NL7809835A

NL7809835A - Gemodificeerd membraan voor membraanfiltratie.

Info

Publication number: NL7809835A
Application number: NL7809835A
Authority: NL
Original assignee: Wafilin Bv
Priority date: 1978-09-28
Filing date: 1978-09-28
Publication date: 1980-04-01
Also published as: JPS5592104A; GB2035133A; BE879067A; DE2939071A1; FR2466265A1

Description

- 1 - /85142/vdV/mvd

Aanvraagster: WAFILIN B.V.

Titel: Gemodificeerd membraan voor membraanfiltratie.

Door de aanvraagster wordt als uitvinder genoemd:

Dr Ir Dirk Marinus Koenhen, Dedemsvaart

De uitvinding heeft betrekking op een gemodificeerd membraan voor membraanfiltratie, verkregen door een membraanoppervlak te behandelen met een rtiet-water oplosbare hydrofiele polymere verbinding. Een dergelijk membraan is bekend. Hierbij behandelt men 5 celluloseacetaat membranen voor omgekeerde osmose ter bereiding van drinkwater uit zeewater, nadat deze membranen langdurig in gebruik zijn geweest, met een waterige ammoniakale oplossing van een copoly-meer van vinylacetaat met een maleinezuurethylester, waarbij men na onderdompelen van het membraan in de polymeeroplossing, nabehandelt 10 met een verdunde waterige zoutzuuroplossing met een pH van 4, die 1 gew.$ zinkchloride bevat. Hierdoor slaat het copolymeer op het membraan neer.

Deze werkwijze heeft het bezwaar, dat de ammoniakale oplossing de kwaliteit van de membranen, in het bijzonder celluloseacetaat- behandeling 15 membranen, nadelig beïnvloedt, terwijl anderzijds bij deze/uitgegaan wordt van membranen welke vooraf een bepaalde warmtebehandeling hadden ondergaan om de gewenste porositeit aan het membraan te geven.

Anderzijds is uit de literatuur ook bekend om cellulose-acetaatmembranen te behandelen met een oplossing van een copolymeer 20 van polyvinylacetaat met 5% crotonzuur, waarbij men het genoemde copolymeer oplost in een ammoniakale waterige oplossing en vervolgens het copolymeer onoplosbaar maakt door aanzuren. Ook hierbij wordt het genoemde copolymeer aangebracht op een vooraf warmtebehandeld membraan van celluloseacetaat.

25 Gebleken is daarbij, dat celluloseacetaatmembranen, die een 7809835

I * I

- 2 - warmtebehandeling bij lagere temperaturen hadden ondergaan, weliswaar van de copolymeerbekledingslaag voorzien konden worden, doch deze polymere bekledingslaag werd bij verder gebruik van de membranen zeer gemakkelijk vsrwijderd.

5 Een ander bezwaar van beide hierboven genoemde methoden voor het voorzien van een celluloseacetaat membraan van een polymere bekledingslaag is, dat men uitsluitend polymeren kan gebruiken welke oplosbaar zijn in water, zodat men polyvinylacetaat eerst moet modificeren en omzetten in een wateroplosbaar copolymeer. Het direkte 10 gebruik van polyvinylacetaat als polymere bekledingslaag op een dergelijk celluloseacetaatmembraan is ónmogelijk vanwege de onoplosbaarheid van polyvinylacetaat in water.

Scmenvattend blijken derhalve de bovengenoemde methoden het gebruik te vereisen van warmtebehandelde membranen, de bereiding van 15 wateroplosbare copolymeren, en het aanbrengen van deze waterige copo-lymeren met behulp van een ammoniakale oplossing, gevolgd door neerslaan van het copolymeer met een zuur en metaalionen. Niettegenstaande deze maatregelen, blijken deze membranen onder bedrijfsomstandigheden een minder lange levensduur te bezitten, wat vermoedelijk samenhangt 20 met de onvoldoende hechting van de polymere bekleding op het membraan meestal een celluloseacetaatmembraan.

De uitvinding beoogt nu een gemodificeerd membraan voor membraanfiltratie te verschaffen, verkregen door een membraanoppervlal: te behandelen met een oplossing van een niet-water oplosbare hydrofiele 25 polymere verbinding, waarbij men membranen verkrijgt die onder bedrijfsomstandigheden een zeer lange levensduur bezitten. Onder een niet water oplosbare polymere verbinding verstaat men dat de polymere verbinding niet in zuiver water oplost.

Dit oogmerk wordt volgens de uitvinding bereikt, doordat 30 het hierboven genoemde gemodificeerde membraan voor membraanfiltratie verkregen is door een membraanopoervlak te behandelen mp* ppn pen- polair organisch oplosmiddel bevattende oplossing van een niet-water 78 0 9 8 3 5 - 3 - oplosbare hydrofiele polymere verbinding. Bij voorkeur behandelt men met een, een polair organisch oplosmiddel bevattende, oplossing van «en vinylace— -iaatpolymeer of copolymeer. -

Een dergelijk gemodificeerd membraan heeft het grote voordeel dat de vinylacetaatpolymeer of copolymeer bekleding zeer goed vast-5 hecht aan het membraanoppervlak, in het bijzonder een celluloseace-taatmembraan, wat tot een langere levensduur van het membraan leidt.

Een ander belangrijk voordeel is, dat de warmtebehandeling van de membranen, in het bijzonder celluloseacetaatmembranen, achterwege kan blijven bij toepassing van een dergelijke polymere 10 bekleding.

Een nog ander voordeel is, dat men niet meer gedwongen is om een vinylacetaatcopolymeer op het membraan te hechten, doch ook gebruik kan maken van polyvinylacetaat, daar dit laatstgenoemde polymeer niet oplost in water, doch wel in een polair organisch 15 oplosmiddel zoals methanol of mengsels van methanol en water.

Door het feit, dat men bij de bovengenoemde werkwijze de membranen niet meer aan een warmtebehandeling behoeft te onderwerpen ter verkrijging van de gewenste porositeit, leidt een dergelijk membraan volgens de uitvinding ook tot een belangrijke arbeidsbesparing 20 bij de verlaging van het membraan.

De voor het behandelen van het membraanoppervlak gebruikte polymeren of copolymeren zijn in het bijzonder een vinylacetaat homopolymeer met een molgewicht tussen 2000 en 100.000, doch men kan ook copolymeren gebruiken met tenminste 50% vinylacetaat, en de 25 rest als monomeer, waarbij vanzelfsprekend het gevormde copolymeer oplosbaar moet zijn in polaire organische oplosmiddel, in het bijzonder een alkohol of een alkohol watermengsel zoals methanol of methanol watermengsels. Geschikte monomeren voor het modificeren zijn onverzadigde carbonzuren of esters daarvan met de algemene formule 30 X-CHsCY-COOZ

7309835 - 4 - waarin X een waterstofatoom, een lagere alkyl-of carboxylgroep, Y een waterstofatoom, een lagere alkylgroep of de groep Cf^COH voorstelt en Z een waterstofatoom of een lagere alkylgroep. Onder lagere alkylgroep wordt hierbij verstaan een groep met 1 tot 3 koolstofato-5 men.

Doelmatig kan men dicarbonzuren gebruiken, zoals bijvoorbeeld maleinezuur, fumaarzuur en ithaconzuur.

Het vormen van de copolymeren door copolymerisatie is een op zich zelf bekende werkwijze, die niet nader beschreven behoeft 10 te worden. Vanzelfsprekend, zijn onder carbonzuren zoals hierboven genoemd, niet alleen de carbonzuren zelf, doch ook hun anhydriden begrepen, daar bijvoorbeeld maleinezuuranhydride gemakkelijk toegankelijk en zeer geschikt is. Men kan ook onverzadigde tricarbonzu-ren gebruiken, zoals bijvoorbeeld aconietzuur en hetzelfde geldt 15 voor onverzadigde monocarbonzuren zoals bijvoorbeeld crotonzuren, acrylzuur en methacrylzuur.

De concentratie van de polymere verbinding in de oplossing, bedraagt tussen 0.01^ en 5,0 gew.$ en bij voorkeur tussen 0,5 en 1,5 gew.$. Bij toevoeging van een dergelijke oplossing aan de voeding .bedraagt de concentratie aan polymere verbinding in de voeding ^ 0,1 tot 100 ppm.

De oplossing waarin zich het vinylacetaatcopolymeer of polymeer bevindt, bevat tenminste 5% methanol en hoewel men zuivere methc-nol, d.w. z. 100$ methanol ook als oplosmiddel zou kunnen gebruiken, is dit minder aan te bevelen vanwege de nadelige invloed die hièr-25 van uitgaat op de membranen voorzover dit celluloseacetaatmembranen zijn.

Doelmatig geeft men de voorkeur aan een bovengrens voor de alkoholconcentratie van 75% en bij voorkeur 45 tot 55%, waarbij het polaire organische oplosmiddel bij voorkeur een alkohol is en 30 in het bijzonder methanol.

78 0 9 8 3 5 _ 5 _

In plaats van methanol kan men vanzelfsprekend ook ethanol, propanol en butanol gebruiken.

De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van een aantal uitvoeringsvoorbeelden.

5 voorbeeld I

Men vervaardigt een buisvormig celluloseacetaatmembraan, dat niet aan een warmtebehandeling wordt onderworpen, zoals deze gebruikelijk is voor het geven van de gewenste porositeit aan de membranen.

In het buisvormige membraan giet men een l/£'s oplossing van 10 eei copolymeer van vinylacetaat dat gemodificeerd is met 5% croton-zuur, welk copolymeer een molgewicht bezit van ongeveer 50.000. De pH van de polymeeroplossing bedraagt 7. De oplossing bestaat uit gelijke delen water en methanol als polair organisch oplosmiddel.

Na 10 seconden wordt de oplossing weer verwijderd, het 15 membraan gespoeld met water (in plaats van water kan men hiervoor ooi: met water verdunde methanoloplossing gebruiken).

Na het uitspoelen met water of een methanoloplossing wordt he1: membraan beproefd met een zoutoplossing welke 5.000 delen per miljoen natriumchloride bevat en bij een druk van 40 ato (4 mPa).

20 De flux, d.w.z. de doorgelaten hoeveelheid water Bedraagt 3,6 cm3/cm2 per uur, terwijl de zoutretentie 96% bedraagt.

Eenzelfde blanco proef uitgevoerd met de uitgangsmembranen welke geen warmtebehandeling hadden ondergaan, doch wel gespoeld waren met water geeft een flux van 30cm3/cm2/h en een retentie van 25 3*.

De belangrijke voordelen van de uitvinding blijken hieruit duidelijk.

VOORBEELD II

Men herhaalt voorbeeld I, doch bekleedt nu de binnenzijde 30 van het celluloseacetaatmembraan met een homopolymeer van vinylace- 7809835 - 6 - taat met een molgewicht van ongeveer 30.000. Men werkt ook hier met een oplossing van 50$ water en 50$ methanol.

De resultaten van omgekeerde osmose, uitgevoerd met een druk van 40 ato geven een flux van 5,9 cm3/cm2/h en een retentie van het 5 zout van 85$.

Bij langdurige proeven is gebleken, dat de op het membraan aangebrachte bekleding anderhalf jaar aan het membraan gehecht blijf:* daar gedurende deze periode geen achteruitgang in eigenschappen werd waargenomen.

10 VOORBEELD III

Men bekleedt een celluloseacetaatmembraan op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I. Daarna wordt het membraan na de gebruikelijke behandelingen onderworpen aan een membraanfiltratie bij een druk van 4 ato, terwijl aan de voeding 75 ml van een l$'s 15 oplossing van het polymeer van voorbeeld I werd toegevoegd.

Na drie uren bedroeg de flux 1,5 cm3/cm2/h en de retentie 85$. Als men de proef voortzet, verkrijgt men na drie dagen een flux van 0,5 en een retentie van 95$. Deze retentie bleef stabiel.

Warmtebehandelde membranen zonder bekleding geven bij een 20 druk van 4 ato een flux van 0,42 en een retentie van 85$. Ook hier blijkt duidelijk het voordeel van een bekleding volgens de uitvindinc

Warmtebehandelde membranen zonder bekleding geven bij een druk van 40 ato een flux van circa 4 en een retentie van 96$.

Uit dit voorbeeld blijkt duidelijk het grote voordeel dat men 25 een belangrijke flux en een hoge retentie kan verkrijgen bij zeer lage drukken, wat zeer voordelig is vanwege energieverbruik bij membraanfiltraties.

VOORBEELD IV

Men herhaalt voorbeeld I, doch gebruikt in plaats van een 30 celluloseacetaat membraan een polyacrylonitril membraan.

7809835

Claims

15 Men laat op het oppervlak van een buisvormig cellulose- acetaat membraan, dat met het aan membraanfiltratie te onderwerpen medium in aanraking komt, een 1^'s oplossing van polyvinylacetaat in een mengsel van methanol-water (50/50) inwerken als beschreven in Voorbeeld I. 20 Met het membraan behandelt men een oplossing van 0,1$ natriumchloride in water. Bij een werkdruk van 20 ato gedurende 1000 uren blijft de flux 3,2 en de zoutretentie 95%.

1. Gemodificeerd membraan voor membraanfiltratie verkregen door een membraan-oppervlak te behandelen met een oplossing van een niet-water oplosbare, hydrofiele polymere verbinding, met het kenmerk, dat het membraanoppervlak is behandeld met een, een polair organisch oplosmiddel bevattende^oplossing van een niet-water- 30 -oplosbare hydrofiele polymere verbinding. 78 0 9 8 3 5 - 8 -

2. Gemodificeerd membraan volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de niet-wateroplosbare hydrofiele polymere verbinding een vinylacetaatpolymeer of copo^ymeer is.

3. Membraan volgens conclusie 1 of 2, m e t het 5 kenmerk, dat het membraan bestaat uit een cellulose-ester membraan.

4. Membraan volgens conclusie 1-3,met het ken merk, dat het membraan uit een polyacrylonitril membraan bestaat.

5. Membraan volgens conclusie 1 tot 4, m e t het kenmerk, dat het polaire organische oplosmiddel een alkohol is.

6. Membraan volgens conclusie 1 tot 5, m e t het k e n m e r k, dat het polaire organische oplosmiddel uit methanol, ethanol, propanol en/of butanol, bij voorkeur methanol bestaat.

7. Gemodificeerd membraan volgens conclusies 1 tot 5, m e t het kenmerk, dat de oplossing 5 tot 75$ polair organisch 15 oplosmiddel en voor de rest water bevat.

8. Gemodificeerd membraan volgens conclusie 7, m e t he·; kenmerk, dat de oplossing 45 tot 55$ polair organisch oplosmiddel bij voorkeur ongeveer 50$ polair organisch oplosmiddel bevat.

9. Gemodificeerd membraan volgens één of meer der voorgaande 20 conclusies, met het kenmerk, dat men een niet-warnr:e behandeld membraan, direkt na zijn vervaardiging met de oplossing var de polymere verbinding behandelt.

10. Gemodificeerd membraan volgens een of meer der voorgaande" conclusies, met het kenmerk, dat uitsluitend het 25 met de aan de membraanfiltratie te onderwerpen medium in aanraking komend oppervlak met de oplossing van de polymere verbinding in aanraking gebracht is.

11. Gemodificeerd membraan volgens één of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men na het aan- 30 brengen van de polymere bekleding, wast met een waterige vloeistof. 78 0 9 8 35 - 9 -

12. Werkwijze voor het uitvoeren van een membraanfiltratie, onder toepassing van een gemodificeerd membraan, met het kenmerk, dat men een gemodificeerd membraan toepast volgens één of meer der voorgaande conclusies.

13. Werkwijze voor het uitvoeren van een membraanfiltratie, volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men een zoutoplossing ontzout bij een druk van minder dan 20 ato, bij voorkeur tussen 3 en 7 ato. 78 0 9 8 3 5