DE2939071A1

DE2939071A1 - Modifizierte membran zur membranfiltration

Info

Publication number: DE2939071A1
Application number: DE19792939071
Authority: DE
Inventors: Dirk Marinus Dr Koenhen
Original assignee: Wafilin BV
Current assignee: Wafilin BV
Priority date: 1978-09-28
Filing date: 1979-09-27
Publication date: 1980-04-03
Also published as: NL7809835A; BE879067A; FR2466265A1; GB2035133A; JPS5592104A

Description

Modifizierte Membran zur Membranfiltration

Die Erfindung bezieht sich auf eine modifizierte Membran zur Membranfiltration.

Membranen dieser Art, wie Zelluloseazetatmembranen für umgekehrte Osmose, die dazu benutzt werden, Trinkwasser aus Meerwasser zu gewinnen, werden nach längerem Gebrauch mit einer wäßrigen Ammoniaklösung eines Mischpolymerisats aus Vinylazetat mit Maleinsäure-Äthylester behandelt, wobei die Membran nach Eintauchen in die Polymerlösung anschließend mit einer verdünnten, wäßrige: Salzsäurelösung mit einem pH-Wert 4 und 1 Gewichtsprozen Zinkchlorid behandelt wird. Hierdurch setzt sich das Mischpolymerisat auf der Membran ab.

Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß die Ammoniaklösung die Leistungsfähigkeit der Membranen, insbesondere Zelluloseazetatmembranen, beeinträchtigt, die ursprünglich einer Wärmehärtungsbehandlung unterzogen wurden, um ihnen die gewünschte Porosität zu geben

Es ist ebenfalls bekannt, Zelluloseazetatmembranen mit einer aus einem Mischpolymerisatz oder Polyvinylazetat mit 5% Krotonsäure bestehenden Lösung zu behandelt, wodurch das Mischpolymerisat in einer ammoniakhaltigen wäßrigen Lösung aufgelöst wird, während das Mischpolymer

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sat anschließend durch Säurung unlöslich gemacht wird. Das Mischpolymerisat wird gleichfalls auf eine Membran aus Zelluloseazetat aufgebracht, die ursprünglich einer Wärmebehandlung unterzogen wurde.

Es hat sich gezeigt, daß, obgleich Zelluloseazetatmembranen, die einer Wärmehärtungsbehandlung bei niedrigeren Temperaturen ausgesetzt waren, mit einer Schich aus Mischpolymerisat überzogen werden konnten diese Mischpolymerisatschicht bei der anschließenden Benutzung der Membranen leicht entfernt wird.

Ein weiterer Nachteil der beiden Verfahren zum Beschichten einer Zelluloseazetatmembran mit einer Polymerschicht, wie diese vorstehend beschrieben sind, bestel darin, daß lediglich in Wasser lösbare Polymere Anwendung finden können, so daß ein Polyvinylazetat zunächst modifiziert und in ein in Wasser lösliches Mischpolymerisat umgewandelt werden muß. Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die Verwendung von Polyvinylazetat als Polymerbeschichtung bei Zelluloseazetatmembranen wegen der Unlöslichkeit von Polyvinylazetat in Wasser nicht möglich ist.

Zusammenfassend ist ersichtlich, daß die vorgenannten Verfahren erstens die Verwendung von Membranen, welche zu Beginn einer Wärmehärtung unterzogen wurden,

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zweitens die Bereitstellung von in Wasser löslichen Mischpolymerisaten und die Aufbringung der wäßrigen Mischpolymerisate mittels einer Ammoniaklösung, an die sich eine Abscheidung des Mischpolymerisats mit einer Säure und Metallionen anschließt, erfordern. Ungeachtet dieser Maßnahmen haben die Membranen im Gebrauch eine weit kürzere Lebensdauer, was möglicherweise auf eine unzureichende Haftung des Polymerüberzuges auf den Membrane: bei denen es sich zumeist um Zelluloseazetatmembranen handelt, zurückzuführen ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine modifizierte Membran zur Verwendung bei der Membranfiltration zu schaffen, die eine lange Lebensdauer besitzt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Membranfläche zur Bildung einer Oberflächenschicht mit einer Lösung einer wasserunlöslichen, hydrophilen Polymerzusammensetzung, die ein polares organisches Lösungsmittel enthält, behandelt ist. Diese Behandlung erfolgt vorzugsweise mit einer Lösung aus einem Vinylazetatpolymer oder einem -copolymer mit einem polaren organischen Lösungsmittel. Unter einer wasserunlöslichen Polymerzusammensetzung ist in diesem Falle eine Polymerzusammensetzung zu verstehen, die nicht in reinem Wasser löslich ist.

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Bei einer erfindungsgemäß modifizierten Membran dieser Art weist die Polymerschicht,die in weiterer Ausgestaltung der Erfindung aus einem Vinylazetatpolymer oder -copolymer besteht, eine optimale Haftung auf der Membranfläche, insbesondere einer Zelluloseazetatmembran, auf und verleiht den behandelten Membranen somit eine längere Lebensdauer.

Ein weiterer wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß eine Wärmehärtungsbehandlung der Membranen, insbesondere Zelluloseazetatmembranen, entfallen kann, wenn eine Polymerbeschichtung gemäß der Erfindung Anwendung findet.

Es ist außerdem von Vorteil, daß die Membranen nicht mehr mit einem nur aus einem Vinylazetat-Copolymer bestehenden überzug beschicht zu werden brauchen,sondern daß auch Polyvinylazetat Anwendung finden kann, bei dem es sich um ein Polymer handelt, das wasserunlöslich, jedoch in einem polaren Lösungsmittel, wie z.B. Methanol oder Gemischen aus Methanol und Wasser, löslich ist.

Um die gewünschte Porosität zu erreichen, brauchen die Membranen nach der Erfindung nicht mehr zuvor einer Wärmehärtungsbehandlung unterzogen zu werden. Die Herstellung einer derart behandelten Membran bedeutet daher eine beträchtliche Einsparung von Arbeitsaufwand.

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Die für die erfindungsgemäße Behandlung der Membranfläche zu verwendenden Polymere oder Copolymere bestehen insbesondere aus einem Vinylazetat-Homopolymer mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 100 000, jedoch kann ebenso ein Copolymer mit zumindest 40% Vinylazetat und einem Monomer als Rest Anwendung finden, wodurch das gebildete Copolymer naturgemäß in polaren organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Alkohol oder einem Alkohol-Wasser-Gemisch, wie z.B. einem Methanol, oder einem Methanol-Wasser-Gemisch, lösbar sein muß. Geeignete Monomere für das Modifizieren sind ungesättigte Karbonsäuren oder Ester aus diesen mit der allgemeinen Formel

X -CH=CY-COOZ,

wobei X ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl- oder Karboxylgruppe darstellt, Y ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder die Gruppe CH₂COH ist und Z ein Wasserstoff atom oder eine niedere Alkylgruppe darstellt.

Eine niedere Alkylgruppe ist in diesem Falle eine Gruppe, die χ bis 3 Kohlenstoffatome enthält.

Vorteilhaft können auch Dikarbonsäuren, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure, Anwendung finden.

Die Bildung von Copolymeren mittels Copolymerisation ist ein an sich bekanntes Verfahren, das nicht erläutert

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zu werden braucht. Bei den oben erwähnten Karbonsäuren handelt es sich nicht nur um die eigentlichen Karbonsäuren, sondern auch um deren Anhydride, da z.B. ein Maleinsäureanhydrid äußerst geeignet ist und leicht angewendet werden kann. Es können ebenso ungesättigte Trikarbonsäuren, z.B. Akonitsäure, Verwendung finden, und dasselbe gilt für ungesättigte Monokarbonsäuren, wie z.B. Krotonsäuren, Akrylsäuren und Methakrylsäuren.

Die Konzentration der Polymerzusammensetzung in der Lösun liegt in einem Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise bei 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent. Wird eine ähnliche Lösung der Filterflüssigkeit beigemengt, so liegt dje Konzentration der Polymerzusammensetzung in der Filterflüssigkeit zwischen 0,1 bis 100 ppm (Teile pro Million).

Die das Vinylazetat-Copolymer oder -Polymer enthaltende Lösung enthält zumindest 5% Methanol, und obgleich reines Methanol (100%-iges Methanol) als Lösungsmittel Anwendung finden könnte, ist dies wegen dessen nachteiligen Einflusses auf die Membranen, soweit es sich bei diesen um Zelluloseazetmembranen handelt, weniger vorteilhaft.

Für die Alkoholkonzentration wird eine obere Grenze von zweckmäßigerweise 75% und vorzugsweise von 45 bis 55% bevorzugt, wobei das polare organische Lösungsmittel vorzugsweise aus Alkohol und insbesondere einem niederen

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Alkohol besteht. Insbesondere wird als Alkohol Methanol bevorzugt. Anstelle von Methanol kann naturgemäß auch Äthanol, Propanol und Butanol Anwendung finden.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch eine Anzahl von Beispielen näher erläutert.

BEISPIEL I

Es wird eine rohrförmige Zelluloseazetat-Membran hergestellt, die nicht, wie üblich, zur Erreichung der gewünschten Porosität einer Wärmehärtungsbehandlung unterzogen wird. Eine 1%-ige Lösung eines Copolymeren von Vinylazetat, modifziert mit 5% Krotonsäure, wird in die rohrförmige Membran hineingegossen, wobei das Copolymer ein Molekulargewicht von etwa 50 000 aufweist Der pH-Wert der Polymerlösung beläuft sich auf 7. Die Lösung besteht aus gleichen Teilen von Wasser und Methanol als polares organisches Lösungsmittel.

Diese Lösung wird nach 10 Sekunden entfernt und die Membran mit Wasser abgespült (statt Wasser kann auch eine wäßrige Methanollösung benutzt werden).

Nach dem Abspülen der Membran mittels Wasser oder einer wäßrigen Methanollösung wird die Membran mit einer Salzlösung mit 5000 ppm Natriumchlorid bei einem Druck von 40 atü (4 mPa) getestet. __^^___^___

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Der Durchsatz, d.h. die durchgeströmte Wassermenge beläuft sich auf 3,6 cm³/cm²/h, wogegen die Salzzurückhaltung sich auf 96% beläuft.

Bei einem entsprechenden Versuch mit Membranen, die ihrerseits nicht vorher einer Wärmehärtungsbehandlung unterworfen sowie ferner nicht mit der Polymerschicht versehen, jedoch mit Wasser abgespült wurden, ergab sich ein Durchsatz von 30 cm³/cm²/h und einen Rückhaltewert von 3%.

Der bedeutende Vorteil der vorliegenden Erfindung bedarf keiner näheren Erläuterung.

BEISPIEL II

Das Beispiel I wird wiederholt, wobei jedoch die Innenseite der Zelluloseazetatmembran mit einem Homopolymer mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 überzogen wird. In diesem Fall wird ebenfalls eine Lösung aus 50% Wasser und 50% Methanol verwendet.

Die Ergebnisse einer bei einem Druck von 40 atü durchgeführten umgekehrten Osmose zeigen einen Durchsatz von 5/9 cm³/cm²/h und eine Salzzurückhaltung von 85%.

Langzeitversuche haben gezeigt, daß sich der überzug etw. ein und ein halbes Jahr auf der Membran hält. Während di< ser Zeitspanne wurde kein Leistungsabfall bei der Be-

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ORIGINAL INSPECTED

schichtung beobachtet.
BEISPIEL III

Eine Zelluloseazetatmembran wird in derselben Weise wie in Beispiel I beschrieben beschichtet. Nach den üblichen Behandlungen wird die entsprechende Membran bei einem Druck von 4 atü einer Membranfiltration unterworfen, wöbe: 75 ml einer 1%-igen Lösung eines Polymeren gemäß dem Beispiel I der Filterlösung beigemischt wird.

Nach einer Zeitspanne von drei Stunden belief sich der Durchsatz auf 1,5 cm³/cm²/h und die SalzZurückhaltung auf 85%. Der Versuch wurde drei Tage lang fortgesetzt, und es wurde ein Durchsatz von 0,5 cm³/cm²/h und ein Rückhaltewert von 95% erreicht. Der letztgenannte Rückhaltewert bleibt konstant.

Unbeschichtete, wärmegehärtete Membranen zeigen einen Durchsatz von 0,42 cm³/cm²/h und einen Rückhaltewert von 85%.bei einem Druck von 4 atü. Dieses ungünstige Ergebnis zeigt einwandfrei die Vorteile einer Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung.

Unbeschichtete, wärmehärtende Membranen zeigen einen Durchsatz von etwa 4 cm³/cm²/h und einen Rückhaltewert von 96% bei einem Druck von 40 atü.

Aus dem vorstehenden Beispiel geht deutlich hervor, daß

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die vorliegende Erfindung einen beträchtlichen Durchsatz und einen hohen Rückhaltewert bei sehr niedrigen Drücken bewirkt. Die Folge ist eine beträchtliche Energieeinsparung bei der Membranfiltration und damit eine Einsparung bei den Gesamtkosten.

BEISPIEL IV

Das Beispiel I wird wiederholt, jedoch wird anstelle der Zelluloseazetatmembranen eine Membran aus Polyakrylnitril (unter dem eingetragenen Warenzeichen "Orion" bekannt) benutzt. Eine Behandlung mit einer Lösung aus 1%-igem Polyvinylazetat, modifiziert mit 5% Krotonsäure (wobei das Polyvinylazetat ein Molekulargewicht von 50 0OO hat) in einem Lösungsmittel aus 50/50 Wasser/ Methanol ergibt ebenfalls eine Membran mit einem sehr hohen Rückhaltewert und hohem Durchsatz über eine lange Zeitspanne, und zwar selbst bei niedrigen Drücken von 4 atü. Die bei diesem Druck erreichte Leistung entspricht in etwa derjenigen gemäß Beispiel IH.

Der Vollständigkeit halber sei bemerkt, daß die Innenseite der vorgeformten Membran, die mit einer einer Membr. in filtration zu unterziehenden Flüssigkeit in Berührung gelangt und mit einem Polymerüberzug beschichtet wird, nur an jener beschichteten Seite mit dem polaren Lösungsmittel in Berührung kommt. Eine Berührung der anderen Seite der Zelluloseazetatmembran mit dem polaren organi-

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sehen Lösungsmittel, wie z.B. Methanol, erfolgt nicht.

BEISPIEL V

Diejenige Fläche einer rohrförmigen Zelluloseazetatmembran, die mit einem einer Membranfiltration zu unterwerfenden Medium in Berührung kommt, wird mit einer 1%-igen Lösung von Polyvinylazetat in einem wie Vorstehern in Verbindung mit Beispiel I beschriebenen Gemisch aus Methanol und Wasser (50/50) behandelt.

Die Membran wird ebenfalls zur Behandlung mit einer 0,1%-igen Lösung aus Natriumchlorid in Wasser verwendet.

Bei einem Arbeitsdruck von 20 atü über eine Zeitspanne von 1000 Stunden wird der Durchsatz bei 3,2 cm³/cm²/h und der Salzrückhaltewert bei 95% gehalten.

Die vorgenannten Ergebnisse werden auch bei Polysulfon-Membranen erreicht.

Ein Ausführungsbeispiel des Gegenstandes der Erfindung ist in der beigefügten Zeichnung näher erläutert, in deren einziger Figur eine Membrananordnung in einem Querschnitt veranschaulicht ist.

Die als Ganzes mit 1 bezeichnete Membrananordnung umfaßt ein kreisförmiges Trägerrohr 2 aus einem Faservlif»5»-Ma-

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terial, auf dessen Innenseite eine Zelluloseazetat-Membran 3 angebracht ist. Die Innenseite der Membran 3 ist mit einer erfindungsgemäßen Polymerschicht, insbesondere Polyvinylazetatschicht 4, beschichtet. Das Trägerrohr 2 mit der Membran 3 ist in einem Stützrohr 5 z.B. aus thermoplastischem Material mit (nicht dargestellten) öffnungen untergebracht, durch die das Permeat der zu filternden Flüssigkeit,das durch die Membran 3 mit der Polymerschicht 4 hindurchgegangen ist, abgeführt wird.

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Claims

Patentansprüche:

1. Modifizierte Membran zur Membranfiltration, dadurch gekennzeichnet, daß eine Membranfläche zur Bildung einer Oberflächenschicht mit einer Lösung einer wasserunlöslichen, hydrophilen Polymerzusammensetzung, die ein polares organisches Lösungsmittel enthält, behandelt ist.

2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlösliche, hydrophile Polymerzusammensetzung von einem Vinylazetatpolymer oder -copolymer gebildet ist.

3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran von einer Zelluloseester- oder einer Polyakrylnitril-Membran gebildet ist.

4. Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das polare organische Lösungsmittel ein Alkohol ist.

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5. Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche

1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polare organische "Lösungsmittel aus Methanol, Äthanol, Propanol und/oder Butanol, vorzugsweise aus Methanol, besteht.

6. Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zu 5 bis 75% aus dem polaren organischen Lösungsmittel besteh und der Rest Wasser ist, wobei der Lösungsmittelanteil vorzugsweise 45 bis 55%, insbesondere etwa 50%, beträgt.

7. Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine wärmehärtungsfreie Membran unmittelbar nach ihrer Herstellung mit der die Polymerzusammensetzung enthaltenden Lösung behandelt ist, wobei die Polymerbeschichtung nach ihrem Au bringen vorzugsweise mit einer wäßrigen Flüssigkeit gespült ist.

8. Membran nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß lediglich diejenige Fläche der Membran, die mit der einer Membranfiltration zu unterziehenden Flüssigkeit in Berührung gelangt, mit der die Polymerzusammensetzung enthaltenden Lösung behandelt ist.

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