DE2352332A1 - Verfahren zur modifizierung von formkoerpern aus polyaminosaeuren - Google Patents

Description

Verfahren zur Modifizierung von Formkörper^ aus Polyamino;

säuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von Polyaminosäurens die eine Seitenkette aus einem Cu-Ester einer sauren Aminosäure haben und die in verschiedener Forms, beispielsweise als Filme oder Fasern,, vorliegen können«

Bei dem Verfahren der Erfindung g©ht man so vor₉ daß man (1) eine Polyaminosäuren die eine Cj=Esterseitenkette einer sauren Aminosäure besitzt und die in verschiedener Form₉ ZoBo als Filme oder Fasern, vorliegt _s mit einem Polyamin in Berührung bringt ₉ welches mindestens zwei primäre Aminogruppen im Molekül besitzt^ so daß eine Ami-

„2-

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dierung eines Teils der Seitenkettenestergruppen in der Polyaminosäure bewirkt wird, und daß man sodann(2) einen Teil der nicht umgesetzten Estergruppen oder sämtliche nicht umgesetzten Estergruppen nach dem herkömmlichen Verfahren in eine Carbonsäure oder deren Salz überführt.

Den einzelnen Stufen liegt folgender Reaktionsmechanismus zugrunde:

Bei" der Sxufe (1) wird die CO -Esterseitengruppe der PoIyaminosäure durch eine Umsetzung mit einem Polyamin in eine Amidgruppe überführt (im Falle der Umsetzung mit Hydrazin in ein Hydrazid) und ein Teil der resultierenden Seitenketten mit Amid- und Amingruppen wird mit einer anderen Seitenkette, die eine andere to -Estergruppe besitzt, weiter -vernetzt.

CO

^kCH(CH₂)₂C00H₁

CO
I ■

KH_x

L cc?

co'

oder

BH₂HH₂

oder

IiH,

CO'

CE(CHj COIJEKH₂

(III

(III)

t ,„"CO

(II^s)

(III·)

In den Formeln bedeutet R^ eine niedrige Alkyl- oder eine Äralkylgruppe, Rp den organischen Rest des Polyamins und (I) den Rest des 6J-Esters der sauren Aminosäure der PoIyaminbsäure-Formkörper.

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In der Stufe (2) werden die in der Stufe (1) niofet umgesetzten ^-Estergruppen in eine Carbonsäure oder deren Salz überführt:

ι - ■ NH

(I) __ J^CH(CH₂)_nCOOM

C(T

Darin bedeutet M ein Wasserstoff- oder Metallatosn.

Somit werden sämtliche to -Esterseitenketten der sauren Aminosäure oder ein Teil derselben in dem Polyaminosäuren Formkörper in drei Teile überführt₉ deh* einen Teil, der eine Vernetzung bildet, die durch (II) oder (II^s) angezeigt wird, einen basischen Teil, wie er durch (III) oder (III^s) angezeigt wird., und einen sauren TeIl₉ wie er durch (IV) angezeigt wirdo Auf diese Weise können die angestrebten neuen_s vernetzten amphoteren Electrolyte der Polyaminosäuren-Formkörper erhalten werden <>

Als amphoterer Elektrolyt einer Polyaminosäure ist z.B« ein Glutaminsäure-Lysin-Copolymeres hergestellt worden,. Zu dessen Herstellung bedarf es jedoch folgender -umständlicher Verfahrensweises ^«Benzylglutamat-N-carboscyanliy= drid wird mit N= ί -Carbobenzoxylysin-N-carboxyanhydrid umgesetzts wodurch ein Copolymeres aus ^T-Benzylglutamat und N-E -Carbobenzoxylysin gebildet wird_o Dieses ΐ/ird seinerseits mit Bromwasserstoff behandelt₉ um sowohl die Carboxylgruppen als auch die Aminoschutzgruppen zu entfernen=,

Die erfindungsgemäß erhältlichen Formkörper aus einem vernetzten amphoteren Elektrolyten haben folgende überlegene Eigenschafteng

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1. Sie haben eine ausgeprägt hohe Wasserhaltefähigkeit.

2. Die Größe oder das Volumen der Formkörper wird entsprechend der relativen Menge von Wasser erheblich variiert, welches in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel enthalten ist,, wenn der Formkörper darin eingetaucht wird.

3. Die Größe der Formkörper wird beim Eintauchen erheblich entsprechend des pH-Werts der wäßrigen Lösung ' variiert.

4. Im Falle der Verwendung als Membran kann die Art des gelösten Stoffes, üer in wäßriger Lösung durch die Membran hindurchgeht₀ willkürlich durch Yariierung des pH-Werts der Lösimg variiert werden.

5. Die Formkörper sind dazu imstande, aus einer Metallsalz enthaltenden Lösung eine große Menge von Metallionen aufzunehmen.

Die erfindungsgemäß modifizierten Formkörper können daher aufgrund der Kombination ihrer charakteristischen Eigenschaften tür eine Vielzahl von Anwen&ungszwecken herangezogen wer&sn. Beispiele hierfür sind die Verwendung in der chemischen Verfahrenstechnik, 2.B₉ zur Herstellung ■won Kontrollelementen für chemische Reaktionen, die entsprechend der Variierung des Wassergehalts und des pH-Werts arbeiten, zur Herstellung von Einrichtungen für chemische .Reaktionen₉ um den Durchtritt von spezifischen Substanzen zn kontrollieren, zur Herstellung von Abfängern für Sefowermetailej die s»B_e zur Verhinderung von Umweltverschmutzungen eingesetzt werden können,, zur Herstellung von lonsnatistauschsrmembranen, zur Herstellung von Membranen für ein© umgekehrte Osmose oder für ©ine Ultrafiltration, SUT Herstellung von v©rsehisden©n Arten von Membranen für

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medizinische Zwecke, zJ3. zur Herstellung iron künstlichen Nierenmembranen, künstlicher Haut, chirurgischen Nähten, Gaze j- sowie zur Herstellung von Arzneimitteln gegen Metallvergiftungen. Die erfindungsgemäß modifizierten Formkörper sind in. der Form von .Metallsalzen auch als Elemente für ©lektronische Einrichtungen geeign©t_o

Die Gestalt der Polyaminosäure-Formkörperp welche &?' -Estei»- einheiten^ von sauren Aminosäuren entfalten ₀ kann so sein_p daß die Oberfläche gegenüber dem Volumen größer ist„ Es kann sich Z₀B₀ um Filme, Rohre, Flocken, Kapseln, Mikrokapseln, Fasern ρ Hohlfaden, gewebte Fläehengebilde und gewirkte Flächengebilde handeln_o

Die hierin verwendete Bezeichnung "Polyaminosäure mit einer 6? -Seitenkette einer sauren Amino säur©'⁵ soll Homopolymers von £J-Sstern von sauren Aminosäuren^ Copolymere von Estern von sauren Aminosäuren^ die ia der Polymerkette zwei oder mehr unterschiedliche CJ»Ester enthalten₉ oder Copolymere von Lo -Es.tern saurer Aminosäuren und einer oder mehreren neutralen ^:' co-Amino säuren

Beispiele von (J -Estern saurer Aminosäuren sind Cu -Niedrigalkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z_o-B_o U) -Methyl- _s Cd -Äthyl- _s co -Propyl= und ω-Butylester) und LP -Aralkylester (z₉B„ Benzylester) von sauren Aiainosäurenp wie Asparaginsäure, Glutaminsäure und o(/ =Aminoadipinsäure _o Beispiele von neutralen ©^ -Aminosäuren_D die Peptidbindungen mit den CJ -Estereinheiten der sauren Aminosäure im Gerüst des Polymeren bilden _s sind Glyein₉ Alanin ₉ Valin, Worvalin₉ Leucin_s Isoleucin, Norleucinj, Phenylalanin, Methionin, N-LJ-Derivate von basischen Aminosäuren^ wie Lysin und Ornithin, das mit Acylgruppen₉ wie Acetyl-₉ Propionyl- Butyroyl=₉

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" Carbobenzoxyl- und Lauroylgruppen, geschützt ist (z.B. K-£ AcetyllysiHs, If- t -Butyroyllysin, N- C -Carbobenzoxyllysin, N- £ -Acetylornithin und N- £ -Butyroylornithin), O-Derivate von Aminosäuren, die Hydroxylgruppen enthalten, wie Serin, Tyrosin und Tlir-sonin (z„B_e Q-Methy!serin, O-Acetylserin, O-Methylthreonin und O-Acetyltyrosin), S-Derivate von Cystein, wie S-Benzylcystein und dergleichen» Die obengenannten Aminosäuren körnen .in optisch aktiver Form als Raceiaat oder als Gemisch dLai/on vorliegen»

Polyaminosäuren mit Seitenketten eines U -Esters einer sauren Aminosäure können gewöhnlich hergestellt vrerden, indem ein oder aielir-er-e der- entsprechenden Aminosäure-N-carboxyanhydride polymerisiert oder copolymerisiert werden. Die Polyaminesänrs kann naturgemäß auch durch ^edes andere Verfahren festgestellt werden, wenn der Polymerisationsgrad des Polymeren ausreichend ist, um daraus Formkörper herzustellen«

Ein größeres Verhältnis der Anzahl der to -Reste der sauren Aminosäure zn derjenigen der neutralen o6-Aminosäurereste in dera Copolymeren neigt dazu, ein Endprodukt mit besonderen charakteristischen Eigenschaften hinsichtlich des affipfc-Gtsren Tsrhaltens zu verleiher docii wird hierdurch die Festigkeit des Produkts in Wasser vermindert» Demgemäß kails dieses Verhältnis entsprechend dem vorgesehenen

ausgewählt werden«,

Es ist sweclaiiäßig, das X^rer"formen der Polyamino säur e-Formkör-psr nach den bekannten Trocken-» öder Haßverfahr-en vor--

en. Es können aber auch entsprechende andere Verfah ren angewendet werden.

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Obgleich das mi"t dem Polyaminosäure-Formkörper mit W -Esterketten einer sauren Aminosäure umgesetzte Polyamin mindestens zwei primäre Aminogruppen enthalten sollte, führt die Verwendung, eines Polyamine, das zu viele Aminogruppen enthältj zu einer überschüssigen Vernetzung^ xfodurch ein zu hartes Endprodukt erhalten wird_o Wenn ein aromatisches Polyamin als Polyamin eingesetzt wird, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering« Daher wird die Art des Polyamine entsprechend dem Anwendungszweck ausgewählt« Es ist schwierig₉ eine praktisch.zufriedenstellendes, vernetzte ρ amphotere Verbindung unter Verwendung eines Polyamine herzustellen^ das sekundäre Aminogruppen und keine primären Aminogruppen enthält, da seine Reaktivität nur gering ist«,

Beispiele für Polyamine ₉ die beim Verfahren der Erfindung verwendet werden können^ sind verzweigte oder geradkettige Polyamine₉ wie Äthylendiaminp Propylendiamin₉ Butylendiamin₉ Pentylendiamin_s Hexylendiamin₉ Octylendiamin₉ Nony·= lendiamin;, Decylendiamln, 1₉3~Diamino~2~propanol_s Hydrazin₂ Dläthylentriamln_s Iminobispropylamin, Bis=(hexamsthylen)=triamin₉ Triäthylentetramin₉ Tetraäthylenpentamin₉ Pentaäthylenhexamin₉ Methyliminobispropylamin_s Wiedrigalkylester von basischen Aminosäuren (ζ_οΒ_ο von Arginin₉ Lysin und Ornithin) j, ■ Polyätherdiamine ρ wie Jeff amine (Warenzeichen für ein Polyoxypropylenätherdiamin von Jeffason Coο j Ine ο)jallcycllsche Diamine_P wie Menthandiamln₃ 1₃5~ Diaminocyclohexanj 4_S4^S=-Diaminoblcyclohe3cyl₃ 3 _g 3^s-Dimethyl-4 _B4^!-dlaminobicyclohexyl₉ 4 _s 4'-Diaminomethylenbiscycleh@3can_s 4₉4^fI'=DiamIno=(propan=2_i,2³=bIscyclohe3£an)_£, S^S'^Dimethyl=4_P 4' -diaminomethylenbiscyclohexyl ₉ 1₉ 3=-DIamino= methylcyclohexan und 1=Amino=3=(aminomethyl)=39 55. 5 m©thylcyclohexan₉ heterocyclische Polyamine_s wie 2_s

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amino-5-(aminomethyl)-pyrimidine 2,4 _s 6-Triaminopyrimidin, 3,9-Bis-(aminoäthyl)-spirobi-(metadioxan), und aromatische Diamine, wie meta-, ortho- und para-Phenylendiamin, 1,4-Napthalindiamin, 3 ₉ 3"-Biphenylendiamin, 3,4-Toluoldiamin und meta-Xyloldiamin.

Die Umsetzung zwischen den Polyaminosäure-Formkörpern und dem Polyamin'wird in einem flüssigen Medium durchgeführt, das aus dem Polyamin allein oder aus einer Lösung des Polyamins in einem geeigneten Lösungsmittel bestehen kann, welches gegenüber dem Polyamin chemisch inert ist und gegenüber dem Polymeren physikalisch inert ist, d.h. nicht dazu imstande ist, das Polymere aufzulösen. Es ist oftmals zweckmäßig, daß das Lösungsmittel in dem Polymeren genügend absorbiert werden kann, damit dieses aufquillt, damit die angestrebte Reaktion durch den Querschnitt des Polymerkörpers hindurch ablaufen kann uad nicht auf die Oberflächenschicht begrenzt ist.

Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Dimethylformamid, Dime thylacetamidj, N-Methy!pyrrolidon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol,"Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan^ Trichloräthylen, Tetrachloräthylen und Gemische aus diesen Lösungsmitteln.

Das Reaktionsverhältnis und der Grad der Yernetzung des Reaktionsprodukts kaim durch Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels variiert werden«, Im allgemeinen wird bei einem gesteigerten Reaktionsverhältnis der Anteil des vernetzten Teils (II oder II^s) im Vergleich zu demjenigen des basischen Teils (III oder III') erhöht. Das Reaktionsverhältnis wird auch durch die Art des verwendeten

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Polyamine, die Konzentration des Polyamine in dem flüssigen Medium, die Reaktionstemperatur, die Art des Lösungsmittels und den Vernetzungsgrad beim Fortschritt der Reaktion in dem Formkörper variiert.

Eine geeignete Kombination dieser Bedingungen ermöglicht es daher, Formkörper herzustellen, in welchem das gewünschte Verhältnis des vernetzten Teils (II oder II^s) zu dem basischen Teil (III oder III¹) vorliegt _s so daß dem vorgesehenen Anwendungszweck genügt ifird_o Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit können als Katalysatoren tertiäre Amine, wie Triäthylaminj verwendet werden_o

In jedem Fall ist es zur Herstellung der angestrebten ₉ vernetzten, amphoteren Verbindungen erforderlich, solche Reaktionsbedingungen einzustellen daß dem vorgesehenen Verhältnis des vernetzten Teils (II oder II^s)s des basischen Teils (III oder III') und des nicht umgesetzten Esterteils (I) Genüge getan wird«,

Zur Entfernung der in dem Formkörper zurückgebliebenen, nicht mit dem Polyamin umgesetzten Estergruppen wird gewöhnlich eine Verseifung durchgeführt. Zu diesem Zweck wird der mit dem Polyamin behandelte Formkörper gewaschen und in eine wäßrige alkalische Lösung eingetauchte In dieser alkalischen Lösung können auch mit ¥asser mischbare organische Lösungsmittel ₉ wie niedrige Alkohole _s Methyläthylketon, Aceton und Dioxan^ vorhanden sein_o

Als Alkalien können Z₀B₀ Natriumhydroxids, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid j, Calciumhydroxid und dergleichen verwendet werden.

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Im Falle der Entferntang von Aralkylestern, z.B. des Benzylesters, ist es naturgemäß möglich, eine Reduktion unter Verwendung von Bromwasserstoff oder eines Fhosphoniumjodids durchzuführen, um die Esterbindung zu spalten.

In jedem Falle kann das Ausmaß der Entfernung der nicht umgesetzten Estergruppen durch Auswahl der Reaktionsbedingungen frei eingestellt werden.

Gemäß der Erfindung kann das Verhältnis der Anzahl der hydrophoben Seitenketten, der sauren Seitenketten, der basischen Seitenketten und der vernetzten Teile in dem Endprodukt so eingestellt werden, daß entsprechend der Art des verwendeten Polyaminosäure-Formkörpers und den angewendeten Reaktionsbedingungen dem vorgesehenen Anwendungszweck entsprochen wird.

Bei einem geringeren Verhältnis der Anzahl der hydrophoben Reste, beispielsweise der neutralen Aminosäure und der nicht umgesetzten ω-Ester der sauren Aminosäure, zu den hydrophilen Seitenketten werden charakteristische Eigenschaften erhalten, die der vernetzten amphoteren Verbindung eigentümlich sind. Wenn aus praktischen Grün- den eine Wasserbeständigkeit erforderlich ist, dann ist es zweckmäßig, daß in dem gesamten Aminosäurerest des Copolymeren mehr als 10% hydrophobe Reste vorhanden sind.

BIe Erfindung wird in den Beispielen erläutert«, Der Wert der grundmolaren Viskosität ist der bei 30⁰C in Dichlor- ©ssigsäure gemessene Wert. Die Prozentmengen sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

(1) Ein Film aus Poly- ^f -methyl-D-glutamat m^t einer Dicke

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von 32 si -wurde zu 50 mm langen Quadraten geschnitten und in 100 ml einer Hydrazinlösung mit der in den Tabellen I bis III angegebenen Zusammensetzung von 21⁰C über einen gegebenen Zeitraum eingetaucht« Sodann wurde der Film mit zur Entfernung des nicht umgesetzten Hydrazins genügend Wasser und einem Lösungsmittel gewaschen und an der Luft getrocknet.

Aus den Werten der Stickstoffanalyse und der quantitativen Methoxylgruppenanalyse nach der Methode von F₀ Viebock und C₀ Brecher wurden die Verhältnisse der Anzahl der nicht umgesetzten Methoxylreste, der Hydrazidreste und der Reste ₉ die an der Vernetzung teilgenommen hatten_p zu der Gesamtanzahl der Aminosäurereste des resultierenden Polyaminosäurefilmes bestimmte Diese Ergebnisse sind in den Tabellen I bis III zusammengestellt„ Wie aus den Tabellen I bis III ersichtlich wird_s wurden die Verhältnisse der Anzahlen der obengenannten drei verschiedenen Reste durch die Art des Lösungsmittels _g die Reaktionszeit 12nd die Konzentration des Hydrazins variierte

(2) Bei den vier Filmen (10 mm χ 50 mm) der Proben 1, 4, 7 und 9 der Tabelle I wurden zehn Filme jeder Probe in 100 ml einer 0_s3n Natriumhydroxidlösung in einer wäßrigen methanolischen Lösung (Volumenverhältnis Wassers Methanol = 1 s 4) von 20⁰C über einen gegebenen Zeitraum eingetaucht und mit genügend Methanol gewaschen„ Sodann wurde jeder Film in 100 ml einer 0₂13n Salzsäurelösung in einer Methanol-Wasser-Lösung (Volumenverhältnis Wasser s Methanol = 1 % 9) von 2O⁰C 1 std eingetaucht, erneut mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet.

Als Ergebnis der quantitativen Analyse der Methoxygruppe nach der Methode von F₀ Viebock und C. Brecher wurden in

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den einzelnen Filmen keine Methoxyreste festgestellt. Dies weist darauf hin, daß sämtliche nicht umgesetzten Estergruppen verseift und in einen Carboxylrest umgewandelt worden waren.

Jeder Film wurde genau bei 40 mm in Längenrichtung markiert und sodann in eine Briton-Robinson-Pufferlösung mit unterschiedlichem pH-Wert eingetaucht, um den Streckgrad

zu ermitteln.

Das Verhältnis der Länge des Films vor dem Eintauchen

(Lq mm) zur Länge- desFilms nach dem Eintauchen (L mm), d.h. das Streckverhältnis (L/L«) wurde errechnet. Die Beziehung zwischen dem Streckverhältnis und dem pH-Wert wird in den Figuren 1 bis 4 gezeigt» Aus den Figuren 1 bis 4 wird ersichtlich, daß der Streckgrad entsprechend den relativen Verhältnissen der Hydrazidreste, der Carboxylreste und der Reste, di© bei der Vernetzung teilgenommen hatten, variiert wird.

Die bei diesem Versuch verwendete Briton-Robinson-Pufferlösung wurde wie folgt hergestellt? Ein Gemisch von 2,7 ml S5%ige ortho-Phosphor säure, 2_?5β ml 96^oigem Eisessig und 2,4? g Borsäure wurde mit destilliertem Wasser auf 1 -1 verdünnt«, Die auf diese Weise erhaltene 0,04-molare Mischsäurelösung wurde durch Zugabe einer wäßrigen'0,Q2n Hatriumhydroxidlösung auf den vorgesehenen pH-Wert eingestellt.

Sin Film aus der Probe Nr₉ 20 in Tabelle II wurde wie oben verseift. Etwa 80 mg des Films, erhalten in Form des Natriumsalzes, wurden abgewogen und sodann 24 std lang in 100 ml einer wäßrigen Lösung von'zwei verschiedenen

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Kupferionenkonzentrationen von 20⁰C ©ingetaucht. Sodann wurde der ^Film genügend mit Wasser gewaschen^ um die anhaftenden Kupferionen zu entfernen,, und an der Luft getrocknet.

As Wäßrige Lösung mit 2490 mg Kupfersulfat°5HpO und 436 mg Kaliumsulfat (pH 4j,3_s Kupferionenkonzentration 635 mg/ml),

Bs Wäßrige Lösung mit ?₂47 mg Kupfersulfat°5H₂0_? 436 mg Kaliumsulfat und mehreren Tropfen O₉OIn Schwefelsäure 4p3s Kupferionenkonzentration 1,91 mg/dl)„

Jeder Film wurde bei 120 C 1 std lang unter einem verminderten Druck von 15 mm Hg getrocknet, genau gewogen und sodann zur Durchführung einer quantitativen Mikrostickstoffanalyse in einen Kjeldahl-Kolben 'gebrachte Dazu wurden O₉5 ml konzentrierte Schwefelsäure gegeben und es wurde erhitzt, um den Film zu verkohlen. Nach dem Abkühlen wurden 5 bis 6 Tropfen konzentrierte Salpetersäure zugesetzt und es wurde weitere 3 std erhitzt„ Der Rückstand wurde aufgelöst und mit destilliertem Wasser auf 1 1 verdünnt«, Die Kupferionenkonzentration wurde durch ein Atomadsorptionsspektrophotometer bestimmt_o Es wurde dabei festgestellt, daß der resultierende Film 16₉3 Gew_o-% Kupferionen, bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen trockenen Films^ und 2^15% Kupferionen_p bezogen auf die ursprünglich im Falle von (A) in der Lösung enthaltenen Menge, aufgenommen hatte« Im Falle von (B) wurden 2₂16 GeVTc-⁰A Kupferionen, bezogen auf den ursprünglichen Film, und 92?ό Kupferionenρ bezogen auf die ursprünglich in der Lösung enthaltenen Menge _s aufgefangene

Beispiel 2

Ein Film aus einem Copolymeren aus L-Alanin und L~Asparagin-

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säure-ß-benzylester (Molverhältnis 1 : 4) mit einer grundmolaren Viskosität von 0,97, einer Dicke von 20 μ wurde zu den Abmessungen 10 mm χ 50 mm zerschnitten und 3 std in 30 ml verschiedene Arten von Polyaminlösungen gemäß Tabelle IV von 5O⁰C eingetaucht. Sodann wurde genügend mit Methanoi gewaschen«, Die mit dem Polyamin behandelten Filme und die unbehandelten Filme, die zu Vergleichszwekken herangezogen wurden, wurden jeweils in 100 ml einer 0,5n Natriumhydroxidlösung in einer Methanol-Wasser-Lösung (Volumenverhältnis Wasser % Methanol = 1 : 4) von 20°C 5 std lang eingetaucht, mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet.

Die Untersuchung des Verhaltens der einzelnen Filme gegenüber Wasser ergab, daß der ohne Behandlung mit dem PoIyaaiin verselfte Film aufgelöst wurde und in Wasser verschwand. Dagegen waren die nach der Polyaminbehandlung verseiften Filme in Wasser unlöslich und sie zeigten ein erhebliches Strecken»

Beispiel 3

Ein Film aus einem Copolymere!! aus L-Leucin und L-Glutaminsäure-g' -methylester (Molverhältnis 1 : 3) mit einer grundmolaren Viskosität von 1,52, einer Dicke von 30 u wurde zu Quadraten mit einer Länge von 200 mm zerschnitten. Die Filme wurden in eine Lösung von 160 g Ätliylendiamin in 80 g Benzylalkohol von 40°C 5 std lang eingetaucht und mit Methanol gewaschen. Sodann wurden sie in 200 ml einer 0,3n Natriumhydroxidlösung in eines Mstlianol Wasser-Lösungsmittelgemisch, (Volumenverhältnis Wasser : Methanol = 1:4) von 20⁰C 1 std lang eingetaucht, mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet.

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Unter Verwendung eines Dialysators und einer positiven Yerbrennungspumpe eines Autoanalyzers (Technicon Co _o, Inc.) wurde die Harnstoffpermeabilität durch diese Filme ermittelt« Die Dialyse wurde unter Verwendung einer Briton-Robinson-Pufferlösung mit 180 mg/dl Harnstoff gegen eine harnstofffreie Lösung durchgeführt_β Die Halbwertszeit der Konzentration des Harnstoffs wurde "bestimmte Der pH-Wert der Briton-Robinson-Pufferlösung für den einen Film war 4,3 und für den anderen Film 7<>5..Als Ergebnis wurde festgestelltj daß die Halbwertszeit im Falle des pH-Werts von 4j3 δ std und 40 min betrug_s während sie im Falle des pH-=¥erts von 7₉5 2 std und 10 min betrug«

Beispiel 4

Polyäthylenplatten wurden locker mit Fäden (3 den χ 50 Endlosfäden) aus Poly-L-glutaminsäure= ^f -methylester mit einer grundmolaren Viskosität von 2j,63 umwickelte Die Platten wurden 2 std in eine Lösung aus 70 Gew_o~% Diäthylentriamin und 30 Gew„<=% Methanol von 40⁰C getaucht und mit Methanol gewaschen» Sodann wurden sie in eine 0₅3n Natriumhydroxidlösung in einer Methanol-Wasser-Lösung (Volumenverhältnis Wasser % Methanol =1 s 5) von 20⁰C 1 std lang getaucht, mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknete Sodann wurden die auf die obige Weise "behandelten Fäden in 5 Arten von Wasser-Methanol-Lösuxigen mit unterschiedlichen WassersMethanol-Verhältnissen eingetauchte In jedem Falle wurde das Streckverhältnis (L/L_n) gemäß Beispiel 1 bestimmte Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt _o Die Tabelle V zeigte daß di© Werte von L zu Lq entsprechend dem Wassergehalt in der Lösung ansteigen_o

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Tabelle I

Ver- Hyörazinsuch konzen-

Nr. tration

Lösungsmittel Zusam- Vermensethält« zung nis*

Reaktionszeit (stcl)

Verhältnis der Seitenketten Molverhältnis

der Hydrazldseiten»
ketten (%)

Molverhältnis der vernetzten Seitenketten {%)

Molverhältni s der Methylesterseitenketten (%)

60

O	2	60
CC	3	60
OD	4	67
OO	5	67
	β	67
σ? CD	7	73
	8	73
	9	73

Benzylal· kohol

Wässer

ti

II

auf das Gewicht bezogen

63 37

«9

I! ti

«9

3 1

2 3

49

87
93
35

82

42
80

14

9 5

21

11

30

32 12

37

44

⁷ ,2

60

26 8

	Ver	Hydrazin-	Lo Stangsmittel	Tabelle II	Reaktions	Verhältnis der Seitenketten	Molverhält	Molverhältnis
	such	konzen·»	Zusammenset·=		zeit (std)	Molver	nis der ver	der Methylester-
	Nr0	tration	zung	Ver		hältnis	netzten Sei	seitenketten (%)
		(50		hält		der Hydra-	tenketten {%)
				nis*		zidseiten-
						ketten (90	15	83
	10	40	Dimethylformamid "Wasser		1	2	29	65
ο	11	40		83 17·	2	6	38	46
CD	12	40	n	!!	3	16	49	23
OO	13	40 ■	Sl	S!	6	28	19	77 jfs
00	14	60	Il	JJ	1	4	31	58
—3.	15	60	«9	63	2	11	40	40
CD	16 '	60	j,	19	3	20	29	27
	17	60	91	i!	6	54	20	74
	18	67	89	η	1	6	24	60
	19	67	91	50°	2	16	20	48
	20	67	!9	•J ** 1!	3	32	16	24 co
	21	67	M	9!	6	60		cn
				9»				ro
								CO
	* auf		das Gewicht bezogen					-18- ω
							ro

	Ver such Nr.	Hydrazin- konzen- tration (%)	Lösuagsmittel Zusammen- Ver setzung hält- nis*	Q ^S O _) W	Tabelle	III	19 25	77 66	ro CO
	22 23	40 40	Methanol	Il	Reaktions zeit (std)		28	57	52332
	24	40	Wasser 11	Il	1 2		27	37
O CG	25	40	11	Il	3		20	26
OO	26	40	Il	63 37	6	Verhältnis der Seitenketten Molver- Molverhält- Molverhältnis hältnis nis der ver- der Methylester- der Hydra- netzten Sei- seitenketten (%) zidseiten- tenketten (%) ketten (%)	21	73
OD		60	II	II	8	4 9	27	56
	28	60	I!	It	1	15	23	43
co co	29	60	It	It	2	36	18	15
	.30	60	11	ti	3	54	19	5
	31	60	U		6	6
	« avif		Il		8	17		-19-
			ils.»! Gewicht bezogen		34
				67
		76

	Tabelle	IV	Streckver hältnis (L/Lo)	V
Polyamin	Polyamin·= konzentra tion (%)	Zusammensetzung des Lösungsmit tels	1,42
Hexamethylen diamin	60	Benzylalkohol -	1,81
1g 3-Diaminopro- panol	70	Benzylalkohol- . Wasser (1 s 1)	1,22
Iminobispropyl- amin	80	Dimethylformamid- Methanol (2 % 1)	1,51
19 3~Diaminocyclo~ hexan	70	Dimethylformamid	1942
3 9 9=Bis-(aminoäthyl)- spirobimethadioxan 60	Dimethylformamid	nicht mit dem ' in Wasser aufge- Polyamin behandelt löst
		Tabelle

Wasser/Methanol (Volumenverhältnis)

Streckverhältnis (L/Lo)

1,10

1/0

1₂03 1,46

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Modifizierung von Formkörpern aus Polyaminosäuren, dadurch gekennzeichnet , daß man den Formkörper aus einer Polyaminosäure mit 03 -Esterseitenketten einer sauren Aminosäure mit einem Polyamin in Berührung bringt, das mindestens zwei primäre Aminogruppen im Molekül besitzt_s um eine Amiäierung eines Teils der Seitenkettenestergruppen In der Polyaminosäure zu bexcLrken, und daß man einen Teil oder sämtliche der nicht umgesetzten Estergruppen durch Verseifung in eine Carbonsäure oder deren Salz überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ρ daß man als Polyaminosäure ein Homopolymsr-es eines U -Esters einer sauren Aminosäure, ein Gopolymeres eines υ-Esters einer sauren Aminosäuren, das zwei oder mehr unterschiedliche υ-Ester in der Polymer kette enthältj oder ein Gopolymeres eines oJ-Esters einer sauren Aminosäure .und aus einer oder mehreren neutralen

ds -Aminosäuren verwendet.

3₃ Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet;, daß man als Polyamin Hydrazin, ein aliphatisches, allcyclisches, heterocyclisches und/ oder aromatisches Polyamin verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man einen Formkörper aus der Polyaminosäure verwendet, der in Form von Filmen, Rohren, Flocken, Kapseln, Mikrokapseln, Fasern, Hohlfäden, und gewebten oder gewirkten Flächengebilden vorliegt.

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