DE3129702C2

DE3129702C2 -

Info

Publication number: DE3129702C2
Application number: DE3129702A
Authority: DE
Inventors: Yoshiyasu Kamiyama; Noriaki Yoshioka; Keisuke Ibaraki Osaka Jp Nakagome
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1980-07-28
Filing date: 1981-07-28
Publication date: 1987-12-17
Also published as: NL184199B; US4619767A; US4737325A; NL184199C; FR2487213B1; JPS6127083B2; DE3129702A1; NL8103550A; FR2487213A1; JPS5727102A

Description

Die Erfindung betrifft eine semipermeable Verbundmembran und Verfahren zu deren Herstellung.

Die Verwendung von semipermeablen Verbundmembranen, bei denen ein semipermeabler ultradünner Film auf einem porösen Substrat gebildet wurde, als semipermeable Verbundmembranen für Umkehrosmose oder Ultrafiltration ist bekannt. Zum Beispiel wird in US-PS 40 39 440 eine semipermeable Verbundmembran beschrieben, bei welcher ein dichter ultradünner Film aus Polyethylenimin, der mit einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel, wie Isophthaloylchlorid, vernetzt ist, auf einem porösen Substrat geformt wurde. Diese semipermeable Verbundmembran ist jedoch noch nicht ausreichend oxidationsbeständig und insbesondere chlorbeständig und infolgedessen nachteilig, wenn die zu verarbeitende Lösung sterilisiert wird und das Verarbeitungssystem ist im allgemeinen kompliziert und die Verarbeitungskosten sind hoch, wegen der Erfordernis, vor der Membranherstellungsstufe eine Entchlorierungsstufe vorzunehmen. Weiterhin ist aus US-PS 40 05 012 eine semipermeable Verbundmembran bekannt, bei welcher ein ultradünner Film aus Ethylendiamin, das mit Polyepichlorhydrin modifiziert ist, mit dem gleichen, wie vorher erwähnten Vernetzungsmittel vernetzt wird und auf einem porösen Substrat aufgebracht wird, um die Chlorbeständigkeit zu verbessern. Diese semipermeable Verbundmembran ergibt jedoch bei der praktischen Anwendung Schwierigkeiten, weil die Chlorbeständigkeit nur geringfügig gegenüber US-PS 40 39 440 verbessert ist und weil die Wasserpermeabilität gering ist. Aus US-PS 39 51 815 ist es bekannt, daß man einen semipermeablen ultradünnen Film bilden kann, indem man Polyvinylalkohol mit einem Vernetzungsmittel, wie Isophthaloylchlorid, vernetzt. Diese semipermeable Verbundmembran hat zwar eine etwas verbesserte Chlorbeständigkeit, jedoch ist die Wasserdurchlässigkeit gering.

Weiterhin sind die vorerwähnten semipermeablen Membranen nicht geeignet, um wäßrige Lösungen von solchen Salzen zu befreien, die einen niedrigen osmotischen Druck haben, z. B. wie Brackwasser oder Industriewasser und dergleichen, denn solche Membranen zeigen ein brauchbares Verhalten nur, wenn sie unter hohen Betriebsdrücken bei wenigstens 40 bar arbeiten. Das bedeutet, daß viele der bekannten semipermeablen Verbundmembranen keine für die Praxis geeignete Wasserdurchlässigkeit haben, die wenigstens 0,5 m³/m² · Tag bei einem niedrigen Druck von etwa 10 bis 15 bar betragen sollte. Verbundmembranen, die hergestellt wurden, indem man ein poröses Substrat mit einer monomeren Aminoverbindung, wie Phenylendiamin, Piperazin, etc., beschichtete und anschließend mit einem Aldehyd oder einem Diacylchlorid vernetzte, sind aus Office of Saline Water Research and Development Progress Report, PB-2 53 193 (1976) und PB-2 88 387 (1978) bekannt. Diese Membranen sind nicht befriedigend hinsichtlich der Wasserdurchlässigkeit, obwohl gewisse Arten von Piperazin-Säurechlorid-Verbundmembranen eine verhältnismäßig sehr gute Chlorbeständigkeit und auch ein verhältnismäßig gutes Verhalten unter niedrigen Betriebsdrücken aufweisen. Es ist jedoch schwierig, auf dem Substrat eine vollständige Bedeckung mit feinen Poren aus der vernetzten Polymerschicht zu erzeugen, weil die monomere Aminoverbindung auf das poröse Substrat aufgebracht und anschließend durch Vernetzen polymerisiert wird. Infolgedessen werden leicht Membrandefekte verursacht und es ist schwierig, semipermeable Verbundmembranen mit guten Eigenschaften und in wiederholbarer Weise herzustellen.

Aus der EP-A2-00 08 945 ist eine semipermeable Verbundmembran aus einem porösen Substrat mit einem ultradünnen Film als Oberflächenschicht, der durch Vernetzungspolymerisation einer Aminoverbindung mit Polyvinylalkohol unter Verwendung eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels ausgebildet wurde, bekannt. Dabei wird als Aminoverbindung ein Aminopolymer verwendet. Bei der Herstellung der bekannten semipermeablen Verbundmembran werden das unvernetzte Aminopolymer und Polyvinylalkohol wärmebehandelt, wodurch der Polyvinylalkohol wasserunlöslich wird. Dabei bildet sich eine Zwischenschicht aus dem wasserunlöslichen Polymer und Polyvinylalkohol. Es besteht aber ein Bedürfnis nach einer noch porösen Zwischenschicht und einer höheren Wasserdurchdringbarkeit, als sich bei den bekannten semipermeablen Verbundmembranen erzielen läßt.

Die vorliegende Erfindung überwindet die bei den bisher bekannten semipermeablen Verbundmembranen vorliegenden Probleme und eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, semipermeable Verbundmembranen herzustellen, die eine sehr gute Oxidationsbeständigkeit aufweisen und eine hochselektive Trennwirkung haben und die darüber hinaus eine noch verbesserte Wasserdurchlässigkeit bei niedrigen Betriebsdrücken aufweisen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zu deren Herstellung.

Diese Aufgabe wird durch eine semipermeable Membran gemäß dem Anspruch 1 gelöst.

Diese semipermeable Verbundmembran wird erfindungsgemäß hergestellt, indem man ein poröses Substrat mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend Polyvinylalkohol und eine Aminoverbindung mit wenigstens zwei sekundären Aminogruppen im Molekül, die beim Erhitzen auf eine Temperatur von 130°C während 30 min einen Gewichtsverlust von wenigstens 50 Gew.-% aufweist, beschichtet oder imprägniert, anschließend das poröse Substrat mit einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel, das in der Lage ist, mit sekundären Aminogruppen und Hydroxylgruppen zu reagieren, in Berührung bringt und dabei den Polyvinylalkohol und die Aminoverbindung durch Vernetzung polymerisiert, worauf man dann das Produkt erhitzt.

Der erfindungsgemäß verwendete Polyvinylalkohol ist ein wasserlösliches Polymer mit vorzugsweise einer Verseifungszahl von 87 bis 99 Mol.-% und einem Polymerisationsgrad von 300 bis 3000. Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von mehr als 1000 im allgemeinen nicht angewendet, obwohl der Polymerisationsgrad nicht kritisch ist.

Die erfindungsgemäß verwendete Aminoverbindung ist eine aliphatische, alizyklische, aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit wenigstens zwei sekundären Aminogruppen im Molekül und einer Wasserlöslichkeit von wenigstens 0,1 Gew.-% bei Raumtemperatur (z. B. etwa 15 bis 35°C) und einem Gewichtsverlust von 50% oder mehr beim Erwärmen auf 130°C während 30 Minuten. Der Gewichtsverlust wird durch den Verdampfungstest gemessen. Die Darstellung des Gewichtsverlustes ist ein Faktor, der die Entfernung von nichtumgesetzten Verbindungen von der porösen Innenschicht anzeigt.

Geeignete Aminoverbindungen sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

R¹-NH-A-NH-R² (I)

worin A eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige Alizyklische Gruppe, eine zweiwertige aromatische Gruppe oder eine zweiwertige heteroaromatische Gruppe bedeuten, und R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellen; Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

worin R³ eine Alkylengruppe mit 0 bis 4 Kohlenstoffatomen, R⁴ und R⁵ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und i und j jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten; Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

worin R⁶ und R⁷ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, k und l jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 und m eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten; und Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)

worin R⁸ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, n 1 oder 2 und p eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten.

Bevorzugte Beispiele sind N,N′-Dimethylethylendiamin, N,N′-Dimethylpropylendiamin, N,N′-Dimethyl-m-phenylendiamin, N,N′-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethylaminopyridin, etc. gemäß Formel (I)

gemäß der Formel (II);

etc. gemäß Formel (III);
und Piperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Homopiperazin (Hexahydrodiazepin), etc., gemäß Formel (IV). Diese Aminoverbindungen können alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Bei den erfindungsgemäßen semipermeablen Verbindungsmembranen werden Polyvinylalkohol und eine der vorerwähnten Aminoverbindungen mit einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel vernetzt, unter Ausbildung eines semipermeablen, dichten, ultradünnen Films auf einem porösen Substrat. Dieser ultradünne Film wird hergestellt, indem man das poröse Substrat mit einer Lösung aus Polyvinylalkohol und der Aminoverbindung beschichtet oder imprägniert und anschließend das Substrat mit einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel unter Polymerisation vernetzt.

Als Lösungsmittel zur Herstellung einer Lösung aus dem Gemisch aus Polyvinylalkohol und der Aminoverbindung (nachfolgend als "Rohlösung" bezeichnet) kann Wasser verwendet werden. Man stellt die Rohlösung so her, daß die Aminoverbindung darin in einer Menge von 10 bis 500 Gew.-Teilen und vorzugsweise 20 bis 300 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyvinylalkohol, enthalten ist und daß der Gesamtgehalt an Polyvinylalkohol und der Aminoverbindung 0,05 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% beträgt. Diese Rohlösung kann ein oberflächenaktives Mittel zur Verminderung der Oberflächenspannung enthalten, falls man das poröse Substrat beschichtet oder imprägniert. Es kann weiterhin ein Mittel zum Neutralisieren von Nebenprodukten enthalten, z. B. eine Base, wie Natriumhydroxid, wäßriges Ammoniak oder Natriumphosphat, für den Fall, daß Nebenprodukte, wie Salzsäure, während der Vernetzung mit dem Vernetzungsmittel gebildet werden.

Das poröse Substrat ist eine Membran mit einer asymmetrischen Struktur, worin die Oberflächenporengröße im allgemeinen 50 m bis 500 · 10^-10 beträgt und der reine Wasserfluß nach 1-stündigem Betrieb unter einem Druck von 3,5 bar (nachfolgend als Membrankonstante bezeichnet) wenigstens 10^-5 g/cm² · Sekunde · Atmosphäre und vorzugsweise 10^-4 bis 0,1 g/cm² · Sekunde · Atmosphäre beträgt. Mit Vorteil kann man beispielsweise Polysulfon, Polyacrylnitril, Zelluloseester, Polypropylen und Polyvinylchlorid anwenden. Besonders bevorzugt wird Polysulfon. Die poröse Membran kann auf der Rückseite mit einem Stoff oder einem Vlies verstärkt sein.

Die Menge der Rohlösung, enthaltend Polyvinylalkohol und die Aminoverbindung, die auf das poröse Substrat aufgebracht wird, soll ausreichen, um 0,05 bis 5 g/m² und vorzugsweise 0,1 bis 1 g/m², berechnet als Feststoffgehalt, aufzubringen. Erforderlichenfalls wird die Menge der Beschichtung auf den oben erwähnten Bereich durch Lufttrocknung oder durch Spülen nach Auftragen der Rohlösung auf das Substrat eingestellt.

Es können eine Reihe von Beschichtungsmethoden angewendet werden. Bei einer typischen Methode wird die Rohlösung auf das poröse Substrat gegossen und dann abtropfen gelassen.

Das verwendete polyfunktionelle Vernetzungsmittel ist eine Verbindung mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die mit sekundären Aminogruppen und Hydroxylgruppen reagieren können, z. B. eine Verbindung mit einer oder zwei Arten von Säurehalogenidgruppen, Halogensulfonylgruppen, N-Haloformylgruppen, Haloformiatgruppen und Säureanhydridgruppen, im Molekül. Bevorzugte Beispiele sind Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid, Trimesinsäurechlorid, Trimellitsäurechlorid, Trimellitsäurechloridanhydrid, 1,3-Dichlorosulfonylbenzol, Picolinsäurechlorid, 5-Chlorosulfonylisophthaloylchlorid und Piperazin-N,N-dikarbonsäuredichlorid. Trimesinsäurechlorid, Trimellitsäurechlorid und Isophthaloylchlorid werden besonders bevorzugt.

Das Verfahren zum Kontaktieren der Überzugsschicht aus der Rohlösung, enthaltend Polyvinylalkohol und die Aminoverbindung, mit dem vorerwähnten polyfunktionellen Vernetzungsmittel, besteht darin, daß man das Vernetzungsmittel in einem organischen Lösungsmittel, das im wesentlichen unmischbar mit dem Lösungsmittel zur Herstellung der Rohlösung ist, löst und die Überzugsschicht mit der Lösung des Vernetzungsmittels kontaktiert oder indem man die Überzugsschicht mit Dämpfen des Vernetzungsmittels in Berührung bringt.

Bei dem Verfahren, bei dem die Überzugsschicht mit einer Lösung des Vernetzungsmittels in Berührung gebracht wird, ist es erforderlich, daß das Lösungsmittel für das Vernetzungsmittel das poröse Substrat nicht auflöst oder quillt. Vorzugsweise werden Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter von 7,0 bis 9,0 verwendet. Bevorzugt werden aliphatische und alizyklische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Pentan, Hexan, Hepan, Octan, Cyclopentan, Cyclohexan und Petrolether. Auch Trichlorotrifluoroethan ist ein geeignetes Lösungsmittel. Die Lösung des Vernetzungsmittels hat im allgemeinen eine Konzentration von 0,05 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%. Die Temperatur und die Kontaktzeit mit der Überzugsschicht aus der Rohlösung kann, je nach der Art und Konzentration des Vernetzungsmittels, der Konzentration der Rohlösung und der Art der monomeren Aminoverbindung, etc., variieren, aber das Kontaktieren wird im allgemeinen bei 10 bis 60°C während beispielsweise 10 Sekunden bis 10 Minuten und vorzugsweise 30 Sekunden bis 5 Minuten bei Raumtemperatur vorgenommen.

Verwendet man die Dämpfe des Vernetzungsmittels, so beträgt der Dampfdruck des Vernetzungsmittels in der Dampfatmosphäre im allgemeinen wenigstens 13,3 Pa und vorzugsweise wenigstens 26,6 Pa bei einer Temperatur von 100°C oder weniger, wobei dies aber von der Art des Vernetzungsmittels und der Kontakttemperatur abhängt. Die Kontakttemperatur beträgt im allgemeinen 5 bis 90°C und vorzugsweise 20 bis 70°C und die Kontaktzeit 0,1 Sekunden bis 30 Minuten und vorzugsweise 1 Sekunde bis 5 Minuten.

Um die Vernetzung wirksam durchführen zu können und eine semipermeable Verbundmembran mit gutem Verhalten zu erzielen, werden die Kontaktzeiten und die Dampfdrücke vorzugsweise so gewählt, daß der Wert von P log T, worin P (Pa) der Dampfdruck des Vernetzungsmittels bei der Kontakttemperatur und T die Kontaktzeit (sek) bedeuten, vorzugsweise wenigstens 13,3 und insbesondere wenigstens 39,9 beträgt. Es gibt keine obere Grenze für P log T, aber sie liegt im allgemeinen bei 13 300 oder weniger.

Weiterhin können Gase, die nicht an der Vernetzungsreaktion teilnehmen, wie Luft, Stickstoff, Kohlendioxid, Freon-Gas oder Inertgase, vorhanden sein, falls die Überzugsschicht aus der Rohlösung mit den Dämpfen des Vernetzungsmittels kontaktiert wird.

Da der Überzug aus der Rohlösung auf dem porösen Substrat mit der Lösung des Vernetzungsmittels, die im wesentlichen unmischbar mit der Rohlösung ist, oder mit den Dämpfen des Vernetzungsmittels in Berührung kommt, findet die Vernetzung des Polyvinylalkohols und der Aminoverbindung mit dem Vernetzungsmittel durch Grenzphasenpolymerisation an der Oberflächenschicht der Schicht aus der Rohlösung statt und dadurch wird ein semipermeabler dichter ultradünner Film als Oberflächenschicht gebildet. Die Dicke des dichten ultradünnen Films, die von der Konzentration des Polyvinylalkohols und der Aminoverbindung in der Rohlösung und von der Kontaktzeit mit dem Vernetzungsmittel abhängt, beträgt im allgemeinen 50 bis 800×10^-10 m und vorzugsweise 100 bis 500 × 10^-10 m. Ist der ultradünne Film zu dünn, so können Teildefekte an der Filmoberfläche auftreten. Ist er andererseits zu dick, so verschlechtert sich die Wasserdurchlässigkeit.

Das poröse Substrat, welches mit der Rohlösung beschichtet oder imprägniert ist und danach mit dem Vernetzungsmittel in Berührung gebracht wurde, wird anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen. Diese Wärmebehandlung wird zu dem Zwecke durchgeführt, die Vernetzung des Polyvinylalkoholes und der Aminoverbindung mit dem Vernetzungsmittel in dem ultradünnen Film zu vervollständigen und gleichzeitig den nichtumgesetzten Polyvinylalkohol, der nicht an der Vernetzungsreaktion im inneren Teil des Rohlösungsüberzugs, d. h. zwischen dem ultradünnen Film und dem porösen Substrat (in Wasser) unlöslich zu machen und zur gleichen Zeit auch die nichtumgesetzte Aminoverbindung aus dem inneren Teil des Rohlösungsüberzugs zu verdampfen. Man wählt die Erwärmungstemperatur so, daß der Polyvinylalkohol insolubilisiert wird und der größere Teil (wenigstens etwa 50 Gew.-%) der Aminoverbindung verdampft. Im allgemeinen beträgt die Temperatur 80 bis 180°C und vorzugsweise 100 bis 150°C. Das Erwärmen wird 1 bis 60 Minuten und vorzugsweise 5 bis 30 Minuten durchgeführt. Als Ergebnis einer solchen Wärmebehandlung weist die gebildete semipermeable Verbundmembran eine sehr große Wasserdurchlässigkeit im Vergleich zu den bekannten semipermeablen Verbundmembranen auf, weil die nichtumgesetzte Aminoverbindung verdampft wird und dadurch viele feine Poren der inneren, wasserunlöslichen Polyvinylalkoholschicht ausgebildet werden und der ultradünne Film von dieser porösen Polyvinylalkoholschicht getragen wird.

Da die Aminoverbindung mit sekundären Aminogruppen mit dem Polyvinylalkohol und/oder dem Vernetzungsmittel unter Vernetzungen reagiert, enthält die Membran keinen aktiven Wasserstoff, wie den Wasserstoff von Iminogruppen, und hat infolgedessen eine hohe Oxidationsbeständigkeit und insbesondere eine hohe Chlorbeständigkeit.

Die erfindungsgemäße semipermeable Verbundmembran weist nicht nur eine ausgezeichnete Wasserdurchlässigkeit bei niedrigen Betriebsdrücken auf, sondern auch eine ausgezeichnete selektive Trennfähigkeit. Sie kann daher für zahlreiche Verwendungen eingesetzt werden, z. B. zum Entsalzen von Brackwasser, in der Nahrungsmittelindustrie, für die Behandlung von Abwasser, zum Trennen von Öl und Wasser. Hinsichtlich der Herstellung kann man die Lösung des Polyvinylalkohols und der Aminoverbindung gleichmäßig auf das poröse Substrat auftragen, weil sie eine geeignete hohe Viskosität aufweist und infolgedessen können feine Poren auf dem Substrat vollständig bedeckt werden, indem man den Polyvinylalkohol und die Aminoverbindung einer Vernetzungspolymerisation unter Ausbildung eines gleichmäßigen ultradünnen Films unterwirft. Als Ergebnis ist es möglich, in reproduzierbarer Weise semipermeable Verbundmembranen mit definierten Membraneigenschaften herzustellen.

Nachfolgend wird die Erfindung in den Beispielen näher beschrieben. In den Beispielen bedeutet "Zurückhaltung" einen Wert, der nach folgender Formel berechnet wird:

Beispiel 1

Ein poröses Membransubstrat aus Polysulfon wurde gleichmäßig mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,25 Gew.-% Polyvinylalkohol, 0,25 Gew.-% N,N′- Dimethylethylendiamin und 0,5 Gew.-% Natriumhydroxid beschichtet. Dann wurde die beschichtete Membran in eine 1 Gew.-%ige Lösung von Trimesinsäurechlorid in n-Hexan 1 Minute bei 25°C eingetaucht. Anschließend wurde das Substrat zum Verdampfen des n-Hexans herausgenommen und die Membran wurde 10 Minuten an der Luft einer Wärmebehandlung bei 110°C ausgesetzt.

Die erhaltene semipermeable Verbundmembran wurde in einem Umkehrosmosetest geprüft, indem man 500 ppm einer wäßrigen Lösung aus Magnesiumsulfat bei 25°C und einem Druck von 14 bar auf die ultradünne Filmseite der Membran gab. Der Wasserfluß nach 24 Stunden betrug 1,01 m³/m² · Tag und die Zurückhaltung betrug 90,0%. Bei einer anschließend vorgenommenen kontinuierlichen Arbeitsweise während 150 Stunden verschlechterte sich das Verhalten der Membran nicht.

Beispiele 2 bis 6

Semipermeable Verbundmembranen wurden nach den Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Aminoverbindungen, die in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt werden, anstelle von N,N′-Dimethylethylendiamin verwendet wurden. Das Umkehrosmoseverfahren dieser semipermeablen Verbundmembranen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiele 7 bis 9

Semipermeable Verbundmembranen wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch eine 1 Gew.-%ige Lösung eines Vernetzungsmittels, wie es in Tabelle 2 gezeigt wird, in n-Hexan, verwendet wurde, anstelle der Lösung von Trimesinsäurechlorid und wobei Piperazin als Aminoverbindung anstelle von N,N′-Dimethylethylendiamin verwendet wurde. Das Umkehrosmoseverhalten dieser semipermeablen Verbundmembranen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Beispiel 10

Eine semipermeable Verbundmembran wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das mit der Rohlösung beschichtete Substrat mit Dämpfen von Isophthaloylchlorid unter solchen Bedingungen in Berührung gebracht wurde, daß der P log T-Wert 53,3 betrug. Beim Messen des Umkehrosmoseverhaltens dieser semipermeablen Verbundmembran unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, wurde ein Wasserfluß von 0,87 m³/m² · Tag und eine Zurückhaltung von 98,1% festgestellt.

Beispiel 11

Die gemäß Beispiel 3 erhaltene semipermeable Verbundmembran wurde in 100 ppm einer wäßrigen Lösung aus Chlor mit einem pH von 11,3 bei Raumtemperatur während 3 Tagen eingetaucht. Das Umkehrosmoseverhalten wurde vor dem Eintauchen und nach dem Eintauchen gemessen. Die semipermeable Verbundmembran zeigte vor dem Eintauchen einen Wasserfluß von 1,25 m³/m² · Tag und eine Zurückhaltung von 98,9% und nach dem Eintauchen einen Wasserfluß von 1,25 m³/m² · Tag und eine Zurückhaltung von 98,7%. Dies zeigt, daß die Chlorbeständigkeit ausgezeichnet war.

Beispiel 12

Das Umkehrosmoseverhalten der semipermeablen Verbundmembran, erhalten gemäß Beispiel 3, wurde unter verschiedenen Betriebsdrücken mit einer wäßrigen Lösung von Magnesiumsulfat, einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid oder einer wäßrigen Lösung von Saccharose gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt, aus welcher hervorgeht, daß die semipermeable Verbundmembran eine hohe Trennselektivität für anorganische Salze aufweist.

Tabelle 3

Vergleichsbeispiel 1

Eine semipermeable Verbundmembran wurde hergestellt unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1 Gew.-% Polyvinylalkohol und 1 Gew.-% Natriumhydroxid als Rohlösung und ohne eine Aminoverbindung, durch Behandeln mit einer Lösung von Trimesinsäurechlorid und Erwärmen nach dem Verfahren von Beispiel 1. Das Umkehrosmoseverhalten dieser semipermeablen Verbundmembran wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Der Wasserfluß betrug 0,86 m³/m² · Tag und die Zurückhaltung 49,3%.

Vergleichsbeispiel 2

Eine semipermeable Verbundmembran wurde hergestellt unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1 Gew.-% Piperazin und 1 Gew.-% Natriumhydroxid, als Rohlösung und Verarbeiten mit einer Lösung von Trimesinsäurechlorid und Erwärmen gemäß Beispiel 1. Beim Messen des Umkehrosmoseverhaltens dieser semipermeable Verbundmembran unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, wurde der Wasserfluß mit 0,65 m³/m² · Tag und die Zurückhaltung mit 98,1% gemessen.

Claims

1. Semipermeable Verbundmembran aus einem porösen Substrat (1) und einem ultradünnen Film (2) als Oberflächenschicht, gebildet durch Vernetzungspolymerisation einer Aminoverbindung mit Polyvinylalkohol unter Verwendung eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung wenigstens zwei sekundäre Aminogruppen im Molekül enthält und beim Erhitzen auf eine Temperatur von 130°C während 30 min einen Gewichtsverlust von wenigstens 50 Gew.-% aufweist und daß die Membran eine poröse Innenschicht (3) aus wasserunlöslichem Polyvinylalkohol, die zwischen dem porösen Substrat und der ultradünnen Schicht vorhanden ist, enthält.

2. Semipermeable Verbundmembran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung die allgemeine Formel (I) R¹-NH-A-NH-R² (I)hat, worin A eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige alizyklische Gruppe, eine zweiwertige aromatische Gruppe oder eine zweiwertige heteroaromatische Gruppe bedeutet, und R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen.

3. Semipermeable Verbundmembran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung die allgemeine Formel (II) hat, worin R³ eine Alkylengruppe mit 0 bis 4 Kohlenstoffatomen, R⁴ und R⁵ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und i und j jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten.

4. Semipermeable Verbundmembran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung die allgemeine Formel (III) hat, worin R⁶ und R⁷ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, k und l jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 und m eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten.

5. Semipermeable Verbundmembran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung die allgemeine Formel (IV) hat, worin R⁸ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, n 1 oder 2 und p eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten.

6. Semipermeable Verbundmembran gemäß Ansprüchen 1, 2, 3, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Vernetzungsmittel zwei oder mehr funktionelle Gruppen, ausgewählt aus Säurehalogenidgruppen, N-Haloformylgruppen, Haloformiatgruppen, Halogensulfonylgruppen und Säureanhydridgruppen enthält.

7. Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Verbundmembran gemäß Ansprüchen 1 bis 6, bei dem man ein poröses Substrat mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend Polyvinylalkohol und eine Aminoverbindung mit wenigstens zwei sekundären Aminogruppen, beschichtet oder imprägniert, anschließend das poröse Substrat mit einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel, das in der Lage ist, mit sekundären Aminogruppen und Hydroxylgruppen unter Polymerisieren des Polyvinylalkohols und der Aminoverbindung durch Vernetzung zu reagieren, in Berührung bringt, und dann das Produkt auf eine Temperatur von 80 bis 180°C erwärmt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aminoverbindung verwendet, die beim Erwärmen auf eine Temperatur von 130°C während 30 Minuten einen Gewichtsverlust von wenigstens 50 Gew.-% aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Verbundmembran gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung aus der Mischung von Polyvinylalkohol und der Aminoverbindung 10 bis 500 Gew.-Teile der Aminoverbindung pro 100 Gew.-Teile Polyvinylalkohol enthält.

9. Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Verbundmembran gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Substrat mit einer Lösung des Vernetzungsmittels umgesetzt wird, die durch Auflösen des polyfunktionellen Vernetzungsmittels in einem organischen Lösungsmittel, das im wesentlichen mit Wasser unmischbar ist, erhalten wurde.

10. Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Verbundmembran gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein aliphatischer oder alizyklischer Kohlenwasserstoff mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

11. Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Verbundmembran gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die Beschichtung oder Imprägnierung des porösen Substrats mit der wäßrigen Lösung des Gemisches aus Polyvinylalkohol und der Aminoverbindung das poröse Substrat mit dem Dampf des polyfunktionellen Vernetzungsmittels in Berührung bringt.

12. Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Verbundmembran gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen P log T von wenigstens 13,3 einstellt, wobei P (Pa) der Dampfdruck des polyfunktionellen Vernetzungsmittels und T die Kontaktzeit (sek) ist.

13. Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Verbundmembran gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröses Substrat verwendet wird, das aus Polystyrol, Polyacrylnitril, Zelluloseester, Polypropylen oder Polyvinylchlorid aufgebaut ist.

14. Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Verbundmembran gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung aus dem Gemisch aus Polyvinylalkohol und der Aminoverbindung verwendet, die 20 bis 300 Gew.-Teile der Aminoverbindung pro 100 Gew.- Teilen Polyvinylalkohol enthält.

15. Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Verbundmembran gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 100 bis 150°C erwärmt.

16. Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Verbundmembran gemäß einem der Ansprüche 7 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 60 Minuten erwärmt.

17. Verfahren zur Herstellung einer semipermeablen Verbundmembran gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen P log T von wenigstens 39,9 einstellt.