mit Wasser ins Gleichgewicht gebrachten Gel mit einem Shore-OO-Durometer (Shore Instrument and Mfg. Co., Jamaica, N.Y.) ergaben einen Wert von 68«,

Beispiel 5

Reaktor, Methoden, Monomere, Lösungsmittel und Initiator waren wie in Beispiel 4, und es wurde allgemein das gleiche Verfahren angewandt. Die verwendete Masse enthielt 48$ N, N-Dimethy!acrylamid, 50$ Butylacrylat und 2$ Äthylenglyeoldimethacrylat. Als Lösungsmittel wurden 20$ t-Butanol, bezogen auf die gesamte Lösung, verwendet. Die Temperatur war wie in Beispiel 4, und auch die Initiatorzugabe erfolgte wie in Beispiel 4. Anfänglich wurden 0,020$ Isopropylperoxydicarbonat eingespritzt. Die zweite Initiatoreinspritzung erfolgte wie in Beispiel 4. 15 bis 20 Minuten nach der zweiten Initiatoreinspritzung wurde eine Umsetzung bemerkt. Die Umsetzung wurde 20 Minuten in dem umlaufenden Wasserbad konstanter Temperatur bei 33°C fortschreiten gelassen. Das Re akt ions produkt hatte die gleichen Eigenschaften wie dasjenige von Beispiel 4.

Nach der Einstellung des Gleichgewichtszustandes mit Wasser war das Reaktionsprodukt klar, farblos, fest, elastomer und hatte gute Reißfestigkeit. Der Wassergehalt wurde auf 30$ geschätzt. Die Durchmesservergrößerung gegenüber dem anschließend hergestellten dehydratisierten Zustand wurde auf 13 bis 15$ geschätzt. Der Gesamtgehalt an nicht-urnge setz tem Monomer wurde auf 3 1/2$ geschätzt. Der Shore-00-Durometerwert war 72.

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Beispiel 6

Reaktor und Methoden waren diejenigen von Beispiel 1. Ν,Ν-Dimethylaepylamiä und Kthylenglyeoldimethaerylat wurden im Vakuum entspannungsdestilliert. Das verwendete Methylacrylat enthielt 15 ppm Methoxyhydroehinon, und als Lösungsmittel wurde gereinigtes t-Butanol verwendet. Eine Reaktionslösung aus 20 Teilen N,N-Dimethy!acrylamid, 80 Teilen Methy!acrylate 0,10 Teilen Äthylenglycoldimethacrylat, 25 Teilen* bezogen auf das Gesamtmonomergemisch, an t-Butanol und 0,5$ Isopropylperoxydiearbonat wurde über Nacht in einem umlaufenden Wasserbad von konstanter Temperatur von 30⁰C gehalten. Das Copolymerisationsprodukt war ein klares Gel, das keine Sprünge, Jedoch einige wenige Hohlräume aufwies. Durch langsame Einstellung des Gleichgewichtszustandes mit Wasser wurde ein Hydrogel erhalten, das zäh, elastisch und sehr kerbfest war. Mach der Einstellung des Gleichgewichtes in Wasser», einschließlich eines zeitweiligen Kochens, war das Produkt nicht vollständig klar. Der Wassergehalt betrug nach der Gleichgewichtseinstellung etwa 28$. Die Durchmesservergrößerung gegenüber der anschließend hergestellten trockenen Form betrug etwa 13$. Es zeigte sich, daß das Methylacrylat dem Hydrogel Kerbfestigkeit verlieh.

Beispiel 7

Dieses und die nächsten fünf Beispiele wurden nicht tatsächlich durchgeführt, sondern fußen auf vorhandenen Werten aus vielen tatsächlich durchgeführten Versuchen.

Es wurden die Reagenzien und das Verfahren von Beispiel 4 angewandt. Ein Monomergemisch aus 64$ N,N-Dimethylacrylamid, 2k% Methyiacrylat, 14$ Butylacrylat und 2$ Äthylenglycoldimethacrylat wurde verwendet. 25$ t-Butanol wurden als Lösungsmittel verwendet, und als Initiator wurden 0,2$ Isopropylperoxydiearbonat verwendet. Der Reaktor wurde in ein umlaufendes

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Wasserbad von konstanter Temperatur von 30⁰C gestellt, bis die Reaktion beendet war. Es wird angenommen, daß das erhaltene Hydrogel mit Wasser in einen Gleichgewichtszustand gebracht werden kann, so daß ein klares, zähes, kerb- und reißfestes Material erhalten wird.

Beispiel 8

Verfahren und Reagenzien waren diejenigen von Beispiel 7. Der Initiator war ein Gemisch von 0,2$ Isopropylperoxydicarbonat und 0,2$ Benzoylperoxid, die gleichzeitig zugesetzt wurden. Die Polymerisation wird durchgeführt, indem man den Reaktor mit der obigen Lösung für 20 Stunden in ein umlaufendes Wasserbad von konstanter Temperatur von 30⁰C einbringt und anschließend 2 Stunden bei 75⁰C und 1 Stunde bei 100⁰C hält. Das erhaltene Hydrogel konnte vermutlich anschließend mit Wasser in einen Gleichgewichtszustand gebracht werden, wobei ein klares, zähes, kerb- und reißfestes Material erhalten wird.

Beispiel 9

Verfahren und Reaktionsteilnehmer waren wie diejenigen von Beispiel 8, mit der Abweichung, daß anstelle von Benzoylperoxid Azobisisobutyronitril verwendet wurde. Die Ergebnisse sind vermutlich die gleichen.

Beispiel 10

Verfahren und Reaktionsteilnehmer waren diejenigen von Beispiel 8 mit der Abweichung, daß in dem Initiator kein Isopropylperoxydicarbonat verwendet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Raumtemperaturluftbad mit UV von einer Hanovia "Utility"-Quecksilberlampe 20 Stunden bestrahlt.

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Beispiel 11 ™

Reaktionsteilnehmer und Verfahren waren diejenigen von Beispiel 7 mit der Abweichung, daß kein Initiator zugesetzt wurde und die Polymerisation bei Raumtemperatur unter Verwendung energiereicher Strahlung von einem Van de Graaff-Generator in einer Dosierung von 10 Megarad in Anwesenheit von wenig oder gar keinem Sauerstoff initiiert wurden. Das Produkt konnte vermutlich unter Bildung eines verwendbaren Hydrogels mit Wasser in einen Gleichgewichtszustand gebracht werden.

Beispiel 12

Es wurden die Reaktionsteilnehmer von Beispiel 7 verwendet mit der Abweichung, daß Isopropylperoxydiearbonat fortgelassen wurde und 0,25$ Benzoin zugesetzt wurden. Das Reaktionsrohr wird am Ende eines Laboratoriumsrührmotors befestigt. Das Rohr wird mit mäßiger Geschwindigkeit vor einer Hanovia "Utility"-Quecksilberlampe 24 Stunden bei Raumtemperatur gedreht. Die Polymerisation ergibt ein Material, das vermutlich unter Bildung eines klaren Hydrogels ins Gleichgewicht gebracht werden kann.

Beispiel 13

Es wurde das Yerfahren von Beispiel 1 mit den im folgenden aufgeführten Abweichungen angewandt. Der Reaktor war wie in allen folgenden Beispielen weiter und hatte einen Innendurchmesser von 2,46 cm (31/32 inches). Das Monomergemisch enthielt 63$ Μ,Ν-Dimethyiacrylamid, 34$ Methylaerylat und 3$ Äthylenglyeoldimethacrylat. Nach 15 Minuten wurde der Reaktor· in ein Bad von 47 bis 50⁰C getaucht und darin gehalten, bis die Umsetzung für I9 Stunden fortgeschritten war. Nach Stunde und 25 Minuten wurde in dem Reaktor ein Gel bemerkt. Das erhaltene Produkt wurde in Wasser in einen Gleichge-

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wichtszustand gebracht, wobei ein optisch klares Hydrogel mit einem gegenüber der Anfangsreaktionsform um 55 bis 60$ größeren Durchmesser und einem Wassergehalt von 79$ erhalten wurde.

Beispiel 14

Die Polymerisation erfolgte wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines Monomergemisehes aus 6y$ Ν,Ν-Dimethylacrylamid, 34$ Äthylacrylat und 3$ Äthylenglycoldimethacrylat. Als Lösungsmittel wurde Wasser in einer Menge von 25$ der Gesamtlösung verwendet. Der Reaktor wurde 15 Minuten nach Einführung dös Initiators in ein Bad von 47 bis 50⁰C getaucht und 19 Stunden darin gehalten. Nach 40 Minuten wurde ein Gel bemerkt.

Nach Einstellung des Gleichgewichtszustandes in Wasser war das Reaktionsprodukt ein klares Hydrogel. Die Zunahme des Durchmessers gegenüber der anfänglichen Reaktionsform betrug 55 bis 6o$.

Beispiel 15

Monomergemisch und Verfahren waren diejenigen von Beispiel mit der Abweichung, daß als Lösungsmittel Ä'thylenglycol verwendet wurde. Die Umsetzung erfolgte genau wie in dem oben erwähnten Beispiel beschrieben, und das erhaltene Polymerisationsprodukt wurde in Wasser in einen Gleichgewichtszustand gebracht, wobei ein klares, weiches Gel erhalten wurde. Die Zunahme des Durchmessers gegenüber der anfänglichen Reaktionsform betrug etwa 40 bis 45$,und der Wassergehalt betrug 58$·

Beispiel 16

Monomergemisch und Verfahren von Beispiel 15 wurden angewandt mit der Abweichung, daß als Lösungsmittel t-Butanol verwendet wurde. Die Polymerisation erfolgte wie in Beispiel 15. Nach Ein

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Stellung des Gleichgewichtes mit Wasser zeigte das Hydrogel eine Durchmesservergrößerung von 40 bis 45$ und konnte als teilweise klares Hydrogel bezeichnet werden.

Beispiel 17

Die Polymerisation erfolgte allgemein wie diejenige von Beispiel 1. Das Ausgangsgemisch enthielt 64$ N,N-Dimethylacrylamid, J54$ Butylacrylat und 2$ A'thylenglycoldimethacrylat. Als Lösungsmittel war Äthylenglycol in einer Menge von 25$ anwesend. Die Einleitung der Polymerisation erfolgte bei Raumtemperatur nach 15 Minuten. Nach 1/2 Stunde wurde der Reaktor in ein Bad von 47 bis 50⁰C getaucht und darin gelassen, bis die Reaktion 19 Stunden fortgeschritten war.

Das erhaltene Polymer war nach Einstellung des Gleichgewichtszustandes mit Wasser ein kristallklares Hydrogel. Die Zunahme des Durchmessers betrug etwa 15$·

Beispiel 18

Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 angewandt. Das Ausgangsgemisch enthielt 64$ Ν,Ν-Dimethylacrylamid, J54$ Methylacrylat und 1$ A'thylenglycoldimethacrylat. Das Lösungsmittel war Wasser und wurde in einer Menge von 25$ der Gesamtlösung verwendet. Als Initiator wurden 0,04$ Azobisisobutyronitril verwendet. Der Reaktor wurde in ein Ölbad von 65 bis 68° getaucht und 20 Stunden darin gelassen. Nach 1 Stunde und 35 Minuten wurde eine Reaktion bemerkt. Das Produkt war nach Einstellung des Gleichgewichtszustandes mit Wasser ein kristallklares Hydrogel.

Beispiel 19

Verfahren und Ausgangsgemisch von Beispiel 13 wurden verwendet mit der Abweichung, daß als Initiator Natriumpersulfat in Mangen von 0,02$ bzw. 0,05$ und 0,10$ verwendet wurde. In allen Fällen wurde eine Stunde nach der Einspritzung des

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Initiators eine Umsetzung bemerkt. Die Produkte waren nach Einstellung des Gleichgewichtszustandes mit Wasser kristallklare Hydrogele.

Beispiel 20

Es wurde ein Versuch mit einem Reaktionssystem aus 79$ N, N-Dimethylacrylamid, 20$ Butylacrylat und 1$ Äthylenglycoldimethacrylat, das 25$ Wasser, bezogen auf das Gesamtsystem, enthielt, durchgeführt. Das Ergebnis war ein heterogenes System. Die weitere Zugabe einer etwa gleichen Menge an Glycol ergab eine Phaseηtrennung. Wenn das gleiche Monomergemisch mit 25$ Glycol allein, bezogen auf die gesamte Polymerisationslösung, versetzt wurde, wurde eine homogene Lösung in Glycol erhalten. Die Polymerisation ergab ein klares homogenes Produkt.

Beispiel 21

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Redoxinitiatorsystems. Entspannungsdestilliertes Ν,Ν-Dimethylaerylamid wurde verwendet. Das verwendete Methylacrylat enthielt 15 ppm Methoxyhydrochinon,und das Äthylenglycoldimethacrylat enthielt 60 ppm Hydrochinon. Das Natriumpersulfat war von der City Chemical Corp. und Pormopon (Natriumformaldehydsulfoxylat) war von Rohm & Haas Co. erhalten. Das Lösungsmittel war destilliertes Wasser. Eine Natriumpersulfatlösung mit einem Gehalt von 0,05 g/cnr und eine Pormoponlösung mit einem Gehalt von 0,035 g/cnr wurden hergestellt. Die Reaktionslösung bestand aus 64$ Ν,Ν-Dimethylacrylamid, 34$ Methylacrylat und 1$ Äthylenglycoldimethacrylat. Wasser wurde in einer Menge von 25$ der gesamten Reaktionslösung eingespritzt. In rascher Folge und unter gründlichem Mischen wurden 0,20$ Natriumpersulfat und 0,14$ Formopon eingespritzt. In einem Luftbad von Raumtemperatur erfolgte innerhalb 13 Minuten nach der Einspritzung des

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Initiators eine rasche Umsetzung. Nach 1 Stunde wurde die Polymerisation in einem ölbad von 48 bis 50⁰C in 20 Stunden beendet. Die Einstellung des Gleichgewichtes mit Wasser ergab ein kristallklares Hydrogel.

Beispiel 22

Verfahren und Ausgangsgemisch waren wie in Beispiel 5> jedoch war kein Lösungsmittel anwesend. Das Reaktionsprodukt war nach Einstellung des Gleichgewichtes mit Wasser klar, farblos, fest, elastomer und hatte gute Kerb- und Reißfestigkeit. Der Wassergehalt wurde auf 28^ geschätzt. Die Zunahme des Durchmessers, bezogen auf den anschließend hergestellten hydratisieren Zustand, wurde auf 14 bis 18^ geschätzt. Das gesamte nicht-umgesetzte Monomer wurde auf 4$ geschätzt. Die Durometermessung an dem mit Wasser ins Gleichgewicht gebrachten Gel unter Verwendung eines Shore-00-Durometers betrug 73· Die Messung der Kompression gegen Belastung erfolgte an Zylindern aus mit V/asser im Gleichgewicht stehendem Hydrogel unter Wasser unter Verwendung eines "TTD Instron Universal Testing Instrument" (hergestellt von der Instron Corp., Canton, Mass.) bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 20$ der anfänglichen Dicke je Minute. Die Kompressionsfestigkeit beim Bruch des Zylinders mit einem Durchmesser von 1,o4 cm (0.410 inch) und einer Dicke von 1,17 cm (0.460 inch) nach zwei vorhergehenden Biegezyklen bis zu 42$ Kompression betrug 13#4 kg/cm (190 psi) bei 55 1/2$ Komprimierung. Nach den Biegezyklen wurde keine additioneile Deformation bemerkt* und innerhalb eines Biegesyklus wurde nur eine geringfügige Hysteresis bemerkt, d.h, das Material war ein resilientes Elastomer.

Beispiel

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde mit der folgenden Abweichung angewandt. Es wurde kein Lösungsmittel verwendet. Das umlaufen-

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de Wasserbad von konstanter Temperatur wurde während der Umsetzung bei 30⁰C gehalten. Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Butylacrylat und ftthylenglycoldimethacrylat wurden in einem Volumverhältnis von 48/50/2 verwendet. Jeder der Reaktionsteilnehmer wurde für sich unter Verwendung einer Hypodermic ek ti onsnad el eingespritzt. Zuletzt wurden 0,2$ Isopropylperoxydicarbonat eingespritzt. Das Reaktionsgemisch gelierte nach wenigen Minuten. Das Röhr enthielt nach 24 Stunden Reaktionszeit ein klares, farbloses, steifes, elastomeres Material. Durometermessungen an dem wasserfreien Material unter Verwendung von Shore-00, A- und D-Durometern ergaben Werte von 88 bzw. 43 bis 58 und 10. Der Wassergehalt des ins Gleichgewicht gebrachten Gels wurde auf 29$ geschätzt, und die Durchmesserzunahme gegenüber dem anschließenden dehydratisierten Zustand betrug 14$. Das gesamte nieht-umgesetzte Monomer wurde auf K% geschätzt. Das hydratisierte Produkt war kristallklar. Die Shore-00-Durometermessung der mit Wasser ins Gleichgewicht gebrachten Form ergab einen Wert von 74.

Beispiel 24

Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 angewandt. Ein Glasreaktor von 10 mm Innendurchmesser und 35*6 cm (14 inches) Länge mit einem aus einem Teflon-Spray hergestellten Ablöseüberzug wurde verwendet. Ein umlaufendes Wasserbad konstanter Temperatur von 30 bis 33⁰C wurde verwendet. Das Gewichtsverhältnis der Monomeren Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylenglycoldimethacrylat betrug 48/25/25/2. Diese Monomeren wurden von einer mit Argon gespülten und mit einem Septum ausgestatteten Vorratsflasche in den luftfreien Reaktor eingespritzt. Dann wurden 20 cm 0,2ji-iges Isopropylperoxydicarbonat, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren in dem Reaktor mit einer Dichte von 1,08 g/ml für das Isopropylperoxydicarbonat, eingespritzt. Nach 20 Minuten in dem Bad wurde Gslbildung bemerkt. Die ge-

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samte Reaktionszeit betrug 22 Stunden. Das Reaktionsprodukt erwies sich bei qualitativer Überprüfung als klar, farblos, hart und zäh. Das von dem Reaktor herausgebrochene stabförmige Produkt ließ sieh leicht mit einer Bandsäge zerschneiden. Auch die hydratisierte Form erwies sich bei qualitativer Beurteilung als klar und zäh. Der Gesamtgehalt an nicht-umgesetztem Monomer wurde auf 3 1/2$ geschätzt. Der Wassergehalt des im Gleichgewicht befindlichen Gels wurde auf 37$ geschätzt, und die Durchmesserzunahme, bezogen auf die wieder getrocknete Form, betrug 11$. Shore-OO- und -A-Durometermessungen an der hydratisieren Form ergaben Werte von 78 bzw. 28. Die Shore-D-Messung an dem Material nach der Umsetzung ergab einen Wert von 74. Die Messung der Kompression gegen Belastung unter Verwendung der Instron-Maschine an einem Zylinder von 1,245 cm (0.481 inch) Dicke, 1,10 cm (0.436 inch) Durchmesser unter Wasser bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 28$ der anfänglichen Dicke je Minute nach zwei vorausgehenden Biegezyklen bis zu 41,6$ Komprimierung ergab eine Kompressionsfestigkeit beim Bruch von 32,1 kg/cm (457 psi) bei 62$ Komprimierung. Der Sekantmodul beim dritten Belastungs-

zyklus bei einer Komprimierung von 41,6$ betrug 20,58 kg/cm (294 psi). Der Sekantmodul an einem bestimmten Punkt des Spannungs/Dehnungs-Zyklus ist definiert als die Kompressionsbeanspruchung dividiert durch die prozentuale Komprimierung, multipliziert mit 100. Nach den vorangehenden Biegezyklen ergab sich keine additioneile Deformation und innerhalb eines Biegezykius wurde keine wesentliche Hysteresis bemerkt, d.h. das Hydrogel war ein resilientes, zähes Elastomer, Unter Verwendung eines "Hardinge Contact Lens Master⁸' model LM-246, hergestellt von Hardinge Brothers _s New York, N-Y., wurde die Eignung zum Fräsen der trockenen Form des Polymer zu einer kontaktlinsenförmigen Oberfläche demonstriert. Die Oberfläche wurde dann unter Verwendung eines Levine and Sons "Lens Surfacer" m§ii«l ACDS unter Verwendung eines Poliergerätes (proprietary polishing lap) und eines X-PaI 5040-Poliermitfeels, hergestellt von der Grace Chemical Co«, in Siliconfluid SF $6_t hergestellt von der General Electric Co., poliert.

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Beispiel 25

Dieses Beispiel wurde nach dem Verfahren von Beispiel 24 durchgeführt mit der Abweichung, daß das Monomergemisch Ν,Ν-Dimethylacrylaniid, Methylmethacrylat und Äthylenglycoldimethacrylat im Gewichtsverhältnis 40/50/2 enthielt. Nach 30 Minuten in dem umlaufenden Wasserbad von 30⁰C wurde ein Gel bemerkt, und die Umsetzung wurde 22 Stunden fortschreiten gelassen. Das Produkt war klar und qualitativ gleich dem Produkt von Beispiel 23. Der Gehalt an nicht-umgesetztem Monomer wurde auf 10$ geschätzt. Der Wassergehalt des ins Gleichgewicht gebrachten Gels wurde auf 44$ geschätzt, und die Zunahme des Durchmessers gegenüber der erneut getrockneten Form betrug 24$. Die Shore-00- und -A-Durometermessungen an der hydratisierten Form ergaben Werte von 84 bzw. 41. Die Shore-D-Durometermessung an dem Material nach der Umsetzung ergab einen Wert von 77. Die Messungen der Kompression gegen Belastung unter verwendung der Instron-Maschine an einem Zylinder mit einer Dicke von 1,305 cm ' (O.512 inch).und 1,083 cm (0.425 inch) Durchmesser unter Wasser bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 20$ der anfänglichen Dicke je Minute nach zwei vorangehenden Biegezyklen bis zu einer Komprimierung von 40,6# ergab eine Kompressionsfestigkelt beim Bruch von 173j9 kg/cm 2^70 psi) bei 71Ji Komprimierung. Der Sekantmodul betrug beim dritten Belastungszyklus bei 4o,6# Komprimierung

3.0*^5 kg/cm (435 psi). Als Ergebnis der anfänglichen Biegezyklen wurde keine wesentliche Deformation bemerkt, und es wurde nue eine mäßige Menge an Hysteresis innerhalb eines Biegezyklus bemerkt, d.h. das Produkt war ein resillentes, sähes, elastomeres Hydrogel. Die Fräsbarkeit und Polierbai'keit der trockenen Form des Polymer wurde gezeigt, wie in Beispiel 24.

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Beispiel 26

Das Verfahren von Beispiel 24 wurde mit den folgenden Abweichungen angewandt. Der Reaktor hatte 14 mm Innendurchmesser, 35*6 cm (14 inch) Länge und war mit einem Überzug aus einem Teflon-Spray versehen. Die Monomeren N,N-Dimethylacrylamid, Methylmethacrylat und A'thylenglycoldimethaerylat wurden im Gewichtsverhältnis 49/50/1 verwendet. 0,2$ Isopropylperoxydicarbonat wurde eingespritzt. Der erste Teil des Reaktionszyklus bestand aus 21 1/3 Stunden in einem Wasserbad von 25⁰C. Nach 1 1/2 Stunden wurde Gelbildung bemerkt. Der Reaktor wurde dann für zwei Stunden in ein zirkulierendes Luftbad von konstanter Temperatur von 45"C und dann 2 Stunden in ein solches Bad von 70⁰C eingebracht. Das Rohr wurde aufgebrochen, wobei das Glas leicht abgetrennt werden konnte. Das Produkt war klar, farblos, hart und zäh. Die hydratisierte Form war elastomer, zäh und kerbfest. Ein dicker Ausschnitt, d.h. ein Ausschnitt von etwa Λ cm (0.4 inches) Dicke,zeigt eine Spur von Trübung, die jedoch mit Hinblick auf die optischen Eigenschaften einer für Kontaktlinsen zu verwendenden Dicke, d.h. einer Dicke von 0,G3 bis 0,3 ram, ohne Interesse ist. Die Präs- und Polierbarkeit der trockenen Form des Polymer wurde gezeigt wie in Beispiel 24. Der Gesamtgehalt an nicht-umgesetztem Monomer wurde auf weniger als 2.% geschätzt. Der Wassergehalt der mit Wasser ins Gleichgewicht gebrachten Form wurde auf 49 1/2$ geschätzt, und die Zunahme des Durchmessers gegenüber der erneut getrockneten Form betrug 17$« Shore-OO- und -A-Duroinetermessungen an der hydratisierten Form ergaben Werte von 80 bzw. 30. Die Shore-D-Durometeraiessung an dem anfängliehen Produkt nach der Umsetzung betrug 84. Messungen der Kompression gegen Belastung unter Verwendung des Instron-Maschine an einem Zylinder von 1,203 cm (0.475 inch) Dicke und 1,583 cm (0.625 inch) Durchmesser unter Wasser mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 20$ der ursprünglichen Dicke je Minute nach zwei vorangehenden Biegezyklen bis zu einer Komprimierung von 4o# ergab eine Kompressionsfestigkeit beim

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Bruch von 62,97 kg/cm (896 psi) bei einer Komprimierung von 71$. Der Sekantmodul beim dritten Belastungszyklus bei

ο einer Komprimierung von 41$ betrug 21,14 kg/cm (302 psi).

Als Ergebnis der vorangehenden Biegezyklen wurde keine additionelle Deformation bemerkt. Innerhalb eines Biegezyklus wurde eine Hysteresis von etwa 17 bis 20$ bemerkt. Das Material ist ein ziemlich resilientes, zähes, elastomeres Hydrogel. Die Messungen der Kompression gegen Belastung an Zylindern aus dem Produkt in trockenem Zustand nach seiner Bildung bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 57$/min ergab eine Kompressionserholungsfestigkeit (compressive yield strength) von 1,176 χ 10"⁵ kg/cm² (16.8 χ 10"⁵ psi) bei 9$ Komprimierung und einen Modul von 0,155 x 1Cp kg/cm (2.2 χ Λ(Ρ psi) vor der Erholung (yield). Die Maschine wurde bei 65$ Komprimierung und einer Belastung von 2,09 x 10 kg/cm (44 χ 10 psi) abgestellt, ohne daß es zu einem Bruch der Proben gekommen war.

Beispiel 27

Dieses Beispiel wurde nach dem Verfahren von Beispiel 26 durchgeführt, mit der Abweichung, daß das Monomergewichtsverhältnis 48/50/2 betrug. Nach 50 Minuten wurde Gelbildung bemerkt. Das Reaktionsprodukt hatte im trockenen und hydratisierten Zustand die gleichen qualitativen Eigenschaften wie das Produkt von Beispiel 26. Die Präsbarkeit und Polierbarkeit der trockenen Form des Polymer wurde wie in Beispiel 24 demonstriert. Der prozentuale Gesamtgehftlt an -nicht-umgesetztem Monomer wurde auf unter 1 1/2$ geschätzt. Der Wassergehalt des mit Wasser ins Gleichgewicht gebrachten Produktes wurde auf 47$ und die Zunahme des Durchmessers gegenüber der wieder getrockneten Form auf 14 1/2$ geschätzt. Die mit dem Shore-00- und -A-Durometer erhaltenen Meßwerte an der hydratisierten Form betrugen 82 bzw. ."56. Die Messung mit dem Shore-D-Durometer an dem Polymer nach seiner Herstellung er-

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gab einen Wert von 85. Messungen der Kompression gegen Belastung unter Verwendung der Instron-Maschine an einem Zylinder von 1,24 cm (0.490 inch) Dicke und einem Durchmesser von 1,65 cm (O.650 inch) unter Wasser bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 20$ der anfänglichen Dicke je Minute nach zwei vorangehenden Biegezyklen bis zu 40$ Komprimierung ergab eine Kompressionsfestigkeit beim Bruch von

6O,4 kg/cm (859 psi) bei 64$ Komprimierung. Der Sekantmodul bei der dritten Belastung bei 40$ Komprimierung be-

trug 31*5 kg/cm (449 psi). Nach den einleitenden BJqs;ezyklen wurde keine additionelle Deformation bemerkt. Innerhalb eines Biegezyklus wurde eine Hysteresis von etwa 17$ festgestellt.

Beispiel 28

Dieses Beispiel wurde nach dem Verfahren von Beispiel 26 und unter Verwendung des Monomer und Initiators von Beispiel 27 durchgeführt mit der Abweichung* daß das Reaktionsgemisch 10 Volum-$ t-Butanol enthielt und die Umsetzung nach der 2-Stunden-Periode in dem Luftofen von 45⁰C abgebrochen wurde. Nach 1 1/2 Stunden bei 25⁰C im Wasserbad wurde Gelbildung bemerkt. Das Produkt nach der Umsetzung war klar und glich qualitativ demjenigen von Beispiel 26, Das so erhaltene Polymer konnte gefräst und poliert werden. Der Gesamtgehalt an nicht-umgesetztem Monomer wurde auf weniger als 1 1/2$ gesehätzt. Der Wassergehalt des mit V/asser ins Gleichgewicht gebrachten Produktes wurde auf 56 1/2$ geschätzt, und die Durchmesservergrößerung mit Bezug auf die wieder getrocknete Form betrug 20$. Messungen mit dem Shore-00- und dem Shore-A-Durometer an der hydratisieren Form ergaben Werte von 83 bzw. 36. Die Shore-D-Durometermessung an der- nach der Umsetzung erhaltenen Form ergab Werte von 78 bis 80. Messungen der Kompression gegen Belastung unter Verwendung der Insts?on-Maschine an einem Zylinder mit einer Dicke von 1,20 em (0.475 inch) und einem Durehmesser von 1,51 cm (0.595 inch) unter Wasser bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 20$ der anfänglichen Dicke

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je Minute ergab nach zwei vorangehenden Biegezyklen bis zu 35*7$ Komprimierung eine Kompressionsfestigkeit beim Bruch von 71,4 kg/cm (1020 psi) bei 65$ Komprimierung. Der Se-

kantmodul beim dritten Belastungszyklus betrug 31*95 kg/cm (455 psi) bei 4o# Komprimierung, Als Ergebnis der einleitenden Biegezyklen wurde keine additioneile Deformation bemerkt. Innerhalb eines Biegezyklus wurde eine Hysteresis von etwa 17 bis 19$ festgestellt.

Beispiel 29

Dieses Beispiel wurde nach dem Verfahren von Beispiel 26 und unter Verwendung von Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylenglycoldimethacrylat im Gewichtsverhältnis 48/25/25/2 durchgeführt. Das Reaktionsgemisch gelierte nach 50 Minuten. Das Reaktionsprodukt hatte im trockenen und hydratisierten Zustand qualitativ die gleichen Eigenschaften wie das Produkt von Beispiel 26. Die Fräsbarkeit auf der Drehbank und Polierbarkeit der trockenen Form' des Polymer wurde wie in Beispiel 24 demonstriert. Die Gesamtmenge an nicht-umgesetztem Monomer wurde auf unter 1 1/2$ geschätzt. Der Wassergehalt der mit Wasser ins Gleichgewicht gebrachten Form wurde auf yj% geschätzt, und die Durchmesservergrößerung mit Bezug auf die wieder getrocknete Form betrug 7$. Messungen mit dem Shore-00-Durometer und dem Shore-A-Durometer an der hydratisierten Form ergaben Werte von 73 bzw. Die Messung mit dem Shore-D-Durometer an der nach der Umsetzung erhaltenen Form ergab einen Wert von 80. Messungen der Kompression gegen Belastung wurden ausgeführt wie in Beispiel 26 und ergaben eine Kompressionsfestigkeit beim Bruch von

24,81 kg/cm (353 psi) bei 58$ Komprimierung. Der Sekantmodul bei der dritten Belastung betrug bei 37,3# Komprimierung

20,12 kg/cm (286 psi). Als Ergebnis der zwei einleitenden ■ Biegezyklen wurde keine additioneile Deformation bemerkt. Innerhalb eines Biegezyklus wurde eine Hysteresis von 2 bis festgestellt.

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Messungen der Kompressionsfestigkeit gegen Beanspruchung an Zylindern aus dem Produkt nach, seiner Herstellung unter Anwendung einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 56^/min ergaben eine Kompressionserholungsfestigkeit von 0,75 χ 10^ kg/cm (10.7 x 10 psi) bei 6% Komprimierung und einen Modul von 0,21 χ 10 kg/cm (2.1 χ 10 psi) vor der Erholung. Die Maschine wurde bei 6k% Komprimierung und einer Beanspruchung von 1,83 x 10 kg/cm (26 χ 10 psi) abgestellt, ohne daß die Proben gebrochen waren.

Beispiel 30

Dieses Beispiel wurde nach dem Verfahren von Beispiel 26 mit den folgenden Abweichungen durchgeführt. Die Monomeren waren N,N-Dimethylacrylamid, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylenglycoldimethacrylat im Gewichtsverhältnis 49/10/40/1. Auch 0,20 Gew.-^ Benzoylperoxid wurden in den Reaktor eingewogen, bevor das Septum eingesetzt und der Reaktor von Sauerstoff befreit wurde. Das Reaktionsgemisch enthielt auch 0,2$ IsopropylperoxydiQarbonat. Der Reaktionszyklus wurde in der Weise modifiziert, daß am Ende noch 2 Stunden in einem Luftofen von 90⁰C erhitzt wurde. Nach 1 1/2 Stunden im wasserbad von 25⁰C wurde Gelbildung bemerkt. Das Reaktionsprodukt hatte im trockenen und hydratisierten Zustand qualitativ die gleichen Eigenschaften wie das Produkt von Beispiel 26. Die Fähigkeit der trockenen Form des Polymer, auf der Drehbank verarbeitet und poliert zu werden, wurde wie in Beispiel 24 demonstriert. Der Gesamtgehalt an nicht-umgesetztem Monomer wurde auf unter 1 1/2$ geschätzt. Der Wassergehalt des mit Wasser ins Gleichgewicht gebrachten Produktes wurde auf 47$ geschätzt, und die Zunahme des Durchmessers mit Bezug auf die wieder getrocknete Form betrug 11$. Messungen mit dem Shore-00-Durometer und dem Shore-A-Durometer an der hydratisierten Form ergaben Werte von 73 bzw. 23. Die

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Messung mit dem Shore-D-Durometer an dem ursprünglich erhaltenen Reaktionsprodukt ergab einen Wert von 82. Messungen der Kompression gegen Belastung, ausgeführt wie in Beispiel 26, ergaben eine Kompressionsfestigkeit beim Bruch von 44,37 kg/cm (63I psi) bei 72$ Komprimierung. Der Sekant-

modul bei der dritten Belastung betrug 15*78 kg/cm (224 psi) bei 39*4$ Komprimierung. Als Ergebnis der zwei einleitenden Biegezyklen wurde im wesentlichen keine additionelle Deformierung bemerkt. Innerhalb eines Biegezyklus wurde eine Hysteresis von 9 bis 10$ festgestellt.

Messungen der Kompression gegen Belastung an Zylindern aus dem Produkt im trockenen Zustand nach seiner Herstellung unter Anwendung einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 57#/min ergaben eine Kompressionserholungsfestigkeit von 1,12 χ 1(r kg/cm (15.1 χ 1(r psi) bei 8 1/2$ Komprimierung und einen Modul von 0,17 χ 10 kg/cm (2.5 χ 10 psi) vor der Erholung. Die Maschine wurde bei 64$ Komprimierung und

3 2 3 einer Beanspruchung von 2,67 χ 10 kg/cm (38 χ 10 psi) abgestellt, ohne daß die Proben gebrochen waren.

Beispiel 3I

Dieses Beispiel wurde nach dem Verfahren von Beispiel 26 durchgeführt mit den folgenden Abweichungen. Die Monomeren waren N,N-Dimethylacrylamid, Butylacrylat und A'thylenglycoldimethacrylat im Gewichtsverhältnis 64/34/2. Auch 0,20 Gew.-% Benzoylperoxid wurden in den Reaktor eingewogen, bevor das Septum eingesetzt und der Reaktor von Sauerstoff befreit wurde. Der Reaktor enthielt auch 0,2$ Isopropylperoxydicarbonat. Der Reaktionszyklus wurde modifiziert wie in Beispiel 30. Nach 15 Minuten in dem Wasserbad von 25⁰C wurde Gelbildung bemerkt. Das Produkt war klar und farblos. Die Fähigkeit der trockenen Form, durch Abdrehen und Polieren verarbeitet zu werden, wurde demonstriert. Der Gesamtgehalt an nicht-umgesetztem Monomer wurde auf 9$ geschätzt. Der Wassergehalt der mit Wasser ins

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Gleichgewicht gebrachten Form wurde auf 56 1/2$ geschätzt, und die Durchmesserzunähme gegenüber der wieder getrockneten Form betrug 20$. Die Messung mit dem Shore-OO-Durometer an der hydratisieren Form ergab einen Wert von 73· Die Messung mit dem Shore-D-Durometer an der Form nach der ursprünglichen Umsetzung ergab einen Wert von 56 bis 62.

Beispiel 32

Dieses Beispiel wurde nach dem Verfahren von Beispiel 26 durchgeführt, mit der Abweichung, daß die Monomeren N,N-Dimethylacrylamid, Methylmethacrylat und Tetraäthylenglycoldimethacrylat im Gewichtsverhältnis 48/50/2 waren. Nach 2 1/4 Stunden in dem Wasserbad von 25⁰C wurde Gelbildung bemerkt. Messungen mit dem Shore-OO-Durometer'und dem Shore-A-Duromefcer an der hydratisieren Form ergaben Werte von 80 bzw. 31. Die Messung mit dem Shore-D-Durometer an der nach der Umsetzung erhaltenen Form ergab einen Wert von 83« Der Gesamtgehalt an nicht-umgesetztem Monomer wurde auf 1$ oder darunter geschätzt.

Beispiel 33

Nach dem Verfahren von Beispiel 26 und unter Verwendung eines Monomergemisch.es aus 48$ Ν,Ν-Diäthylacrylamid, 50$ Methylmethacrylat und 2% Äthylenglycoldimethacrylat kann ein hydrophiles Copolymer hergestellt werden. Das erhaltene Copolymer kann zu einem Hydrogel, das sich für die hier bescbrlebenen Verwendungszwecke eignet, hydratisiert werden.

Beispiel 34

Es Tjsurde versucht, homogene Lösungen aus Acrylamid, Butylacrylat und Ithylenglycoldimethacrylat im Gewichtsverhältnis 64/34/2 und 48/50/2 herzustellen. In beiden Fällen erwies sich das Acrylamid als unlöslich in den anderen Komponenten» Das ist vermutlich auf die hohe innere Wasserstoffbindung des Acrylaiaidfeststoffes zurückzuführen.

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Beispiel 55 ~

Es wurde versucht, homogene Lösungen aus Acrylamid, Methylmethacrylat und Äthylenglycoldimethacrylat im Gewichtsverhältnis 64/34/2 und 48/50/2 herzustellen. Das Acrylamid war im wesentlichen unlöslich in den anderen Komponenten, was vermutlich auf die hohe innere Wasserstoffbindung des Aerylamidfeststoffs zurückzuführen ist.

Beispiel 56

Dieses Beispiel wurde unter Verwendung der Monomer- und Initiatorrezeptur von Beispiel 26 und unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 26 mit den im folgenden angegebenen Abweichungen durchgeführt. Der erste Teil des Reaktionszyklus wurde in einem Reaktorbad von 22⁰C durchgeführt, und der Reaktor hatte einen Innendurchmesser von 17 mm und eine Länge von 35*6 cm (14 inches). Das Produkt glich in seinen Eigenschaften demjenigen von Beispiel 26, und die Fähigkeit der trockenen Form des Polymer, auf der Drehbank verarbeitet und poliert zu werden, wurde demonstriert wie in Beispiel Der Wassergehalt des mit Wasser ins Gleichgewicht gebrachten Produktes wurde auf 53$ geschätzt, und die Zunahme des Durch messers gegenüber der wieder getrockneten Form betrug 17

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Claims

Patentanspruch, e

1. Hydrogel, insbesondere in der Form eines Formkörpers, insbesondere einer Kontaktlinse, bestehend aus einer wäßrigen Lösung, die mit einem wasserlöslichen Copolymer von N,N-(C,-Cp-Alkyl)-acrylamid, wenigstens einem Cj-C^-Alkylacrylat oder -methaerylat und einem Vernetzungsmittel geliert ist.

2. Hydrogel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer durch Umsetzen von etwa 20 bis etwa 8o Gew.-% des Acrylamids mit etwa 80 bis etwa 20^ des Acrylats und/oder Methacrylats und einer geringen Menge an Vernetzungsmittel hergestellt ist.

j5· Hydrogel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer etwa j50 bis etwa 70 Gew.-% an dem Acrylamid und etwa 5 bis etwa 6o Gew.-% an dem Methacrylatester enthält.

4. Hydrogel nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß es noch etwa 10 bis etwa 6o Gew.-^ an dem Acrylatester enthält.

5· Hydrogel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer etwa 50 bis etwa 70 Gew.-^ N,N-Dimethylacrylamid und etwa 10 bis etwa 60 Gew.-^ an einem C.-Cu-Alkylacrylat enthält.

6. Hydrogel nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Methaerylat Methylmethaerylat ist.

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7. Hydrogel nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylat Butylacrylat ist.

8. Hydrogel nach einem der Ansprüche 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine isotonische Lösung ist.

9· Hydrogel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Multiester von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ist.

10. Hydrogel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer die folgende Zusammensetzung hat:

N,N-(C₁-Cg-Alkyl)-acrylamid 4θ - 55 Gew.-%
C₁-C_it-Alkylmethacrylat 25 - 6θ Gew. -%

C₁-C^-Alkylacrylat 0-25 Gew.-^

Acrylsäure- oder Methacrylsäure -multiester 0,5- 3 Gew.-# .

11. Hydrogel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer die folgende Zusammensetzung hat:

48 - K9$> Ν,Ν-Dimethylacrylamid

40 - 50$ Methylmethaerylat

1 - A0% C.j-C^-Alkylacrylat

1 - 2.% Xthylenglycoldimethacrylat.

12. Hydrogel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer die folgende Zusammensetzung hat:

48 - k9$ Μ,Μ-Dimethylacrylamid

50$S Methylmethaerylat

1 - 2$ Kthylenglycoldimethacrylat.

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13· Hydrogel nach Anspruch 1 oder 2, das sich insbesondere für Kontaktlinsen eignet, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer die folgenden physikalischen Eigenschaften hat:

(A) im trockenen Zustand:

(1) Kompressionsfestigkeit/Spannungs-Werte, gemessen an Zylindern mit einer Dicke von 0,89 bis 1,02 era (0.35 -O.4o inches) und einem Durchmesser von 1,14 bis 1,65 cm (0.45-0.65 inches) bei Kreuzkopfgeschwindigkeiten zwischen 20$ und 60$ der Dicke der ursprünglichen Probe je Minute einschließlich: a» einem Modul vor der Erholung von mehr als

10500 kg/cm² (150,000 psi);

b. Koraprimierbarkeit bis wenigstens etwa 60$, bezogen auf die ursprüngliche Dicke der Probe, ohne Ausfall der Probe;

e. Kompressionsfestigkeit bei €>0% Komprimierbarkeit

2
von über etwa 2800 Kg/cm (40,000 psi);

(2) eine Härte gemäß Shore-D-Skala von über etwa 75 Curometer;

(B) im hydratisieren Zustand:

(1) Werte Kompressionsfestigkeit/Spannung, gemessen unter Wasser an Zylindern mit einer Dicke von 1,02 bis 1,27 cm (0.4-0.5 inches) und Durchmessern von 1,02 bis 1,78 cm (0.4-0.7 inches) bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 20$ der Dicke der Ausgangsprobe je Minute einschließlich:

a. einer Kompressionsfestigkeit nach zweimaliger Komprimierung bis su 40$ vo η mehr als etwa 28 kg/cm² (400 psi);

b. Komprimierbarkeit bis zu wenigstens etwa 60$, bezogen auf die Äusgangsdicke der Probe, ohne Ausfall der Probe;

e. einen Sekantmodul bei 25f^ Komprimierung bei einer dritten Kompression zwischen etua 8,44 und 24,6 kg/cm (120 and 350 psi) und bei 40$ Komprimierung bei einer

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dritten Kompression zwischen 10,5 und etwa 35,2 kg/cm² (150 and about 500 psi);

(2) Härte auf der Shore-00-Skala von etwa 70 bis

etwa 87 Durometer.

14. Verfahren zur Herstellung eines Hydrogels, dadurch gekennze i chne t , daß man

a. ein Reaktionsgemisch aus im wesentlichen etwa 20 bis etwa 80 Gew.-^ N, N-(C₁-Cg-Alkyl)-acrylamid, etwa 80 bis etwa 20 Gew. -% wenigstens eines C.-C₁,-Acrylate oder -Methacrylate und einer geringen Menge an einem Vernetzungsmittel herstellt;

b. diesem Reaktionsgemisch einen Polymerisationsinitiator zusetzt;

c. das Reaktionsgemisch mit dem Initiator bei einer ausreichenden Temperatur hält, um die Copolymerisation des Reaktionsgemisches zu verursachen, bis ein vernetztes hydrophiles Copolymer mit Strukturintegrität erhalten ist; und

d. das als Reaktionsprodukt erhaltene Copolymer mit einer wäßrigen Lösung ins Gleichgewicht bringt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator ein Tieftemperaturinitiator ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15» da durch gekennzeichnet, daß der Tieftemperaturinitiator Diisopropylperoxydicarbonat ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisopropylperoxydicarbonat in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Comonomeren, anwesend ist.

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18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17* dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation eine Blockpolymerisation ist.

19· Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Heaktionsgemiseh noch ein Hydroxylgruppen enthaltendes Lösungsmittel enthält.

20. Verfahren nach Anspruch -19* dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel im wesentlichen aus t-Butanol besteht.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch etwa 5 bis etwa 60 Gew. -% an einem C₁-C₂,-Alkylmethaerylat enthält.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das C*-0u-Alkylmethacrylat Methylmethacrylat ist.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Multiester von Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

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