DE2544118C2

DE2544118C2 - Zusammengesetzte Membran aus einem Träger und einem darauf aufgebrachten dünnen semipermeablen Häutchen

Info

Publication number: DE2544118C2
Application number: DE2544118A
Authority: DE
Inventors: Richard Paris Dick; Louis Neuilly Hauts-De-Seine Nicolas
Original assignee: INSTITUT NATIONAL DE RECHERCHE CHIMIQUE APPLIQUEE PARIS FR
Current assignee: INSTITUT NATIONAL DE RECHERCHE CHIMIQUE APPLIQUEE PARIS FR
Priority date: 1974-10-02
Filing date: 1975-10-02
Publication date: 1982-12-02
Also published as: FR2286850A1; IT1047642B; FR2286850B1; DE2544118A1

Description

Der Erfindungsgegenstand ist in den vorstehenden Ansprüchen zusammengefaßt:

Solche zusammengesetzte Membrane eignen sich zur Fraktionierung von wäßrigen Lösungen von mineralischen und organischen Verbindungen mit Hilfe der Umkehrosmose, der Ultrafiltration und der Dialyse.

Die Membranen gemäß Oberbegriff sind im Prinzip aus der DE-OS 19 30 506 bekannt. Obzwar in der DE-OS substituiertes Acrylamid sowie substituierte Copolymere des Acrylamids mit Acrylsäure oder mit Acrylsäuren hauptsächlicn in einer Form mit sekundären OH-Gruppen eingesetzt werden, ist auch ihre Verwendung in methylolierter Form möglich. Es ist jedoch bei der Vielfalt der dort angegebenen Comonomeren nicht naheliegend, gerade die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere mit dem bestimmten, ausgewählten Metholylierungsgrad in der erfindungsgemäßen Weise einzusetzen. Durch die Auswahl verhältnismäßig hoher Methylolierungsgrade entstehen nämlich besonders wirksame semipermeable Membranen, die insbesondere eine besonders hohe Widerstandsfähigkeit gegen organische Lösungsmittel und auch Säuren aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Membranen lassen sich leicht bei nur wenig erhöhter Temperatur im Bereich zwischen 25 und 100° C und selbst bei Zimmertemperatur vernetzen, so daß auch wärmeempfindliche Träger mitverwendet werden können, da die Vernetzung durch die Gegenwart einer Säure oder eines sauren Salzes beschleunigt wird. Die Dauer der Wärmebehandlung kann demzufolge sehr kurz sein, in der Größenordnung von einigen Minuten bis zu vier Stunden, je nach angewandter Temperatur. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendbaren Polyacrylamidderivate liegt zwischen 10 000 und 15 000 000, insbesondere zwischen 250 000 und 15 000 000.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung methylolierter Polyacrylamide liegt darin begründet, daß die Selektivitat der erhaltenen Membranen erhöht ist.

Aus der DE-OS 15 95 054 sind Polymere bekannt, wie sie hier eingesetzt werden. Gemäß dieser DE-OS werden jedoch nicht wasserdurchlässige Membrane, wie dies anmeldungsgemäß erforderlich ist, sondern undurchlässige Überzüge erhalten, die auf mindestens 3 verschiedenen Monomeren aufgebaut sind von denen nur eines, z. B. Acrylamid, eine Gruppe aufweist, die in eine N-Methylolamidgruppe überführt werden kann. Der Mengenanteil der diese Gruppe enthaltenden Monomeren beträgt bis 30 Gewichtsprozent und liegt somit deutlich unterhalb des Mengenanteils gemäß der Erfindung.

Dies gilt auch für die aus der DE-OS 19 30 506 und der US-PS 35 20 804 bekannten methylolierten Acrylamidpolymeren, die im Gegensatz zu den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren durchwegs im Wasser unlöslich sind, so daß in organischen Lösungsmitteln gearbeitet werden muß, was nicht nur Toxizitätsprobleme mit sich bringt, sondern auch leichter zu Inhomogenitäten in den Membranen führt.

Gemäß einem älteren Vorschlag, DE-OS 24 42 209, werden dünne Polyacrylamidhäutchen hergestellt, wobei jedoch die Vernetzung durch elektrische Entladung erfolgt, während erfindungsgemäß eine chemische Vernetzung durch Kondensation der Methylolgruppen in saurem Milieu erfolgt.

Die Methylolierung des erfindungsgemäß verwendbaren Polyacrylamide kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen (vgl. z. B. die Broschüre »Cyanamer Polyacrylamides« der American Cyanamid Company).

Die Methylolierung erfolgt in einer wäßrigen Lösung

von Formaldehyd gemäß folgendem Reaktionsschema:

-CH₂-CH-CONH₂

CH₂-CH-

CONHCH₂OH

Je nach angewandten Bedingungen wird eine molare Methylolierung zwischen 10 und 80% erzielt. Erfindungsgemäß wird eine Methylolierung zwischen 57 und 73% benötigt. Die erhaltene Lösung an methyloliertem Polyacrylamid kann so wie sie anfällt verwendet werden oder nach Verdünnung mit Wasser. Dies hängt von der angewandten Methode zur Ablagerung des Polymeren auf einem mikroporäsen Träger ab, falls es sich um die Herstellung zusammengesetzter Membranen handelt. Die Vernetzung des Polymeren kann beschleunigt

werden durch Versetzen der Lösung mit einer Säure in solcher Weise, daß die Säurekonzentration zwischen 4N und 10-⁵N liegt. In diesem Falle kann die Vernetzung bei Zimmertemperatur bewirkt werden.

Die zusammengesetzten Membranen aus methyloliertem Polyacrylamid werden hergestellt durch Aufbringung einer ultradünnen Schicht (einer Dicke von 0,1 bis 2 Mikron) des Polymeren auf einen mikroporösen Träger nach einem der in der angegebenen Patentschrift 25 44 117 beschriebenen Verfahren, welche die Herstellung vernetzter Polyacrylamidmembranen durch thermische Behandlung bei erhöhten Temperaturen (über 100° C) betreffen.

Die ultradünnen Schichten aus methyloliertem Polyacrylamid besitzen mehrere wertvolle Eigenschaften, ζ. Β.

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30

— Eine starke Haftung auf dem mikroporösen Träger aufgrund der Ausbildung kovalenter Bindungen (falls der mikroporöse Träger OH-Gruppen enthält) und/oder aufgrund der Ausbildung von Wasserstoffbindungen zwischen dem Polymer und dem Träger während der Vernetzung. Diese Eigenschaft ermöglicht die Verwendung derartiger Membranen unter Durchsatz der zu reinigenden Lösung mit hohen Geschwindigkeiten ohne Risiko einer Erosion oder des Abreißens der aktiven Schicht, so daß die Notwendigkeit entfällt, diese Schicht von Zeit zu Zeit zu ersetzen nach üblichen bekannten Verfahren, z. B. demjenigen, nach welchem das :'^;.e aktive Schicht aufbauende Polymer in der zu behandelnden Lösung periodisch zugeführt wird. Dies ist der Fall bei sogenannten »dynamisch gebildeten« Membranen, vgl. z. B. J. R. Kuppers, A. E. Marcinkowsky, K. A. Kraus, Js. Johnson Separation Science, 2 (5), 617 (1967); J. S. Johnson, K. A. Kraus, S. M. Fleming, H. D. Cochran,

J. J. Perona Desalination 5, 359 (1968). Die erfindungsgemäß erzielbare feste Haftung erübrigt es außerdem, das Polyacrylamid auf dem Träger mit Hilfe eines Haftmittels zu fixieren, wie dies z. B. in der USA-Patentschrift 35 56 305 beschrieben wird.

— Eine erhöhte Permeoselektivität nicht nur gegenüber wäßrigen Lösungen von Mineralsalzen, sonden auch gegenüber wäßrigen Lösungen organischer Verbindungen, z. B. Alkoholen, Säuren und Phenolen, und

— eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Säuren und Javellescher Lauge (Eau de Javel) mit der Möglichkeit der Regenerierung der Membran im Falle von Kesselsteinbildung.

Im Falle des zufälligen Auftretens von Stellen mit dünnem Durchmesser in der aktiven Schicht besteht die Möglichkeit diese Stellen in situ aufzufüllen durch Zugabe einer geringen Menge an methyloliertem Polyacrylamid zu der zu entmineralisierenden oder zu reinigenden Lösung.

Die Melhyloliefüng kann an Polymeren gemäß Anspruch 1 vorgenommen werden. Geeignete Beispiele sind Methacrylamid, Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-(I₁I-Dimethyl-3-oxobutyl)acryIamid und analogen Verbindüngen.

Sollen Membranen hergestellt werden, die Alkohole besser als NaCI zurückhalten, so erweist rs sich als

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50 zweckmäßig, die Vernetzung so lange fortzusetzen, bis der größte Teil der Melhylolgruppen reagiert hat. Das Vorliegen einer vergleichsweise großen Menge an freien Methylolgruppen in der aktiven Schicht führt nämlich zu einer Verbindung der Rückhalterate für Alkohole.

Die osmotischen Eigenschaften der Membranen hängen von den verschiedensten Faktoren ab, z. B. der Konstitution des mikroporösen Schichtträgers (z. 3. dessen Porosität und dem Typ des Polymeren oder der Substanz, die in ihn eingebaut wird), der Dicke der Schicht des auf dem Träger aufgebrachten Polymeren und dem Grad der Ver "tzung des Polymeren. Die Art und Weise, in der diese i-inUoren berücksichtigt werden, hängf vom Verwendungszweck ab, für den die Membranen bestimmt sind.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Membranen, deren aktive Schicht durch Filtration abgelagert wird.

Es wurde eine wäßrige Lösung von Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht zwischen 5 000 000 und 6 000 000 des unter dem Handelsnamen »CYANAMER P 250« bekannten Typs, das zu 60 Mol-% methyloliert war, hergestellt. Die erhaltene Lösung wurde mit destilliertem Wasser in solcher Weise verdünnt, daß die Konzentration an Polymer 50 ppm betrug, worauf mit HCI in solcher Weise angesäuert wurde, daß die Normalität der Lösung an HCI N/2 betrug.

20 ml der erhaltenen Lösung wurden sodann unter einem Druck von 3 kg/cm² durch ein sogenanntes »Millipore VS«-Filter mit 5 cm Durchmesser filtriert. Nach dem Trocknen bei Zimmertemperatur wurde das erhaltene Filter in eine Umkehrosmosezelle eingebracht.

Unter einem Druck von 40 Bar wurde in Gegenwart einer 0,5%igen NaCI-Lösung bei 27°C ein Durchsatz von 80 l/m² · Tag bei einem Rückhaltev/erl für NaCI von 90% erhalten.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Membranen, deren aktive Schicht durch Zerstäubung einer wäßrigen Lösung des Polymeren abgelagert wird.

Es wurde eine wäßrige Lösung von Polyacrylamid (»CYANAMER P 250«), das zu 60 Mol-% methyloliert war, hergestellt Die erhaltene Lösung wurde mit destilliertem Wasser in solcher Weise verdünnt, daß die Konzentration an Polymer 3000 ppm betrug.

Etwa 2 ml dieser Lösung wurden mit Hilfe einer Farbspritzpistole auf ein »Millipore VS«-Filter, das mit einer wäßrigen Lösung von N/2-HCI imprägniert und etwa 30 cm von der Spritzpistole entfernt war, aufgesprüht. Die Zerstäubung wurde innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeit (10 Sekunden) bewirkt. Es wurde bei Zimmertemperatur trocknen gelassen und die Zerstäubungs= und Trocknungsoperation wurde sechsmal wiederholt. Das erhaltene Filter wurde sodann 2 Stunden lang in einen auf 50°C gehaltenen Luftthermostat gelegt.

Das auf diese Weise behandelte Filter wurde in eine Umkehrosmosezelle eingebracht. Die Ergebnisse der bei 32⁰C unter unterschiedlichen Drücken und in Gegenwart verschiedener wäßriger Lösungen von

NaCl und Äinunul durchgeführten Uinkchrosmoseversuche sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Methyloliertes Polyacrylamid (»CYANAMER P 250«) Versuchsdurchfuhrung bei 32'^C

Lösung	Druck	Durchsatz	Rückhaltung
	Bar	l/m² · Tag	%
0,5% NaCl	40	180	82
0,5% NaCl	80	350	92
3,5% NaCl	100	330	90
1,5% Äthanol	80	340	47
4,2% Äthanol	80	310	45
4,2% Äthanol	100	380	47

Beispiel 3

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Feinere Aerosole., die zu einer gleichmäßigeren Polymerablagerung führen als sie Tiit Hilfe einer Farbspritzpistole erzielbar ist, waren herstellbar bei Verwendung eines Gefäßes, in das mehrere Kolonnen von Aerosolgeneratoren vom Typ der sogenannten »Halpern«-Kolonne ihren Inhalt versprühen. Das Aerosol lagert sich dabei durch Schwerkraft auf den in das Innere des Gefäßes eingebrachten mikroporösen Trägern ab. Im vorliegenden und den folgenden Beispielen gelangte ein Gefäß aus Polyvinylchlorid mit einer Höhe von 120 cm und einem Querschnitt von 40 χ 40 cm zur Anwendung. Das Aerosol drang in das Gefäß durch Öffnungen ein, die am Kopfende des Gefäßes vorgesehen sind. Öffnungen am Bodenende des Gefäßes ermöglichten den Abzug des Aerosol-Treibgases (Druckluft oder Stickstoff). Die mikroporösen Träger wurden in einer horizontalen Ebene untergebracht, die sich im Abstand von etwa 100 cm unterhalb der Öffnungen befand, durch welche das Aerosol in das Gefän eindringt.

Die Dauer der Zerstäubung hängt ab von der Zahl der verwendeten Aerosolgeneratoren, der Konzentration an Polymer in der Lösung und dem Druck des Gases.

Mit Hilfe der beschriebenen Vorrichtung wurden auf »Millipore VS«-Filter dreimal je 40 ml einer wäßrigen Lösung ναι. N-HCI mit einem Gehalt an 2000 ppm Polyacrylamid (kCYANAMHk P 250«), d:,s /„ ^r-l Moi-% meil yloliert «.;■!)· aufpernrrif···!.

Die Zerstäubung erfoigie bei clnerr. Hr.'ck ν >?, 3 Bar (wobei der Druck am Eintritt des versprühten Aerosols gemessen wurde) bei Verwendung von zwei der angegebenen Halpern-Kolonnen. Sie vuide in ί Etappen durchgeführt, um die Verdampfung des Wassers zwischen zwei Zerstäubungsoperationen zu ermöglichen. Die Verdampfung des Wassers wurde entweder durch Erwärmen der die »Millipore«-Filter tragenden Platte oder mit Hilfe eines Trockenmittels beschleunigt.

Die auf diese Weise erhaltenen zusammengesetzten Membranen wurden sodann einer thermischen Trokkenbehandlung von 3 Stunden bei 50°C unterworfen.

Eine der erhaltenen Membranen wurde in eine Umkehrosmosezelle eingebracht und zur Durchführung von Umkehrosmoseversuchen bei 30°C und einem Druck von 40 bis 60 Bar in Gegenwart verschiedener wäßriger Lösungen verwendp' Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabelle II in chronologischer Reihenfolge dtr Versuchsdurchführung aufgeführt. In dieser Tabelle sind auch die Ergebnisse von Versuchen angegeben, die unter den gleichen Bedingungen mit Hilfe einer sogenannten Loeb-Membran sowie mit Hilfe einer gemäß Beispiel 4 hergestellten zusammengesetzten Membran durchgeführt wurden.

Bei spie; 4

Mit Hilfe der in Beispiel 3 beschriebenen Vorrichtung wurden auf sogenannte »DIAFLO XM 50«-Filter 3mal je 40 ml einer wäßrigen Lösung von 2 N-HCI mit einem Gehalt an 1000 ppm Polyacrylamid (»CYANAMER P 250«), das zu 57 M&i-% methyloliert war. aufgesprüht. Die Zerstäubung erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben.

Die auf diese Weise erhaltenen Membranen wurden einer thermischen Trockenbehandlung von 2 Stunden bei 50°C unterworfen. Eine dieser Membranen wurde in Umkehrosmoseversuchen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il aufgeführt.

Tabelle II

Messungen durchgeführt bei 30⁰C

Lösung	Druck	Membran nach Loeb	zurück	Membran nach Beispiel 3	zurück	Membran nach Beispiel 4	zurück
		Durchsatz	gehalten	Durchsatz	gehalten	Durchsatz	gehalten
			%		%		%
	Bar	l/m² · Tag	98,5	l/m² · T>g	96	l/m² · Tag	82
0,5% NaCl	40	450	44,5	200	89	800	86
2,2%n-Butanol	40	200	46	170	92	660	89
2,2%n-Butanol	60	150	98,2	275	96	800	82
0,5% NaCl	40	260	-	200	-	790	-
Süßwasser	40	120	43,5	230	72	840	65
2,1% Äthanol	40	240	17	195	50	650	41
1,8% Esigsäiiie	40	540	99,1	22C*	93	1250	ii
0.5% NaCI	40	550	245	930

ΓΡΙΊΜ.Μ/ΙΙΙ1»	Druck	Membran nach Loeb	zurück	Membran nach Beispiel 3	zurück	Membran nach Beispiel 4	zurück
Lösung		Durchsatz	gehalten	Durchsatz	gehalten	Durchsalz	gehalten
			%		%		·/.
	Bar	l/m² ■ Tag	_	l/m² · Tag	_	l/m² · Tag	_
	40	605	41	270	61	900	54
Süßwasser	40	550	51	235	88	805	84
2,1% Äthanol	40	440	26	210	79	780	80
2,2% n-Butanol	40	340		160		630
3,8% n-Butanol

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen zusammengesetzten Membranen aus methyloliertem Polyacrylamid eine Rückhaltcrate für Alkohole aufweisen, die eindeutig höher isi als diejenige einer Loeb-Membran, wobei ihre Kuckhaiterate fur NaCi niedriger ist als diejenige der getesteten Loeb-Membran. Das gleiche gilt für die Rückhalterate für Essigsäure. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß der Kontakt der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Membranen mit der Essigsäurelösung zu einer Erhöhung des Durchsatzes führt.

Beispiel 5

Mit Hilfe der in Beispiel 3 beschriebenen Vorrichtung wurden auf »Millipure VS«-Eilter imal je 40ml einer wäßrigen Lösung von 4N-HCI mit einem Gehalt an 1000 ppm Polyacrylamid (»CYANAMER P 250«). das zu 57 MoI-¹Vn methyloliert war. aufgesprüht. Die Zerstäubung erfolgte unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben.

Die auf diese Weise erhaltenen zusammengesetzten Membranen wurden einer thermischen Trockenbehandlung vor. 3 Stunden bei 5OC unterworfen zur He stellung der Membran Nr. I und von 1 Stunde bei 50"C zur Herstellung der Membran Nr. II.

Die osmotischen Eigenschaften der beiden Membranen Vkurdcn unter einem Druck von 40 bzw. 60 Bar in Gegenwart von wäßrigen NaCl-Lösungen bestimmt und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Messungen durchgeführt bei 30⁰C

Lösung Druck Membran Nr. 1 Membran Nr. II

gem. Bsp. 5 gem. Bsp. 5

Durchsatz zu- Durchsatz zurück- rückge- gehalten halten

Bar

1/rrr-Tag %

1/nr Tag

0,5% NaCI
0,5% NaCl
1 % NaCl
0,25%
Na₂S(X,

1 % Na₂SOj

40 60 60 60

60

2% Na₂SO₄ 60

2450
3100
2900
3000

2600
2000

52
57
49

97
96

1000
1400
1250

70,5 77,5 69

Die Membran Nr. I wurde außerdem in einem zusätzlichen Versuch in Gegenwart von wäßrigen Nii)SO4-Lösungen bei einem Druck von 60 Bar getestet. Dieser Versuch, der sich über einen Zeitraum von 30 Tagen ersiieckic iuuie- c-inc Abnahme der; Durchsatzes der Membran, gemessen unter einem Druck von 60 Bar in Cicgenwart einer 0.5%igcn NaCI-Lösung. von 3000 l/m² · Tag (Anfangsdurchsatz) auf 2000 l/m·' · Tag zur Folge. Eine Behandlung mit verdünnter (0,15 französische Grad) )avcllescher Lauge (Eau de )»vel). die darin bestand, daß die Lösung des Eau de javel unter einem Druck von 60 Bar 2 Stunden lang über die Membran zirkuliert wurde, führte zu einem Wiederanstieg des i.'jrchscitzcs der Membran .Ulf 2500 !/in- ■ Tag ohne Verminderung der Rückhalterate. Daraus kann geschlossen werden, daß die Erniedrigung des Durchsatzes durch eine Ablagerung von Calciumcarbonat und Rost auf der Membran bewirkt wird.

Beispiel b

Unter Verwendung der im FV'Sriu ! ' beschriebenen Vorrichtung wurden auf »Millipore VS«-Filter 4mal je 40 ml einer wäßrigen Lösung von 6N-HCI mil einem Gehalt an 100 ppm Polyacrylamid (»CYANAMER P 250«). das zu 57 Mol-% methyloliert war. aufgesprüht.

Die auf diese Weise erhaltenen zusamnengesetzien Membranen wurden einer thermischen Trockenbehandlung von 3 Stunden bei 50" C unter·, rfen.

Die osmotischen Eigenschafte
nen wurde unter verschiedenen I
von NaCI-Lösungen bestimmt. D
se sind in der folgenden Tabelle 1V ;

sr dieser Membraken in Gegenwart

.1 naltenen Ergebnis-

lufgeführt.

Tabelle IV

Messungen durchgeführt bei 30⁰C

Lösung

Druck

Bar

Membran gemäß Beispiel 6

Durchsatz zurück

gehalten

l/m² - Tag %

0,5% NaCl
0,5% NaCl
1 % NaCl
1 % NaCl

40

60

100

1550
2000
1850
2750

65
70
58
61

Beispiel 7

Unter Verwendung der in Beispiel 3 beschriebenen Vorrichtung wurden sogenannte »BX«-Papierfilter sowie sogenannte »Versapor 6429«-Filter (gehandelt

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von Gelman) 2mal je 40 ml einer wäßrigen Lösung von N-HCI mit einem Gehalt an 1000 ppm Polyacrylamid (»CYANAMER P 250«), das zu 61 Mol-% inelhylolicrt war, sowie anschließend 2mal je 40 ml einer wäßrigen Lösung von 4N-IICI mit einem Gehalt an 1000 ppm Polyacrylamid (»CYANAMER P 250«), das zu 73 Mol-% methyloliert war, aufgesprüht.

)ie erhaltenen Membranen wurden bei Zimmertemperatur getrocknet und danach in einem Ultrafiltrationstest eingesetzt, der bei einem Druck von 6 Bar in Gegenwart von wäßrigen Lösungen, tue 1% Polyoxy· äthylenglycol (POEG) mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 enthielten, durchgeführt wurde.

Unter diesen Bedingungen betrug der Durchsalz der unter Verwendung des »BX«-Papierfilters gewonnenen Membran 2000 l/m² · Tag und die Rückhalterate für POEG war 67%.

Unter den gleichen Bedingungen betrug der Durchsalz der üiiier Verwendung ties »Versa^or 6429"-Fü!er? gewonnenen Membran 1500 l/m² · Tag und die Rück- 20 war. halterate für POEG war 89%.

Beispiel 8

Die Membran gemäß Beispiel 6 wurde η us der Osmosezelle entnommen, getrocknet und 2 Monate lang in einem Papierumschlag aufbewahrt, worauf sie erneut zur Durchführung eines weiteren Versuchs verwendet wurde. Die Ergebnisse dieses Versuchs, der in Gegenwart wäßriger Lösungen von NaCI, n-Butanol, Phenol und o-Chlorophenol durchgeführt wurde, sind in der unten angegebenen Tabelle V aufgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß die osmotischen Eigenschaften der Membran während des Zeitraums, in dem sie trocken gelagert wurden, praktisch nicht verändert wurden. In Tabelle V sind ferner Ergebnisse eines Versuchs mit einer anderen Membran aus methyloliertem Polyacrylamid wiedergegeben, welche vor ihrer Wiederverwendung unter analogen Bedingungen wie die Membran gemäß Beispiel 6 im Trockenen aufbewahrt wurde. Die Bedingungen bei der Herstellung dieser getesteten Membran waren nhnlich denjenigen, wie sie zur Herstellung der Mi bran gemäß Beispiel 6 angewandt wurden, jedoch mit der Ausnahme, daß die molare Methylierung 73% statt 57% hpinig und die Konzentration an HCI 3fach schwächer

Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle V auch Ergebnisse von Versuchen wiedergegeben, die unter Verwendung einer Celluloseacetatmembran, welche nach dem von Loeb beschriebenen Verfahren hergestellt war, durchgeführt wurden.

Tabelle V

Messungen durchgeführt bei 3O⁰C

Lösung	Druck	Membran gem. Bsp. 6, wiederverwendet nach 2 Monaten Lagerung im Trockenen	zurück gehalten	Andere zusammengesetzte Membran aus methylolier-' tem Polyacrylamid	zurück gehalten	Membran na	cn Loeb
		Durchsatz	·/.	Durchsatz	%	Durchsatz	zurück gehalten
	Bar	l/m² · Tag	64	l/m² ■ Tag	88	l/m² · Tag	%
0,5%NaCl	40	1200	60	240	72	660	98,5
2,1% n-Butanol	40	1100	28	210	51	-	-
0,050% Phenol, pH 6,2	40	1100	56	240	75	680	-8
0,010% o-Chlorophenol	40	1000	63	250	81	650	14
0,010% o-Chlorophenol	60	1200	38	370	58	900	17
0,022% o-Chlorophenol	60	1100	30	360	60	780	8
0,015% Phenol, pH 6,8	40	900	250	600	-2

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn in den angegebenen Beispielen anstelle von methyloliertem Polyacrylamid ein methyloüertes Polymer verwendet wurde, das sich von folgenden Verbindungen ableitet: Copolymere von Acrylamid mit Comonomeren vom Typ der Acrylsäure und Methacrylsäure, Polymere und Copolymere aus substituierten

55 Acrylamiden vom Typ des Methacrylamids und bestimmter N-Alkylacrylamide, nämlich N,N'-Methylen-bis acrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-tert-Butylacrylamid und N-(l,l-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamtd.

Dem Fachmann geläufige Modifikationen liegen selbstverständlich im Rahmen vorliegender Erfindung.

Claims

Patentansprüche:

1. Zusammengesetzte Membran aus einem Träger und einem darauf aufgebrachten dünnen semipermeablen Häutchen, bestehend aus einem methyloliertem gegebenenfalls substituierten Polyacrylamid oder einem meiiiyloliertem Copolymeren von gegebenenfalls substituiertem Acrylamid mit einem Comonomeren aus der Gruppe Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, dessen Molekulargewicht zwischen IO 000 und 15 000 000 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß der Grad der molaren Methylolierung zwischen 57 und 73% beträgt, der Träger mikroporös ist, und das aufgebrachte semipermeable Häutchen eine Dicke von 0,1 bis 2 μπι aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung von zusammengesetzten Membranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen mikroporösen Träger in an sich bekannter Weise eine dünne Schicht von 0,1 bis 2 μπι Dicke aus methyloliertem Polyacrylamid abscheidet und dann diese dünne Schicht einer Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und 100°C während einer Behandlungszeit von einigen Minuten bis 4 Stunden, in Gegenwart einer Säure oder mindestens eines der sauren Salze Ammoniumchlorid, Magnesiumchlorid oder Ammoniumnitrat unterwirft.

3. Verwendung der zusammengesetzten Membrane nach Anspruch 1 - zur Fraktionierung von Lösungen von Salzen oder organischen Verbindungen durch Umkehrosmose.