DE2544117C3

DE2544117C3 - Seimipermeable Membranen aus vernetztem Polyacrylamid

Info

Publication number: DE2544117C3
Application number: DE2544117A
Authority: DE
Inventors: Louis Neuilly Hauts-De-Seine Nicolas
Original assignee: INSTITUT NATIONAL DE RECHERCHE CHIMIQUE APPLIQUEE PARIS FR
Current assignee: INSTITUT NATIONAL DE RECHERCHE CHIMIQUE APPLIQUEE PARIS FR
Priority date: 1974-10-02
Filing date: 1975-10-02
Publication date: 1981-11-12
Also published as: FR2286851A1; DE2544117B2; FR2286851B1; DE2544117A1; IT1047641B

Description

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Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Es sind bereits semipermeable Membranen bekannt, die sich zur Auftrennung von in wäßrigen Lösungen vorliegenden mineralischen und organischen Verbindungen durch Umkehrosmose, Ultrafiltration und Dialyse eignen und aus Polyvinylalkoholhäutchen bestehen, zu deren Vernetzung das Häutchen einer thermischen Trockenbehandlung unterschiedlicher Dauer in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur und der Viskosität des verwendeten Polyvinylalkohols unterworfen wird, woran sich eine Behandlung in warmem Wasser bei einer Temperatur von über 90°C anschließt. Durch diese zweimalige Wärmebehandlung μ wird die Herstellung dieser Membranen zeit- und kostenaufwendig und Polyvinylalkohol hat außerdem den Nachteil, daß er gegen organische Lösungsmittel

vergleichsweise empfindlich ist

Aus der DE-OS 19 30 506 und der US-PS 35 20 804 sind Membranen bekannt, die aus wasserunlöslichen Polymeren durch Lösen derselben in organischen Lösungsmitteln und Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden. Die verwendeten Polymere sind aber vergleichsweise teuer und das Arbeiten mit organischen Lösungsmitteln, die dabei zu beachtenden Vorsichtsmaßnahmen und die Verdampfung und Wiedergewinnung der Lösungsmittel tragen ebenfalls zur Verteuerung des Herstellungsverfahrens bei, wobei als weiterer Nachteil hinzukommt, daß die bekannten Polymere und die daraus hergestellten Membranen relativ empfindlich gegen organische Lösungsmittel sind und eine nur mäßige Wasserdurchsatzrate und Membranwirkung haben.

In den als ältere Rechte anzusehenden DE-OS 24 57 355 und 25 39 4C8 werden ebenfalls wasserunlösliche Polymere zur Membranherstellung eingesetzt und die erhaltenen Membranen lassen in bezug auf Wasserdurchsatzrate ebenfalls zu wünschen übrig.

Demgegenüber wird erfindungsgemäß von wasserlöslichen Polymeren des Acrylamids ausgegangen und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyacrylamidmembranen sind von denjenigen der bekannten Membranen verschieden. So besitzen sie z. B. eine höhere Selektivität in bezug auf mineralische und organische Verbindungen und ferner ist auch ihre Permeabilität für Wasser höher als diejenige der bekannten Membranen. So sind z. B. mit Hilfe der erfindungsgemäßen Membranen Leistungen zwischen 4000 und 5000 l/m² pro Tag, berechnet für ein erfindungsgemäßes Häutchen von 1 Mikron Dicke bei Drücken von 100 bar, erzielbar, wohingegen bei Verwendung der bekannten Membranen die unter den gleichen Bedingungen bestimmten Leistungen bei Zurückhaltung äquivalenter Salzmengen 2000 l/m² pro Tag nicht übersteigen.

Die beiden Faktoren, die die erfindungsgemäß vorgenommene Wärmebehandlung bestimmen, nämlich Temperatur und Dauer, sind voneinander abhängig. Wird die Wärmebehandlung in Luft durchgeführt, so erweist sich eine Temperatur zwischen 120 und 220° C und eine Behandlungsdauer zwischen 0,4 und 80 Stunden als zweckmäßig. Selbstverständlich entspricht eine vergleichsweise hohe Temperatur einer vergleichsweise kurzen Behandlungsdauer und umgekehrt. Das Verhältnis zwischen der Temperatur »r« in °C und der Behandlungsdauer »/>« in Stunden ergibt sich aus den beigefügten Koordinatensystem in der in den Ansprüchen erläuterten Weise.

Es verdient hervorgehoben zu werden, daß die Wärmebehandlung einmal oder mehrere Male durchgeführt werden kann, wobei zwischen den Teilbehandlungen bis herab auf Zimmertemperatur abgekühlt werden und wobei die Dauer derartiger Abkühlperioden von einigen Minuten bis mehrere Stunden reichen kann. Die in der beigefügten Zeichnung angegebene Zeit stellt die Gesamtbehandlungsdauer bei einer bestimmten Temperatur dar unter Abzug gegebenenfalls eingeschobener Abkühlperioden. Eine Behandlung kann bei mehreren unterschiedlichen Temperaturen bewirkt werden, wobei jeder dieser Temperaturen eine unterschiedliche Behandlungsdauer entsprechen kann.

Zur Herstellung der Polyacrylamidmembrane wird eine wäßrige Lösung des Polymeren auf einen ebenen, nicht-haftenden Träger aufgebracht, z. B. auf eine mit einer Polyäthylenschicht versehene Metallplatte oder

eine mit einem keine Haftung verleihenden Mehrschichtenüberzug versehene Holzplatte, worauf das Wasser verdampft wird.

Die erfindungsgemäßen Häutchen oder Membranen besitzen die besten osmotischen Eigenschaften, wenn die thermische Behandlung höchstens zwei bis vier Wochen nach deren Herstellung erfolgt So zeigt sich ξ. B, daß das Rückhaltevermögen von Häutchen oder Membranen, die 10 Monate nach ihrer Herstellung thermisch behandelt wurden, schlechter ist als dasjenige von Häutchen oder Membranen, die derselben Behandlung einige Tage nach ihrer Herstellung unterworfen wurden.

Die erfindungsgemäßen Häutchen oder Membranen mit einer Dicke von 1 bis 50 Mikron, welche unter den angegebenen Bedingungen behandelt wurden, können so wie sie sind zur Entmineralisierung und Reinigung von Wässern nach der Umkehrosmose-Technik verwendet werden. Sie eignen sich insbesondere zur Verwendung bei Temperaturen zwischen 20 und 70° C und bei Chloridkonzentrationen, die 50 g/I übersteigen können. Sie sind ferner verwendbar in Gegenwart anderer Salze, z. B. von Sulfocyaniden, Cyaniden, Nitraten und Sulfaten. Sie können auch verwendet werden zur Fraktionierung von Lösungen, die organische Verbindungen, z.B. Alkohole, Säuren und/oder Phenole enthalten. Ganz allgemein können die erfindungsgemäßen Häutchen oder Membranen als semipermeable Membranen in wäßrigem oder organischem Milieu dienen.

Typische zur Herstellung der erfindungsgemäßen Häutchen oder Membranen geeignete Polymere sind, neben Polyacrylamid, z. B. die Copolymere von Acrylamid mit Comonomeren, z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure. Die Polymerisate und Mischpolymerisate aus substituierten Acrylamiden, z. B. Methacrylamid und bestimmten N-Alkylacrylamiden, beispielsweise

Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylamid,
N-iso-Propylacrylamid,
N-t-Butylacrylamid und
N-(l,l-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid,
sind zur Herstellung der semipermeablen Membranen nach dem Verfahren der Erfindung ebenfalls geeignet

Die Molekulargewichte dieser erfindungsgemäß verwendbaren Polymere liegen zwischen etwa 10 000 und 15 000 000, insbesondere zwischen etwa 250 000 und 15 000 000.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Es wurde ein Häutchen von 20 Mikron Dicke aus Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht zwischen 5 000 000 und 6 000 000 vom Typ des unter der Bezeichnung »CYAN AM ER P 250« gehandelten Polyacrylamide hergestellt und daraus wurde eine Scheibe von 12 cm Durchmesser herausgeschnitten. Diese Scheibe wurde zwischen zwei kreisförmigen Kranzleisten aus rostfreiem Stahl mit Hilfe eines Systems aus Schrauben und Schraubenmuttern befestigt und das Ganze wurde in einen auf 180° C eingestellten Luftthermostat 16 Stunden lang eingebracht. Danach wurde die Scheibe allmählich auf Zimmertemperatur abgekühlt und in Wasser eingetaucht. Die feuchte Scheibe wurde auf ein sogenanntes »Millipor VS«-Filter gelegt und das Ganze wurde in eine Umkehrosmosezelle eingesetzt.

Die Ergebnisse der Umkehrosmoseversuche, welche unter einem Druck von 100 Bar und in Gegenwart verschiedener wäßriger Lösungen durchgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt Da die Häutchen als homogen gelten können, wurden die Werte für die Leistung für eine Häutchendicke von 1 Mikron angegeben.

Tabelle I

Druck: 100 Bar

Temperatun 30 C

Häutchen aus »CYANAMER P 250« ohne Zusätze

Wärmebehandlung: 16 Stunden bei 180 C

Lösung

25

30

35 Leistung fur
1 μ Dicke

l/m² · Tag

Zurückgehalten

3,5% NaCl 5100 42

7,7% Äthanol 4200 54

5,3% Butanol 4300 55

*) 100 X (C₀-C])ZCo', mit Q = Konzentration stromaufwärts der Membran und C₁ = Konzentration stromabwärts der Membrane.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des Häutchens aus Polyacrylamid ein solches aus Polyacrylamid verwendet wurde, das mit Hilfe von 10% Triäthylendiamin (TEDA), bezogen auf das Gewicht des Polymeren, plastifiziert worden war.

Die erhaltenen Ergebnisse der durchgeführten Umkehrosmoseversuche sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

40 Tabelle II Druck: 100 Bar

Temperatur: 30 C

Häutchen aus »CYANAMER P 250« + 10% TEDA

Wärmebehandlung: 16 Stunden bei 180 C

Lösung

Leistung fur
1 μ Dicke

l/m²-Tag

Zurückgehalten

3,5% NaCl	1350	35
2% Äthanol	1590	60,5
4% Äthanol	1500	60,5
8% Äthanol	1400	60

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das unter der Bezeichnung »CYAN AM ER P 250« bekannte Polyacrylamid durch ein Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht zwischen 3 000 000 und 5 000 000 vom Typ des unter der Bezeichnung »SUPERFLOC 900« gehandelten Polyacrylamids ersetzt wurde.

Die osmotischen Eigenschaften der aus »SUPERFLOC 900« bzw. »CYANAMER P 250« gewonnenen Häutchen sind in der folgenden Tabelle 111 aufgeführt.

Tabelle III

Druck: 100 Bar
Temperatur: 30 C
Häutchen ohne Zusatz
Wärmebehandlung: 16 Stunden bei 180 C

Lösung	»CYANAMER P 250«	zurückgehalten	»SUPERFLOC 900«	zurückgehalten
	Leistung für 1 μ Dicke	%	Leistung fur I μ Dicke	%
	l/m²-Tag	42	l/m²-Tag	62
3,5% NaCl	5100	50	1900	75
0,7% NaSCN	5000	54	1200	82
8% Alhanoi	4200	1100

Die Ergebnisse zeigen, daß die Polyacrylamidhäutchen die Alkohole besser zurückhalten als NaCl.

Beispiel 4

Ein Häutchen aus »CYANAMER P 250« wurde einer Wärmebehandlung von 15 Stunden bei 190° C unterworfen und ein Häutchen aus »SUPERFLOC 900« wurde derselben Wärmebehandlung unterzogen, jedoch unter Ersatz der Luft durch Argon. Die osmotischen Eigenschaften der in Gegenwart verschiedener wäßriger Lösungen getesteten beiden Häutchen sind in der unten angegebenen Tabelle IV aufgeführt. Die Dicke der beiden Häutchen, gemessen an den trockenen Häutchen nach Durchführung der Umkehrosmose, betrugen 22 Mikron für das Häutchen aus »CYANAMER P 250« und 18 Mikron für das Häutchen aus SUPERFLOC 900«.

Tabelle IV	»CYANAMER	P 250«	Leistung für 1 μ Dicke	»SUPERFLOC	900«	Leistung für 1 μ Dicke
Druck: 40 Bar Temperatur: 30 C	Leistung	Rückhaltung	l/m²-Tag	Leistung	Rückhaltung	l/m²-Tag
Lösung	l/m"-Tag	%	660	l/m²-Tag	%	1170
	30	92	595	65	71	1080
	27	91	660	60	70	1170
0,5% NaCl	30	66		65	25
2% n-Butano!
0,015% Phenol, pH = 6,8

Es verdient hervorgehoben zu werden, daß die getestete wäßrige Lösung von Phenol einen pH-Wert von 6,8 aufweist, d. h. also einen Wert, bei dem die bekannten Membranen aus Celluloseacetat Rückhaltewerte für Phenol haben, die negativ und in bezug auf Absolutwert niedrig sind.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung eines Häutchens aus Polyacrylamid (»SUPERFLOC 900«) von 4 Mikron Dicke. Ein Stück dieses Häutchens wurde in einen auf 190° C eingeregelten Luftthermostat während einer Dauer von 10 Stunden eingebracht. Das Häutchenstück wurde sodann angefeuchtet und auf ein sogenanntes »Millipor VS«-Filter gelegt

" Das Ganze wurde sodann in eine Umkehrosmosezelle eingebracht Unter einem Druck von 40 Bar und in Gegenwart einer wäßrigen 0,5°/oigen NaCl-Lösung wurde bei 30° C ein Durchsatz von 300 l/m² ■ Tag bei einem Rückhaltewert von 30% erhalten. In Gegenwart einer wäßrigen O,5°/oigen Na2SO«-Lösung wurde unter den gleichen Bedingungen ein Durchsatz von 300 l/m² · Tag bei einem Rückhaltewert von 82% erhalten.

Ein weiteres Stück des gleichen Häutchens wurde einer ersten Behandlung von 16 Stunden bei 190° C und danach einer zweiten Behandlung von 10 Stunden bei 200° C unterworfen. Das erhaltene, angefeuchtete Häutchen wurde auf einen mikroporösen Träger aufgebracht und hatte unter den angegebenen Bedingungen einen Durchsatz von 90 l/m² ■ Tag bei einem Rückhaltewert für NaCl von 85%.

Die mit den erfindungsgemäßen Membranen erhaltenen Ergebnisse zeigen die vorteilhaften osmotischen Eigenschaften des vernetzten Polyacrylamide, nämlich eine erhöhte Permeabilität für Wasser (der Durchsatz ist für eine Membranstärke von 1 Mikron angegeben) und eine bemerkenswerte Selektivität gegenüber Mineralsalzen und organischen Verbindungen.

Diese Ergebnisse wurden unter Verwendung von Polyacrylamiden erhalten, die lediglich Acrylamideinheiten in ihrer Kette enthalten. Endprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten bei Verwendung von Copolymeren des Acrylamide mit Comonomeren vom Typ der Acrylsäure und Methacrylsäure, bei Verwen-

dung von Polymeren und Copolymeren substituierter Acrylamide vom Typ des Methaerylamids und N-Alkylacrylamids, z. B.

Ν,Ν'-Methylen-bis-acrylaniid,
N-Isopropylacrylamid,
N-tert-Butylacrylamid und
N-(1,l-Dimethyl-3-oxobutyl)acrylamid,

wobei diese Polymere und Copolymere Molekulargewichte zwischen etwa 10 000 und 15 000 000, insbesondere zwischen etwa 250 000 und 15 000 000 aufweisen.

Die erhaltenen Membranen nach der Erfindung besitzen keine starke Strukturdissymmetrie, wie dies z. B. bei bekannten Membranen aus Celluloseacetat der Fall ist, die nach dem Verfahren von Locb und Sourirajan hergestellt sind. Das letztgenannte Verfahren, das nur auf eine begrenzte Anzahl von Polymeren anwendbar ist, erlaubt die gleichzeitige Herstellung der ultradünnen und dichten aktiven Schicht, welche, einfach ausgedrückt, das selektive Filter darstellt, und der mikroporösen Unterschicht, die als Träger für die aktive Schicht dient (US-PS 31 33 137).

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich jedoch zur Herstellung von zusammengesetzten Membranen, die eine ähnliche Struktur wie die von Loeb und Sourirajan erhaltenen Membranen besitzen, sich von diesen jedoch insofern unterscheiden, daß die aktive Schicht und die mikroporöse Unterschicht separat hergestellt und gegebenenfalls aus verschiedenen Polymeren gewonnen sind. Zur Herstellung derartiger Membranen genügt es, die Lösung des Polyacrylamids auf einen mikroporösen Träger, dessen Poren mit einer Flüssigkeit, bei der es sich um Wasser handeln kann, gefüllt wurden, um das Eindringen des Polymeren in die Poren zu verhindern, zu gießen und nach dem Verdampfen des Wassers die angegebene thermische Behandlung durchzuführen.

Ganz allgemein werden die zusammengesetzten Membranen hergestellt durch Aufbringen einer sehr dünnen Schicht (0,1 bis einige Mikron) eines Polymeren oder einer Substanz mit permeoselektiven Eigenschaften auf einen mikroporösen Träger. Zur Bewirkung dieser Ablagerung sind verschiedene Verfahren bekannt. Neben dem oben angegebenen Verfahren, das darin besteht, eine Lösung des Polymeren direkt auf den mikroporösen Schichtträger zu schütten und das Lösungsmittel zu verdampfen (vgl. H. K. Lonsdale, R. L Rilex, C. E. Milstear, L. D. Lagrange, A. S. Douglas. S. B. Sachs: Office of Saline Water Res. and Development Progress Report No. 577 [1970] und L. T. Rozelle. J. E. Cadotle, X. L King. A. J. Senechal. B. R. Nelson: Office of Saline Water Research and Development Progress. Report No. 659 [1971]) können von den üblicheren Methoden die folgenden genannt werden:

— Eintauchen des mikroporösen Trägers in eine verdünnte Lösung des Polymeren mit gesteuerter Geschwindigkeit, wobei dafür gesorgt wird, daß die andere Oberfläche des Trägers geschützt wird, um deren Kontakt mit der Lösung zu verhindern (vgl. P. H. Camel!, H. G. Cassidy - J. Polym. Sei. 55, 233 [1961]; P. H. Carnell, J. Appl. Polym. Sei. 9, 1863 [1965] und R. L. Riley, H. K. Lonsdale, C. R. Lyons, U. Merten - J. Appl. Polym. Sei. 11,2143 [1967]);

— über den mikroporösen Träger Filtration der Flüssigkeit, die die auf den Träger abzuscheidende Substanz in Lösung oder in Dispersion enthält. Die Ablagerung kann mit Hilfe einer Umkehrosmosevorrichtung vorgenommen werden, wobei der mikroporöse Träger den Platz der Membran einnimmt (vgl. US-Patentschrift 35 56 305). Die Substanz kann auch mit Hilfe einer klassischen Filtrationsapparatur aufgebracht werden;

— Zerstäubung einer verdünnten Lösung der Substanz auf dem mikroporösen Träger mit Hilfe eines Aerosolgenerators und Verdampfen des Lösungs-

2(i mittels. Der mikroporöse Träger kann mit einer Flüssigkeit (z. B. Wasser) imprägniert sein, um das Eindringen des Polymeren in die Poren /u verhindern.

Alle diese Verfahren, für die im Rahmen vorliegender Erfindung Schutz nicht beansprucht wird, eignen sich auch zur Aufbringung einer sehr dünnen Polyacrylamidschicht auf einen mikroporösen Träger. Nach Ablagerung des Polymeren wird die zusammengesetzte Membran, wie oben angegeben, einer Wärmebehandlung unterworfen, um das Polymer zu vernetzen.

Beispiel 6

j-, Dieses Beispiel zeigt die Herstellung zusammengesetzter Membranen aus thermisch vernetzten! Polyacrylamid.

Es wurde eine wäßrige Lösung von 2000 ppm Polyacrylamid (»SUPERFLOC 900«) hergestellt und

.•ο etwa 2 cm³ der erhaltenen Lösung wurden mit Hilfe einer Farbspritzpistole auf ein sogenanntes »Millipor VS«-Filter, das sich im Abstand von etwa 30 cm von der Spritzpistole befand, aufgestäubt. Diese Zerstäubung wurde in relativ kurzer Zeit bewirkt (innerhalb etwa 10

4, Sekunden). Das Filter wurde bei einer Temperatur zwischen 30 und 60⁰C trocknen gelassen und die Zerstäubungs- und Trockenoperation wurde viermal wiederholt. Das auf diese Weise behandelte Filter wurde sodann 5 Minuten lang in einen auf eine Temperatur von 120° C eingeregelten Luftthermostaten eingebracht.

Das erhaltene Filter wurde sodann angefeuchtet und in eine Umkehrosmosezelle eingebracht. Unter einem Druck von 40 Bar wurde in Gegenwart einer wäßrigen 0,5%igen NaCI-Lösung bei 3O⁰C ein Durchsatz von 15001/m²-Tag bei einem Rückhaltewert von 20% erhalten. In Gegenwart einer wäßrigen 0,5%igen Na2SO4-Lösung wurde unter den gleichen Bedingungen ein Durchsatz von 1200 l/m² · Tag bei einem Rückhaltewert von 60% erhalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Semipermeable Membrane aus vernetzten! Polyacrylamid mit einer Dicke zwischen 1 und 50 Mikron, dadurch hergestellt, daß man

a) eine wäßrige Lösung eines Polymeren des Acrylamide mit einem Molekulargewicht zwischen 10 000 und 15 000 000 nach einem geeigneten Verfahren auf einen Träger aufbringt,

b) das Wasser verdampft und

c) die so gebildete Membran aus nicht-vernetztem Polyacrylamid einer Wärmebehandlung in einer in bezug auf das Polymer inerten Atmosphäre oder inerten Flüssigkeit unter solchen Bedingungen unterwirft, daß ein die Arbeitsbedingungen bezüglich Temperatur und Behandlungsdauer betreffender Punkt M in dem nachstehenden Koordinatensystem, dessen eine Koordinate die Temperatur »f« in °C und dessen andere Koordinate die in logarithmischem Maßstab aufgetragene Behandlungsdauer »Λ« in Stunden wiedergibt, im Innern einer Fläche A, B, Q D, E liegt, deren Begrenzungspunkte wie folgt definiert sind:
A: 0,4 Std. und 220⁰C
B: 1,2 Std. und 220⁰C
C: 60 Std. und 185°C

D: 80 Std. und 120° C E: 50 Std. und 12O⁰C.

2. Membrane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus Acrylamid oder aus Acrylamid und Comonomeren vom Typ der Acrylsäure und Methacrylsäure aufgebaut ist oder aus Polymeren und Copolymeren des substituierten Acrylamids vom Typ des Methacrylamids und der N-Alkylacrylamide vom Typ N,N'-Methylenbisacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-tert-Butylacrylamid oder N-(l,l-Dimethyl-3-oxobutyi)acrylamid besteht.

3. Verwendung der semipermeablen Membrane nach Ansprüchen 1 und 2 zur Fraktionierung von in Lösung vorliegenden Salzen und organischen Verbindungen durch Umkehrosmose, Ultrafiltration und Dialyse.