DE2834716C3

DE2834716C3 - Verfahren zur Herstellung einer Membran

Info

Publication number: DE2834716C3
Application number: DE2834716A
Authority: DE
Inventors: Juuro Aoyagi; Toshizi Ichikawa
Original assignee: Terumo Corp
Current assignee: Terumo Corp
Priority date: 1977-08-12
Filing date: 1978-08-08
Publication date: 1981-01-29
Also published as: CA1093011A; JPS5430284A; DE2834716B2; DE2834716A1; JPS5726603B2; US4268463A

Description

oügomerisiert. Die Reaktion wird während 30 min bis

4 h bei einer Temperatur von SO⁰C bis 100° C, zweckmäßig von 60" C bis 90° C, ablaufen gelassen. Zweckmäßig wird in dieser Reaktionsstufe das Molverhältnis Lösungsmittel zu Monomeren! (Lösungsmittel/ Monomeres) auf 50 bis 20 eingestellt Das erhaltene Oligomere besitzt ein Zahlenmittel- bzw. Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht (Mn)von 500 bis 10 000.

Eines der das styrolhomooligomere bildenden Monomeren wird in einem Lösungsmittel mit Toluol oder ι ο Xylol gelöst und in Gegenwart eines eine Radikalkettenpolymerisaüon bewirkenden Anspringmittels zu den gewünschten Homooligomeren oligomerisiert. Zweckmäßig wird in dieser Stufe das Molverhältnis Lösungsmittel zu Monomeren! (Lösungsmittel/Monomeres) auf

5 bis 20 eingestellt Die Umsetzung wird während 30 min bis 2 h bei einer Temperatur von 50° C bis 100° C, zweckmäßig von 60° C bis 80° C, ablaufen gelassen.

Die erfmdungsgemäß ebenfalls verwendbaren Mischoligomeren besitzen ein Zahlenmittel- bzw. Zahlendurchschnitt-Mofekulargewicht (Mn) von 500 bis 10 000. Man erhält sie durch Umsetzung zwischen einem der genannten Styrole und einer mit Styrolen mischpolymerisierbaren ungesättigten Dicarbonsäure in Form von Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäureanhydrid und/oder Nadinsäureanhydrid. Hierbei wird ein Gemisch des jeweiligen Styrols bzw. der jeweiligen Styrole (Mi) und der jeweiligen ungesättigten Dicarbonsäure bzw. der jeweiligen ungesättigten Dicarbonsäuren (M2) in einem Lösungsmittel (S), z. 3. Toluol oder Xylol, jo gelöst, worauf die gewünschte Umsetzung in Gegenwart eines eine Radikalkettenpolymerisation bewirkenden Anspringmittels während 30 min bis 2 h bei einer Temperatur von 5ö°C bis 100⁰C, zweckmäßig von 60° C bis 80°C, ablaufen gelassen, in dieser Stufe werden js zweckmäßig die Molverhältnisse [M|]/_LM2] auf 0,1 bis 10 und [S]/[Mi]+[M₂] auf 5 bis 20 eingestellt.

Die beiden Oligomeren, d. h. das Hydroxyoligomere und das auf Styrol basierende Oligomere, werden in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst, worauf die erhaltene Lösung längs einer flachen Platte fließen gelassen oder in eine röhrenförmige Form gegossen wird. Hierbei erhält man eine dünne Schicht der Lösung, die dann zur Vernetzung der beiden Oligomeren mit radioaktiven Strahlen oder Elektronenstrahlen bestrahlt wird. Vorzugsweise wird in dieser Stufe als gemeinsames Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet. Da Dimethylformamid die beiden Oligomeren ausreichend löst, erhält man bei Verwendung dieses Lösungsmittels eine homogene Lösung der Oligomeren und daraus eine homogene hochmolekulare Membran. Darüber hinaus läßt sich Dimethylformamid in der später noch näher beschriebenen nachgeschalteten Waschstufe unter Verwendung eines schlechten Lösungsmittels, z. B. Alkohol oder Wasser, ohne Schwierigkeiten entfernen.

Das Mischungsverhältnis des Hydroxyoligomeren zum auf Styrol basierenden Oligomeren, d. h. das Gewichtsverhältnis dieser Oligomeren beträgt 0,01 bis 90, zweckmäßig 0,1 bis 85. Die Gesamtkonzentration an den Oligomeren in der Lösung reicht von 1 bis 50, zweckmäßig von 5 bis 30 Gew.-%. Wenn die Gesamtkonzentration 1 Gew.-% unterschreitet, kommt es zu einer intramolekularen Vernetzung und folglich zu Schwierigkeiten bei der Membranbildung. Wenn einmal <ή eine Membran gebildet ist, kann diese nur unter größten Schwierigkeiten ihre Form behalten. Wenn andererseits die Gesamtkonzentration 50 Gew.-% überschreitet, wird die Lösung unangemessen viskos und folglich schlecht zu verarbeiten.

Zur Vernetzung wird die Schicht aus der Lösung mit radioaktiven Strahlen, z. B. y-Strahlen oder Elektronenstrahlen bei einer Temperatur von -20⁰C bis +50⁰C, zweckmäßig von -10° C bis +25° C, bestrahlt. Die Strahlenmenge in dieser Stufe beträgt 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 9 Mrad.

Schließlich wird die Membran aus den durch die Bestrahlung mit radioaktiven Strahlen oder Elektronenstrahlen in drei Dimensionsrichtungen vernetzten Polymerisat zur Entfernung des vorher genannten gemeinsamen Lösungsmittels mit einem schlechten Lösungsmittel gewaschen. Solche schlechte Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Methanol, Äthanol, Isi-propanol, n-Butanol, sek.-Butanol, Methylglykol, Äthylglykol und Butylglykol. Bezogen auf das gemeinsame Lösungsmittel beträgt die Menge an dem schlechten Lösungsmittel in der Regel das Fünf- bis Tausend-, zweckmäßig das Zehn- bis Fünfhundertfache.

Wenn die Membran aus dem vernetzten Polymerisat beispielsweise in einer Ultrafiltrationsvorrichtung verwendet wird, wird durch die Vorrichtung vor deren Betrieb zum Waschen der Membran das schlechte Lösungsmittel geleitet. Wenn eine Lösung des in der Ultrafiltrationsvorrichtung zu behandelnden Materials als solches ein schlechtes Lösungsmittel darstellt, wird die zu behandelnde Lösung direkt durch die Vorrichtung geleitet. In diesem Falle ist es nämlich unnötig, die Membran vorher zu waschen. Die Verwendung eines schlechten Lösungsmittels zum Lösen des zu behandelnden Materials ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die erfindungsgemäß erhaltene Membran in einer im großtechnischen Maßstab arbeitenden Vorrichtung zum Einsatz gelangt. Wenn andererseits die erfindungsgemäß erhaltene Membran auf medizinischem Gebiet, z. B. als Dialysemembran, zum Einsatz gelangt, ist es zweckmäßig, die Membran aus dem vernetzten Mischpolymerisat vorher mit einem schlechten Lösungsmittel zu waschen, um das gerne'^same Lösungsmittel, die nichtumgesetzten Oligomeren und dergleichen zu entfernen. Nach dem V/aschen wird die Membran unter vermindertem Druck ausreichend getrocknet oder zum weiteren Waschen 5 bis 100 h lang in fließendes Wasser getaucht.

Bei den durch übliche Blockpolymerisation oder Pfropfpolymerisation erhaltenen Polymerisaten bereitet es erhebliche Schwierigkeiten, in der Polymerisationsstufe die Folge der Blockeinheiten zu steuern. Dies beruht auf den Eigenschaften der Monomeren. Im Gegensatz dazu kann man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Oligomere mit dem jeweils gewünschten Molekulargewicht je nach dem Endgebrauchszweck der fertigen Membran in einem sehr weit gefaßten Mischungsverhältnis mischen und die jeweils erhaltene Mischung einer Vernetzungsreaktion unterwerfen. Auf diese Weise wird die Zusammensetzung des vernetzten Mischpolymerisats durch die Zusammensetzung und das Mischungsverhältnis der als Ausgangsmaterialien verwendeten Oligomeren bestimmt. Auf diese Weise hat man eine freie Wahl bezüglich der Art der funktionellen Gruppen, der Bestimmung der Menge der funktionellen Gruppen und der Folge- bzw. Sequenzsteuerung, so daß man Filme jeder beliebigen Eigenschaften herstellen kann.

Schließlich gestattet die Erfindung auch noch die freie Steuerung der Porengröße der Membran durch geeignete Wahl der Oligomerenkonzentration der

Lösung. Im Hinblick auf die Porengrößensteuerung interessiert ganz speziell ein Fall, in dem der Oligomerenlösung ein Blutantikoagulationsmittel, z. B. Heparin, zugesetzt wird. In diesem Falle weist die vernetzte Mischpolymerisatmembran nach dem Waschen Poren auf, die dem Raumbedarf des Blutantikoagulationsmaterials entsprechen. Wenn die gewaschene Membran erneut mit dtm Blutantikoagulationsmittel in Berührung gebracht wird, wird dieses ohne Schwierigkeiten von der Membran festgehalten, wobei man dann eine Membran mit Blutantikoagulationseigenschaften erhält.

Übliche Membranen erhält man durch Auflösen eines Polymerisats in einer", geeigneten Lösungsmittel und anschließendem Verdampfen des Lösungsmittels. Andererseits lassen sich thermoplastische Polymerisate unter Wärmeeinwirkung zu Membranen verarbeiten. Nachteilig an ersterem Verfahren ist, daß in der gebildeten Membran von einer Stelle zur anderen Stelle feine Unterschiede der MikroStruktur auftreten, da sich die Polymerisatkonzentration der Lösung mit zunehmender Verdampfung ändert. Bei der Durchführung letzteren Verfahrens sind andererseits die Einflüsse des Erwärmens und Abkühlens auf die Mikrobtruktur der erhaltenen Membran nicht vernachlässigbar. In anderen Worten gesagt, üben die beiden bekannten Verfahren von Hause aus einen starken Einfluß auf die Leistungsfähigkeit der jeweiligen Membran aus. Im Gegensatz dazu erfolgt erfindungsgemäß eine dreidimensionale Vernetzungsreaktion in homogener Lösung, die nicht mit den den bekannten Verfahren eigenen Schwierigkeiten behaftet ist.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß zur Vernetzungsreaktion eine Bestrahlung mit radioaktiven Strahlen oder Elektronenstrahlen erfolgt. In anderen Worten gesagt, wird erfindungsgemäß in dieser Reaktionsstufe kein Zusatz mitverwendet. So kann also die fertige Membran auch keine unerwünschten Verunreinigungen enthalten, die aus der Membran eluiert werden (müssen). Selbst wenn bei der Vernetzungsreaktion als Nebenprodukte schädliche Substanzen gebildet werden, werden diese bei der nachgeschalteten Wäsche der Membran mit einem schlechten Lösungsmittel vollständig entfernt. Eine erfindungsgemäße Membran eignet sich in hervorragender Weise als Trennmittel beispielsweise bei der Umkehrosmose, Ultrafiltration, Molekularfiltration und dergleichen oder als Bauteil einer medizinischen Vorrichtung, z. B. als Blutdialysemembran.

Die folgenden Herstellungsbeispiele und Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Herstellungsbeispiel A

Ein mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestatteter Dreihalskolben wird mit 100 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 0,01 g Azobisisobutyronitril und 200 g Methylglykol beschickt, worauf das Gemisch zur Umsetzung unter Rühren 3 h lang auf eine Temperatur von 90°C erhitzt wird. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch zur Fällung des gebildeten Oligomeren mit 2000 g Wasser versetzt. Das erhaltene Oligomere wird dreimal mit 1000 g Wasser gewaschen und dann getrocknet. Es werden 8i5 g Oligomeres A eines Zahlenmittel- bzw. Zahlendurclv schnitt-Molekulargtt-'ichts von 9000 erhalten.

Herstellungsbeispiel B

Ein in Herstellungsbeispiel A verwendeter Kc'iben wird mit 100 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 0,02 g Azobisisobutyronitril und 200 g Dimethylformamid beschickt, worauf das Gemisch zur Umsetzung unter Rühren 2 h lang auf eine Temperatur von 98°C erhitz·. wird. Nach beendeter Umsetzung werden zur Ausfällung des gebildeten Oligomeren 2000 g Wasser zugegeben. Das erhaltene Oligomere wird dreimal mit 1000 g Wasser gewaschen und schließlich getrocknet Hierbei erhält man 89 g Oligomeres B eines Zahlenmittel- bzw. Zahlendurchschnitt-Molekulargewichts von 7500.

Herstellungsbeispiel C

Ein in Herslellungsbeispiel A verwendeter Kolben wird mit 100 g Diäthylenglykolmonomethacrylat, 0,01 g Azobisisobutyronitril und 200 g Methylglykol beschickt, worauf das Gemisch zur Umsetzung unter Rühren 3 h lang auf eine Temperatur von 9"- C erhitzt wird. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch zur Ausfällung des erhaltenen Oligomeren mit 2000 g Wasser versetzt Das erhaltene Oligomere wird viermal mit 1000 g Wasser gewaschen und dann getrocknet. Mar erhält 280 g Oligomeres C eines Zahlenmittel- bzw. Zahlendurchschnitt-Molekulargewichts von 8900.

Herstellungsbeispiel D

Ein in Herstellungsbeispiel A verwendeter Kolben wird mit 100 g Styrol, 1,09 g Azobisisobutyronitril und 800 g Toluol beschickt, worauf das Gemisch zur Umsetzung in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 1 h lang auf eine Temperatur von 90⁰C erhitzt wird. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch eingeengt und mit der zehnfachen Volumenmenge des Eindampfrückstands Petroiäther versetzt, um das gebildete Oligomere auszufällen. Das erhaltene Oligomere wird dreimal mit 500 g Petroiäther gewaschen und dann getrocknet, wobei man 93 g Oligomeres D eines Zahlenmittel- bzw. Zahlendurchschnitt-Molekulargewichts von 8000 erhält.

Herstellungsbeispie! E

Ein in Herstellungsbeispiel A verwendeter Kolben wird mit 100 g Styrol, 2,0 g Azobisisobutyronitril und 800 g Toluol beschickt, worauf das Gemisch zur Umsetzung in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 1 h lang auf eine Temperatur von 90⁰C erhitzt wird. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch eingeengt und mit der etwa zehnfachen Volumenmenge d°s Eindampfrückstands Petroiäther versetzt, um das gebildete Oligomere auszufällen. Das erhaltene Oligomere wird dreimal mit 500 g Petroiäther gewaschen und dann getrocknet, wobei man 82 g Oligomeres E eines Zahlenmittel- bzw. Zahlendurchschnitt-Molekulargewichts von 520 erhält.

Herstellungsbeispiel F

Ein in Herstellungsbeispiel A verwendeter Kolben wird mit 156,22 g Styrol, 147,09 g Maleinsäureanhydrid, 3,0 g Azobisisobutyronitril und 2400 ml Toluol beschickt, worauf das Gemisch zur Umsetzung in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 1,5 h lang auf eine Temperatur von 90⁰C erhitzt wird. Nach beendeter

Umsetzung wird das Reaktionsgemisch eingedampft und mit der etwa zehnfachen Volumenmenge des Verdampfungsrückstands Petroläther versetzt, um das gebildete Mischoligomere auszufällen. Das erhaltene Mischoligomere wird dreimal mit 500 g Petrolalher gewaschen, wobei man 290 g eines Styrol/Maleinsäure· anhydrid-Mischoligomeren F eines Zahlenmittel- bzw. Zahlendurchschnitt-Molekulargewichts von 7000 erhält.

Herstellungsbeispiel G

Ein in Herstellungsbeispiel A verwendeter Kolben wird mit 156,0 g Styrol, 147,Og Maleinsäureanhydrid, 2,0 g Azobisisobutyronitril und 2400 ml Toluol beschickt, worauf das Gemisch zur Umsetzung in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 1 h lang auf eine Temperatur von 90" C erhitzt wird. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch eingedampft und mit der etwa zehnfachen Volumenmenge des Verdampfungsrückstands Petroläther versetzt, um das erhaltene Mischoligomere auszufällen. Das erhaltene Mischoligomere wird dreimal mit 500 g Petroläther gewaschen und getrocknet, wobei man 295 g eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischoligomeren G eines Zahlenmittel- bzw. Zahlendurchschnitt-Molekulargewichts von 8500 erhält.

Beispiele 1 — 16

Zunächst werden Lösungen verschiedener Mengen von Oligomerem A und Mischoligomerem F in Dimethylformamid zubereitet. Im einzelnen werden die Gewichtsverhältnisse Oligomeres A zu Mischoligomerem F, d. h. das Gewichtsverhältnis A/F, auf 60/40,50/50, 40/60 und 30/70 eingestellt. Ferner werden für die verschiedenen A/F-Gewichtsverhältnisse die Konzentrationen an Oligomerem A+ Mischoligomerem F in diesen Lösungen auf 5,10,2Ound5OGew.-°/o eingestellt.

Die in der geschilderten Weise zubereiteten einzelnen Lösungen werden einer ebenen oder röhrenförmigen Form zugeführt und danach in Form einer dünnen Schicht bzw. eines dünnen Films zur Bildung eines vernetzten Mischpolymerisats mit y-Strahlen bestrahlt. Schließlich wird das jeweils vernetzte Mischpolymerisat

sehen und 72 h lang unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei erhält man eine Lage bzw. ein Rohr des jeweiligen Mischpolymerisats. Die Einzelheiten der Herstellung der Membranen und deren Dicke finden sich in der folgenden Tabelle I.

Tabelle I Beispiel

(icwichts-

vcrhältnis Λ/Ι

Beispiel Gewichts-Nr. verhältnis

A/F

Konzentration

Gew.-'/»

Bestrahlungsmenge in Mrad

Dicke der Membran in ni'i

2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

60/40
60/40
60/40
60/40
50/50
50/50
50/50
50/50
40/60
40/60
40/60

5
10
20
50

5
10
20

20,0 20,2 20,1 20,0 20,3 20,1 20.4 20,0 20,5 20,0 20,0

Kon/en-Ir.ition

(ic« -

Heslmh- Dicke der

lungs- Memhrar

menge in in im M nid

40/60 30/70 30/70 30/70 30/70

50 5

10 20 50

20,1 20,2 20.3 20,1 20.3

Beispiele 17 —

In entsprechender Weise wie in Beispielen 1 —K werden Dimethylformamidlösungen mit wechselnder Mengen an Oligomerem A und Mischoligomerem E zubereitet. Die verschiedenen Lösungen werden einei Form zugeführt und dann zur Herstellung eine: vernetzten Mischpolymerisats mit hlekironenstrahler bestrahlt. Schließlich werden die erhaltenen vernetztet Mischpolymerisate dreimal mit der zehnfachen Mengt Methanol gewaschen und unter vermindertem Druct h lang getrocknet. Die Einzelheiten der Herstellung der Membranen und deren Dicke finden sich in dei folgenden Tabelle

Tabelle II

Beispiel	Gewichts	Konzen	Bestrah-	Dicke der
Nr.	verhältnis	tration	lungs·	Membrar
	A/B		menge in	in nvj
		Gew-%	Mrad

17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 60/40 60/40 60/40 60/40 50/50 50/50 50/50 50/50 40/60 40/60 40/60 40/60 30/70 30/70 30/70 30/70 60/40 60/40 60/40 60/40 50/50 50/50 50/50 50/50 40/60 40/60 40/60 40/60

10 20 50

5 10 20 50

10 20 50

10

10 0,1 0,1 0,1 0,1 1 1 1

21.0 21.0 21.2 21.1 21.0 21.2 21.2 21.3 21.0 21.1 21.2 21.3 21.2 21.0 21,1 21.3 21.0 21.0 21,1 21,2 21,1 21,0 21,2 21,3 21,0 21,1 21,2 21,3

Die gemäß Beispielen 1 bis 44 hergestellter Membranen werden einem Diaiysetest unterworfen. Bei diesem Test werden anstelle vor, Blut eine wäßrige Lösung mit 100 mg/dl Harnstoffstickstoff (BUN), d. h. ir

Harnstoff enthaltener Stickstoff. 2 mg/dl Vitamin B₁: (VF),.). 0,9% Natriumchlorid und Wasser als Dialysat verwendet. Zur Bewertung der Dialysierfähigkeit der Membran werden die beschriebene wäßrige Lösung und Wasser im (.iegenstroni strömen gelassen, wobei /wischen die beiden Ströme die jeweilige erfindungsgemäße polymere Membran eingefügt wird. Die Stromungsrichtungen der beiden Müssigkeitsströme liegen pit.JIeI zur Membranoberfläche. Die folgende Tabelle 111 zeigt die Ergebnisse dieses Tests.

Die in Tabelle 111 angegebene Dialysierfähigkeit ergibt sich aus folgender Gleichung:

Kl;iiv\i.Tt ImI min)

worin bedeuten:

C₁₁,.

C_n,

wäßrigen Lösung am Einlaßteil der Dialysierzelle;

Ca. die Konzentration an BUN oder VB12 in der wäßrigen Lösung am Auslaßteil der Dialysierzelle und

On die Strömungsgeschwindigkeit der wäßrigen Lösung.

Bei diesem Dialysetest wird die Strömungsgeschwindigkeit des Dialysats (Wasser) auf 500 ml/min gehalten. Die Innentemperatur der Dialysezelle wird auf 37°C gehalten. Zur Ermittlung der BUN- bzw. VBi.-Konzentr.tion der wäßrigen Lösung am Auslaßteil der Dialysierzelle bedient man sich eines colorimetrischen Verfahrens.

Die folgende Tabelle III zeigt klar und deutlich, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Membranen eine ausgeprägt hohe Dialysierfähigkeit besitzen. Bei Verwendung eines aus regenerierter Cellulose bestehenden Films anstelle der erfindungsgemäßen polymeren Membranen sind die Klärwerie für BUN bzw. VB₁. 170 bis 180 bzw. 40 bis 45.

laneiie 111

(Diaiysierfuhigkcit von polymeren Membranen)

Beispiel Nr.

BUN
(ml/min)

(ml/min)

197
196
195
192
196
195
193
192
195
194
194
193
191
190
189
189
198
197

68 68 67 65 68 67 66 66 65 64 64 63 63 62 60 59 68 68

Beispiel Nr. UHN

I ml/min 1

VBj;

(ml/min)

19 195 68

20 193 67

21 197 68

22 196 67

23 196 67

24 195 66

25 196 67

26 196 67

27 195 65

28 194 64

29 195 65

30 194 65

31 193 64

32 190 61

33 196 67

34 196 64

35 193 63

36 192 62

37 197 69

38 196 68

39 196 68

40 195 67

41 197 69

42 197 69

43 196 68

44 195 67

Beispiele 45 bis 60

Entsprechend Beispielen 17 bis 44 werden weitere polymere Membranen hergestellt, wobei jedoch anstelle des a.a.O. verwendeten Oligomeren A und Mischoligomeren F das Oligomere B und Mischoligomere G verwendet werden. Die Einzelheiten der Herstellung der Membranen und deren Dicke finden sich in der folgenden Tabelle IV.

	Tabelle	IV	Gewichts	Konzen	Bestrah	Dicke der
	Beispiel	verhältnis	tration	lungs-	Membran
	Nr.	B/G		menge	in γπ;λ
			Gew.-%	in Mrad
V)		60/40	5	8,5	20,0
	45	60/40	10	8,5	20,1
	46	60/40	20	8,5	20,3
55	47	60/40	50	8,5	20,1
	48	50/50	5	8,5	20,2
	49	50/50	10	8,5	20,0
	50	50/50	20	8,5	20,3
	51	50/50	50	8,5	20,1
t>0	52	40/60	5	8,5	20,1
	53	40/60	10	8,5	20,2
	54	40/60	20	8,5	20,0
	55	40/60	50	8,5	20,1
	56	30/70	5	8,5	20,1
65	57	30/70	10	8,5	20,3
	58	30/70	20	8,5	20,1
	59	30/70	50	8,5	20,0
	60

Il

I! e i s ρ i c I e 61 bis 76

Entsprechend Beispielen I bis 16 werden weitere polymere Membranen hergestellt, wobei jedoch anstelle des a.a.O. verwendeten Oligomeren A und Mischoligomeren F das Oligomere C und Mischoligomere E verwendet werden Die Einzelheiten der Herstellung der Membranen und deren Dicke finden sich in der folgenden Tabelk V.

Beispiele 77 bis 92

Entsprechend Beispielen 45 bis 60 werden weitere polymere Membranen hergestellt, wobei jedoch anstelle des a.a.O. verwendeten Oligomeren B und Mischoligomeren G das Oligomere A und Oligomere D verwendet werden. Die Einzelheiten der Herstellung der Membranen und deren Dicke finden sich in der folgenden Tabelle VI.

Tabelle V	Gewichts	Konzen	Bestrah	Dicke der	Tabelle	1 Ί	77	VI	Gewichts-	Konzen	Bestrah	Dicke der
Beispiel	verhältnis	tration	lungs-	Membran	Beispiel		«■ 78	verhältnis	tration	lungs-	Membran
Nr.	CVF.		menge	in nr/	Nr.	79	A/D		menge	in nvi.
		Gew.-%	in M rad		80		Gew.-%	inMrad
	60/40	5	9,0	20,0	81	60/40	5	9,5	20,0
61	60/40	10	9,0	20,0	82	60/40	10	9,5	20,0
62	60/40	20	9,0	20,3	,-, 83	60/40	20	9,5	20,1
63	60/40	50	9,0	20,3	84	60/40	50	9,5	20,3
64	50/50	5	9,0	20,1	85	50/50	5	9,5	20,0
65	50/50	10	9,0	20,2	86	50/50	10	9,5	20,2
66	50/50	20	9,0	20,2	87	50/50	20	9,5	20,1
67	50/50	50	9,0	20,1	». ⁸⁸	50/50	50	9,5	20,3
68	40/60	5	9,0	20,1	89	40/60	5	9,5	20,1
69	40/60	10	9,0	20,1	90	40/60	10	9,5	20,0
70	40/60	20	9,0	20,3	91	40/60	20	9,5	20,1
71	40/60	50	9,0	20,0	92	40/60	50	9,5	20,3
72	30/70	5	9,0	20,0	30/70	5	9,5	20,1
73	30/70	10	9,0	20,0	30/70	10	9,5	20,1
74	30/70	20	9,0	20,1	30/70	20	9,5	20,3
75	30/70	50	9,0	20,3	30/70	50	9,5	20,1
76

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Membran, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer Lösung eines Hydroxyoligomeren aus einem Hydroxymonomeren, bestehend aus einem

Hydroxy-niedrigalkyl-acrylat,

Hydroxy-niedrigalkylmethacrylat,

Hydroxy-niedrigalkoxy-niedrigalkylacrylat

und/oder

Hydroxy-niedrigalkoxy-niedrigalkyl-

methacrylat,

und einem auf Styrol basierenden Oligomeren, bestehend aus einem Homooligomeren eines Styrols und/oder einem Mischoligomeren aus Styrolen mit Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäureanhydrid und/oder Nadinsäureanhydrid eine dünne Schicht erzeugt und diese zur Vernetzung des Hydroxyoligomeren mit dem auf Styrol basierenden Oligomeren radioaktiv oder mit Elektronenstrahlen bestrahlt, wobei

a) das Hydroxyoligomere ein Zahlenmittel- bzw. Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 500 bis 10 000 aufweist,

b) unter dem Ausdruck »Ntedrigalkyl« bzw. »Niedrigalkoxy« Alkyl- bzw. Alkoxyreste mit I bis 5 Kohlenstoffatomen zu verstehen sind,

c) das auf Styrol basierende Homooligomere ein Zahlenmittel- bzw. Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 430 bis 2800 aufweist,

d) das das Styrolhomooligomere bildende Monomere ein Styrol, p-Carbomethoxystyrol, o-, m- oder p-Methy!styrol, p-Äthylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecy!styrol, Dimethylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Phenoxystyrol, 2,5-Difluorstyrol, p-Chlorstyrol oder Dichlorstyrol ist,

e) das Mischoligomere ein Zahienmittcl- bzw. Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht von 500 bis 10 000 aufweist,

f) man ein Gewichtsverhältnis Hydroxyoligomeres zu auf Styrol basierendem Oligomeren von 0,01 bis 90 wählt und

g) die Gesamtmenge des Hydroxyoligomeren und des auf Styrol basierenden Oligomeren 1 bis 50 Gew.-% der Lösung ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für die Lösung Dimethylformamid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der Lösung erzeugte dünne Schicht mit radioaktiven Strahlen oder Elektronenstrahlen in einer Menge von 0,5 bis 10 Mrad bestrahlt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer heparinhaltigen Lösung ausgeht.

5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der vernetzten homomolekularen Substanz bestehende Membran zur Entfernung des ursprünglich in der Lösung enthaltenen Lösungsmittels mit einem schwachen Lösungsmittel wäscht.

Erfindungsgegenstand ist das in Anspruch 1 genannte Verfahren.

Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 5 beschrieben.

Die Verwendung hochmolekularer Membranen auf medizinischem Gebiet als Membranen für lebende Körper oder als Membranen zum Trennen von Gemischen unterschiedlicher Substanzen unter Ausnutzung einer Umkehrosmose ist weit verbreitet Zu ίο diesem Zweck geeignete hochmolekulare Substanzen sind insbesondere Blockmischpolymerisate mit einer Blockeinheit aus einem hydrophilen Monomeren und einer Blockeinheit aus einem hydrophoben Monomeren. Bei solchen Blockmischpolymerisaten sind die Kettenlänge jeden Blocks und das Verhältnis von hydrophiler Monomereneinheit zu hydrophober Monomereneinheit dafür verantwortlich, ob und inwieweit sich das jeweilige Mischpolymerisat zur Verwendt'r.j auf dem genannten Gebiet verwenden läßt

Üblicherweise werden Blockmischpolymerisate durch Pfropfpolymerisation oder Blockpolymerisation hergestellt Bei üblichen Verfahren müssen jedoch, damit die erforderliche Polymerisationsreaktion abläuft, Anspringmittel oder Kettenübertragungsmittel mitverwendet werden. Dies führt zu einer Begrenzung der Steuerbarkeit der Molekülkettenlänge und des Blockeinheitverhältnisses.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein nicht mit den geschilderten Nachteilen behaftetes Verfahren zur Herstellung einer Membran aus einer hochmolekularen Substanz zu schaffen, bei dessen Durchführung die Kettenlänge der Blockeinheit und das Blockeinheitsverhältnis ohne weiteres steuerbar sind.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein j-, Verfahren gemäß Anspruch I gelöst.

Beispiele für Hydroxy-niedrigalkylacrylate sind
2-Hydroxyäthylacrylat,
2- Hydroxypropy lacry la t,
3-Hydroxypropylacrylat,
4-Hydroxybutylacrylat und

5-Hydroxypentylacrylat

Beispiele für Hydroxy-niedrigalkyl-methacrylate sind
2-Hydroxyäthylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat,
₄-, 3-Hydroxypropylmethacrylat,

4-Hydroxybutylmethacrylat und
5-Hydroxypentylmethacrylat.

Beispiele für geeignete Hydroxy-niedrigalkoxy-niedrigalkylacrylate sind
Vi Diäthylenglykolmonoacrylat,

Triäthylenglykolmonoacrylat,
Tetraäthylenglykolmonoacrylat,
Pentaäthylenglykolmonoacrylat,
Dipropylenglykolmonoacrylat und
-,-, Tripropylenglykolmonoacrylat.

Beispiele für geeignete Hydroxy-niedrigalkoxy-niedrigalkylmethacrylate sind

Diäthylenglykolmonomethacrylat,
Triäthylenglykolmonomethacrylat,
ho Tetraäthylenglykolmonomethacrylat,
Pentaäthylenglykolmonomethacrylat,
Dipropylenglykolmonomethacrylat und
Tripropylenglykolmonomethacrylat.
Irgendeines der genannten Monomeren wird in einem _h-, polaren Lösungsmittel, z. B. Methylglykol, Methanol, Äthanol und Dimethylformamid, gelöst und in Gegenwart eines eine Radikalkettenpolymerisation bewirkenden Anspringmittels zu dem gewünschten Oligomeren