DE1779010B2 - Verfahren zur herstellung von mikroporoesen filmen aus hochpolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mikroporoesen filmen aus hochpolymeren

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Filmen aus Hochpolymeren, bei dem eine Lösung des Polymeren nach einem bekannten Verfahren zu einem Film geformt wird, der Film in einem Koagulierungsbad koaguliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.
Unter dem Ausdruck »mikroporöse Filme« sollen hier insbesondere für Gase und Dämpfe durchlässige Filme mit einer nach dem gewünschten Zweck variablen Dicke verstanden werden.
Es ist bekannt, lonenaustauschermembranen auf der Basis verschiedener synthetischer Polymerer durch Verdampfen des Lösungsmittels aus einem gebildeten Film oder durch Überziehen eines Gewebes mit einem beständigen synthetischen Harz und anschließender ionisation dieser Membranen herzustellen. Es ist jedoch häufig schwierig, nach diesen Methoden mikroporöse Filme zu erhalten, die die gewünschte Porosität aufweisen.
Die insbesondere für Luft und Wasserdampf durchlässigen Filme oder Folien haben seit kurzem große Bedeutung, insbesondere für die Herstellung der »Narbenseite« in Lederaustauschstoffen, erlangt. Die bisher verwendeten Filme oder Folien aus synthetischen Polymeren weisen jedoch keine zufriedenstellende Durchlässigkeit auf. Es ist bekannt, Lösungen von Polymeren porenbildende Mittel zuzumischen, diese Lösungen durch Verdampfen der Lösungsmittel in Filme überzuführen und dann die Poren mit einem geeigneten Mittel zu bilden. Die so hergestellten Filme weisen im allgemeinen sichtbare Poren mit wenig gleichförmigen Abmessungen und wenig gleichförmiger Verteilung auf.
Es ist auch bekannt, Lösungen von Urethangruppen enthaltenden Polymeren in hygroskopischen Lösungsmitteln zu Schichten zu formen, die so gebildeten Schichten einer mit Feuchtigkeit beladenen Atmosphäre bei Zimmertemperatur auszusetzen und dann das zurückgebliebene Lösungsmittel entweder durch Waschen mit Wasser oder durch Verdampfen zu entfernen. Dieses Verfahren besitzt jedoch nur eine sehr begrenzte Anwendbarkeit und erfordert die Verwendung von "> ganz bestimmten Polymeren.
Es ist ferner bekannt, die aus einer Polymerlösung frisch gebildete Schicht in aufeinanderfolgende Bäder einzutauchen, die aus homogenen Gemischen von Flüssigkeiten, die keine Lösungsmittel für das Polymere
ίο sind, und Flüssigkeiten, die ein Lösungsmittel für das Polymere sind, bestehen, wobei die aufeinanderfolgenden Bäder immer reicher an Nichtlösungsmittel sind, und anschließend eine Trocknung bei einer Tempera tür, die in der Nähe von 1000C oder darunter liegen kann, oder selbst bei gewöhnlicher Temperatur vorzunehmen. Dieses Verfahren führt jedoch zu Filmen, die ein zu körniges Aussehen und eine störende Neigung, sich zusammenzurollen, aufweisen. Außerdem führt dieses Verfahren nicht mit allen Polymeren zu guten Ergebnissen.
Ferner ist es aus der FR-PS 13 85 629 bekannt, Filme auf der Basis von Polyurethanblöcken dadurch herzustellen, daß man eine Lösung des Polyurethans auf einen Träger aufbringt, die Schicht mit Wasser, einem Nicht-Lösungsmitte! für das Polymere, das aber mit dem Lösungsmittel mischbar ist, vorzugsweise bei einer Temperatur von 90 bis 100° C zur Entfernung des Lösungsmittels zu waschen und schließlich bei 7O0C zu trocknen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs dargelegte Verfahren dahingehend zu verbessern, als neben der Möglichkeit eines Einsatzes einer Vielzahl von Polymeren als Filmmaterial auch möglichst regelmäßige Mikroporen im Film erzeugt werden sollen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der durch das Waschen mit Wasser beaufschlagte Film rasch bei Temperaturen von —10° C oder darunter abgekühlt wird und das Trocknen durch langsames Wiedererwärmen im Vakuum vorgenommen wird.
Im Gegensatz zu dem Verfahren gemäß der FR-PS 13 85 629 kann das erfindungsgemäße Verfahren mit einem weiten Bereich von Polymeren, insbesondere mit Acrylnitrilpolymeren, Polyvinylalkoholen sowie segmentierten Polyurethanen durchgeführt werden. Außerdem ist es möglich, sehr regelmäßige Mikroporen durch Sublimieren der Mikrokristalle der Waschflüssigkeit zu erhalten. Man kann auf diese Weise durch die Verwendungsmöglichkeit verschiedener Polymerer in
so verschiedenen Mengen bzw. Dicken verschiedenste mikroporöse Filme herstellen, die jedoch eine ausgeprägt gleichmäßige Mikroporosität aufweisen. Hierdurch ergibt sich eine sehr breit gefächerte gewerbliche Anwendung.
Unter den zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Polymeren kann man als besonders interessant die Polymeren auf der Basis von Acrylnitril, wie beispielsweise die Acrylnitrilhomopolymeren und -copolymeren, Gemische von Polymeren oder Pfropfpolymeren, die einen größeren Teil Acrylnitrileinheiten und eine kleine Menge von Einheiten enthalten, die aus einem oder mehreren mit Acrylnitril copolymerisierbaren äthylenischen Monomeren stammen, wie beispielsweise Vinylverbindungen, z. B. Vi-
b5 nylchlorid und -acetat, Vinylidenchlorid, Acryl- oder Methacrylsäuren, -estern und -amiden, Methacrylnitril, Verbindungen mit Carbonsäurefunktion, wie beispielsweise Itaconsäure, oder mit Sulfonsäurefunktion, wie
beispielsweise Vinylsulfonsäureverbindungen, sulfonierten aromatischen Derivaten, z. B. Styrolsulfonsäuren, Allyl- und Methallylsulfonsäiiren und Vinyloxyarylsulfonsäuren, Vinylderivaten vom basischen Typ, z. B. Vinylpyridin und dessen Alkylderivaten, Vinyl-dialkylamin-äthern u.dgl, die segmentierten Polyurethane verschiedener Typen, die erhalten werden, indem ein Polyäther oder ein Polyester mit endständigen OH-Gruppen mit einem Überschuß eines organischen Diisocyanats zur Bildung eines Prepolymeren mit tu endständigen lsocyanatgruppen umgesetzt wird, wobei dieses Prepolynier mit Hilfe eines difunktionellen, im allgemeinen zwei endständige NH2-Gruppen enthaltenden Mittels verbunden werden, sowie die Polymeren auf der Basis von Polyvinylalkohol mit der Verkettung — (CH2-CHOH) -, die in kaltem Wasser unlöslich sind, nennen.
Es ist auch möglich. Gemische dieser Polymere:1, untereinander oder mit anderen synthetischen Polymeren zu verwenden, wie beispielsweise die Gemische von Polyurethanen und Polyvinylchlorid. Man kann gewünschtenfalls auch andere Polymere natürlichen oder synthetischen Ursprungs verwenden.
Die erste Stufe des Verfahrens besteht darin, den Film nach einem bekannten Verfahren zu formen. Hierzu verwendet man eine Lösung des Polymeren, die entweder durch Auflösen dieses Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel oder durch direkte Polymerisation in dem Lösungsmittel erhalten ist.
Zur Herstellung der Lösung verwendet man ein mit Wasser· mischbares Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, für die Polymeren auf der Basis von Acrylnitril oder den Polyurethanen. Wenn man Polyvinylalkohol verwendet, so wird dieses Polymer in warmem Wasser, vorzugsweise bei 100° C, gelöst
Der Film kann durch Gießen der Lösung auf eine glatte Oberfläche, beispielsweise eine Glasplatte, oder durch Extrudieren oder Gießen der Lösung auf eine endgültige Unterlage, wie beispielsweise das Material, das dazu bestimmt ist, die »Fleichseite« eines Lederaustauschstoffes zu bilden, erhalten werden. Der so erhaltene Film, dessen Dicke je nach Wunsch variieren kann, wird anschließend in ein Koagulierungsbad, gegebenenfalls mit der Unterlage, eingetaucht.
Gewünschtenfalls kann man die Lösung auch direkt in das Koagulierungsbad mit oder ohne Unterlage extrudieren.
Das Koagulierungsbad enthält im allgemeinen Wasser und ein Lösungsmittel für das Polymere: Für die Polymeren auf der Basis von Acrylnitril und die Polyurethane kann man beispielsweise ein Gemisch Wasser—Dimethylformamid oder Wasser —Dimethylsulfoxyd verwenden. Die Zusammensetzung und die Temperatur des Koagulierungsbads können in weiten Grenzen je nach der für die Endfolie erwünschten MikroStruktur variieren. Die Temperatur des Koagulierungsbads kann beispielsweise bis zu 80°C und selbst mehr oder dagegen unter 0°C, beispielsweise —10° C oder selbst darunter betragen. Es ist im allgemeinen ω jedoch aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft, das Bad bei etwa gewöhnlicher Temperatur zu halten.
Das Koagulierungsbad kann auch einzig und allein aus Wasser bestehen und sogar bei ziemlich erhöhten Temperaturen gehalten werden, doch ist es in diesem b-> Falle manchmal zu bevorzugen, vor der Koagulierung eine Wärmebehandlung vorzunehmen, um einen Teil des Lösungsmittels zu entfernen und die Bildung von großen Poren während der Koagulierung zu vermeiden.
Im Falle von Polyvinylalkohol wird die warme Lösung in einer wäßrigen gesättigten Salzlösung, vorzugsweise einer wäßrigen Natriumsulfatlösung, koaguliert.
Man kann gewünschtenfalls auch ein Koagulierungsbad verwenden, das ein Gemisch von Lösungsmittel und nichtwäßrigem Nichtlösungsmittel für das extrudierte Polymere enthält, unter der Voraussetzung, daß das Nichtlösungsmittel durch Wasser zum Zeitpunkt des Waschens des Films verdrängt werden kann. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch im allgemeinen zu bevorzugen, Wasser als Nichtlösungsmittel in dem Koagulierungsbad zu verwenden.
Man kann die Koagulation auch mit Hilfe einer chemischen Reaktion bewirken, wie beispielsweise die Zersetzung eines Cellulosexanthogenats.
Wie bereits ausgeführt wurde, beeinflussen die Bedingungen der Koagulation, insbesondere die Temperatur und die Zusammensetzung des Bads, die MikroStruktur des koagulierten Films stark, so daß man einen Film mit der gewünschten MikroStruktur durch Einstellung dieser Faktoren erhalten kann.
Die Dauer der Koagulation wird so eingestellt, daß der Film am Ausgang des Koagulierungsbads leicht gehandhabt werden kann, wobei die Koagulation kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden kann. Wenn man eine gleichförmige Porosität wünscht, ist es jedoch bevorzugt, eine ausreichende Verweilzeit zu wählen, damit die Koagulation in der ganzen Dicke des Films vollständig ist.
Der Film wird anschließend mit Wasser, vorzugsweise entmineralisiertem Wasser, gewaschen, bis er praktisch nur noch aus dem Polymeren und Quellungswasser besteht. Dieses Waschen kann beispielsweise auf Walzen oder in einem Behälter durchgeführt werden. Es ist sehr wichtig, daß am Ende dieses Arbeitsgangs das Lösungsmittel vollständig oder zumindest soweit möglich durch Wasser ersetzt ist, da im Verlaufe der späteren Behandlung das zurückgebliebene Lösungsmittel ein Verkleben der Wandungen der Poren hervorrufen und die Struktur des Materials zerstören würde.
Aus wirtschaftlichen Gründen ist es im allgemeinen vorteilhaft, einen Teil oder selbst die Gesamtheit der oben beschriebenen aufeinanderfolgenden Arbeitsgänge, einschließlich der Wiedergewinnung des Lösungsmittels des Koagulierungsbades, kontinuierlich durchzuführen.
Nach dem Waschen sollte jegliches Trocknen des Films vermieden werden. Es ist daher zu bevorzugen, den Film in dem Wasser bis zu dem folgenden Arbeitsgang zu halten.
Der Film wird durch rasches Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb oder gleich —10° C zum Erstarren gebracht, wobei die Temperatur aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise zwischen —15 und — 70°C betragen kann, jedoch gewünschtenfalls auch viel niedriger sein kann. Dieses Abkühlen kann durch Führen über einen Kühlteil, in einer Kühlkammer oder mit Hilfe jeder anderen geeigneten Vorrichtung vorgenommen werden. Es ist sehr wichtig, daß das Abkühlen rasch erfolgt, d. h., daß das gesamte Material, das den Film oder die Folie bildet, diese niedrige Temperatur fast augenblicklich erreicht. Das in dem Film enthaltene Wasser erstarrt plötzlich in einer großen Anzahl von Mikrokristallen, die die Struktur des Materials weder beeinträchtigen noch modifizieren.
Wenn dagegen das Abkühlen zu langsam vorgenommen wird, wachsen die Kristalle und sprengen das Material unter Zerstörung der MikroStruktur des koagulierten Films. Dieses rasche Abkühlen bringt in irgendeiner Weise die MikroStruktur des Films !n dem Zustand zum »Erstarren«, in welchem sie sich nach der Koagulation und dem Waschen befindet, im Gegensatz zu den bekannten Trocknungsverfahren, die eine Änderung der Mikrostruktur bewirken.
Dieses Abkühlen soll jedoch nicht zu gewaltsam vorgenommen werden, da auch dann die plötzliche Kristallisation des in dem Film enthaltenen Wassers die Struktur zersprengen kann. So erhält man, wenn man zum Abkühlen die mit Wasser vollgesogenen Filme in flüssigen Stickstoff eintaucht, im allgemeinen Filme, die nicht mehr gehandhabt werden können und die zu Staub zerfallen.
Der abgekühlte Film wird anschließend im Vakuum entwässert, wobei er gleichzeitig wieder erhitzt wird. Es findet dann eine Sublimation der in dem Film enthaltenen Mikrokristalle statt. Es kann eine Wasserfalle in die Vakuumleitung eingeschaltet werden, was ermöglicht, ein Hochvakuum in der Größenordnung von beispielsweise 10~4 mm Hg zu erzielen.
Die Dauer des Wiedererhitzens hängt hauptsächlich von der Dicke und der Mikrostruktur des Films und somit von der Menge der zu sublimierenden Mikrokristalle ab und kann in weiten Grenzen variieren. Sie kann leicht mit Hilfe einfacher Routineversuche bestimmt werden.
Für diese beiden letzten Arbeitsgänge kann man eine Entwässerungsvorrichtung verwenden, die ermöglicht, nacheinander ein beträchtliches Erstarren und die Vakuumtrocknung des behandelten Films in ein und derselben Apparatur zu gewährleisten. Man kann diese Arbeitsgänge (plötzliches Abkühlen und Sublimation) auch in zwei verschiedenen Apparaturen vornehmen, wobei der erste der beiden Arbeitsgänge viel rascher als der zweite ist und daher gegebenenfalls kontinuierlich mit den vorhergehenden Arbeitsgängen durchgeführt werden kann.
Nach der Trocknungsbehandlung im Vakuum führt man ius der Apparatur einen vollständig trockenen, von Lösungsmittel freien Film ab, der einen hohen Grad an Mikroporosität, eine gute Durchlässigkeit für Gase und eine bemerkenswerte Biegsamkeit aufweist. Der so erhaltene Film kann ohne Schwierigkeiten in trockenem Zustand aufbewahrt, geschnitten und behandelt werden.
In gewissen Fällen kann es von Interesse sein, die Imprägnierung mit Wasser im Verlaufe der Koagulation oder im Verlaufe des späteren Waschens durch eine Flüssigkeit mit einer ausreichenden Dampfspannung zu ersetzen, um deren Sublimation im Vakuum unter guten Bedingungen zu ermöglichen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch zu bevorzugen, Wasser zu diesem Zweck zu verwenden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen mikroporösen Filme können auf den Gebieten der Filtration und der Dialyse verwendet werden. Sie können insbesondere auf medizinischem Gebiet und als Trennmembranen für Zellen oder Akkumulatoren, Separatoren für Brennstoffzellen u. dgl. verwendet werden.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Filme können auch mit Vorteil als Narbenseite von Kunstleder dienen. Sie können auf die Fleischseite von Kunstleder nach bekannten Methoden aufgebracht oder direkt auf die Fleischseite gegossen und mit der Fleischseite durch Abkühlen und Trocknen nach dem oben beschriebenen Verfahren behandelt werden.
In den folgenden Beispielen, die die Erfindung
erläutern, wird die Messung der Durchlässigkeit für Wasserdampf nach der üblichen Methode von K. a η a g y und V i c k e r s, die in »Journal of American Leather Chemists Association« 45, 211-242 (19. April 1950) beschrieben ist, unter Verwendung einer Schale von 70 mm Durchmesser, die mit Calciumchlorid in Form
ίο von Körnern gefüllt ist, und unter Arbeiten in einer mit 68,6% relativer Feuchtigkeit beladenen Atmosphäre bei einer bei 30° C gehaltenen Temperatur durchgeführt
In diesen Beispielen sind die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Ein Acrylnitrilhomopolymer mit einer spezifischen Viskosität %p=0,300 (gemessen mit einer Lösung mit 0,2% des Polymeren in Dimethylformamid bei 200C) wird in Dimethylformamid bei 6O0C so gelöst, daß eine 15% Polymer enthaltende Lösung erhalten wird. Die Lösung wird auf eine geschliffene Glasplatte zu einem Film mit einer Dicke von 0,30 mm gegossen. Man taucht den Film auf seiner Unterlage in ein Koagulierungsbad, das 60% Dimethylformamid und 40% Wasser enthält, wobei das Bad bei einer Temperatur von 25°C gehalten wird. Man läßt den Film 5 Minuten im Bad, um eine gute Koagulation zu gewährleisten.
Der Film wird anschließend von seiner Unterlage abgetrennt und mit entmineralisiertem Wasser bis zur vollständigen Entfernung des Dimethylformamids gewaschen. Der wasserfeuchte Film wird dann in eine auf -62° C gebrachte Kühlkammer eingebracht. Er wird rasch abgekühlt, und das in ihm enthaltene Wasser erstarrt in Form von Mikrokristallen.
Die Kühlkammer wird sofort mit einer Vakuumleitung verbunden, wobei der erreichte Druck in der Größenordnung von 10-4mm Hg liegt, und der Film wird fortschreitend wieder erhitzt Man führt die Erhöhung der Temperatur auf folgende Weise durch:
in 1Ά Stunden von -62 auf -500C
in 14 Stunden von - 50 auf - 5° C
in 7 Stunden von -5 auf +200C.
Der aus der Vorrichtung entnommene Film ist vollständig trocken und von restlichem Lösungsmittel
frei.
Aus einem Polyacrylnitril mit einer scheinbaren
Dichte von 1,17 g/cm3 erhalten, weist dieser Film eine scheinbare Dichte von 0,25 g/cm3 auf. Er besitzt eine spezifische Oberfläche von 216 mVg, gemessen nach der Methode BET.
Beispiel 2
In einem mit einer Fraktionierkolonne ausgestatteten Kolben, der zum Arbeiten unter Vakuum eingerichtet und mit einer Stickstoffquelle verbunden ist, bringt man 1460 g (10 Mol) gereinigte Adipinsäure, 496 g (8 Mol) Äthylenglykol und 304 g (4 Mol) 1,2-Propylenglykol ein.
ho Man erhitzt dieses Gemisch vier Stunden unter Stickstoffatmosphäre. Man legt dann fortschreitend an die Apparatur ein wachsendes Vakuum an, so daß die vVasserdestillation aufrechterhalten wird. Nach lOstündiger Reifung unter 10 mm Hg bei 200° C erhält man
6r» einen farblosen und viskosen Polyester mit einem Molekulargewicht von 1730.
Man bringt 50 g dieses Polyesters in einen mit einem Rührer und einer Stickstoffzirkulation ausgestatteten
Kolben ein. Man erhitzt auf 1000C und setzt 14,5 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zu. Nach Auflösung setzt man das Erhitzen drei Stunden fort.
Nach dem Abkühlen löst man das Reaktionsprodukt in 300 ml Dimethylformamid und setzt dann 20 ml einer 1,45 g Hydrazinhydrat in Dimethylformamid enthaltenden Lösung zu.
Man erhält eine helle und ungefärbte Lösung eines segmentierten Polyurethans in Dimethylformamid. Diese Lösung wird durch Eindampfen unter vermindertem Druck auf eine Konzentration von 25% eingestellt. Man gießt diese 25%ige Lösung auf eine Glasplatte zu einem Film von 1 mm Dicke.
Man bringt diesen Film auf der Glasplatte während einer Minute in einen belüfteten Ofen bei 130°C und taucht ihn dann in ein Wasserbad von 800C ein.
Man beläßt diesen Film 10 Minuten in dem Bad.
Man trennt den Film von seiner Unterlage und wäscht ihn sorgfältig mit lauwarmem schwachströmenden Wasser während 8 Stunden.
Die Folie wird 24 Stunden in Wasser belassen und dann in eine auf —62°C gebrachte Kühlkammer eingeführt. Sie wird rasch abgekühlt, und das in ihr enthaltene Wasser erstarrt in Form von Mikrokristallen.
Die Kühlkammer wird sofort mit einer Vakuumleitung verbunden, wobei der erreichte Druck in der Größenordnung von 10~4 mm Hg liegt. Die Folie wird unter diesen Bedingungen fortschreitend wieder erwärmt. Man führt die Erhöung der Temperatur in folgender Weise durch:
in 1Ά Stunden von -62 auf-500C
in 14 Stunden von -50 auf -50C
in 7 Stunden von -5 auf +200C.
Die erhaltene Folie besitzt die folgenden Eigenschaften:
Gewicht
Dicke
Wasserdampfdurchlässigkeit
210 g/m2
0,4 mm
57,5 g/m2 · Stunde
Zu Vergleichszwecken sei bemerkt, daß eine in der gleichen Weise koagulierte und gewaschene, jedoch in einem Trockenschrank bei 800C getrocknete Folie nur eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 28,5 g/m2 · Stunde bei einer Dicke von 0,32 mm aufweist.
Beispiel 3
Man verwendet die gleiche Lösung wie in Beispiel 2 und vergießt sie zu einem Film von 1 mm Dicke auf einer Glasplatte.
Man taucht den Film auf der Glasplatte in ein Bad bei gewöhnlicher Temperatur ein, das 80 Gewichtsteile Dimethylformamid und 20 Gewichtsteile Wasser enthält, und beläßt ihn 15 Minuten in diesem Bad. Dann wäscht man den Film 12 Stunden in Wasser bei gewöhnlicher Temperatur.
Nach Belassen im Wasser während 48 Stunden wird der Film rasch abgekühlt und dann im Vakuum unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wieder erwärmt.
Man erhält dann eine Folie, die die folgenden Merkmale aufweist:
Gewicht
Dicke
Wasserdampfdurchlässigkeit
212 g/m2
0,34 mm
47,8 g/m2 ■ Stunde
Beispiel 4
Man strickt auf einer Rundstrickmaschine in Uni-In terlockmasche ein Fasergespinst mit einem Titer von 150 den, das aus einem Gemisch von Fasern von 40 mm Länge besteht, das aus 70% Polyhexamethylenadipamidfasern von 1,5 den mit einer Schrumpfung in siedendem Wasser unterhalb 5% und 30% Polyvinylchloridfasern von 2,4 den mit einer Schrumpfung ir ίο siedendem Wasser von etwa 50% hergestellt ist.
Das erhaltene Rohgewirke wiegt 220 g/m2 und weist eine Dicke von etwa 13 mm auf. Nach Behandlung mil siedendem Wasser und Trocknen wiegt es 440 g/m2 und hat eine durchschnittliche Dicke von 1,6 mm.
Nach dem Rauhen in einer Metallrauhmaschine und anschließendem Scheren in einer Tischschervorrichtung erhält man einen dichten Trikot mit geradem und kurzem Haar, der 423 g/m2 bei 1 $ mm Dicke wiegt.
Man imprägniert anschließend diesen Trikot mit einei wie in Beispiel 2 hergestellten, jedoch auf 16% Polymer in Dimethylformamid verdünnten Lösung von segmentiertem Polyurethan.
Anschließend überzieht man den Trikot ohne
Zwischentrocknung mit einer neuen Lösung von segmentierten Polyurethan, die wie in Beispiel 2 hergestellt ist, jedoch eine Konzentration von 25% aufweist. Die Gesamtanordnung von Unterlage und Beschichtung wird in einen belüfteten Ofen während einer Minute bei 17O0C eingebracht und dann in ein Wasserbad von 80° C eingetaucht, in dem sie 10 Minuten gehalten wird.
Die Anordnung wird anschließend sorgfältig während 16 Stunden in Wasser gespült
Nach Aufbewahrung in Wasser während 48 Stunden wird das Produkt rasch abgekühlt und anschließend langsam unter Hochvakuum unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wieder erwärmt.
Man erhält einen Lederaustauschstoff von gutem Aussehen, der die folgenden Eigenschaften aufweist:
Gewicht 780 g/m2
Gesamtdicke 22 mm
Dicke der »Narbenschicht« 030 mm
Wasserdampfdurchlässigkeit 47,6 g/m2 · Stun-
de
Beispiel 5
Ein wasserfeuchter Film, der wie gemäß Beispiel 1 erhalten ist, wird in eine auf —15° C gebrachte Kühlkammer eingebracht Das in diesem Film enthaltene Wasser erstarrt sofort in Form von Mikrokristallen.
Die Kühlkammer wird anschließend mit einer
Vakuumleitung verbunden, um einen Druck von 2 mm Hg zu erhalten. Die Temperatur wird 2 Stunden bei - 15°C, dann eine Stunde bei 00C und schließlich 2 Stunden bei + 200C unter diesem Druck gehalten.
Die erhaltene trockene Folie ist sehr biegsam. Sie weist eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 117 g/m2 · Stunde auf.
Beispiel 6
Man gießt einen Film wie in Beispiel 1, jedoch ausgehend von einem Copolymcren, das aus 94% Acrylnitrileinheiten und 6% Methylmethacrylatcinheiten besteht, statt eines Acrylnitrilhomopolymeren.
Der gut gewaschene mit Wasser vollgcsogene Film wird in eine Kühlkammer bei — 40"C eingebracht, in der das Wasser sofort in Form von Mikrokristallen erstarrt.
10
Die Kammer wird anschließend mit einer Vakuumleitung verbunden, die die Erzielung eines Drucks von 25 · 10~3 mm Hg ermöglicht Die Temperatur wird eine Stunde bei -400C, 2Ui Stunden bei -25°C, eine Stunde bei -100C und schließlich zwei Stunden bei +200C unter diesem Druck gehalten.
Die erhaltene trockene Folie ist sehr biegsam und weist eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 104 g/m2 · Stunde auf.
Beispiel 7
Ein gemäß Beispiel 1 erhaltener wasserfeuchter Film wird rasch auf — 79°C abgekühlt und dann in eine Kammer eingebracht, in der der Druck auf 25 ■ 10-3 mm Hg durch eine Vakuumleitung eingestellt ist und deren Temperatur während einer Stunde bei -400C, während zwei Stunden bei -25° C, während Vh Stunden bei -1O°C und schließlich während Vh Stunden bei +20° C gehalten wird.
Man erhält eine biegsame Folie, die eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 117 g/m2 ■ Stunde aufweist und zur Gasfiltration verwendet werden kann.
Beispiel 8
Ein wasserfeuchter Film, der wie in Beispiel 1, jedoch ausgehend von einem aus 94% Acrylnitrileinheiten und 6% Methylmethacrylateinheiten bestehenden Copolymeren erhalten ist, wird rasch auf -114° C abgekühlt. Er wird anschließend in eine Kammer eingebracht, deren Druck auf 25 · ΙΟ-3 mm Hg eingestellt wird und deren Temperatur auf —40°C während einer Stunde, -250C während 2'h Stunden, -100C während IV2 Stunden und + 20°C während zwei Stunden gehalten wird.
Die erhaltene biegsame Folie weist eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 104 g/m2 ■ Stunde auf.
Beispiel 9
Ein mit Wasser getränkter Film, der gemäß Beispiel 1 erhalten ist, wird rasch auf —134° C abgekühlt und dann auf — 400C wieder erwärmt und im Vakuum unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 getrocknet.
Die so behandelte Folie weist eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 101 g/m2 ■ Stunde auf.
Beispiel 10
In einen 2-1-Kolben bringt man 318 c Toluol und 354 g eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 1770, einer Hydroxylzahl von 62,4 einer Säurezahl von 0,8 und einem Schmelzpunkt von 32 —33° C ein, der durch Umsetzung von Adipinsäure mit einem Gemisch von Äthandiol-(1,2) und Propandiol-{1,2) in einem Molverhältnis der Dialkohole von 80 :20 erhalten ist.
Man destilliert 150 g Toluol ab, um das Gemisch zu entwässern, und setzt dann zu der Lösung bei 100 bis 1100C eine Lösung von 100 g Bis-(4-isocyanatphenyl)-
25 methan und 0,6 g Terephthaloylchlorid in 150 g wasserfreiem Toluol zu, wobei das Terephthaloylchlorid den Zweck hat, gewisse Nebenreaktionen der Isocyanatfunktionen zu verhindern. Man erhitzt während 3'/2 Stunden unter Rückfluß und erhält nach dem Abkühlen eine Prepolymerlösung mit einem Gehalt von 0,0506 Isocyanatfunktion je 100 g Lösung.
Man verdünnt 264 g der so erhaltenen Prepolymerlösung durch Zugabe von 438 ml wasserfreiem Dimethylformamid. Zu der erhaltenen Lösung setzt man innerhalb von 20 Minuten 5,95 g Aminoessigsäurehydrazid, gelöst in 237 ml Dimethylformamid, zu.
Die erhaltene Lösung, deren Viskosität 21 P bei 250C beträgt, wird unter vermindertem Druck (etwa 10 mm Hg) eingeengt, bis die Viskosität dieser Lösung auf 120 P gebracht ist.
Man gießt diese Lösung auf eine Glasplatte zu einem Film mit einer Dicke von 1 mm.
Man taucht diesen Film und seine Unterlage in ein Wasserbad bei 80°C ein und läßt ihn dort 10 Minuten.
Man trennt den Film von seiner Unterlage und wäscht ihn sorgfältig mit Wasser während 10 Stunden. Der Film wird 24 Stunden im Wasser aufbewahrt und dann rasch abgekühlt und langsam unter Hochvakuum unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wieder erwärmt.
Der erhaltene Film weist die folgenden Merkmale auf:
Gewicht
Dicke
Wasserdampfdurchlässigkeit
203 g/m2
0,21 mm
31,2g/m2· Stunde
Zu Vergleichszwecken gießt man die gleiche Lösung ebenfalls auf eine Glasplatte in einer Schicht von 1 mm Dicke.
Dann bringt man die Platte und die Schicht in eine Umgebung mit einer Temperatur von 23°C und 62% relativer Feuchtigkeit. Nach 3stündiger Einwirkung ist das Lösungsmittel vollständig aus dem Film ausgeschieden. Man trennt dann den Film von der Glasplatte und spült ihn mit einem Wasserstrom von 5O0C während 5 Stunden.
Man trocknet ihn schließlich bei 700C und erhält einen durchscheinenden Film, dessen Wasserdampfdurchlässigkeit Null unter den zuvor beschriebenen Meßbedingungen ist.
Es ist von besonderem Interesse, festzustellen, daß es das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht, mikroporöse Filme mit zufriedenstellender Wasserdampfdurchlässigkeit mit Polymeren zu erhalten, die zu Erzeugnissen mit einer Durchlässigkeit von Null bei Anwendung von üblicherweise zur Herstellung von »Narbenseiten« in Lederersatzstoffen verwendeten Verfahren führen.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Filmen aus Hochpolymeren, bei dem eine Lösung des Polymeren nach einem bekannten Verfahren zu einem Film geformt wird, der Film in einem Koagulierungsbad koaguliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der durch das Waschen mit Wasser beaufschlagte Film rasch bei Temperaturen von —10° C oder darunter abgekühlt wird und das Trocknen durch langsames Wiedererwärmen im Vakuum vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hochpolymeres ein Polymeres auf der Basis von Acrylnitril verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hochpolymeres ein segmentiertes Polyurethan verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hochpolymeres ein Polymeres auf der Basis von Polyvinylalkohol verwendet wird.
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