CH664837A5 - Verfahren zur herstellung von sauerstoff-durchlaessigen harten kontaktlinsen. - Google Patents

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CH664837A5
CH664837A5 CH1548/84A CH154884A CH664837A5 CH 664837 A5 CH664837 A5 CH 664837A5 CH 1548/84 A CH1548/84 A CH 1548/84A CH 154884 A CH154884 A CH 154884A CH 664837 A5 CH664837 A5 CH 664837A5
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meth
acrylate
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hard contact
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CH1548/84A
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Kazunori Kawamura
Shinichi Yamashita
Yuichi Yokoyama
Makoto Tsuchiya
Original Assignee
Hoya Lens Corp
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    • G02C7/02—Lenses; Lens systems ; Methods of designing lenses
    • G02C7/04—Contact lenses for the eyes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

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Description

BESCHREIBUNG
Technisches Gebiet
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von sauerstoff-durchlässigen harten Kontaktlinsen. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung von sauerstoff-durchlässigen harten Kontaktlinsen, die hervorragend bezüglich Widerstand gegen Verunreinigungen und Kratzer sowie Wasseraffinität sind.
Stand der Technik
Als Materialien für harte Kontaktlinsen ist die Verwendung von Polymethylmethacrylat wegen seiner ausgezeichneten optischen Eigenschaften, physikalischen Festigkeit und mechanischen Bearbeitbarkeit bis jetzt weit verbreitet. Polymethylmethacrylat hat jedoch eine sehr geringe Sauerstoffdurchlässigkeit, und es kann daher kaum erwartet werden, dass Sauerstoff der äusseren Hornhaut durch diese Kontaktlinsen zugeführt wird. In Fällen, in welchen diese Kontaktlinsen für viele Stunden verwendet werden, oder falls mit diesen Kontaktlinsen geschlafen wird, weist die Hornhaut einen Sauerstoffmangel auf, was zu Stauung,
Ödem und anderen Hornhautstörungen führt. Da die Hornhaut ein Gewebe ohne Blutgefässe ist, erhält diese den für den Stoffwechsel nötigen Sauerstoff von den die Oberfläche der Hornhaut bedeckenden Tränen. Da harte Kontaktlinsen im allgemeinen eine Grösse aufweisen, die die Hälfte der Oberfläche der Hornhaut bedecken, geschieht die Sauerstoffzufuhr zur Hornhaut durch a) Tränenaustausch an der Hinterseite der Linse durch die Pumpbewegung der Linse und b) durch die Tränen der nicht durch die Linse bedeckten Hornhaut. Jedenfalls ist es für den Stoffwechsel der Hornhaut erwünscht, dass das Linsenmaterial eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist und dass durch die harten Kontaktlinsen aus diesem Material Sauerstoff zur Hornhaut gelangt.
In den letzten Jahren wurde im Bestreben, die herkömmlichen, aus Polymethylmethacrylat bestehenden harten Kontaktlinsen zu ersetzen und Linsen zur Verfügung zu stellen, die befähigt sind, Sauerstoff durch diese Linsen unter Verwendung von Linsenmaterialien mit hoher Sauerstoffdurchlässigkeit, der Hornhaut zuzuführen, angegeben a) eine harte Kontaktlinse aus einem Silikonmethacrylat-Typ, eine harte Kontaktlinse, deren Sauerstoffdurchlässigkeit durch Einführung einer Siloxan-Bindung an den Esteranteil eines Meth-acrylsäureesters (japanische Offenlegungsschrift-Nr. 33 502/ 1977), verstärkt wurde, b) eine sauerstoff-durchlässige harte Kontaktlinse, im wesentlichen zusammengesetzt aus einer Zellulose wie Zelluloseazetatbutylat (CAB) und c) eine sauerstoff-durchlässige harte Kontaktlinse, die ein Fluor enthaltendes Methacrylat benutzt (japanische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 51 705/1982). Im allgemeinen haben sauerstoff-durchlässige harte Kontaktlinsen, die im wesentlichen aus Silikonmethacrylat zusammengesetzt sind, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 33 502/1977 beschrieben, eine Sauerstoffdurchlässigkeit, die mehrere zehn bis mehrere hundert Male grösser ist, verglichen mit herkömmlichen harten Kontaktlinsen und im wesentlichen aus Polymethylmethacrylat bestehen. Doch sind diese im allgemeinen nachteilig in bezug auf Härte und Wasseraffinität und haben die Tendenz, Flecken von Lipoiden und dgl. aufzunehmen. Im allgemeinen sind aus Silikonmethacrylaten zusammengesetzte sauerstoff-durchlässige harte Kontaktlinsen Copolymere zwischen einem Silikonmethacrylat und einem Methylmethacrylat, und wenn das Verhältnis des Sili-konmethacrylats höher wird, erhalten diese Kontaktlinsen eine bessere Sauerstoffdurchlässigkeit, doch eine verminderte Härte, eine höhere Möglichkeit der Kratzerbildung während der Handhabung und verschlechterte Polierfähigkeit. Ausserdem wird deren Wasseraffinität schlechter und deren Wasserabweisfähigkeit erhöht, und daraus folgend wird ihre Benetzungsfähigkeit durch Wasser verschlechtert, wodurch eine höhere Tendenz zur Adsorbierung von Lipoiden, wie Lezithin und dgl. resultiert und wodurch sich ergibt, dass sauerstoff-durchlässige harte Kontaktlinsen mit einem höheren Gehalt von Silikonmethacrylaten, Verunreinigungen leichter adsorbieren. Da sauerstoff-durchlässige harte Kontaktlinsen, die im wesentlichen aus Silikonmethacrylaten bestehen, eine niedrige Benetzbarkeit durch Wasser, das charakteristisch für Silikon ist, aufweisen, gibt es derartige Linsen, deren Oberfläche behandelt wurde, um eine höhere Wasseraffinität zu erreichen. Diese behandelte Ober-flächenschicht mit höherer Wasseraffinität ist jedoch sehr dünn, bis zu 1/1000 der Linsendicke, und daher verliert sich diese Wasseraffinität während der Benützung der Linse, wodurch in manchen Fällen eine nochmalige Behandlung für eine höhere Wasseraffinität notwendig wird. Die jetzigen Erfinder fanden vorhergehend in der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung Nr. 51 705/1982 heraus, dass eine sauerstoff-durchlässige harte Kontaktlinse von einem Copo-lymer erhalten werden kann, das ein Fluor enthaltendes
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Monomer aufweist. Es sind jedoch noch weitere Verbesserungen in bezug auf Sauerstoffdurchlässigkeit, Oberflächenhärte und Wasseraffinität für diese Kontaktlinsen erwünscht. Eine harte Kontaktlinse aus Zelluloseazetatbutylat ist etwas besser bezüglich Sauerstoffdurchlässigkeit und Wasseraffinität, verglichen mit konventionellen harten Kontaktlinsen aus Polymethylmethacrylat, doch sie haben ein geringe Härte und werden daher leichter beschädigt, und daher können die Linsenparameter sich während des Gebrauchs der Linse ändern.
Darstellung der Erfindung
In Anbetracht der oben dargelegten Umstände unternahmen die jetzigen Erfinder ausführliche Studien, um eine harte Kontaktlinse zu entwickeln, die frei von den Nachteilen der herkömmlichen sauerstoff-durchlässigen harten Kontaktlinsen ist, mit hoher Sauerstoffdurchlässigkeit und hervorragend bezüglich Widerstand gegen Verunreinigungen und Kratzer (Oberflächenhärte) und Wasseraffinität. Als Ergebnis wurde diese Erfindung getätigt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von sauerstoff-durchlässigen harten Kontaktlinsen zur Verfügung zu stellen, die vorzüglich bezüglich Widerstand gegen Verunreinigungen und Kratzer und bezüglich Wasseraffinität sind.
Diese Aufgabe wird mit dem in Patentanspruch 1 definierten Verfahren gelöst.
Bester Weg zur Ausführung der Erfindung In der sauerstoff-durchlässigen harten Kontaktlinse, hergestellt nach der Erfindung, wird durch die Verwendung eines Fluor enthaltenden Monomers wie Trifluoräthyl(meth)-acrylat, Pentafluorisopropyl-(meth)acrylat, oder dgl. und weiteres Hinzufügen eines Silikon(meth)acrylats, um die Sauerstoffdurchlässigkeit zu erhöhen, nicht nur die Sauerstoffdurchlässigkeit verbessert, sondern auch die Härte wird unerwarteterweise durch einen Synergismus erhöht mit der Wirkung eines Vernetzungsmittels und Verbesserung der Gleich-mässigkeit des erhaltenen Polymers. Daher ist die sauerstoff-durchlässige harte Kontaktlinse dieser Erfindung herkömmlicher Copolymeren eines Fluor enthaltenden Monomers und eines Alkylmethacrylats und Copolymere eines Silikon-monomers und eines Alkylmethacrylats überlegen und besitzt einen bemerkenswert verbesserten Widerstand gegenüber Kratzern. Ausserdem, dank der Wirkung des Fluor enthaltenden Monomers, adsorbiert die Kontaktlinse dieser Erfindung weniger Verunreinigungen wie Proteine, Lipoide und dgl., die in Tränen vorhanden sind, verglichen mit herkömmlichen sauerstoff-durchlässigen harten Kontaktlinsen, die im wesentlichen aus Silikonmethacrylaten bestehen.
Als Fluor enthaltendes Monomer werden perfluoroalkyl-methyl-(meth)acrylate wieTrifluoroäthyl(meth)acrylat, Pen-tafluorisopropyl(meth)acrylat, Heptafluorobutyl(meth)-acrylat, Hexafluorisopropyl(meth)acrylat und dgl. in einer Menge von 10 bis 40 Gew.% benutzt. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehr benutzt werden. Die Rolle des Fluor enthaltenden Monomers ist, wie vorgehend erläutert, beim erhaltenen Polymer eine verbesserte Gleichförmigkeit und Klarheit und erhöhten Widerstand gegenüber Verunreinigungen zusammen mit andern copolymerisierbaren Komponenten dieser Erfindung und gleichzeitig eine erhöhte Härte vorzusehen und dementsprechend eine Verbesserung des Widerstandes gegenüber Kratzern, der mechanischen Verarbeitungsfähigkeit und Polierbarkeit zu erhalten, unter Beibehaltung einer hohen Sauerstoff durchlässigkeit. Insbesondere die Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Kratzern,
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der mechanischen Verarbeitungsfähigkeit und Polierbarkeit, bedingt durch erhöhte Härte, waren überraschenderweise hoch gegenüber dem Niveau, das in einer früheren Phase erwartet wurde. Falls das Fluor enthaltende Monomer in einer Menge verwendet wird, die unterhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, zeigt sich die oben angegebene Wirkung nicht. Falls es in einer Menge verwendet wird, die oberhalb des angegebenen Bereichs liegt, hat die Härte des Polymers die Tendenz abzunehmen. Besonders bevorzugte Fluor enthaltende Monomere sind solche mit geringem Molekulargewicht und die eine Trifluormethylgruppe am Ende aufweisen wie Trifluoräthyl(meth)acrylat, Hexafluorisopropyl-(meth)acrylat und dgl. Obwohl in Copolymeren eines Silikon(meth)acrylats und eines Alkyl(meth)acrylats bei Erhöhung des vorhergehenden Monomers eine Trübung und/oder Streifen erscheinen, gibt es solche nicht in Copolymeren eines Fluor enthaltenden Monomers und eines Alkyl(meth)acrylats, selbst wenn das Verhältnis des vorhergehenden Monomers erhöht wird. Ähnlich ergeben sich in Copolymeren eines Fluor enthaltenden Monomers, eines Alkyl(meth)acrylats und eines Silikon(meth)acrylats, keine Trübung und/oder Streifen, und optisch gleichförmige und klare Copolymere werden erzeugt. Daraus ergibt sich, dass die Beimengung eines Silikon(meth)acrylats als eine Polymerkomponente sehr vorteilhaft ist für die Verbesserung der Sauerstoffdurchlässigkeit eines Polymers.
Repräsentativ für das Alkyl(meth)acrylat sind Methyl-(meth)acrylat, Äthyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl-(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat usw. Diese Monomere werden im Bereich von 30 bis 50 Gew.% benutzt und verbessern die mechanische Verarbeitungsfähigkeit, Polierfähigkeit und optische Stabilität des erhaltenen Polymers. Die Verwendung von Methyl(meth)acrylat ist vorzuziehen.
Die ungesättigte Carbolsäure ist ein eine Carboxylgruppe enthaltendes polymerisierbares Monomer, und Acrylsäure und Methacrylsäure sind repräsentativ. Diese Komponente hat als Wirkung dem Kontaktlinsenmaterial Wasseraffinität zu verleihen und verbessert wirkungsvoll die Oberflächen-Wasseraffinität der Kontaktlinsen, insbesondere, wenn die Kontaktlinsen in Wasser getaucht sind. Im Falle der Verwendung von Methacrylsäure in dieser Erfindung wurde gefunden, dass diese Säure nicht nur die Wasseraffinität verbessert, sondern auch zur Erhöhung der Härte beiträgt. Die ungesättigte Carboxylsäure wird in einer Menge von 5 bis 15 Gew.% benutzt. Falls sie in einer Menge von weniger als 5 Gew.% benutzt wird, kann eine genügende Wasseraffinität nicht erhalten werden. Wenn sie in einer Menge von mehr als 15 Gew.% benutzt wird, erhält das Copolymer eine Trübung und/oder Sprödigkeit. Vorzugsweise wird Methacrylsäure verwendet. Monomere, die bekannt waren, um die Wasseraffinität zu verbessern, wie 2-Hydroxyäthylmeth-acrylat, Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Methacrylamidund dgl. können ausserdem beigemengt werden.
Das Silikon(meth)acrylat ist eine Komponente, die zur weiteren Erhöhung der Sauerstoffdurchlässigkeit hinzugefügt wird. Beispiele sindTris(trimethylsiloxy)silyl-propyl(meth)acrylat,Triphenyldimethyldisiloxanylmethyl-(meth)acrylat, Pentamethyldisiloxanylmethyl(meth)acrylate, Tert-butyltetramethyldisiloxanyläthyl(meth)acrylat, Methyldi(trimethylsiloxy)silyI-propylglyceryl(meth)acrylat und dgl. Jede dieser Verbindungen enthält ein Monomer mit einer Siloxan-Bindung am Esteranteil eines (Meth)acrylsäu-reesters. Ein höherer Siloxan-Bindungsgehalt im Monomer und ein höherer Verknüpfungsgrad der Siloxan-Bindung ergibt einen höheren Beitrag zur Sauerstoff durchlässigkeit, doch gleichzeitig ergibt sich die Tendenz, die Härte zu ver3
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mindern. Daher muss zur Auswahl des Monomers und Bestimmung der Quantität Sorge getragen werden. Das Silicon(meth)acrylat wird in einer Menge von 10 bis 35 Gew.% benutzt, doch sollte deren Menge auf das notwendige Minimum hin überwacht werden, unter Berücksichtigung der Erniedrigung der Härte und grösseren Möglichkeit einer Verunreinigung mit Lipoiden und dgl.
Das Di- oder tri(meth)acrylat eines zweiwertigen oder höherwertigen Alkohols ist ein Vernetzungsmittel und eine Komponente, die zur Strukturstabilität beiträgt und die Härte des Copolymers erhöht. Beispiele sind Di(meth)acry-late von Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Propylenglycol und Buthylenglycol;Tri-methylolpropan, Tri(meth)acrylat und dgl. Diese Verbindungen werden in einem Bereich von 0,1 bis 15 Gew.% benutzt. Daneben können beispielsweise Diallylphtalat, Diallylisophthalat, Triallylcyanurat, Trialylisocyanurat, Divinylbenzol, Bisphenol-A-Dimethacrylat, Diäthylenglycol-bisallylcarbonat und dgl. benutzt werden.
Als Initiatoren für die Polymerisierung der obigen Komponenten werden gewöhnlicherweise freie radikalbildende Reagenzien oder Initiatoren wie beispielsweise Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Cumolhydroperoxide, Di-tert-butylperoxid, Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, Diisopropyl-peroxydicarbonat, 2,2'-Azobisisobutsylonitril, 2,2'-Azobis-2,4-(dimethylvaleronitril) und dgl. verwendet. Die Verwendung eines Polymerisierungsinitiators, der ein Radikal bei niedriger Temperatur bildet, ist vorzuziehen.
In dieser Erfindung werden die obenerwähnten Monomer-komponenten gemischt und in eine aus Metall, Glas, einem Kunststoff oder dgl. bestehende Form gegossen, und die Polymerisation wird unter geschlossenen Bedingungen durchgeführt, unter Verwendung einer kontinuierlichen oder schrittweisen Erhöhung der Temperatur von 40 auf 100°C, und das erhaltene Polymer wird mittels einem herkömmlichen mechanischen Verfahren und Polieren in eine Linsenform verarbeitet. Die derart gebildete sauerstoff-durchlässige harte Kontaktlinse ist bezüglich Widerstand gegenüber Verunreinigungen und Kratzern und Wasseraffinität gegenüber herkömmlichen sauerstoff-durchlässigen Linsen, die hauptsächlich aus Silikonmethacrylaten gebildet werden, überlegen und weiterhin überlegen bezüglich optischer Klarheit und Gleichförmigkeit der Linse. Ausserdem, da das gemäss dieser Erfindung erhaltene Copolymer eine ausgezeichnete Verarbeitungsfähigkeit und Polierfähigkeit aufweist, kann es bei der Verarbeitung leicht in die gewünschte Linsendimension geformt werden, und eine Linse mit ausgezeichneter Formstabilität kann erhalten werden. Diese Vorteile stellen sich als Ergebnis der Tatsache heraus, dass bessere Punkte jeder copolymerisierenden Komponente genügend benützt werden und minderwertige Punkte dieser Komponenten dadurch aufgehoben werden. Dementsprechend ist die harte Kontaktlinse dieser Erfindung sehr bemerkenswert, indem sie mit verschiedenen Eigenschaften ausgestattet ist, die mit herkömmlichen sauerstoff-durchlässigen harten Kontaktlinsen nicht erhalten werden können.
Nachfolgend werden Beispiele dieser Erfindung gezeigt.
Beispiel 1
45 Gew .-Anteile Methylmethacrylat, 30 Gew.-Anteile Tri-fluoroäthylmethacrylat, 15 Gew.-Anteile Tris(trimethylsil-oxy)silyl-propylmethacrylat, 5 Gew.-Anteile Methacrylsäure, 5 Gew.-Anteile Trimethylolpropantrimethacrylat und 0,3 Gew.-Anteile Azobisisovaleronitril als Polymerisationsinitiator wurden gründlich gemischt. Die entstandene Mischung wurde in ein hochdichter Polyäthylenrohr gebracht und nach Ersetzen des sich darin befindlichen
Gases durch Stickstoff versiegelt. Dann wurde das Rohr in einem Wasserbad von 40°C während 24 Std. in einem elektrischen Ofen bei 60°C während 12 Std. und im gleichen Ofen bei 100°C während 10 Std. erhitzt, um den Inhalt zu copo-lymerisieren. Das erhaltene Copolymer war farblos und durchsichtig und optisch gleichförmig. Muster wurden vom Copolymer geschnitten, um dessen physikalischen und anderen Eigenschaften zu messen. Wie in Tabelle 1 gezeigt, war dieses Copolymer ein sauerstoff-durchlässiges Material, das hervorragend bezüglich Oberflächenhärte, Widerstand gegenüber Kratzern und Verunreinigungen war und eine gute Benetzbarkeit durch Wasser aufwies. Dieses Colpolymer benutzend, wurde mittels herkömmlicher mechanischer Verarbeitung und Polieren eine Kontaktlinse hergestellt. In der Anwendung ergab diese sauerstoff-durchlässige harte Kontaktlinse ein gutes Benutzungsgefühl, es war schwierig, Kratzer zu erhalten, und hatte eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit. Ausserdem war bei der Verwendung während einer langen Zeitspanne die Verunreinigung der Linsenoberfläche sehr gering.
Beispiel 2
30 Gew.-Anteile Methylmethacrylat, 30 Gew.-Anteile Tri-fluoroäthylmethacrylat, 25 Gew.-Anteile Tris(trimethylsil-oxy)silyl-propylmethacrylat, 10 Gew.-Anteile Methacrylsäure, 5 Gew.-Anteile Tetraäthylenglycoldimethylacrylat und 0,2 Gew.-Anteile 2,2'-Azobisisobutylonitril wurden gründlich gemischt. Die entstandene Mischung wurde in ein Teflonrohr gebracht und nach dem Ersetzen des darin befindlichen Gases durch Stickstoff versiegelt. Das Rohr wurde in einen elektrischen Ofen gebracht und bei 40°C während 26 Std., bei 50°C während 16 Std., bei 80°C während 5 Std. und bei 100°C während 6 Std. erhitzt, um die Copo-lymerisation zu vervollständigen. Das erhaltene Copolymer wurde für seine physikalischen Eigenschaften getestet, in welchen sich ein Sauerstoff-Durchlässigkeit-Koeffizient von 14,2 x 10"10 [cc(STPcm/cm2.sec.cm Hg] und ein Randwinkel von 65° ergab (gute Benetzbarkeit durch Wasser).
Ausserdem wurde eine Kontaktlinse von diesem Copolymer mittels mechanischer Bearbeitung hergestellt. Die Linse war insbesondere bezüglich Verarbeitungsfähigkeit und Polierfähigkeit überlegen. In der Anwendung ergab diese sauerstoff-durchlässige harte Kontaktlinse, verglichen mit herkömmlichen harten Kontaktlinsen ein geringes Gefühl von Fremdstoff. Ausserdem ergab sich bei der Benutzung während einer langen Zeitdauer eine sehr geringe Verunreinigung der Linsenoberfläche.
Beispiele 3 bis 8
Copolimerysation wurde wie in den Beispielen 1 und 2 durchgeführt, um entsprechende Copolymere zu erhalten. Kontaktlinsen wurden durch mechanische Bearbeitung der Copolymere erhalten. Diese Linsen waren alle sauerstoff-durchlässige harte Kontaktlinsen mit ausgezeichneter Oberflächenhärte, Widerstand gegenüber Abnutzung und Kratzer und gegenüber Verunreinigungen und Wasseraffinität.
Tabelle 1 zeigt physikalische und andere Eigenschaften der gemäss obigen Beispielen erhaltenen Kontaktlinsen und Vergleichsbeispiele.
Der Sauerstoff-Durchlässigkeits-Koeffizient wurde unter Benutzung einer Seikaken-Typ-Schicht-Sauerstoff-Durchläs-sigkeitstestapparatur gemessen. Die Einheit ist cc(STP)cm/ cm2, sec.cm Hg.
Oberflächenhärte wurde in Knoop-Härte und Bleistifthärte gezeigt. Bleistifthärte wurde durch JIS K 5401 gemessen.
Der Randwinkel wurde in Übereinstimmung mit der
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Tröpfchenmethode unter Verwendung eines Erma-Randwin-kelmessers gemessen. Die Einheit ist das Grad.
Der Kratzerwiderstand wurde unter Verwendung des Radiergummi-Härtetest-Verfahrens (eraser hardness testing method) gemessen. Eine Linse mit sehr wenigen Kratzern auf der Oberfläche wurde mit @, eine Linse mit wenigen Kratzern mit o und eine Linse mit vielen Kratzern mit x bewertet.
Die Bearbeitungsfähigkeit wurde mit den hauptsächlich aus Methylmethacrylaten hergestellten harten Kontaktlinsen verglichen. Eine Linse mit ausgezeichneter Verarbeitungsfähigkeit wurde mit ®, eine Linse mit guter Verarbeitungsfähigkeit mit o und eine Linse mit schlechter Verarbeitungsfähigkeit mit x bewertet.
Durchsichtigkeit wurde durch visuelles Kontrollieren eines Copolymers, einer Platte oder einer Linse gemessen. Ausgezeichnete Durchsichtigkeit wurde mit ©, gute Durchsichtigkeit mit o und schlechte Durchsichtigkeit mit x bewertet.
Verunreinigungswiderstand wurde gemessen durch Eintauchen einer Probe in eine Flüssigkeit, die Tränenkomponente wie Proteine, Lipoide und dgl. enthielt, dann Waschen der Probenoberfläche mit Wasser und Untersuchen der daran haftenden Verunreinigungssubstanzen durch visuelles Kontrollieren, mikroskopische Beobachtung und Adsorptionsmessung bei ultravioletten Wellenlängen. Eine Probe mit sehr wenigen Verunreinigungen auf der Oberfläche wurde mit ©, eine Probe mit schwachen Verunreinigungen mit o und eine Probe mit schweren Verunreinigungen mit x bewertet.
Beispiele A bis C In Tabelle 2 werden physikalische und andere Eigenschaften von (1) herkömmlichen sauerstoff-durchlässigen harten Materialien für Kontaktlinsen gezeigt, die aus Methyl-s methacrylat, Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat. Methacrylsäure und Tetraäthylenglycoldimethacrylat hergestellt wurden und (2) ein sauerstoff-durchlässiges Material für harte Kontaktlinsen, hergestellt aus den obigen vier Komponenten und Trif luoräthylmethacrylat als Fluor ent-io haltendes Monomer. Die Verhältnisse der Monomerkompo-nenten, ausgenommen Trifluoräthylmethylmethacrylat in Beispiel A, B und C entsprechen jeweils den Monomerver-hältnissen in den Vergleichsbeispielen a, b und c. Es geht aus Tabelle 2 hervor, dass die Beimengung von Trifluoräthyl-is methylmethacrylat alle untersuchten Eigenschaften wie Sauerstoffdurchlässigkeit, Härte, Widerstand gegenüber Kratzern und Verunreinigungen sowie Durchsichtigkeit verbesserte.
Es wird im allgemeinen angenommen, dass die Beimen-20 gung eines Fluor enthaltenden Monomers die Härte verringert und den Randwinkel für Wasser erhöht. Es wurde jedoch im Gegensatz zu den Erwartungen bestätigt, dass durch Beimengung eines Fluor enthaltenden Monomers, das bisher zur Erhöhung der Sauerstoffdurchlässigkeit verwen-25 dete Silikonmethacrylat in einer geringeren Menge verwendet werden kann und zudem die Gleichmässigkeit des erhaltenen Copolymers verbessert wird, wodurch die Durchsichtigkeit und die Verarbeitungsfähigkeit nicht vermindert wird, selbst, wenn ein hydrophiles Monomer benutzt wird, 30 um den Randwinkel und die Härte zu erhöhen, ein Vernetzungsmittel und dgl. in grossen Mengen benutzt wird.
Tabelle 1
Gewichtsanteile Sauerstoffdurch- Härte Randwinkel Kratzer- Verarbei- Veranreini- Durchsich-
lässigkeits- —— für Wasser, widerstand tungs- gungs- tigkeit koeffizient, x 10"'° Knoop Bleistift Grad fähigkeit Widerstand
Vergleichsbeispiele
1 MMA/EDMA
98/2
0.1
20.0
2H
65
®
o
®
2 MMA/TSPM
49/51
20.1
6.8
N
78
X
x
X
X
3 MMA/TSPM
79/21
2.4
10.5
HB
76
x
0
X
0
Beispiele
1 MMA/TFEM/TSPM/MA/TMPT
45/30/15/5/5
8.9
14.1
H
65
®
®
®
2 MMA/TFEM/TSPM/MA/4G
30/30/25/10/5
14.2
12.9
H
65
®
®
®
3 MMA/PFPM/TSPM/MA/2G
35/35/20/5/5
12.8
13.2
H
67
®
®
®
®
4 MMA/HEIPM/TSPM/MA/4G
30/30/25/10/5
17.3
12.8
H
68
®
®
®
®
5 MMA/HFIPM/PMSM/MA/TMPT
40/25/13/10/12
9.6
13.6
H
68
®
®
®
®
6 MMA/TFEM/TSPM/TBTMSM/MA/EDMA
40/25/15/5/5/10
8.4
12.7
H
66
®
®
®
0
7 MMA/TFEM/TSPM/TPHESM/MA/TMPT
40/25/15/5/10/5
9.2
13.4
H
66
®
®
®
o
8 MMA/TBMA/TFEM/TSPM/MA/4G
20/20/35/10/5/10
10.3
11.2
F
67
O
0
®
o
MMA: Methylmethacrylat
TFEM: Trifluoräthylmethacrylat
HFIPM: Hexafluorisopropylmethacrylat
TSPM: Tris(trimethylsiloxy)silylpropylmethacrylat
TBMA: Tert-butylmethacrylat
PFPM: Pentafluorpropylmethacrylat
PMS: Pentamethyldisiloxanylmethylmethacrylat
TBTMSM: Tert-butyltetramethyldisiloxanyläthylmethacrylat
TPH ESM: Triphenyldimethyldisiloxanylmethylmethacrylat
MA: Methacrylsäure
2G: Diäthylenglycoldimethacrylat
TMPT: Trimethylolpropanmethacrylat
EDMA: Äthylenglycoldimethacrylat
4G: Tetraäthylenglycildimethacrylat
Tabelle 2
Gewichtsanteile
Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient, x10~10
Härte Knoop
Bleistift
Randwinkel für Wasser, Grad
Kratzerwiderstand
Verarbeitungsfähigkeit
Verunreinigungs-Widerstand
Durchsich-> tigkeit
9.7
HB
67
X
X
X
X
11.5
F
66
o
X
X
X
10.8
HB
67
X
X
X
X
11.8
F
66
o o
®
®
13.3
H
66
©
©
©
13.0
H
65
©
©
©
Vergleichsbeispiele a MMA/TSPM/MA/4G b MMA/TSPM/MA/TMPT c MMA/TSPM/MA/TMPT
Beispiele
A MMA/TFEM/TSPM/MA/4G B MMA/TFEM/TSPM/MA/TMPT C MMA/TFEM/TSPM/MA/TMPT
47/35/12/6 47/35/12/6 57/29/7/7
40/15/30/10/5 40/15/30/10/5 40/30/20/5/5
10.1
9.2 7.9
13.8 12.5 10.5

Claims (6)

664837 PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von sauerstoff-durchlässigen harten Kontaktlinsen aus einem sauerstoff-durchlässigen, durchsichtigen, hochmolekularen Material durch Polymeri-sieren in einer Form einer Zusammensetzung, bestehend aus 30 bis 50 Gew.% mindestens eines Alkyl(meth)acrylats, 10 bis 40 Gew.% mindestens eines Fluor enthaltenden Monomers, 10 bis 35 Gew.% eines Silikon(meth)acrylats, 5 bis 15 Gew.% einer ungesättigten Carbolsäure mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül und 0,1 bis 15 Gew.% mindestens eines Di- oder tri(meth)acrylats eines zweiwertigen oder höherwertigen Alkohols durch kontinuierliche oder schrittweise Temperaturerhöhung von 40° auf 100°C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Alkyl(meth)acrylat mindestens ein Glied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl(meth)acrylat, Äthyl(meth)-acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Iso-propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Iso-butyl(meth)acrylat und Tert-butyl(meth)acrylat, ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Fluor enthaltende Monomer mindestens ein Perfluoroalkylmethyl-(meth)acrylat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tri-fluoroäthyl(meth)acrylat, Pentafluorisopropyl(meth)acrylat, Heptafluorbutyl(meth)acrylat und Hexafluoriso-propyl(meth)acrylat, ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Silikon(meth)acrylat, mindestens ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tris(trimethylsiloxy)silylpropyl-(meth)acrylat, T riphenyldimethyldisiloxanylmethyl(meth)-acrylat, Pentamethyldisiloxanylmethyl(meth)acrylat, tert-Butyltetramethyldisiloxanyläthyl(meth)acrylat, und Methyl-di(trimethylsiloxy)silylpropylglyceryl(meth)acrylat, ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die ungesättigte Carboxylsäure mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül, Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Di- oder tri(meth)acrylat eines zweiwertigen oder höherwertigen Alkohols mindestens ein Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a) Di(meth)acrylate von Äthylen-glycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylen-glycol, Propylenglycol und Butylenglycol und (b) Trimethy-lolpropantri(meth)acrylat, ist.
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